JPH10265668A

JPH10265668A - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH10265668A
Application number: JP7115397A
Authority: JP
Inventors: Kazue Kojima; 和重小島; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Koji Fujimoto; 康治藤本; Izumi Yoshida; 泉吉田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂と層状珪酸塩とが分子レベル
で均一に分散され、高強度、高弾性率、高耐熱性、高靭
性で、かつ高伸度であるポリアミド樹脂組成物の製造法
を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（ナイロン６又はその共
重合体）100 重量部を形成するモノマー量に対して、陽
イオン交換容量が50〜 200ミリ当量／100gの層状珪酸塩
0.01〜20重量部と、前記層状珪酸塩の全陽イオン交換容
量に対して0.01〜５倍モルの炭素数10以上のアミノカル
ボン酸のアミン塩の水溶液又はラクタム塩の水溶液を混
合し、モノマーを重合させることを特徴とする強化ポリ
アミド樹脂組成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂と
層状珪酸塩とが分子レベルで均一に分散され、高強度、
高弾性率、高耐熱性、高靭性で、かつ高伸度である強化
ポリアミド樹脂組成物の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミドをガラス繊維や炭素繊
維等の繊維質や炭酸カルシウム等の無機充填材で強化し
た樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強
化材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミド
の機械的強度や耐熱性は改良されるものの、靭性が低下
し、また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそり
が大きくなるという問題があった。しかも、前記の無機
充填材で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合
しないと機械的強度や耐熱性が向上しないという問題も
あった。

【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる粘土鉱物とからなる樹脂組成物が提案されている
（特開昭62− 74957号公報、特開昭63−230766号公報、
特開平２−102261号公報、特開平３−7729号公報）。し
かしながら、この樹脂組成物は高剛性、高耐熱性である
ものの靭性が低いという欠点があった。

【０００４】上記の樹脂組成物の欠点である低靭性を改
良する試みとして、上記の樹脂組成物に耐衝撃性改良材
を配合させたポリアミド樹脂組成物が提案されている
（特開平２− 29457号公報）。しかしながら、この樹脂
組成物を用いて成形品とすると、非強化のポリアミドを
用いた成形品に比較して強度、弾性率等が小さくなると
いう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
樹脂と層状珪酸塩とが分子レベルで均一に分散され、高
強度、高弾性率、高耐熱性、高靭性で、かつ高伸度であ
る強化ポリアミド樹脂組成物の製造法を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。ポリアミド樹脂（ナイロン６又はその共重合体）10
0 重量部を形成するモノマー量に対して、陽イオン交換
容量が50〜 200ミリ当量／100gの層状珪酸塩0.01〜20重
量部と、前記層状珪酸塩の全陽イオン交換容量に対して
0.01〜５倍モルの炭素数10以上のアミノカルボン酸のア
ミン塩の水溶液又はラクタム塩の水溶液を混合し、モノ
マーを重合させることを特徴とする強化ポリアミド樹脂
組成物の製造法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明の方法に使用するポリアミド（ナイ
ロン６又はその共重合体）は、ε−カプロラクタム及び
／又は６−アミノカルボン酸を主たる原料モノマーと
し、必要に応じて共重合モノマーを添加し、溶融重合に
より製造されたものである。その相対粘度は、溶媒とし
て96重量％濃硫酸を用い、温度25℃、濃度１ｇ／dlの条
件で求めた値で 1.5〜 5.0の範囲にあることが好まし
い。相対粘度が 1.5未満のものでは、成形品としたとき
の機械的強度が低下するので好ましくない。一方、この
相対粘度が 5.0を超えると、樹脂組成物の成形性が急速
に低下するので好ましくない。

【００１０】この際、共重合モノマーとしては、各種の
アミノカルボン酸又はラクタム及びナイロン塩があり、
具体的には11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸、パラアミノメチル安息香酸、ω−ラウロラクタ
ム、ナイロン46塩、ナイロン66塩、ナイロン 610塩、ナ
イロン6T塩、ナイロン6I塩、メタキシリレンジアミンと
アジピン酸との塩等が挙げられ、これらは20モル％以下
の割合で共重合される。

