JP4955899B2 - インシツマイクロカプセル化された接着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、架橋性接着剤に関する。さらに詳述すると本発明は、マイクロカプセル化された接着剤及びこのような接着剤を含んだ製品に関する。
【０００２】
マイクロカプセル化された接着剤は、当業界ではよく知られており、これらはしばしば便宜上、作用形態、成分のマイクロカプセル化の度合い、接着剤化学又は色々な表面への適合性等により分類される。
【０００３】
マイクロカプセル化された接着剤は、溶剤系型又は反応硬化性樹脂型に分けられる。溶剤型接着剤は、溶剤の移動を介した接着剤の再活性化に依存している。しばしばマイクロカプセルは、必要とされるまで溶剤を保持するビヒクルとして使用される。他の活性型接着剤としては、使用時に樹脂に粘着性を付与するために溶剤の代わりにカプセル化された可塑剤又は紫外線開始剤（UV initiator）を利用したものがある。
【０００４】
通常、接着剤用の溶剤を含むカプセルは、基材に非粘着性の接着剤を塗布することによって分散させられる。そしてカプセルが破壊すると、溶剤が開放され、接着剤に粘着性を付与する。可塑剤も同じようにカプセル化することができ、接着剤に粘着性を付与するために溶剤の代わりに又は溶剤と共に使用される。主に有機溶剤に依存する溶剤型接着剤は、環境を考慮した場合、好ましくない。
【０００５】
反応性樹脂型接着剤は、通常、カプセル化された硬化システムを含む。このシステムでは、全組成又は１つの成分をカプセル化することができる。しかしながら、反応成分は、使用するまで隔離又は分離させておかなければならない。従って、通常は分離のために２つのカプセル化作業が、必要となる。反応性システムには、通常、エポキシ樹脂、イソシアネート、ポリエステル等が使用される。
【０００６】
カプセル化された接着剤の別の形態は、自蔵式カプセル（self-contained capsule）である。この場合、硬化剤がカプセルの表面に付着させられる。カプセル壁が破壊すると、樹脂が流れ出し、硬化剤と接触する。硬化剤としては、三フッ化硼素錯体、ニトリル又はアニリン系触媒、酸塩化物、ヘキサメチレンテトラアミン、種々の酸化物、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【０００７】
カプセルの開放方法としては、圧力、熱又はカプセル壁の溶融を利用したものが挙げられる。熱活性化システムでは、活性温度以上に加熱すると熱硬化する。
【０００８】
本発明は、接着剤を製するためにマイクロカプセル内でインシツ重合されたモノマーのカプセル化された接着剤からなる新規且つ改良された接着剤を提供する。さらに詳述すると、本発明は、マイクロカプセル及びマイクロカプセル化された感圧又は流動性接着剤を形成するためにカプセル内でインシツ重合を有効に行うためのマイクロカプセルの形成方法を供する。本発明の接着剤は、カプセル形成に付随して又はその後にマイクロカプセルの内側に形成される。
【０００９】
本発明のマイクロカプセル化された接着剤は、ポリマー組成物から構成されるカプセル壁材料とこれに囲まれるポリマー組成物から構成される接着剤コア材料とからなる。カプセル壁材料を構成するポリマー組成物は、接着剤コア材料のポリマー組成物を形成するモノマーより低い温度で重合するモノマーによって形成される。
【００１０】
本発明のマイクロカプセル化された接着剤は、感圧性又は衝撃の他に熱、摩擦、音波エネルギー又はマイクロカプセルを透過させる又は破壊させる他のエネルギーに対して応答性にすることができる。接着剤は、感圧性又は流動性であってもよい。上記いずれかの手段によるカプセルの破壊によって接着剤が利用可能になる。
【００１１】
本発明は溶剤型接着剤再活性化システムとは異なる新規な接着剤システムを教示する。本発明は、接着剤がマイクロカプセル内にインシツ（in situ）形成される接着剤を含むマイクロカプセル（又はマイクロカプセル化された接着剤）である。その組成は、マイクロカプセルのコア材料となる実質的に水不溶性である接着剤形成材料からなる。この接着剤材料は、ガラス転移点が約０℃未満、引火点が少なくとも７５℃、沸点が少なくとも１７５℃であるホモポリマーからなる付加重合性プレポリマーからなる。接着剤形成材料のための溶剤は、任意に加えられる。この溶剤は、実質的に水不溶性であり且つ上記プレポリマー材と非反応性である。接着剤を再活性化するというよりも、この溶剤はむしろ重合及び接着剤形成が行われる種々のプレポリマー材のための媒体を供する。本発明で有用な溶剤としては、石油、植物油、植物油エステル、液状炭化水素樹脂、液状可塑剤及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
触媒的に有効量の実質的に水不溶性の遊離基開始剤も付加重合性プレポリマーと溶剤と共に加えられる。遊離基開始剤は、２５℃で少なくとも１０時間の半減期、好ましくは２５℃で少なくとも１時間の半減期を有するものが選択される。遊離基開始剤は、重合性プレポリマー材料と溶剤に可溶である必要がある。遊離基開始剤は、アゾ開始剤、過酸化物、ジアルキルパーオキシド、アルキルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシケトン及びパーオキシジカーボネートからなる群から選択することができる。より具体的には、遊離基開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、パーオキシベンゾイル、パーオキシデカノイル、パーオキシラウロイル、パーオキシベンゾイル、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（sec−ブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、α−クメニルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）へキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、クメンヒドロパーオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−シクロヘキサン、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート及びエチル３，３−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−ブチレートから選択される。
【００１３】
マイクロカプセルは、マイクロカプセルを形成する親水性壁形成材料のコロイド状の分散液を含む水性混合物を供することによって得られる。この水性混合物は、約０．１乃至２５０μ、好ましくは０．１乃至１００μ、さらに好ましくは０．１乃至５０μの接着剤材料の平均粒径が得られるように高せん断攪拌される。１０μ以下の小さなカプセルは、特別な用途のために製することができる。第１の温度で攪拌することによってマイクロカプセル壁形成材料をマイクロカプセル壁に形成し、第２の温度（通常は第１の温度より高いが、実質的に同じ場合もあり得る）に加熱することによって形成されたマイクロカプセル内に接着剤をインシツ形成するためにマイクロカプセルに囲まれるコア材料のモノマーを重合する。
