JP5020764B2

JP5020764B2 - スルホニウム塩化合物の製造方法

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Publication number: JP5020764B2
Application number: JP2007256374A
Authority: JP
Inventors: 利直鵜飼; 英登森
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Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-09-28
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Description

本発明は、レジスト用酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤として有用なスルホニウム塩化合物の製造方法に関する。

従来のネガ型感光性平版印刷版原版は、親水性の支持体上に親油性の重合性組成物を設けたものが広く用いられている。該重合性組成物は露光または加熱により硬化する性質を有しており、そのような平版印刷版原版の画像記録方法としては、通常リスフィルムなどを介してマスク露光を行って露光部を硬化し、非画像部（未露光部）をアルカリ現像液等により溶解除去することにより所望の画像を得ていた。

近年においては画像情報をコンピュータ等を用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、上記リスフィルムを介すことなくレーザー光を用い、コンピュータから直接印刷版を製造するCTP（Computer to Plate）技術が確立されている。例えば平版印刷版原版の記録層成分として、光または熱により酸を発生する酸発生剤と、酸発生剤から発生した酸を開始剤として重合反応を生起・進行する重合性化合物とを含有する化学増幅型のネガ型CTP刷版（例えば特許文献１）や、記録層成分として、熱または光によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤と、ラジカル重合開始剤から発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起・進行する重合性化合物とを含有するネガ型のCTP刷版（例えば特許文献２）が開発されている。

また半導体分野においては、近年の半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化している。これに伴いレーザーによる微細な画像形成を可能とする目的で、感光性の組成物に酸発生剤を含有させ、露光により酸発生剤から酸を発生させ、その酸により画像を形成する化学増幅型のレジスト組成物が一般的に使用さるようになってきている。ここで化学増幅型のレジスト組成物に使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾジスルホン化合物等が検討されている。またスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩は、カチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤としても使用されている（例えば特許文献２）。

上記CTP刷版用の酸発生剤、ラジカル重合開始剤又はレジスト組成物の酸発生剤としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩が好適に使用されており、これらの中でもスルホニウム塩は酸発生剤またはラジカル発生剤として安定性および反応性のバランスに優れている。さらにスルホニウム塩の中でも特に好ましいものとしては、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。

トリアリールスルホニウム塩の合成方法としては、例えば、ジアリールスルホキシドとGrignard反応剤とを反応させる方法（例えば、非特許文献１、２）、ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素を塩化アルミニウムの存在下反応させる方法（例えば、非特許文献３）、ジアリールスルフィドとジアリールヨードニウム塩を反応させる方法（例えば、非特許文献４）などが知られている。

一方ある特定の溶媒中で、塩化チオニルとGrignard反応剤とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献３）。また塩化アルミニウムの存在下でフェノールと塩化チオニルを反応すると、直接トリス（p-ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩が得られることも知られている（例えば非特許文献５）。

特開平7-20629号公報特開2001-343742号公報特開2004-315430号公報 J. Am. Chem. Soc., 73巻、1965ページ、1951年 J. Am. Chem. Soc., 112巻、6004ページ、1990年 J. Org. Chem., 33巻、2671ページ、1968年 J. Org. Chem., 43巻、3055ページ、1978年 J. Am. Chem. Soc., 82巻、5359ページ、1960年

非特許文献１〜３の方法は出発原料としてジアリールスルフィドまたはジアリールスルホキシドを使用するが、例えばアリール基部分に置換基を有するトリアリールスルホニウム塩を合成するには、これに相当するアリール基部分に予め置換基を有するジアリールスルフィドまたはジアリールスルホキシドが必要となる。しかしこれらのジアリールスルフィドまたはジアリールスルホキシドは必ずしも入手が容易でなく、予め合成するための工程数、コストがかかることもしばしばである。
特許文献３の方法は安価かつ入手が容易な塩化チオニルから出発できる点で優れているが、高反応性かつ禁水性のGrignard反応剤を工業スケールで安定・安全に調製するのは必ずしも容易でない。特にアリール基上に置換基、特にハロゲン原子が置換したスルホニウム塩を合成する場合には、Grignard反応剤の調製が困難であるうえに反応中間体であるスルホキシド体が析出しやすく、さらには目的物質の収率が極端に低下したりする等、汎用性に欠けるものであった。
非特許文献４の方法ではGrignard反応剤を使う必要はないが、本反応が適用できるのは反応性が高いフェノール等が基質である場合に限られ、例えばハロゲン原子等が置換した反応性が低いアリール化合物についての記載はない。