【００１１】本発明の方法に使用する層状珪酸塩は、珪
酸塩を主成分とする負に帯電した層とその層間に介在す
る陽電荷（イオン）からなる構造を有するもので、後述
する方法で求めた陽イオン交換容量が50〜 200ミリ当量
／100gの範囲にあることが必要である。この陽イオン交
換容量が50ミリ当量／100g未満のものでは、層状珪酸塩
のへき開が十分に進行せず、機械的強度や耐熱性に優れ
た樹脂組成物が得られない。一方、陽イオン交換容量が
200ミリ当量／100gを超えるものでは、層間の結合力が
強固なため、本発明の特性を同時に満足する樹脂組成物
が得られない。

【００１２】かかる層状珪酸塩の好ましい例としては、
スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バ
ーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母
族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲
母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母族（例えば、マー
ガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族
（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイ
ト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）等があ
る。

【００１３】これらの層状珪酸塩は、天然に産するもの
であっても、人工的に合成あるいは変性されたものであ
ってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処
理したものであってもよい。

【００１４】上記の層状珪酸塩の中で、膨潤性フッ素雲
母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示
されるもので、容易に合成できるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、 0.1≦α≦２、２≦β
≦ 3.5、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。）

【００１５】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長さ
せる、いわゆる溶融法がある。

【００１６】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−1494
15号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 7
00〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物を得ることができる。

【００１７】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35
重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下する
ので好ましくない。

【００１８】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ
金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし
併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウム
の場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナ
トリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量
であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能であ
る。

【００１９】さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造す
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。

【００２０】層状珪酸塩の配合量は、ポリアミド樹脂 1
00重量部を形成するモノマー量に対して0.01〜20重量部
とすることが必要である。この配合量が0.01重量部未満
では、機械的強度や耐熱性の向上効果が小さい。一方、
この配合量が20重量部を超えると、靭性及び伸度の低下
が大きくなるので好ましくない。

【００２１】本発明の方法に使用する炭素数10以上のア
ミノカルボン酸のアミン塩の水溶液又はラクタム塩の水
溶液（以下「有機塩水溶液」という。）は、炭素数10以
上のアミノカルボン酸又はラクタムと、ｐKa（25℃水中
での値）が０〜４又は負の酸とをそれぞれ等モル量用い
て水中で反応させることにより得られるものである。こ
こで、炭素数10以上のアミノカルボン酸又はラクタムと
しては、炭素数10〜30の範囲にあるものが好ましく、炭
素数10〜20の範囲にあるものがより好ましい。

【００２２】上記のアミノカルボン酸としては、例えば
10ーアミノデカン酸、11ーアミノウンデカン酸、12ーア
ミノドデカン酸、18ーアミノステアリン酸等が挙げら
れ、ラクタムとしては、ωーラウロラクタム等が挙げら
れる。

【００２３】また、上記の酸としては、無機酸でも有機
酸であってもよく、例えば、安息香酸、セバシン酸、ギ
酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル
酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、亜リ
ン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、過塩素
酸、フルオロスルホン酸−ぺンタフルオロアンチモン
（1:1)〔アルドリッチ社製「マジックアシド」（商品
名）〕、フルオロアンチモン酸等が挙げられる。

【００２４】有機塩水溶液は、通常、前記したアミノカ
ルボン酸又はラクタムと、前記した酸とを水中で反応さ
せて均一な水溶液とする。この際、有機塩水溶液の濃度
は、２〜10重量％の範囲とすることが好ましい。この濃
度が２重量％未満のものでは、ポリアミドモノマーの重
合時に多量の水を除去する必要が生じ、強化ポリアミド
樹脂組成物の生産効率が低下する傾向がある。一方、こ
の濃度が10重量％を超えるものでは、生成する有機塩の
種類によっては均一な水溶液が得られにくくなる傾向が
ある。

