JP5015366B2

JP5015366B2 - 熱伝導性成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JP5015366B2
Application number: JP2000276242A
Authority: JP
Inventors: 雅之飛田; 直之下山
Original assignee: Polymatech Co Ltd
Current assignee: Polymatech Co Ltd
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2020-09-12
Also published as: JP2002086464A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な熱伝導性と電気絶縁性を兼ね備えた熱伝導性成形体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、電子機器等において半導体素子や電源、光源、部品等が発生する熱を効率よく外部へ放散させるための放熱部材及び伝熱部材として好適な熱伝導性成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高性能化、小型化、軽量化に伴う半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等によって、電子機器から発生する熱対策が非常に重要な課題になっている。そうした中、プリント配線基板、半導体パッケージ、放熱板、筐体等を熱伝導性に優れる材料で形成する方法や、放熱板等の放熱部材と発熱源との間に熱伝導性を有する成形体（熱伝導性成形体）を介在させる方法等が従来放熱手段として採られている。
【０００３】
従来の熱伝導性成形体としては、熱伝導性を向上させることを目的に、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、黒鉛化炭素繊維等の熱伝導性充填材を高分子材料に配合してなる熱伝導性高分子組成物からなるものが知られている。例えば特開平９−２８３９５５号公報には、特定の平均アスペクト比の黒鉛質炭素繊維をシリコーンゴム等のマトリックス樹脂中に分散した熱伝導性シートが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開平９−２８３９５５号公報に開示される熱伝導性シートは、炭素繊維が導電性であるために、プリント配線やリードピンに近接した位置で用いられる場合など、電気絶縁性を要求される用途には使用できないという問題があった。
【０００５】
尚、特許第２６９５５６３号公報には、電気絶縁性を有する被膜で被覆された炭素繊維を、その被膜に対して相溶性を有する合成樹脂に均一分散した伝熱材料が提唱されている。ところが、この方法で炭素繊維を電気絶縁性被膜で被覆させることは必ずしも容易でなく、またその組成や製造方法、電気的性質に関しての詳細な記載がなく問題になっていた。
【０００６】
また、特開平５−２６６８８０号公報、特開平８−３１４２２号公報、特開平８−３０６３５９号公報によれば、リチウム二次電池の負極材料として、ホウ素化合物を含有する特定の炭素粉末が記載されている。また、特開平２−２００８１９号公報には、ホウ素化合物を含有する特定の炭素素材が、高強度、高弾性の黒鉛繊維として開示されている。しかし、これらはいずれも熱伝導性を要求される用途とは異なる分野で検討されていた。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、良好な熱伝導性と電気絶縁性とを兼ね備え、電子機器等における放熱部材又は伝熱部材として好適な熱伝導性成形体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、高分子材料に強磁性体を含まない繊維状の黒鉛化炭素粉末を配合した熱伝導性高分子組成物を所定の形状に成形してなる熱伝導性成形体であって、前記黒鉛化炭素粉末は、その製造過程における炭素化処理又は黒鉛化処理をホウ素化合物の存在下にて行うことで形成されたものであり、前記ホウ素化合物が窒化ホウ素を含むことで前記黒鉛化炭素粉末は窒化ホウ素を含むホウ素化合物（但し、強磁性体を除く）の被膜を表面に備えてなり、その黒鉛化炭素粉末が、一定方向に配向していることを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の熱伝導性成形体において、前記ホウ素化合物が、炭化ホウ素と窒化ホウ素の混合物、又は窒化ホウ素であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、高分子材料にホウ素化合物を含有し、かつ強磁性体を含まない黒鉛化炭素粉末を配合した熱伝導性高分子組成物に対して磁場を印加し、前記黒鉛化炭素粉末を一定方向に配向させた状