また上記の製造方法では、スルホニウム塩はまずハロゲン化物イオンが対イオンとなった形で生成するが、印刷材料基板の主素材はアルミニウムなので、当該分野でスルホニウム塩化合物を使用するには、腐食を避けるため対イオンをハロゲン化物イオンから交換する工程が別途必要となり、複数回の固液分離・洗浄などの操作が必要となっていた。
このように従来報告されてきた方法は汎用性、原料の入手性、安全性、コスト、所要時間などを考慮すると決して有利な方法とは言えず、簡便な操作でスルホニウム塩化合物を大量に製造できる技術が強く求められていた。

従って本発明の目的は、レジスト用酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤として有用なスルホニウム塩化合物につき、工業的規模で経済的に実施可能であり、汎用性に優れ、安全かつ安価な製造方法を提供することにある。

本発明者は上記の事情に鑑みなスルホニウム塩化合物の製造方法について鋭意研究した結果、以下の新規な手段によって上述の課題が解決されることを確認し、本発明を完成するに至ったものである。
１）下記一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物を製造する方法であって、
アリールハライド化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物をルイス酸の存在下で反応させ、
反応の後処理工程において水で反応を停止し、
２層分離した反応混合物から水層を分取し、
水層を有機溶剤で抽出処理して副生物を抽出除去し、
抽出処理後の水層に一般式（３）で表わされる化合物を添加することで一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物を結晶として晶析させ、これを固液分離によって単離する
ことを含むことを特徴とする前記一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物を製造する方法。

一般式（１）

[一般式（１）中Ａｒは芳香族化合物残基を表わす。Ｘは芳香族化合物残基に置換したハロゲン原子を表わし、nは１以上の整数を表わす。複数個存在するＡｒ、Ｘ、ｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚはハロゲン化物イオン以外の任意の対アニオンを表わす。]

一般式（２）

[一般式（２）中Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。]

一般式（３）

[一般式（３）中Ｚは前記と同義である。Ｍはプロトンまたはアルカリ金属カチオンを表わす。]

２）一般式（１）におけるＡｒがＸ（Ｘは請求項１と同義）以外の置換基を有してもよいベンゼン環残基であることを特徴とする１）の製造方法。

３）一般式（２）におけるＹ^１、Ｙ^２が、それぞれ独立にハロゲン原子、メトキシ基、又はエトキシ基であることを特徴とする１）又は２）の製造方法。

４）ルイス酸が塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、三弗化ホウ素、塩化錫（ＩＶ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）からなる郡より選択されることを特徴とする１）から３）のいずれか１項に記載の製造方法。

５）水層を抽出処理する有機溶剤が芳香族系炭化水素溶剤、脂肪族系炭化水素溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択されることを特徴とする１）から２４）のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明によれば、レジスト用酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤として有用な種々のスルホニウム塩化合物を工業的規模で経済的、安全かつ安価に製造することができる。

まず本発明で用いることができるアリールハライド化合物について説明する。アリールハライド化合物としては芳香環にハロゲン原子が置換した化合物であって、芳香環に結合した水素原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。アリールハライド化合物は１種単独で用いても2種以上を併用してもよいが、1種単独で用いることが好ましい。アリールハライド化合物の芳香環としては、単環であっても２つ以上の芳香環からなる縮合環であってもよいが、炭素原子のみからなる芳香族炭化水素環であることが好ましい。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられるが、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環がなおより好ましい。アリールハライド化合物におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
アリールハライド化合物は、芳香環上にハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては後に説明する本発明の製造条件で反応を妨げることがなく、副反応を引き起こさない基であれば特に制限はなく、例えば炭素数1〜12の分岐していてもよいアルキル基等が好ましく挙げられる。また前記置換基は可能であればさらに置換されていてもよく、環状構造を有していてもよい。