【００２５】有機塩水溶液の配合量は、使用した層状珪
酸塩の全陽イオン交換容量に対して、有機塩が0.01〜５
倍モルとなるようにすることが必要であり、好ましくは
0.5〜２倍モル、より好ましくは 0.9〜1.1 倍モルとな
るようにする。この配合量が0.01倍モル未満では、高伸
度の成形品が得られない。一方、この配合量が５倍モル
を超えると、機械的強度や耐熱性が良好な成形品が得ら
れない。

【００２６】本発明の方法においては、上記したポリア
ミド樹脂（ナイロン６又はその共重合体）を形成するモ
ノマー、層状珪酸塩及び有機塩水溶液を本発明の範囲で
混合し、次いで、前記モノマーを重合する。この際、重
合は温度 240〜300 ℃、圧力２〜30kg/cm²で、１〜５時
間の範囲で適宜行うことが好ましい。また、必要に応じ
て重合が終了した後で、温度 240〜300 ℃の範囲に保っ
て、一旦常圧に戻してから２〜30kg/cm²の窒素圧で５分
〜３時間の範囲で脱気すると、後述する熱水精練時にペ
レットが浮上することがない。

【００２７】また、混合時に、さらに前記したｐKa（25
℃水中での値）が０〜４又は負の酸を、使用した層状珪
酸塩の全陽イオン交換容量に対して２倍モル以下、好ま
しくは１倍モル以下の割合で添加すると、靭性及び伸度
が低下することなく、より高剛性で高耐熱性の成形品が
得られる。

【００２８】そして、上記の重合及び脱気工程を経て得
られた樹脂組成物をストランド状に払い出し、冷却、固
化後、切断することにより、直径２〜５mm、長さ２〜６
mmのペレットとした後、90〜 100℃の熱水で５〜10時間
の範囲で精練を行うことが実用上必要である。

【００２９】なお、本発明の方法により得られた強化ポ
リアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩
が分子レベルで均一に分散されたものである。ここで、
分子レベルで均一に分散されるということは、層状珪酸
塩がポリアミド樹脂マトリックス中に分散される際、そ
れぞれが平均20Å以上の層間距離に保たれている状態を
いう。さらに、層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心間
の距離をいい、均一に分散されるとは層状珪酸塩の一枚
一枚がもしくは平均的な重なりが５層以下の多層物が平
行に又はランダムに、もしくは平行とランダムが混在し
た状態で、その50％以上が、好ましくは70％以上が塊を
形成することなく分散されている状態をいう。具体的に
は、ポリアミド樹脂組成物のチップについて後述する広
角Ｘ線回折測定を行い、層状珪酸塩の厚み方向に起因す
るピークが消失されていることから確認できる。

【００３０】本発明の方法により得られる強化ポリアミ
ド樹脂組成物には、その特性を大きく損わない限り、顔
料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、
離型剤、層状珪酸塩以外の強化剤等を添加してもよい。

【００３１】熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒ
ンダードフェノール類、リン化物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。

【００３２】また、強化剤としては、例えばクレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シ
リカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、
アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸
マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブッラク、酸
化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタル
サイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィス
カー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラ
ファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

【００３３】これらの添加剤は、重合時あるいは得られ
た樹脂組成物の溶融混練又は溶融成形する際に加えられ
る。

【００３４】さらに、本発明の方法により得られる強化
ポリアミド樹脂組成物には、他の熱可塑性重合体が混合
されていてもよい。このような熱可塑性重合体として
は、例えばナイロン６又はその共重合体以外のポリアミ
ド、具体的にはポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6
6）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン 61
0）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン 61
2）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン 11
6）、ポリウンデカミド（ナイロン11）、ポリドデカミ
ド（ナイロン12）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレ
フタルアミド（ナイロンTMHT）、ポリヘキサメチレンイ
ソフタルアミド（ナイロン6I）、ポリヘキサメチレンテ
レフタル／イソフタルアミド（ナイロン6T／6I）、ポリ
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド
（ナイロンPACM12）、ポリビス（ 3−メチル− 4−アミ
ノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチ
ルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロン
MXD6）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイ
ロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフ
タルアミド（ナイロン11T(H)）等であり、その他にも、
ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエ
ン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリ
エチレン等のエラストマー及びこれらの無水マレイン酸
等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合
体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、
ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、
ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアリレート等がある。