【００１４】
ゼラチン質の壁形成材料を使用した場合、第１温度の加熱工程は、壁形成工程では５℃程度の比較的低い温度で行われ、接着剤形成又は接着剤重合工程では２５℃以上、より一般的には６０乃至９０℃の温度で行われる。アルキルアクリレートアクリル酸共重合体を使用した場合、壁形成は通常６０℃近辺の温度で、接着剤形成工程は、約９０℃で行われる。壁形成工程及び接着剤形成工程の各温度は、選択された壁形成材料及び接着剤プレポリマーの重合温度に関連する。第１及び第２温度は、材料を適宜選択することによって実質的に同じにすることができるが、これは好ましくない。壁材料の接着剤の吸蔵を最小にするために少なくとも２、３度異なるのが好ましい。第１温度での攪拌に加えて、マイクロカプセルの壁形成効果を補うために多くの壁形成材料を用いてｐHを下げることができる。
【００１５】
本発明は、新規の接着剤系及びマイクロカプセル内に感圧又は流動性接着剤をインシツ形成する方法を教示する。マイクロカプセルは、ゲル化可能なコロイド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ゼラチンアラビアゴム、メチル化メチロールメラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、ユリアホルムアルデヒド、メチロールメラミン、メチル化ジメチル尿素、ゼラチンアニオンポリマー、アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体又は他の一般的にコアセルベーションに使用される重合性材料からなる。
【００１６】
マイクロカプセル化方法は、当業界ではよく知られている。米国特許第２，７３０，４５６号、同第２，８００，４５７号及び同第２，８００，４５８号にカプセル形成の方法が記載されている。他の有用なマイクロカプセルの製造方法としては、尿素とホルムアルデヒドとの反応について記載している米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８１，３７６号及び同第４，０８９，８０２号、メラミンとホルムアルデヒドとの反応について記載している米国特許第４，１００，１０３号、スチレンスルホン酸の存在下でメラミンとホルムアルデヒドを重合することによって製せられる壁を有するマイクロカプセルの製造方法について記載している英国特許第２，０６２，５７０号が挙げられる。マイクロカプセルについては米国特許第２，７３０，４５７号及び同第４，１９７，３４６号にも教示されている。より好ましいマイクロカプセルの形成方法は、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８１，３７６号、同第４，０８９，８０２号、同第４，１００，１０３号、同第４，１０５，８２３号及び同第４，４４４，６９９号に開示されているようなユリアホルムアルデヒド樹脂及び／又はメラミンホルムアルデヒド樹脂から形成するものが挙げられ、最も好ましいものとしては米国特許第４，５５２，８１１号に教示されているようなアルキルアクリレート−アクリル酸共重合体カプセルが挙げられる。これら各特許は、マイクロカプセル化方法及び材料に関する参考例としてここに包含する。
【００１７】
界面重合は、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素などのマイクロカプセル壁を２つの相の間の界面で形成する方法である。参考例としてここに包含する米国特許第４，６２２，２６７号には、マイクロカプセルの調整のための界面重合技術が、開示されている。最初にカプセルのコア材料が、溶剤に溶解され、この溶剤混合物に可溶な脂肪族ジイソシアネートが加えられる。その後、脂肪族ジイソシアネートに対する非溶剤が、濁り点にちょうど僅かに達する迄、加えられる。この有機相は、水性溶液中で乳化され、反応性アミンが、水性相に加えられる。アミンは界面に分散し、そこでジイソシアネートと反応し、重合性ポリウレタンシェルを形成する。水に徐々に解ける塩をポリウレタンシェル内にカプセル化するために使用される類似の技術が米国特許第４，５４７，４２９号に開示されている。米国特許第３，５１６，９４１号に開示されているマイクロカプセル化方法もここに参考例として包含する。この特許は、水性相に分散した有機疎水性油相にカプセル化される材料又はカプセルに含まれるコア材料が溶解する重合反応を教示している。水性相は、重合によってマイクロカプセルの壁を形成するアミノ樹脂（aminoplast resin）を形成する溶解した材料を有する。細かい油の小滴の分散液が、高せん断攪拌によって調整される。酸性触媒を加えることによって重縮合が開始され、水性相内にアミノ樹脂を形成し、その結果、両方の相に不溶なアミノ樹脂ポリマーが形成される。重合が進むと、アミノ樹脂ポリマーが水性相から分離し、油相の分散した小滴の表面に付着し、２つの相の界面でカプセル壁を形成し、従って、コア材料がカプセル化される。この方法でマイクロカプセルが製せられる。アミン及びアルデヒドを使用した重合は、アミノ樹脂カプセルとして知られている。ユリアホルムアルデヒド（UF）、ユリアレソルシノールホルムアルデヒド（URF）、ユリアメラミンホルムアルデヒド（UMF）及びメラミンホルムアルデヒド（MF）を使用したカプセル形成は、同じように進行する。界面重合では、カプセル壁を形成する種々の材料は、別々の相にあり、１つが水性相でもう一方が充填相（fill phase）である。重合は、これら相の境界で生じる。従って、重合カプセルシェル壁が、２つの相の界面で形成され、これによりコア材料をカプセル化することになる。ポリエステル、ポリアミド及びポリユリアからなるカプセルの壁は、界面重合を介して進行する。
【００１８】
次に通常のマイクロカプセル化方法の一連の工程を説明する。最初にカプセル化されるコア材料が、好適な分散媒体中で乳化又は分散される。この媒体は、水性であることが好ましいが、ポリマーを多く含む相の形成に使用される。ほとんどの場合、この媒体は使用するカプセル壁を形成する材料の溶液である。この媒体の溶剤特性は、壁材料の相分離を生じさせるように変えられる。これにより壁材料は液相に含まれ、この液相も使用するカプセルコア材料と同じ媒体に分散される。液状壁材料相は、内部相又はカプセルコア材料の分散した小滴を連続的にコートしながら沈殿する。壁材料をその後凝固させる。この方法は、コアセルベーションとして一般に知られている。
【００１９】
ゼラチン又はゼラチンを含むマイクロカプセル壁材料は、よく知られている。米国特許第２，８００，４５７号及び同第２，８００，４５８号に記載されている相分離方法又はコアセルベーション方法をここに参考例として包含する。米国特許第２，７３０，４５６号にはこのようなカプセルの使用が、開示されている。