態で前記熱伝導性高分子組成物を固化させる熱伝導性成形体の製造方法であって、前記黒鉛化炭素粉末は、その製造過程における炭素化処理又は黒鉛化処理をホウ素化合物の存在下にて行うことで形成されたものであり、前記ホウ素化合物が窒化ホウ素を含むことで前記黒鉛化炭素粉末は窒化ホウ素を含むホウ素化合物（但し、強磁性体を除く）の被膜を表面に備えてなることを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の熱伝導性成形体の製造方法において、前記熱伝導性高分子組成物に対して６〜１０テスラの磁場を印加することを要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における熱伝導性成形体は、高分子材料に熱伝導性充填材として特定の黒鉛化炭素粉末が配合されてなる熱伝導性高分子組成物を所定の形状に成形したものであり、その熱伝導性成形体中における黒鉛化炭素粉末は一定方向に配向している。
【００１２】
まず、熱伝導性充填材として用いられる黒鉛化炭素粉末について説明する。
ここで用いられる黒鉛化炭素粉末にはホウ素化合物が含有されており、本実施形態の場合には、ホウ素化合物よりなる被膜が黒鉛化炭素粉末の表面に形成されている。具体的なホウ素化合物としては、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素、酸化ホウ素、塩化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ニッケル、三フッ化ホウ素−メタノール錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体等の有機ホウ素化合物、金属ホウ素等が挙げられる。その中でも、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素が好ましく、特に窒化ホウ素が好適である。これらのホウ素化合物は、単独で含有させても、二種以上を組み合わせて含有させてもよい。
【００１３】
黒鉛化炭素粉末に含有されるホウ素化合物の量は、ホウ素換算で黒鉛化炭素粉末の０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％よりも少ないと電気絶縁性が不足し、逆に２０重量％を超えると、熱伝導性が低下するため好ましくない。
【００１４】
黒鉛化炭素粉末の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレン等の縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でも石油系ピッチ又は石炭系ピッチが好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。
【００１５】
黒鉛化炭素粉末の形態としては、繊維状、球状、鱗片状、ウィスカー状、マイクロコイル状、ナノチューブ状等が挙げられるが、特に限定されない。黒鉛化炭素粉末の大きさも特には限定されないが、繊維状のものの場合、繊維直径は５〜２０μｍ、平均粒径は２０〜８００μｍが好ましい。繊維直径及び平均粒径を上記の範囲とすることにより、高分子材料への配合を容易化できるとともに、得られる熱伝導性高分子組成物及び熱伝導性成形体の熱伝導性を向上させることができる。繊維直径が５μｍよりも小さい場合や平均粒径が８００μｍよりも大きい場合は、高分子材料中に高濃度で黒鉛化炭素粉末を充填することが困難になる。一方、繊維直径が２０μｍを超える場合は生産性が悪くなり、また平均粒径が２０μｍよりも小さいと、かさ比重が小さくなって製造工程中の取扱い性や作業性に問題が生じることがあるので好ましくない。尚、黒鉛化炭素粉末の平均粒径の値は、レーザー回折方式による粒度分布から算出することができる。
【００１６】
前記被膜を有する黒鉛化炭素粉末の熱伝導率は特に限定されないが、繊維状のものの場合、繊維の長さ方向における熱伝導率で２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００１７】
また、高分子材料に熱伝導性充填材として配合される黒鉛化炭素粉末は、カップリング剤やサイジング剤で処理することによって表面を改質させて用いてもよい。この場合、高分子材料との濡れ性や充填性を向上させたり、界面の剥離強度を改良したりすることができる。
【００１８】
次に、高分子材料について説明する。
高分子材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、架橋ゴム等が挙げられる。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸類（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル）、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマー等が挙げられる。