具体的なアリールハライド化合物としては、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、1,2-ジフルオロベンゼン、1-クロロ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1-ブロモ-2-クロロベンゼン、2-フルオロトルエン、2-クロロトルエン、2-ブロモトルエン、1-ブロモ-2-エチルベンゼン、1,3-ジフルオロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、1,3-ジブロモベンゼン、1,4-ジフルオロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、1,4-ジブロモベンゼン、3-フルオロトルエン、3-クロロトルエン、3-ブロモトルエン、4-フルオロトルエン、4-クロロトルエン、4-ブロモトルエン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1-クロロナフタレン、1-ブロモナフタレン、9-クロロアントラセン、8-ブロモアントラセン等を開示することが出来る。

これらの中でも、原材料の入手性、反応収率等の観点からは、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼンが好ましく、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼンがより好ましい。

次に一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物について説明する。
一般式（１）

一般式（１）中Ａｒは芳香族化合物残基を表わす。芳香族化合物の芳香環としては単環であっても２つ以上の芳香環からなる縮合環であってもよいが、炭素原子のみからなる芳香族炭化水素環であることが好ましい。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられるが、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環がなおより好ましい。

Ｘは芳香族化合物残基に置換したハロゲン原子を表わす。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。

ｎは１以上の整数を表わす。より具体的には、ｎはＡｒで表わされる芳香族化合物残基に置換するハロゲン原子の個数を表わし、その最大値は、芳香環における置換可能な位置の数から硫黄原子の置換数1を引いた値である。ｎとして好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、なおより好ましくは１である。またＡｒで表わされる芳香族化合物残基中の芳香環上には、ハロゲン原子以外の置換基が置換していてもよい。置換基としては後に説明する本発明の製造条件で反応を妨げることがなく、副反応を引き起こさない基であれば特に制限はなく、例えば炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基等が好ましく挙げられる。また前記置換基は可能であればさらに置換されていてもよく、環状構造を有していてもよい。

前記ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール基、アリーロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリーロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、ホルミル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基は、更に置換されていてもよく、その置換基としては、上記の置換基、並びにハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）を挙げることができる。

前記ハロゲン原子以外の置換基のうち、好ましいものとしては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシ基、アリーロキシアルキル基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基が挙げられる。
これら置換基のうち、より好ましいものとしては、アルキル基（メチル基、トリフロロメチル基、エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基）、アリール基（フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリーロキシ基（フェノキシ基）が挙げられる。

一般式（１）で表わされるスルホニウム化合物において複数個存在するＡｒ、Ｘ、ｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また３つ存在するn個のハロゲン原子が置換した芳香族化合物残基（（Ｘ）ｎ− Ａｒ- ）も同様にそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、３つ全てが同一である場合が好ましい。

一般式（１）におけるn個のハロゲン原子が置換した芳香族化合物残基（（Ｘ）ｎ −Ａｒ- ）として具体的には、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、1,2-ジフルオロベンゼン、1-クロロ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1-ブロモ-2-クロロベンゼン、2-フルオロトルエン、2-クロロトルエン、2-ブロモトルエン、1-ブロモ-2-エチルベンゼン、1,3-ジフルオロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、1,3-ジブロモベンゼン、1,4-ジフルオロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、1,4-ジブロモベンゼン、3-フルオロトルエン、3-クロロトルエン、3-ブロモトルエン、4-フルオロトルエン、4-クロロトルエン、4-ブロモトルエン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1-クロロナフタレン、1-ブロモナフタレン、9-クロロアントラセン、8-ブロモアントラセン等からなる群より選択される化合物の芳香環上の水素原子を１つ除いた基を好ましく例示することができ、より具体的かつ好ましくは前記化合物の芳香環における水素原子の結合した炭素原子のうち、最も電子密度が高い炭素原子に結合した水素原子を１つ除いた基が挙げられる。