【００２０】
より最近のマイクロカプセル化方法としては、米国特許第４，５５２，８１１号に教示されているような尿素とホルムアルデヒド、ジメチロール尿素又はメチル化ジメチロール尿素のモノマー又は低分子ポリマー、メラミンとホルムアルデヒド、メチロールメラミン又はメチル化メチロールメラミンの重合がある。この米国特許を参考例としてここに包含する。これらの材料は、水性ビヒクルに分散させられ、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体の存在下で反応が行われる。
【００２１】
壁形成材料はカルボン酸無水物を含まないか含んでも壁材料の０．５重量パーセントを越えないように制限するのが好ましい。
【００２２】
米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号及び同第４，０８９，８０２号に教示されているような尿素とホルムアルデヒドの反応又は水性ビヒクル中でこのビヒクルに溶解した陰電荷されたカルボキシ置換された直鎖状脂肪族炭化水素高分子電解質材料の存在下で行われるジメチロール尿素又はメチル化ジメチロール尿素の単量体又は低分子ポリマーの重縮合によるカプセル化方法もここに参考例として包含する。
【００２３】
米国特許第４，１００，１０３号に開示されているメラミンとホルムアルデヒド又は水性ビヒクル中でこのビヒクルに溶解した陰電荷されたカルボキシ置換された直鎖状脂肪族炭化水素高分子電解質材料の存在下で行われるメチロールメラミン又はエーテル化メチロールメラミンの単量体又は低分子ポリマーの重縮合を含むインシツ重合によるカプセル化方法もここに参考例として包含する。
【００２４】
また米国特許第４，２２１，７１０号に開示されているようなアラビアゴムの存在下で尿素とホルムアルデヒドの重合によるカプセル化方法もここに参考例として包含する。この特許は、さらに陰イオン高分子電解質もアラビアゴムと共に用いることができると開示している。この陰イオン高分子量電解質の例としては、アクリル酸共重合体が挙げられる。アクリル酸共重合体の具体例としては、メチルアクリレート−アクリル酸共重合体、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体及びオクチルアクリレート−アクリル酸共重合体などのアルキルアクリレートとアクリル酸の共重合体が挙げられる。
【００２５】
米国特許第４，２５１，３８６号及び同第４，３５６，１０９号に開示されているような陰イオン高分子電解質及び酸のアンモニウム塩の存在下で尿素とホルムアルデヒドの重合によるマイクロカプセルの調整方法もここに参考例として包含する。陰イオン高分子電解質としては、メチルアクリレート−アクリル酸共重合体、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体及びオクチルアクリレート−アクリル酸共重合体などのアルキルアクリレートとアクリル酸の共重合体が挙げられる。
【００２６】
本発明のマイクロカプセル及びマイクロカプセルの形成方法は、形成されるカプセル内でプレポリマーをインシツ重合してマイクロカプセル化された接着剤を形成する。プレポリマーは、基本的にはプレ（pre）接着剤である。またプレポリマーはモノマーとオリゴマーを含む付加重合性プレポリマーである。「付加重合性」という用語は、大きな分子又はポリマーを形成するために多くのより小さい分子単位の結合を広い意味で説明するために使用している。これはカチオン、アニオン、遊離基、連鎖重合又は段階重合を介した付加を包含する。付加重合性プレポリマーは、アルキルアクリレート、アラルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、アルコキシアクリレート、シクロアルコキシアクリレート、ビシクロアルキルアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_nアクリレート、アルキルメタクリレート、アラルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルコキシメタクリレート、ビシクロアルキルメタクリレート、シクロアルコキシメタクリレート及びアルコキシ（アルコキシ）_nメタクリレートからなる群から選択することができる。これらのアルキル部分は、好ましくは炭素数１乃至１６のものが選択され、シクロアルキル部分は、炭素数４乃至８のものが選択され、ｎは１乃至６の整数である。
【００２７】
また付加重合性プレポリマーのホモポリマーは、約０℃未満のガラス転移点、少なくとも７５℃の引火点及び少なくとも１７５℃の沸点を有し、このようなプレポリマーは、ｎ−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−オクチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソヘキシルアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート及びこれらの混合物から選択される。
【００２８】
接着剤を含むマイクロカプセルの形成において、重合性プレポリマーの他に、任意にさらにテルペン樹脂を加えてもよい。本発明で使用されるテルペン樹脂は、ウッドロジン樹脂、ガムロジンのエステル、スチレン化テルペン及びテルペンフェノール樹脂である。テルペン樹脂は、タッキファイヤーとして機能する。テルペン樹脂は、テルペン又はテルペンフェノール樹脂（CAS＃２５９０４−７１−８）からなるウッドロジン樹脂も包含する。テルペン樹脂の例としては、フロリダ州、パナマシティー所在のアリゾナケミカル社製Sylvares（商品名）又はZonatac（商品名）などの変性テルペン樹脂又はSylvalite（商品名）（CAS＃８０５０−２６−８）などのエステル変性又はポリオールエステル変性テルペン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
接着剤を含むマイクロカプセルの形成において、接着剤を形成するコア材料は、任意に第２の実質的に水不溶性の重合性プレポリマーを含んでもよく、このプレポリマーは少なくとも２つの付加重合性部位を有する多官能性である。これら付加重合性部位は、プレポリマーをカプセル化された粘着性接着剤材料に変換する際に他の付加重合部位と相互作用する。
【００３０】