【００２０】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソプレンブロック共重合体とそれらの水添物、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化型ＰＰＥ樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
架橋ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００２３】
これらの高分子材料の中でも電気的及び熱的信頼性の点から、シリコーンゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素樹脂、ＰＰＥ樹脂及びポリアセタール樹脂が好ましい。また、誘電率、誘電正接が小さく、かつ高周波領域での周波数特性を要求される配線基板用途には、フッ素樹脂や熱硬化型ＰＰＥ樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ樹脂及びポリオレフィン系樹脂が好ましい。これらの高分子材料は、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよく、二種以上の高分子材料からなるポリマーアロイを使用してもよい。また、高分子材料の架橋方法については特に限定されず、熱硬化、光硬化、湿気硬化等、公知の架橋方法を採用することができる。
【００２４】
続いて、上記の黒鉛化炭素粉末を高分子材料に配合して得られる熱伝導性高分子組成物、及びその熱伝導性高分子組成物を所定の形状に成形した熱伝導性成形体について説明する。
【００２５】
高分子材料に配合される黒鉛化炭素粉末の量は、目的とする最終製品の要求性能によって適宜決定されるが、１００重量部の高分子材料に対して５〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がより好ましく、２０〜２００重量部が特に好ましい。この配合量が５重量部よりも少ないと、得られる熱伝導性高分子組成物及び熱伝導性成形体の熱伝導率が小さくなって放熱特性が低下する。逆に５００重量部を超えると配合組成物の粘度が増大して黒鉛化炭素粉末を均一に分散させることが困難になり、また気泡の混入が避けられず好ましくない。
【００２６】
熱伝導性高分子組成物には、上述の黒鉛化炭素粉末の他に、その他の熱伝導性充填材、難燃材、軟化剤、着色材、安定剤等を必要に応じて配合してもよい。その他の熱伝導性充填材としては、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物等が挙げられる。また、その形態としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状、マイクロコイル状、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ状等が挙げられる。尚、併用する充填材が導電性である場合には、得られる熱伝導性高分子組成物及び熱伝導性成形体の電気絶縁性を損ねるおそれがあるので、その配合量をなるべく少なくする方が好ましい。また、粘度を低下させるために揮発性の有機溶剤や反応性可塑剤を添加してもよい。
【００２７】
熱伝導性成形体をシート状に成形する場合、その厚みは特に限定されないが、実用性の点から０．０５〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
熱伝導性成形体の熱伝導率及び電気絶縁性については特に限定されないが、熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。電気絶縁性は、表面抵抗値で１０⁶Ω／□以上が好ましく、より好ましくは１０⁸Ω／□以上、特に好ましくは１０⁹Ω／□以上である。
【００２８】
次に上記の熱伝導性成形体の使用方法を説明する。
熱伝導性成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源、部品等が発生する熱を効率よく外部へ放散させるための放熱部材及び伝熱部材等として用いられる。具体的には、シート状に加工して半導体素子等の発熱部材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、ヒートパイプ、筐体等に成形加工して用いられたりする。
【００２９】