【００３５】本発明の方法により得られたペレットは、
通常の成形加工方法で目的の成形品とすることができ
る。例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成
形等の熱溶融成形法や有機溶媒溶液から流延法により、
薄膜とする方法が採用できる。

【００３６】さらに、本発明の方法により得られたペレ
ットを用いて得られる成形品は、機械的強度、耐熱性及
び寸法安定性がポリアミド樹脂単独の場合に比べて顕著
に改良され、また吸水による機械的性質や寸法の変化が
少ない。これらの成形品は、その優れた性能により、電
気・電子機器分野におけるスイッチやコネクター等の機
構部品やハウジング類、自動車分野におけるアンダーボ
ンネット部品や外装部品、外板部品あるいはリフレクタ
ー等の光学部品等、あるいは機械分野におけるギアやベ
アリングリテーナー等として使用される。

【００３７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
物性試験の測定法は次の通りである。１．原料 (1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物ボールミルにより平均粒径が４μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく４μｍの珪フッ化ナ
トリウムを全量の15重量％となるように混合し、これを
磁性ルツボに入れ、電気炉にて 850℃で１時間反応させ
ることにより合成した。この粉末について、広角Ｘ線回
折測定を行った結果、原料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2
Åに対するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の
生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められた。ま
た、陽イオン交換容量は70ミリ当量／100gであった。 (2) モンモリロナイト山形県産の天然モンモリロナイト（Ｎａ層間イオン
型）、クニミネ工業社製、陽イオン交換容量： 115ミリ当量／100g (3) ヘクトライト合成ヘクトライト（Ｌｉ層間イオン型）、トピー工業社
製、陽イオン交換容量：80ミリ当量／100g (4) バーミキュライト合成バーミキュライト（Ｌｉ層間イオン型）、トピー工
業社製、陽イオン交換容量： 160ミリ当量／100g

【００３８】２．測定法 (a) 膨潤性フッ素雲母系鉱物の分散性強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、広角Ｘ線
回折装置（リガク社製、RAD −rB型）により測定した。 (b) 陽イオン交換容量（ミリ当量／100g） Frank.O.Jones.Jr. の方法〔粘土ハンドブック（第二
版）、第 587頁、技報堂出版株式会社、1987年〕により
求めた。すなわち、２重量％の層状珪酸塩の水溶液50m
l、３重量％の過酸化水素水15ml及び５Ｎの希硫酸 0.5m
lを、 250mlのフラスコ中で10分間静かに沸騰させる。
この溶液を冷却した後、１／100 Ｎのメチレンブルー溶
液を１回に 0.5mlずつ加え、30秒間よく振とうする。そ
して、ガラス棒でフラスコから試料を１滴取り、ろ紙上
にたらし、濃いブルーのスポットの周りに、明るいブル
ーのリングが現れるか否かを調べる。この際、明るいブ
ルーのリングが現れたら２分間振とうする。この操作を
繰り返し、最終的に、２分間振とうしても明るいブルー
のリングが現れなくなる段階をもって終点とする。な
お、陽イオン交換容量は次式より求めた。陽イオン交換容量（ミリ当量／100g）＝メチレンブルー
の添加量（ミリ当量）× 100／使用した層状珪酸塩(g) また、膨潤性フッ素雲母系鉱物及びモンモリロナイト
は、それぞれＮａ層間イオン型であり、ヘクトライト及
びバーミキュライトは、それぞれＬｉ層間イオン型であ
るので、その陽イオン交換容量は、１ミリ当量／100g＝
１ミリモル／100gに相当する。 (c) 引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度 ASTM D-638に基づいて測定した。 (d) 曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D-790に基づいて測定した。 (e) アイゾット衝撃強度 ASTM D-256に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深
みのノッチをつけて測定した。 (f) 熱変形温度 ASTM D-648に基づいて、荷重1.86 MPaで測定した。