少なくとも２つの付加重合性部位を有する多官能性の第２の実質的に水不溶性の重合性プレポリマーは、アリルメタクリレート、アルケングリコールジメタクリレート、アルキルジメタクリレート、アルキルジオールジメタクリレート、アルコキシアルカノールジアクリレート、トリアルカノールトリアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_nアルキルトリアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_nアルキルジメタクリレート、アラルキルジメタクリレート、シクロアルキルジメタクリレート、アルコキシジメタクリレート、ビシクロアルキルジメタクリレート、シクロアルコキシジメタクリレート、アリルアクリレート、アルケングリコールジアクリレート、アルキルジアクリレート、アルキルジオールジアクリレート、アルコキシアルカノールジメタクリレート、トリアルカノールトリメタクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_nアルキルトリメタクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_nアルキルジアクリレート、アラルキルジアクリレート、シクロアルキルジアクリレート、アルコキシジアクリレート、ビシクロアルキルジアクリレート及びシクロアルコキシジアクリレートからなる群から選択され、これらのアルキル部分の炭素数は１乃至１６であり、シクロアルキル部分の炭素数は４乃至８であり、ｎは１乃至６の整数である。
【００３１】
より具体的には、この少なくとも２つの重合性部位を有する第２の実質的に水不溶性の重合性プレポリマーは、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらの混合物のいずれかから選択される。
【００３２】
この第２のプレポリマーは、第１のプレポリマーと粘着性接着剤を形成するために少なくとも３つの異なるメカニズムを有する。この第２のプレポリマーは、第１のプレポリマーと反応する２つの反応部位又は多官能性部位を有する。これとは別に第２プレポリマーを形成される接着剤ポリマーの極性基と水素結合させるために酸素、アミン、エーテル、エステル、アルコール、ケトン、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸又はアリール酸などの極性基を有するものから選択することができる。またさらにこれとは別に、形成される接着剤の対向する鎖の動きを立体的に混乱させる又は妨害するようなものを第２プレポリマーとして選択することもできる。
【００３３】
「実質的に水不溶性」なる用語は、材料が水に約２重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満可溶であることを意味する。
【００３４】
極性基を有する第２の実質的に水不溶性重合性プレポリマーは、アルコキシアクリレート、アルコキシメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_nアルキルアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_nアルキルメタクリレート、アルコキシフタル酸、メタクリルアルコキシフタル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、シクロアルコキシアクリレート、シクロアルコキシメタクリレート、アロキシアクリレート及びアロキシメタクリレートからなる群から選択され、これらアルキル部分の炭素数は１乃至１６であり、シクロアルキル部分の炭素数は、４乃至８であり、ｎは１乃至６の整数である。
【００３５】
さらに詳述すると接着剤形成コア材料はさらに第２の実質的に水不溶性の重合性プレポリマーを含み、このプレポリマーは各プレポリマーの極性基と水素結合するために極性基を有する。このプレポリマーの具体例としては、ブチルジエチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−（２−オキソイミダゾリン−１−イル−エチル）メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−アクリロキシエトキシ−o−フタル酸、２−アクリロキシ−１−メチルエトキシ−o−フタル酸及び２−アクリロキシ−１−メチルエトキシ−o−ジヒドロ（３，６）−フタル酸からなる群から選択される材料が挙げられる。
【００３６】
上記したように接着剤を形成するために第１プレポリマーの付加重合部位と相互作用するための第２の実質的に水不溶性の重合性プレポリマーも使用することができ、このプレポリマーは、接着剤形成ポリマーの対向する鎖の動きを立体的に混乱させる又は妨害する。
【００３７】
従ってマイクロカプセルの接着剤形成コア材料は、さらに立体的妨害を供する第２の実質的に水不溶性の重合性プレポリマーを含んでもよい。このような第２プレポリマーは、例えば、炭素数が１４を超えるアルキルアクリレート、炭素数が１４を超えるアルキルメタクリレート、炭素数が少なくとも１４のアルキル部分又は炭素数が少なくとも６のシクロアルキル部分を有するシクロアルキルアクリレート、シクロアルキルメタクリレート、多環式（multicyclic）アルキルアクリレート、多環式アルキルメタクリレート、アラルキルアクリレート、アラルキルメタクリレート、シクロアルコキシアクリレート及びシクロアルコキシメタクリレートからなる群から選択することができる。
【００３８】
この第２プレポリマーの具体例としては、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、炭素数１８乃至２２のアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンチルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びセチルアクリレートなどの特定の材料から選択することができる。テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びアクリレートなどの初期の水素結合において沈殿する際に特定される材料のいくつか及び例えば２−フェノキシエチルアクリレート及びメタクリレートもまた立体的妨害プレポリマーとして機能する。
【００３９】
接着剤を含むマイクロカプセルを形成する際に、水性混合物が親水性壁形成材料から調整される。この水性混合物に実質的に水不溶性の接着剤形成プレポリマー（又はモノマー）コア材料が、遊離基開始剤と共に加えられる。接着剤形成プレポリマーは、約０℃未満のガラス転移点、少なくとも７５℃の引火点、そして少なくとも１７５℃の沸点を有するものが選択される。接着剤形成プレポリマーの溶剤としては、モノマー成分を溶剤化することができるものが選択され、通常は、水溶性可塑剤、炭化水素材料又は樹脂が選択される。
【００４０】
本発明はまたポリアクリル壁材料と部分的にメチル化されたメチロールメラミン樹脂との水性混合物を供することによってマイクロカプセル内に感圧又は流動性接着剤をインシツ形成する方法を提供する。アクリル壁材料は、部分的にメチル化されたメチロールメラミン樹脂と共に好ましくはアルキルアクリレート−アクリル酸共重合体及びポリアクリル酸から選択される。
【００４１】
上記水性混合物には実質的に水不溶性のコア材料と遊離基開始剤とが加えられ、このコア材料は、約０℃未満のガラス転移点、少なくとも７５℃の引火点、そして少なくとも１７５℃の沸点を有するプレポリマーを形成する接着剤と任意のポリマー鎖間の相互作用又は架橋のためのジアクリレート、ジメチルアクリレート又はポリエステルアクリレートなどの第２のプレポリマーとからなる。