図１は、シート状の熱伝導性成形体を伝熱部材として用いた例を示す図である。図１（ａ）に示す例では、半導体素子１１（ボールグリッドアレイ型半導体パッケージ）と放熱板１２との間に熱伝導性成形体１３が介在されている。図１（ｂ）に示す例では、半導体素子１１（チップサイズ型半導体パッケージ）とプリント配線基板１４との間に熱伝導性成形体１３が介在されている。図１（ｃ）に示す例では、半導体素子１１（ピングリッドアレイ型半導体パッケージ）とヒートシンク１５との間に熱伝導性成形体１３が介在されている。図１（ｄ）に示す例では、複数の半導体素子１１と筐体１６との間に熱伝導性成形体１３が介在されている。また、図２は、熱伝導性成形体をプリント配線基板として用いた例を示す図である。同図に示すプリント配線基板１７は、熱伝導性高分子組成物を板状に成形してなる基板１８を備え、その基板１８上には銅箔などからなる導電層１９が形成されている。
【００３０】
次に、熱伝導性成形体の製造方法を説明する。
黒鉛化炭素粉末の原料としてピッチを用いる場合は、紡糸、不融化、炭素化及び黒鉛化の各工程を経て黒鉛化炭素繊維を製造し、その黒鉛化炭素繊維を粉砕又は切断することにより黒鉛化炭素粉末とする。尚、粉砕又は切断は、黒鉛化処理の後に限定されるものでなく、不融化処理の後に行っても、炭素化処理の後に行ってもよいが、繊維の縦割れが比較的防げることから炭素化処理の後に行うことが好ましい。また、炭素化処理の後に粉砕又は切断した場合には、黒鉛化処理の際に、粉砕又は切断して新たに露出した面において縮重合反応、環化反応が進みやすい傾向にあることから、熱伝導性に優れた黒鉛化炭素粉末を得やすいという利点もある。
【００３１】
紡糸工程における紡糸方法としては、メルトスピニング法、メルトブロー法、遠心紡糸法、渦流紡糸法等が挙げられるが、紡糸時の生産性や得られる黒鉛化炭素粉末の品質の観点からメルトブロー法が好ましい。メルトブロー法の場合、数十ポイズ以下の低粘度で紡糸し、かつ高速冷却することによって、黒鉛層面が繊維軸に平行に配列しやすくなるという利点もある。
【００３２】
メルトブロー法の場合、紡糸孔の直径は０．１〜０．５ｍｍが好ましく、０．１５〜０．３ｍｍがより好ましい。紡糸孔の直径が０．１ｍｍよりも小さいと目詰まりが生じやすく、また紡糸ノズルの製作が困難になるため好ましくない。逆に０．５ｍｍを超えると、繊維直径が２５μｍ以上と大きくなりやすく、また繊維直径がばらつきやすくなり品質管理上も好ましくない。紡糸速度は、生産性の面から毎分５００ｍ以上が好ましく、毎分１５００ｍｍ以上がより好ましく、毎分２０００ｍ以上が特に好ましい。紡糸温度は、原料ピッチの軟化点以上でピッチが変質しない温度以下であればよいが、通常は３００〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃である。前記紡糸温度との関係から、原料ピッチの軟化点は好ましくは２３０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３１０℃である。
【００３３】
不融化工程における不融化処理の方法としては、二酸化窒素や酸素等の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法、硝酸やクロム酸等の酸化性水溶液中で処理する方法、光やγ線等により重合処理する方法等が挙げられるが、空気中で加熱処理する方法が簡便なことから好ましい。空気中で加熱処理する方法を採る場合、好ましくは平均昇温速度３℃／分以上で、より好ましくは５℃／分以上で、３５０℃程度まで昇温させながら加熱処理することが望ましい。
【００３４】
続く炭素化工程における炭素化処理及びは黒鉛化工程における黒鉛化処理は、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することによって行われる。炭素化処理の際の処理温度は好ましくは２５０℃以上、より好ましくは５００℃以上である。また黒鉛化処理の際の処理温度は好ましくは２５００℃以上、より好ましくは３０００℃以上である。
【００３５】
本実施形態における黒鉛化炭素粉末は、炭素化処理又は黒鉛化処理の少なくとも一方をホウ素化合物の存在下にて行うことにより得られる。その方法としては、炭素化処理又は黒鉛化処理の際にホウ素化合物を混合する方法、予め原料ピッチにホウ素化合物を混合させておき、その混合物を紡糸する方法等が挙げられる。
【００３６】
粉砕又は切断処理には、ビクトリーミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機、又はチョップド繊維で用いられる切断機等が用いられる。粉砕又は切断を効率よく行うためには、ブレードを取付けたロータを高速に回転させることにより、繊維軸に対して直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。この粉砕又は切断処理によって生じる黒鉛化炭素粉末の平均粒径は、ロータの回転数、ブレードの角度等を調整することにより制御される。繊維の粉砕方法としてはボールミル等の磨砕機による方法もあるが、この方法の場合、繊維の直角方向への加圧力が働いて繊維軸方向への縦割れの発生が多くなるので不適当である。
【００３７】