【００３９】実施例１ ε−カプロラクタム10kgと膨潤性フッ素雲母系鉱物 200
ｇ（全陽イオン交換容量は0.14モルに相当する。）と
を、80℃にてオートクレーブで混合した。この混合液
に、前もって作製しておいた12−アミノドデカン酸のア
ミン塩酸塩の水溶液〔12−アミノドデカン酸30ｇ（0.14
モル）と36重量％塩酸14ｇ（0.14モル）とを水１kg中で
80℃にて反応させて均一にした水溶液、12−アミノドデ
カン酸のアミン塩酸塩の濃度： 3.3重量％〕1044ｇを加
えた。次いで、上記混合液を攪拌しながら 260℃に加熱
し、10kg/cm²の圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気
を放圧しつつ、圧力10kg/cm²、温度 260℃に保って２時
間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに30
分間重合した後、 260℃に保って７kg/cm²の窒素圧下で
１時間脱気した。重合及び脱気が終了した時点で、上記
の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化
後、切断して強化ナイロン６樹脂組成物からなるチップ
を得た。次いで、このチップを95℃の熱水で８時間精練
した後、真空乾燥して成形用のチップとした。次に、こ
のチップを二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用
い、シリンダー温度 260℃、金型温度70℃、射出時間６
秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験
片を作製し、物性試験に供した。

【００４０】実施例２〜４ 36重量％塩酸の代わりに、表１に示した酸を用いた他
は、実施例１と同様にして強化ナイロン６樹脂組成物の
チップを得た。これらのチップを用い、実施例１と同様
にして厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験に供し
た。

【００４１】実施例１〜４における結果を表１にまとめ
て示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例５〜８ 12−アミノドデカン酸の代わりに、表２に示したアミノ
カルボン酸又はラクタムを用いた他は、実施例１と同様
にして強化ナイロン６樹脂組成物のチップを得た。これ
らのチップを用い、実施例１と同様にして厚み 3.2mmの
試験片を作製し、物性試験に供した。

【００４４】実施例５〜８における結果を表２にまとめ
て示した。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例９ 36重量％塩酸を21ｇ（0.21モル）用いた他は、実施例１
と同様にして強化ナイロン６樹脂組成物のチップを得
た。これらのチップを用い、実施例１と同様にして厚み
3.2mmの試験片を作製し、物性試験に供した。

【００４７】比較例１ 12−アミノドデカン酸を使用しない他は、実施例１と同
様にして強化ナイロン６樹脂組成物のチップを得た。こ
れらのチップを用い、実施例１と同様にして厚み 3.2mm
の試験片を作製し、物性試験に供した。実施例１に比べ
ると、破断伸度が低いものであった。

【００４８】比較例２ 36重量％塩酸を使用しない他は、実施例１と同様にして
強化ナイロン６樹脂組成物のチップを得た。これらのチ
ップを用い、実施例１と同様にして厚み3.2mm の試験片
を作製し、物性試験に供した。実施例１に比べると、破
断伸度が低いものであった。

【００４９】比較例３ ε−カプロラクタム10kg、膨潤性フッ素雲母系鉱物 200
ｇ（全陽イオン交換容量は0.14モルに相当する。）、12
−アミノドデカン酸30ｇ（0.14モル）及び36重量％塩酸
14ｇ（0.14モル）を同時にオートクレーブに仕込み、そ
の他は実施例１と同様にして強化ナイロン６樹脂組成物
のチップを得た。これらのチップを用い、実施例１と同
様にして厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験に供し
た。実施例１に比べると、破断伸度が低いものであっ
た。