【００４２】
２５０ミクロン未満、好ましくは１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満の大きさの小滴を得るために水性混合物は、高せん断攪拌される。特定の用途においては、１０ミクロン程度の大きさの小滴が好ましい場合もある。混合物はカプセル壁の形成が行われる第１の温度で攪拌される。ここに参考例として包含する米国特許第２，８００，４５７号及び同第２，８００，４５８号などの特許に教示されているように壁形成工程において相分離を促進するためにゼラチンなどの壁材料によってｐHが変化することは当業者であれば容易に理解されるはずである。その後、この混合物は形成されたカプセル内に接着剤をインシツ形成するためにコア材料の第１及び第２モノマーを重合するために第２温度に加熱される。
【００４３】
第１の温度に徐々に加熱することにより、カプセル壁がモノマー（又はプレポリマー）と、接着剤と遊離基開始剤の周囲に形成される。第２の温度に温度を上げる間、乳化物を連続的に攪拌することによって接着剤モノマーを重合させる。
【００４４】
接着剤はプレポリマー単独又はこのようなプレポリマーの混合物から形成することができる。本発明の目的のために上記、約０℃未満のガラス転移点、少なくとも７５℃の引火点、そして少なくとも１７５℃の沸点というホモポリマーの要件は、第１プレポリマーの選択する上で効果的且つ便利な手段であることを発見した。
【００４５】
アゾ開始剤又は有機パーオキシドなどの遊離基源は、最大で１．５重量パーセントの量で通常使用される。
【００４６】
第１プレポリマーのホモポリマーの引火点は、７５℃以上であり、標準試験によって測定される。本発明では引火点はTag Closed Cup ASTM D56によって測定した。
【００４７】
沸点は、１気圧で測定された値である。本発明において、１７５℃まで比較的安定しているが、この温度以上では分解、昇華する又は明確な沸点を有さない材料も少なくとも１７５℃の温度を有するという点で本発明の範囲内にあるものとして考慮する。沸点に関する要件は、官能性ホモポリマーを特定するたえめの選択手段に過ぎない。１７５℃まで安定しているということが重要であり、材料がその後１７５℃を超えた温度で分解するか否かは重要ではない。
【表１】

【００４８】
第１プレポリマーで接着剤又はカプセルコア材料の最大で約１００重量パーセントを構成することができる。しかしながら、第１プレポリマーは、重量でカプセルコア材料の４０乃至７５パーセントを構成することが好ましい。
【００４９】
第２プレポリマーは、重量でカプセルコア材料の最大で約５０パーセントを構成することができるが、約１乃至２５パーセントを構成することが好ましい。
【００５０】
溶剤は、重量でカプセルコア材料の約０乃至４０パーセントを構成することができるが、約０乃至１５パーセントを構成することが好ましい。
【００５１】
他の任意のカプセルコア材料として変性剤、レオロジー補助剤、タッキファイヤー、ゴム化粒子、潤滑油及び可塑剤を加えてもよい。通常、接着剤形成コア材料は、着色剤又はトーナーを含まない。好ましくはないが必要であれば、コア材料に含まれる樹脂の１００重量部に対して最大で０．０５重量部の着色剤を含有させることができる。
【００５２】
形成されたカプセルは、そのままの状態でコーティングするかポリビニルアルコール又はラテックスなどのバインダーと共に好適な水性ビヒクル内で分散させることによってより高度なコーティングを施すことができる。マイクロカプセル化された接着剤のコーティングは、基材の一表面の少なくとも一部に施すことができる。乾燥時のコーティングは、非粘着性である。圧力又は他の手段を加えてカプセルを破壊するとカプセル中の接着剤が、開放され接着剤が塗布された表面に粘着性を供する。
【００５３】
実施例１
第１の混合物を２０８グラムの水と５グラムのアルキルアクリレート−アクリル酸共重合体を組み合わせて調整した。この第１混合物のｐＨを酢酸を用いて５．０に調節した。
１．２５グラムの遊離基開始剤（２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（Vazo ６７）を１８７．５グラムの２−エチルヘキシルアクリレートモノマー及び６１．２５グラムの炭化水素樹脂溶剤を組み合わせて接着剤からなるカプセルコア材料を調整した。このカプセルコア材料の２５０グラムをエマルジョンを形成するために２５℃の温度で上記で得られた第１混合物と混合した。
カプセル壁材料を形成するための材料を次のように調整した。対応するカプセル壁材料共重合体プレポリマー（ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体）を９グラムと９０．０グラムの水を混合し、ｐＨを５．０に調節した。この混合物に２８グラムの部分的にメチル化されたメチロールメラミン樹脂溶液（Cytec社製、商品名「Cymel ３８５」、固形分８０％）を加えた。この混合物を上記で得られたエマルジョンに２５℃の温度で攪拌しながら加えた。６．５ミクロンの粒径を得るために高速混合を行った。混合物の温度を徐々に６５℃にまで上昇させ、カプセル化を開始及び完了するために連続的に攪拌しながらこの温度で一晩維持した。
反応混合物の温度を９０℃にまで上昇させ、接着剤プレポリマーを重合するために１６時間のその温度で維持した。得られたマイクロカプセル化された重合接着剤は、スラリー状であった。このスラリー状カプセルを紙の基材上にコートし、乾燥させた。紙表面は、粘着性を呈していなかった。圧力を加えることによってカプセルが破壊され表面が粘着性を呈した。
アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体カプセル壁を形成するために共重合体のアルキル基をエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル又は１乃至１６、好ましくは１乃至８の炭素数を有する他のアルキル基から選択することができる。
粒径は乳化後及びカプセル化工程後に測定した。粒径の測定は、パーテクルサイジングシステム社製Accusizer型番７８０粒径測定器具を用いて顕微鏡で目視して行った。
【００５４】
実施例２
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、第１プレポリマーと架橋する２官能プレポリマーを含む材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
１８７．２５ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート
６２．５ｇ ポリブテン樹脂
０．２５ｇ ジエチレングリコールジメタクリレート
１．２５ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で８時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で１６時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際粘着性を呈した。