上記のようにして得られた黒鉛化炭素粉末を高分子材料に配合し、攪拌、脱泡、混練等の操作を施すことにより、熱伝導性高分子組成物が得られる。そして、その熱伝導性高分子組成物を所定の形状に成形することで熱伝導性成形体が得られる。
【００３８】
熱伝導性高分子組成物中における黒鉛化炭素粉末を一定方向に配向させる方法としては、流動場又はせん断場を利用する方法、磁場を利用する方法、電場を利用する方法等が挙げられる。その中でも、熱伝導性高分子組成物に磁場を印加して黒鉛化炭素粉末を磁力線と平行に配向させる方法が、効率的で、なおかつ配向方向を任意に設定できることから好ましい。前記黒鉛化炭素粉末が磁場により効果的に配向する理由としては、六方晶グラファイト構造の窒化ホウ素の結晶構造が黒鉛の結晶構造と同形状であるために両方の反磁性体が類似した磁気異方性を示すためと考えられる。
【００３９】
磁場配向を利用して熱伝導性成形体を製造する場合には、金型のキャビティ内に注入された前記熱伝導性高分子組成物に対して磁場を印加し、その熱伝導性高分子組成物中に含まれる黒鉛化炭素粉末を一定方向に配向させた状態で熱伝導性高分子組成物を固化させる。
【００４０】
例えば図３に示すような板状の熱伝導性成形体２１において黒鉛化炭素粉末を厚み方向（図３におけるＺ軸方向）に配向させる場合には、図４（ａ）に示すように、磁力線Ｍの向きが熱伝導性成形体２１（図３参照）の厚み方向に一致するように磁場発生手段２２を配置して、金型２３のキャビティ２３ａ内に注入された熱伝導性高分子組成物２４に対して磁場を印加する。また、熱伝導性成形体２１の面内方向（図３におけるＸ軸方向、Ｙ軸方向等）に黒鉛化炭素粉末を配向させる場合には、図４（ａ）に示すように、磁力線Ｍの向きが熱伝導性成形体２１（図３参照）の面内方向に一致するように磁場発生手段２２を配置して、金型２３のキャビティ２３ａ内に注入された熱伝導性高分子組成物２４に対して磁場を印加する。
【００４１】
尚、図４（ａ），（ｂ）に示す例では、一対の磁場発生手段２２を金型２３を間に挟んで配置させるようにしたが、各例において一方の磁場発生手段２２を省略してもよい。また、図４（ａ），（ｂ）に示す例では、互いのＳ極とＮ極とが対向するように一対の磁場発生手段２２を配置したが、Ｓ極同士又はＮ極同士が対向するように一対の磁場発生手段２２を配置してもよい。さらに、磁力線Ｍは必ずしも直線状でなくてもよく、曲線状や矩形状でもよい。また、磁力線Ｍが一方向だけでなく２方向以上に延びるように磁場発生手段２２を配置してもよい。
【００４２】
前記磁場発生手段２２としては、永久磁石、電磁石等が挙げられる。磁場発生手段によって形成される磁場の磁束密度は、０．０５〜３０テスラの範囲が好ましく、より好ましくは０．５テスラ以上、特に好ましくは２テスラ以上である。
【００４３】
以上詳述した本実施形態によれば次のような効果が発揮される。
・本実施形態における黒鉛化炭素粉末は、熱伝導性及び電気絶縁性を有するホウ素化合物よりなる被膜を表面に有することで、良好な熱伝導性と電気絶縁性の双方を兼ね備えている。このため、この黒鉛化炭素粉末が配合された熱伝導性成形体を電気絶縁性が要求される用途において放熱部材又は伝熱部材として使用した場合でも、電気的な障害を発生させることなくその機能を発揮することができる。
【００４４】
・例えば繊維状の黒鉛化炭素粉末の場合、繊維の長さ方向における熱伝導性が非常に優れている。従って、この繊維状の黒鉛化炭素粉末が配合された熱伝導性成形体では、黒鉛化炭素粉末を一定方向に配向させることによってその配向方向における熱伝導性を著しく向上させることができ、熱伝導性に異方性を有する熱伝導性成形体を得ることができる。
【００４５】
・ホウ素化合物よりなる被膜は、黒鉛化炭素粉末の製造過程における炭素化処理又は黒鉛化処理をホウ素化合物の存在下にて行うことにより形成されるので、その被膜の形成を容易かつ確実とすることができる。
【００４６】
・熱伝導性と電気絶縁性に特に優れる窒化ホウ素によって被膜を形成することで、熱伝導性と電気絶縁性を一層向上させることができる。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
尚、各例において、熱伝導率はレーザーフラッシュ法、表面抵抗値はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００４８】
（黒鉛化炭素粉末の試作例１）
メソフェーズピッチ１００％を原料に紡糸、不融化、炭素化の各工程を経て得られる炭素繊維を粉砕して炭素粉末を得た。この炭素粉末に対し、炭化ホウ素と窒化ホウ素の混合物（重量比で１：１）を混合した後、窒素雰囲気下で３０００℃まで加熱して黒鉛化処理を行い、黒鉛化炭素粉末を得た。
【００４９】
この黒鉛化炭素粉末の表面を電子顕微鏡及びＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）にて分析したところ、表面に炭化ホウ素及び窒化ホウ素よりなる被膜が観察された。黒鉛化炭素粉末の繊維直径、平均粒径、繊維の長さ方向における熱伝導率及びホウ素化合物の含有量（ホウ素換算）を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