Ｚはハロゲン化物イオン以外の任意の対アニオンを表わす。Ｚは一価のアニオンであっても二価のアニオンであってもよいが、一般式（１）で表わされるスルホニウム化合物の安定性およびアルミニウムに対する腐食性の観点からスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、アンチモン酸アニオン等が好ましく挙げられるが、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、ホウ酸アニオンがより好ましい。
スルホン酸アニオンとしてはメタンスルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等のハロゲン化アルキルスルホン酸アニオン、1-ナフタレンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンに代表されるハロゲン化スルホン酸アニオンが挙げられる。またアルキルスルホン酸アニオン中のアルキル基及び芳香族スルホン酸アニオン中の芳香環はスルホン酸以外の置換基を有していてもよい。カルボン酸アニオンとしては、トリフルオロ酢酸アニオン、安息香酸アニオン、４−メトキシ安息香酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、アセチルギ酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン等が挙げられる。リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロフォスファート等が挙げられる。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン等が挙げられる。アンチモン酸アニオンとしてはヘキサフルオロアンチモン酸アニオン等が挙げられる。

以上説明したものの中から、目的とするスルホニウム化合物の安定性およびレジスト用酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤としての反応性／性能を考慮して、適宜対アニオンが選択される。以下に本発明の好ましい実施形態として一般式（１）で表わされるスルホニウム化合物の代表例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に一般式（２）で表わされる化合物について説明する。
一般式（２）

一般式（２）中Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられる。またＹ^１及びＹ^２は互いに連結して環構造を形成していても良い。これらの中でもＹ^１、Ｙ^２としては反応性および入手性、価格の観点から塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、塩素原子が最も好ましい。

すなわち一般式（２）で表わされる化合物の代表的なものとしては、ハロゲン化チオニル類、亜硫酸ジアルキル類を例示することができる。汎用される具体的化合物としては、例えば、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、塩化チオニル、臭化チオニル等が好ましく挙げられるが、亜硫酸ジメチル、塩化チオニルがより好ましく、塩化チオニルがなおより好ましい。

次に一般式（３）で表わされる化合物について説明する。
一般式（３）

一般式（３）中Ｚは前記と同義であり、好ましい具体例は一般式（１）で表わされるスルホニウム化合物の代表例として例示された構造中のアニオン部と同一である。Ｍはプロトンまたはアルカリ金属カチオンを表わす。Ｍがアルカリ金属カチオンを表わす場合、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。これらの中から原料の入手性や価格に応じて適宜一般式（３）で表わされる化合物を選択することができるが、好ましくはＭとしてプロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであり、より好ましくはプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。以下に本発明の好ましい実施形態として一般式（３）で表わされる化合物の代表例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおこれらの化合物は水和物となっている場合もあるが、本発明においては水和物の使用も包含する。

引き続き本発明の製造方法における条件について詳述する。本発明の製造方法の第1段階は、アリールハライド化合物と一般式（２）で表わされる化合物をルイス酸の存在下に反応させる工程である。ルイス酸としては、Hisashi Yamamoto著 Lewis Acid Reagents：A Practical Approach、The Practical Approach in Chemistry Series、Oxford University Press 1999年；野依良治ほか編集大学院講義有機化学ＩＩ．有機合成化学・生物有機化学、東京化学同人1998年等に記載のものを使用できるが、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、三弗化ホウ素、塩化錫（ＩＶ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）等が好ましく例示できる。これらの中でも塩化アルミニウム、臭化アルミニウムがより好ましく、塩化アルミニウムが特に好ましい。

本発明の製造方法で使用するルイス酸の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対して１〜１０倍モルの範囲であるが、大過剰に使用しても目的物の生成率／生成速度向上にはそれほど影響しない。逆にあまり過剰にルイス酸を使用すると後の後処理、除去操作が煩雑になり、コストアップ、生産性の低下、廃棄物量の増大につながるため工業スケールでの製造ではかえって障害となる。逆にルイス酸の使用量がこの範囲以下だと、収率が低下する。本発明における好ましいルイス酸の量は２〜６倍モル、より好ましくは２．５〜５倍モル、なおより好ましくは３〜４倍モルの範囲である。ルイス酸は最初から全量を使用しても、例えば２倍モルずつを２回に分割して使用しても良い。