【００５５】
実施例３
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、接着剤を形成するために極性基と水素結合するプレポリマーを含む材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
２１０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート
２．５ｇ カプロラクトンアクリレート
３７．５ｇ ポリブテン樹脂
１．４ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で１６時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で１６時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際粘着性を呈した。
【００５６】
実施例４
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、形成する接着剤ポリマーの対向する鎖の動きを立体的に妨げるプレポリマーを含む材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
１７５ｇ ラウリルメタクリレート
２５ｇ テトラヒドロフルフリルメタクリレート
５０ｇ ポリブテン樹脂
１ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で１６時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で１６時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際、粘着性を呈した。
【００５７】
実施例５
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、次の材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
２５０ｇ ラウリルメタクリレート
１．６ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で８時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で８時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際、粘着性を呈した。
【００５８】
実施例６
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、次の材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
２２５ｇ ラウリルメタクリレート
２５ｇ ジ−イソデシルアジペート
１．４ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で８時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で８時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際、粘着性を呈した。
【００５９】
実施例７
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、次の材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
２２５ｇ エチルヘキシルアクリレート
２５ｇ ジトリデシルアジペート
０．１ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で８時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で８時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際、粘着性を呈した。
【００６０】
実施例８
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、次の材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
１２．５ｇ アリゾナケミカル社製Sylvatc（ウッドロージ
ン樹脂）、ＲＥ１００ＮＳ
１２．５ｇ ポリブテン樹脂（Indopol（商品名）Ｈ−１００）
１．２５ｇ カプロラクトンアクリレート
２２３．７５ｇ エチルヘキシルアクリレート
０．３ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で８時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で８時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際、粘着性を呈した。
【００６１】
実施例９
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、次の材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
２５ｇ アリゾナケミカル社製Sylvares ZT 105LT、ス
チレン化テルペン樹脂
１２．５ｇ ポリブテン樹脂（Indopol（商品名）Ｈ−１００）
０．２５ｇ ジエチエレングリコールジメタクリレート
１．２５ｇ カプロラクトンアクリレート
２１１ｇ エチルヘキシルアクリレート
０．９ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で８時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で８時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際、粘着性を呈した。
【００６２】
実施例１０
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、次の材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
６２．５ｇ アリゾナケミカル社製Sylvares ZT 105LT、ス
チレン化テルペン樹脂
３ｇ ジエチエレングリコールジメタクリレート
１．５ｇ カプロラクトンアクリレート
１２．５ｇ ポリブテン樹脂（Indopol（商品名）Ｈ−１００）
１７１ｇ エチルヘキシルアクリレート
２．５ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で１６時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で１６時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際、粘着性を呈した。