（黒鉛化炭素粉末の試作例２）
メソフェーズピッチ８０重量％と窒化ホウ素２０重量％の混合物を紡糸して不融化した後、窒素雰囲気下で２０００℃まで段階的に加熱して炭素化し、さらに３２００℃まで加熱して黒鉛化処理を行い、黒鉛化炭素粉末を得た。
【００５１】
この黒鉛化炭素繊維の表面を電子顕微鏡及びＥＳＣＡにて分析したところ、表面に窒化ホウ素よりなる被膜が観察された。黒鉛化炭素粉末の繊維直径、平均粒径、繊維の長さ方向における熱伝導率及びホウ素化合物の含有量（ホウ素換算）を測定した結果を表１に示す。
【００５２】
（黒鉛化炭素粉末の試作例３）
メソフェーズピッチ１００％を原料に紡糸、不融化、炭素化の各工程を経て得られる炭素繊維を粉砕して炭素粉末を得た。この炭素粉末を窒素雰囲気下で３０００℃まで加熱して黒鉛化処理を行い、黒鉛化炭素粉末を得た。
【００５３】
この黒鉛化炭素繊維の表面には、ホウ素化合物よりなる被膜は観察されなかった。黒鉛化炭素粉末の繊維直径、平均粒径、繊維の長さ方向における熱伝導率及びホウ素化合物の含有量（ホウ素換算）を測定した結果を表１に示す。
【００５４】
（黒鉛化炭素粉末の試作例４）
メソフェーズピッチ１００％を原料に紡糸、不融化した後、窒素雰囲気下で２０００℃まで段階的に加熱して炭素化し、さらに３２００℃まで加熱して黒鉛化処理を行い、黒鉛化炭素粉末を得た。
【００５５】
この黒鉛化炭素繊維の表面には、ホウ素化合物よりなる被膜は観察されなかった。黒鉛化炭素粉末の繊維直径、平均粒径、繊維の長さ方向における熱伝導率及びホウ素化合物の含有量（ホウ素換算）を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

（実施例１）
試作例１の黒鉛化炭素粉末をシランカップリング剤で表面処理し、その処理後の黒鉛化炭素粉末１２０重量部を不飽和ポリエステル樹脂（株式会社日本触媒製エポラック）１００重量部に混合して熱伝導性高分子組成物を調製した。続いて、その熱伝導性高分子組成物を所定の金型のキャビティ内に注入し、磁力線の向きが熱伝導性成形体の厚み方向に一致する磁場（磁束密度６テスラ）を印加して熱伝導性高分子組成物中の黒鉛化炭素粉末を十分に配向させた後に加熱硬化させて、厚み１．５ｍｍ×縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの板状の熱伝導性成形体を得た。
【００５７】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は厚み方向に揃って配向していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、磁力線の向きが熱伝導性成形体の面内方向（Ｙ軸方向）に一致する磁場をキャビティ内の熱伝導性高分子組成物に印加するように変更した。それ以外は実施例１と同様にして板状の熱伝導性成形体を作製した。
【００５９】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は面内方向（Ｙ軸方向）に揃って配向していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向及びＹ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例３）
試作例１の黒鉛化炭素粉末をシランカップリング剤で表面処理し、その処理後の黒鉛化炭素粉末８０重量部を液状エポキシ樹脂（スリーボンド株式会社製ＴＢ２２８０Ｃ）１００重量部に混合して熱伝導性高分子組成物を調製した。続いて、その熱伝導性高分子組成物を所定の金型のキャビティ内に注入し、磁力線の向きが熱伝導性成形体の厚み方向に一致する磁場（磁束密度１０テスラ）を印加して熱伝導性高分子組成物中の黒鉛化炭素粉末を十分に配向させた後に加熱硬化させて、厚み３ｍｍ×縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの板状の熱伝導性成形体を得た。
【００６１】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は厚み方向に揃って配向していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例３において、磁力線の向きが熱伝導性成形体の面内方向（Ｙ軸方向）に一致する磁場をキャビティ内の熱伝導性高分子組成物に印加するように変更した。それ以外は実施例３と同様にして板状の熱伝導性成形体を作製した。
【００６３】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は面内方向（Ｙ軸方向）に揃って配向していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向及びＹ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例５）