【００５０】実施例９及び比較例１〜３における結果を
表３にまとめて示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】実施例10 ε−カプロラクタム10kgとモンモリロナイト 200ｇ（全
陽イオン交換容量は0.23モルに相当する。）とを、80℃
にてオートクレーブで混合した。この混合液に、前もっ
て作製しておいた12−アミノドデカン酸のアミン塩酸塩
の水溶液〔12−アミノドデカン酸49.5ｇ（0.23モル）と
36重量％塩酸23ｇ（0.23モル）とを水１kg中で80℃にて
反応させて均一にした水溶液、12−アミノドデカン酸の
アミン塩酸塩の濃度： 6.0重量％〕1052ｇを加えた。次
いで、上記混合液を用いて実施例１と同様にして強化ナ
イロン６樹脂組成物のチップを得た。これらのチップを
用い、実施例１と同様にして厚み 3.2mmの試験片を作製
し、物性試験に供した。

【００５３】実施例１１ ε−カプロラクタム１０ｋｇとヘクトライト 200ｇ（全
陽イオン交換容量は0.16モルに相当する。）とを、80℃
にてオートクレーブで混合した。この混合液に、前もっ
て作製しておいた12−アミノドデカン酸のアミン塩酸塩
の水溶液〔12−アミノドデカン酸34ｇ（0.16モル）と36
重量％塩酸16ｇ（0.16モル）とを水１kg中で80℃にて反
応させて均一にした水溶液、12−アミノドデカン酸のア
ミン塩酸塩の濃度： 3.8重量％〕1050ｇを加えた。次い
で、上記混合液について実施例１と同様にして強化ナイ
ロン６樹脂組成物のチップを得た。これらのチップを用
い、実施例１と同様にして厚み 3.2mmの試験片を作製
し、物性試験に供した。

【００５４】実施例12 ε−カプロラクタム10kgとバーミキュライト 200ｇ（全
陽イオン交換容量は0.32モルに相当する。）とを、80℃
にてオートクレーブで混合した。この混合液に、前もっ
て作製しておいた12−アミノドデカン酸のアミン塩酸塩
の水溶液〔12−アミノドデカン酸68ｇ（0.32モル）と36
重量％塩酸32ｇ（0.32モル）とを水１kg中で80℃にて反
応させて均一にした水溶液、12−アミノドデカン酸のア
ミン塩酸塩の濃度： 7.2重量％〕1100ｇを加えた。次い
で、上記混合液について実施例１と同様にして強化ナイ
ロン６樹脂組成物のチップを得た。これらのチップを用
い、実施例１と同様にして厚み 3.2mmの試験片を作製
し、物性試験に供した。

【００５５】実施例10〜12における結果を表４にまとめ
て示した。

【００５６】

【表４】

【００５７】なお、実施例１〜９及び比較例１〜３にお
けるチップについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、
いずれにおいても膨潤性フッ素雲母系鉱物の厚み方向の
ピーク（12〜16Å）は完全に消失しており、ナイロン６
樹脂マトリックス中に膨潤性フッ素雲母系鉱物が分子レ
ベルで均一に分散されていることがわかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリアミド樹脂
と層状珪酸塩とが分子レベルで均一に分散され、高強
度、高弾性率、高耐熱性、高靭性で、かつ高伸度である
強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田泉京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド樹脂（ナイロン６又はその共
重合体）100 重量部を形成するモノマー量に対して、陽
イオン交換容量が50〜 200ミリ当量／100gの層状珪酸塩
0.01〜20重量部と、前記層状珪酸塩の全陽イオン交換容
量に対して0.01〜５倍モルの炭素数10以上のアミノカル
ボン酸のアミン塩の水溶液又はラクタム塩の水溶液を混
合し、モノマーを重合させることを特徴とする強化ポリ
アミド樹脂組成物の製造法。
【請求項２】混合時に、さらにｐKa（25℃水中での
値）が０〜４又は負の酸を前記層状珪酸塩の全陽イオン
交換容量に対して２倍モル以下添加することを特徴とす
る請求項１に記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造
法。
【請求項３】炭素数10以上のアミノカルボン酸のアミ
ン塩の水溶液又はラクタム塩の水溶液の濃度が２〜10重
量％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに
記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。