【００６３】
実施例１１
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、次の材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
２５ｇ アリゾナケミカル社製Sylvares ZT 105LT、ス
チレン化テルペン樹脂
１２．５ｇ ポリブテン樹脂（Indopol（商品名）Ｈ−１００）
２ｇ テトラヒドロフルフリルメタクリレート
０．１２５ｇ ジエチレングリコールジメタクリレート
２１０ｇ ラウリルメタクリレート
１．３ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で８時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で８時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際、粘着性を呈した。
【００６４】
実施例１２
２５０グラムの接着剤形成コア材料に代えて、次の材料を使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
カプセルコア材料
１２．５ｇ アリゾナケミカル社製Sylvares ZT 105LT、ス
チレン化テルペン樹脂
１２．５ｇ ポリブテン樹脂（Indopol（商品名）Ｈ−１００）
０．５ｇ ジエチレングリコールジメタクリレート
１．２５ｇ カプロラクトンアクリレート
２２３ｇ エチルヘキシルアクリレート
１．３５ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
カプセル形成を６５℃の温度で８時間かけて行った。その後、接着剤をインシツ形成するために９０℃で８時間攪拌しながら加熱した。得られたカプセルをドライコーティングし、破壊した際、粘着性を呈した。
【００６５】
実施例１３
次の接着剤形成コア材料を２５０ｇ使用した以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
１００ｇ アリゾナケミカル社製Sylvares ZT 105LT、ス
チレン化テルペン樹脂
５ｇ ポリブテン樹脂（Indopol（商品名）Ｈ−１００）
０．２５ｇ ジエチレングリコールジメタクリレート
２ｇ テトラヒドロフルフリル
１．１ｇ アゾ開始剤（Vazo６７（商品名））
１４２ｇ ラウリルメタクリレート
【００６６】
実施例１４、１５、１６及び１７
種々のプレポリマーを組み合わせた接着剤形成コア材料を用いた以外は、実施例１のマイクロカプセル形成方法に従った。
【表２】

（特に明記していない場合を除いて表中のパーセンテージは、分散相（internal phase）のパーセンテージを意味する）
【００６７】
実施例１８
ゼラチン−アラビアゴムカプセル
２５グラムのゼラチンを２００グラムの蒸留水に加えた。そのｐＨを約６．５に調節した。同じようなアラビアゴムの溶液を別個に調整した。１６０グラムの分散相接着剤形成プレポリマーと溶剤と溶解したアゾ開始剤を１８２グラムの１１％ゼラチン溶液に溶解させた。この分散相溶液を５０μの小滴径を得るために高速ブレンダー内で攪拌しながら、ゼラチンに加えた。アラビアゴム溶液をエマルジョンに加えた。コアセルベーションを５５℃の温度で行った。さらに相分離を促進させるために酢酸でｐＨを下げた。グルタアルデヒドを加えることによってカプセルを硬化することができる。８時間後、温度を９０℃にまで上昇させ、形成されたマイクロカプセル内に接着剤を形成した。
【００６８】
以上、本発明の原理、好ましい態様、作用形態を説明してきた。しかしながら、これらは本発明を限定するものではなくあくまで例示したものに過ぎないので、本発明が保護されるべき範囲はこれらに限定されない。本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変型又は変更が可能であることは当業者であれば容易に理解されるはずである。

Claims (10)

1. 接着剤がマイクロカプセル内にインシツ形成され、マイクロカプセル化された接着剤組成物が、
   ０℃未満のガラス転移点と少なくとも７５℃の引火点と１気圧で少なくとも１７５℃の沸点を有するホモポリマーからなる第１の付加重合性プレポリマーを少なくとも含む水不溶性の接着剤形成コア材料と、
   触媒有効量の水不溶性の遊離基開始剤と、
   水不溶性であり且つ前記プレポリマー材料と非反応性である前記接着剤形成コア材料のための溶剤とを含み、
   前記遊離基開始剤が２５℃で少なくとも１時間の半減期を有し、前記重合性プレポリマーと溶剤に可溶であり、
   マイクロカプセルはマイクロカプセルを形成するためにカプセル壁形成材料のコロイド状分散液を含む水性混合物から得られ、
   この水性混合物は、コア材料の粒径が２５０μ未満になるように高せん断攪拌され、
   第１の温度で攪拌することにより前記マイクロカプセル壁形成材料からなるマイクロカプセル壁の形成が行われ、
   第２の温度に加熱することにより形成されたマイクロカプセル内に接着剤をインシツ形成するために前記コア材料のプレポリマーを重合するマイクロカプセル化された接着剤。
2. アリルメタクリレート、アルケングリコールジメタクリレート、アルキルジメタクリレート、アルキルジオールジメタクリレート、アルコキシアルカノールジアクリレート、トリアルカノールトリアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルトリアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルジメタクリレート、アラルキルジメタクリレート、シクロアルキルジメタクリレート、アルコキシジメタクリレート、ビシクロアルキルジメタクリレート、シクロアルコキシジメタクリレート、アリルアクリレート、アルケングリコールジアクリレート、アルキルジアクリレート、アルキルジオールジアクリレート、アルコキシアルカノールジメタクリレート、トリアルカノールトリメタクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルトリメタクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルジアクリレート、アラルキルジアクリレート、シクロアルキルジアクリレート、アルコキシジアクリレート、ビシクロアルキルジアクリレート及びシクロアルコキシジアクリレートからなる群から選択される、これらのアルキル部分の炭素数は１乃至１６であり、シクロアルキル部分の炭素数は４乃至８であり、ｎは１乃至６の整数である、少なくとも２つの付加重合性部位を有する多官能性である第２の水不溶性の重合性プレポリマーを前記接着剤形成コア材料がさらに含むことを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル化された接着剤。