試作例２の黒鉛化炭素粉末をシランカップリング剤で表面処理し、その処理後の黒鉛化炭素粉末１１０重量部と酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製ＡＳ−２０）６０重量部とを、液状シリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＥ３０７０）１００重量部に混合して熱伝導性高分子組成物を調製した。続いて、その熱伝導性高分子組成物を所定の金型のキャビティ内に注入し、磁力線の向きが熱伝導性成形体の厚み方向に一致する磁場（磁束密度１０テスラ）を印加して熱伝導性高分子組成物中の黒鉛化炭素粉末を十分に配向させた後に加熱硬化させて、厚み０．５ｍｍ×縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの板状の熱伝導性成形体（アスカーＣ硬度１７）を得た。
【００６５】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は厚み方向に揃って配向していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例６）
実施例５において、磁力線の向きが熱伝導性成形体の面内方向（Ｙ軸方向）に一致する磁場をキャビティ内の熱伝導性高分子組成物に印加するように変更した。それ以外は実施例５と同様にして板状の熱伝導性成形体（アスカーＣ硬度１７）を作製した。
【００６７】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は面内方向（Ｙ軸方向）に揃って配向していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向及びＹ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例７）
スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成工業株式会社製タフテックＨ１０５３）１００重量部に溶剤としてトルエン２０００重量部を加えて溶解し、そこに試作例２の黒鉛化炭素粉末４０重量部を混合して熱伝導性高分子組成物を調製した。続いて、その熱伝導性高分子組成物を所定の金型のキャビティ内に注入し、磁力線の向きが熱伝導性成形体の高さ方向に一致する磁場（磁束密度８テスラ）を印加して熱伝導性高分子組成物中の黒鉛化炭素粉末を十分に配向させた後に加熱硬化させて、高さ４０ｍｍ×縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの熱伝導性成形体を得た。
【００６９】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は高さ方向に揃って配向していた。熱伝導性成形体の高さ方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】

（比較例１）
実施例１において、試作例１の黒鉛化炭素粉末に代えて試作例３の黒鉛化炭素粉末を使用するように変更するとともに、熱伝導性高分子組成物を硬化させる際の磁場の印加を省略した。それ以外は実施例１と同様にして熱伝導性成形体を作製した。
【００７１】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は一定方向に配向せずランダムに分散していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向及びＹ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例２）
比較例１において、磁力線の向きが熱伝導性成形体の厚み方向に一致する磁場（磁束密度６テスラ）を印加して熱伝導性高分子組成物中の黒鉛化炭素粉末を十分に配向させた後に加熱硬化させるように変更した。それ以外は比較例１と同様にして熱伝導性成形体を作製した。
【００７３】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は厚み方向に揃って配向していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表３に示す。
【００７４】
（比較例３）
実施例５において、試作例２の黒鉛化炭素粉末に代えて試作例４の黒鉛化炭素粉末を使用するように変更するとともに、熱伝導性高分子組成物を硬化させる際の磁場の印加を省略した。それ以外は実施例１と同様にして熱伝導性成形体を作製した。