3. 前記接着剤形成コア材料が、さらにアリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される第２の水不溶性の重合性プレポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル化された接着剤。
4. 前記コア材料が、水素結合のために極性基を有する第２の水不溶性の重合性プレポリマーをさらに含み、このプレポリマーが、アルコキシアクリレート、アルコキシメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルメタクリレート、アクリルアルコキシフタル酸、メタクリルアルコキシフタル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、シクロアルコキシアクリレート、シクロアルコキシメタクリレート、アロキシアクリレート及びアロキシメタクリレートからなる群から選択され、これらアルキル部分の炭素数は１乃至１６であり、シクロアルキル部分の炭素数は、４乃至８であり、ｎは１乃至６の整数であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル化された接着剤。
5. 前記コア材料が、水不溶性であり且つ前記第１付加重合性プレポリマーと水素結合するために極性基を有する第２の水不溶性の重合性プレポリマーをさらに含み、この第２のプレポリマーが、ブチルジエチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−（２−オキソイミダゾリン−１−イル−エチル）メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−アクリロキシ−１−メチルエトキシ−ｏ−フタル酸及び２−アクリロキシ−１−メチルエトキシ−ｏ−ジヒドロ（３，６）−フタル酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル化された接着剤。
6. マイクロカプセル壁を形成するための親水性壁形成材料のコロイド状分散液を含む水性混合物を調整する工程と、
   ０℃未満のガラス転移点と、少なくとも７５℃の引火点と、少なくとも１７５℃の沸点を有するホモポリマーからなる第１付加重合性プレポリマー材料を少なくとも含む水不溶性の接着剤形成コア材料を加える工程と、
   少なくとも２５℃で１時間の半減期を有し且つ前記重合性プレポリマー材料及び溶剤に可溶な水不溶性の遊離基開始剤を触媒的有効量、前記水性混合物に加える工程と、
   前記コア材料の粒径を２５０ミクロン未満にするために前記水性混合物を高せん断攪拌する工程と、
   マイクロカプセル壁形成材料によってマイクロカプセル壁を形成するために第１の温度で攪拌する工程と、
   形成されたマイクロカプセル内接着剤をインシツ形成するために前記コア材料のプレポリマーを重合するために第２の温度に加熱する工程と、
   前記接着剤形成コア材料の溶剤を加える工程とを含み、この溶剤が実質的に水不溶性であり且つ前記プレポリマー材料と非反応性であるマイクロカプセル内に接着剤をインシツ形成する方法。
7. アリルメタクリレート、アルケングリコールジメタクリレート、アルキルジメタクリレート、アルキルジオールジメタクリレート、アルコキシアルカノールジアクリレート、トリアルカノールトリアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルトリアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルジメタクリレート、アラルキルジメタクリレート、シクロアルキルジメタクリレート、アルコキシジメタクリレート、ビシクロアルキルジメタクリレート、シクロアルコキシジメタクリレート、アリルアクリレート、アルケングリコールジアクリレート、アルキルジアクリレート、アルキルジオールジアクリレート、アルコキシアルカノールジメタクリレート、トリアルカノールトリメタクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルメタクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルジアクリレート、アラルキルジアクリレート、シクロアルキルジアクリレート、アルコキシジアクリレート、ビシクロアルキルジアクリレート及びシクロアルコキシジアクリレートからなる群から選択される、これらのアルキル部分の炭素数は１乃至１６であり、シクロアルキル部分の炭素数は４乃至８であり、ｎは１乃至６の整数である、少なくとも２つの付加重合性部位を有する多官能性である第２の水不溶性の重合性プレポリマーを前記接着剤形成コア材料がさらに含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 前記接着剤形成コア材料が、さらにアリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される第２の水不溶性の重合性プレポリマーを含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
9. 前記コア材料が、水素結合のために極性基を有する第２の水不溶性の重合性プレポリマーをさらに含み、このプレポリマーが、アルコキシアクリレート、アルコキシメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルアクリレート、アルコキシ（アルコキシ）_ｎアルキルメタクリレート、アクリルアルコキシフタル酸、メタクリルアルコキシフタル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、シクロアルコキシアクリレート、シクロアルコキシメタクリレート、アロキシアクリレート及びアロキシメタクリレートからなる群から選択され、これらアルキル部分の炭素数は１乃至１６であり、シクロアルキル部分の炭素数は、４乃至８であり、ｎは１乃至６の整数であることを特徴とする請求項６記載の方法。
10. 前記コア材料が、水不溶性であり且つ前記第１付加重合性プレポリマーと水素結合するために極性基を有する第２の水不溶性の重合性プレポリマーをさらに含み、この第２のプレポリマーが、ブチルジエチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−（２−オキソイミダゾリン−１−イル−エチル）メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−アクリロキシエトキシ−ｏ−フタル酸、２−アクリロキシ−１−メチルエトキシ−ｏ−フタル酸、及び２−アクリロキシ−１−メチルエトキシ−ｏ−ジヒドロ（３，６）−フタル酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載の方法。