【００７５】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は一定方向に配向せずランダムに分散していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向及びＹ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表３に示す。
【００７６】
（比較例４）
比較例３において、磁力線の向きが熱伝導性成形体の厚み方向に一致する磁場（磁束密度１０テスラ）を印加して熱伝導性高分子組成物中の黒鉛化炭素粉末を十分に配向させた後に加熱硬化させるように変更した。それ以外は比較例３と同様にして熱伝導性成形体（アスカーＣ硬度１７）を作製した。
【００７７】
この熱伝導性成形体中の黒鉛化炭素粉末は厚み方向に揃って配向していた。熱伝導性成形体の厚み方向（Ｚ軸方向）における熱伝導率、面内方向（Ｘ軸方向）における熱伝導率及び表面抵抗値を測定した結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】

表２に示すように、ホウ素を含有する黒鉛化炭素粉末を使用した実施例１〜７の熱伝導性成形体は、熱伝導率の値と表面抵抗値の値がともに大きく、このことから熱伝導性と電気絶縁性がともに優れていることが示された。それに対して、表３に示すように、ホウ素を含有しない黒鉛化炭素粉末を使用した比較例１〜４の熱伝導性成形体は、熱伝導率の値は大きいが表面抵抗値の値は小さく、このことから熱伝導性には優れるが電気絶縁性に劣ることが示された。
【００７９】
また、実施例１〜７において、黒鉛化炭素粉末の配向方向における熱伝導率の値が、その他の方向における熱伝導率の値に比べて著しく大きく、実施例１〜７の熱伝導性成形体は熱伝導性に異方性があることが示された。
【００８０】
（実施例８）
実施例１の板状の熱伝導性成形体を使って配線基板を作製した。熱伝導性成形体を基板とし、その基板上にエポキシ系接着剤を塗布し、厚さ３５μｍの銅箔をプレスで加圧接着した後、銅箔をエッチングすることにより、基板上に導体回路を形成した。その配線基板上にトランジスタ（株式会社東芝製ＴＯ−２２０）を半田付けし、反対面を冷却ファンで冷却しながら通電し、トランジスタと配線基板の温度差より熱抵抗を求めたところ、０．２３℃／Ｗであった。
【００８１】
（比較例５）
比較例２の板状の熱伝導性成形体を使って実施例８と同様にして配線基板を作製した。そして、その配線基板上にトランジスタ（株式会社東芝製ＴＯ−２２０）を半田付けし、反対面を冷却ファンで冷却しながら通電したが、回路がショートして作動しなかった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１及び２に記載の発明によれば、良好な熱伝導性と電気絶縁性とを兼ね備えることができる。
【００８７】
また、被膜の形成を容易かつ確実とすることができる。
【００８８】
請求項３及び４に記載の発明によれば、良好な熱伝導性と電気絶縁性とを兼ね備えた熱伝導性成形体を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は熱伝導性成形体の使用例を示す側面図。
【図２】同じく熱伝導性成形体の使用例を示す断面図。
【図３】四角板状の熱伝導性成形体を示す斜視図。
【図４】（ａ），（ｂ）は熱伝導性成形体の製造方法を示す概念図。
【符号の説明】
１３，２１…熱伝導性成形体、１８…熱伝導性成形体としての基板。

Claims

高分子材料に強磁性体を含まない繊維状の黒鉛化炭素粉末を配合した熱伝導性高分子組成物を所定の形状に成形してなる熱伝導性成形体であって、
前記黒鉛化炭素粉末は、その製造過程における炭素化処理又は黒鉛化処理をホウ素化合物の存在下にて行うことで形成されたものであり、前記ホウ素化合物が窒化ホウ素を含むことで前記黒鉛化炭素粉末は窒化ホウ素を含むホウ素化合物（但し、強磁性体を除く）の被膜を表面に備えてなり、その黒鉛化炭素粉末が、一定方向に配向していることを特徴とする熱伝導性成形体。
前記ホウ素化合物が、炭化ホウ素と窒化ホウ素の混合物、又は窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性成形体。
高分子材料にホウ素化合物を含有し、かつ強磁性体を含まない黒鉛化炭素粉末を配合した熱伝導性高分子組成物に対して磁場を印加し、前記黒鉛化炭素粉末を一定方向に配向させた状態で前記熱伝導性高分子組成物を固化させる熱伝導性成形体の製造方法であって、
前記黒鉛化炭素粉末は、その製造過程における炭素化処理又は黒鉛化処理をホウ素化合物の存在下にて行うことで形成されたものであり、前記ホウ素化合物が窒化ホウ素を含むことで前記黒鉛化炭素粉末は窒化ホウ素を含むホウ素化合物（但し、強磁性体を除く）の被膜を表面に備えてなることを特徴とする熱伝導性成形体の製造方法。
前記熱伝導性高分子組成物に対して６〜１０テスラの磁場を印加することを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性成形体の製造方法。