アリールハライド化合物の使用量は、一般式（２）で表わされる化合物に対して３〜１００倍モルの範囲であることが好ましいが、より好ましくは３〜５０倍モルの範囲である。

アリールハライド化合物と一般式（２）で表わされる化合物をルイス酸の存在下に反応させる工程では溶媒を用いることもできる。使用しうる反応溶媒としては、反応基質／反応中間体／反応生成物の析出等で攪拌不能になる等の工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ副反応を引き起こす等の反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えば1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン等の脂肪族塩素系溶剤、無水酢酸等の有機酸無水物、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独でも、２種以上を併用してもよい。また反応に関与するアリールハライド化合物そのものを溶剤として使用することも可能である。以上説明した中でも、本発明の最も好ましい実施形態はアリールハライド化合物そのものを溶剤として使用する方法である。

アリールハライド化合物と一般式（２）で表わされる化合物をルイス酸の存在下に反応せしめる工程では、各原料の添加順序には特に制限はないが、アリールハライド化合物及び／又はルイス酸と必要に応じて溶媒を仕込み、これに一般式（２）で表わされる化合物を徐々に添加するのが好ましい。

アリールハライド化合物と一般式（２）で表わされる化合物をルイス酸の存在下に反応せしめる工程の反応温度は、通常-３０〜２００℃の範囲であるが、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１７０℃の範囲である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが通常０．５〜２０時間であり、３〜１０時間の範囲がより好ましい。また本反応工程においては、一般式（２）で表わされる化合物と１番目及び２番目に反応するアリールハライド化合物に比べ、３番目に反応するアリールハライド化合物は立体障害等の影響により反応性が低い。したがって前記反応工程においては反応初期の反応温度を低く設定し、反応後期の反応温度は高く設定することが好ましい。具体的には反応初期の反応温度を−３０〜４０℃の範囲に設定することが好ましく、−１０〜３０℃の範囲に設定することがより好ましく、０〜２５℃の範囲に設定することがなおより好ましい。また反応後期の反応温度は８０〜２００℃の範囲に設定することが好ましく、１００〜１８０℃の範囲に設定することがより好ましく、１２０〜１７０℃の範囲に設定することがなおより好ましい。反応後期の反応温度は、アリールハライド化合物が還流する温度であってもよい。反応工程では特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴンまたは窒素気流下で反応を行なってもよい。

アリールハライド化合物と一般式（２）で表わされる化合物をルイス酸の存在下に反応させる工程の後処理は、反応混合物を冷却ののち水で反応を停止することで行なう。反応の停止時は発熱があるので、反応混合物は５０℃以下、好ましくは３０℃以下まで冷却してから反応を停止することが望ましい。水で反応を停止する方法としては水に反応混合物を加える方法と、水を反応混合物に加える方法が挙げられるが、本発明の製造方法ではどちらの方法を採用することも可能であり、製造設備状況に応じて適宜選択することができる。反応の停止に用いる水はイオン交換水または蒸留水が好ましく、その使用量はアリールハライド化合物と一般式（２）で表わされる化合物をルイス酸の存在下に反応せしめる工程の容量に対して２〜３０倍容量、好ましくは３〜１０倍容量の範囲である。水で反応を停止したのちの反応混合物は、１０〜７０℃の範囲で３０分〜５時間攪拌ののち静置すると２層分離するので、ここから水層を分取する。一般式（２）で表わされる化合物として塩化チオニル、ルイス酸として塩化アルミニウムを用いた場合を例に取ると、反応で生成したスルホニウム塩化合物は水層に移行する。

次に分取した水層を、有機溶剤で抽出処理する。この操作により、前記反応工程に由来する残存アリールハライド化合物、反応中間生成物であるスルホキシド体、その他着色成分等が効果的に抽出除去される。一方目的とするスルホニウム塩化合物は水層中に溶解する。本発明において使用できる有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、へプタンに代表される脂肪族系炭化水素溶剤、あるいは芳香族炭化水素溶剤等が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、入手性、／回収再利用の容易さ等の観点から芳香族炭化水素溶剤あるいはエステル系溶剤が好ましい。本発明において好ましく使用される有機溶剤の具体的としては、トルエン、キシレン（Ｏ−からだ、ｍ−からだ、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであってもよい）、メシチレン、イソプロピルベンゼン（クメン）、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等が挙げられるが、これらの中でもトルエン、キシレン、メシチレン、酢酸エチルがより好ましく、トルエン、酢酸エチルがなおより好ましい溶剤である。

最後に抽出処理後の水層に一般式（３）で表わされる化合物を添加することで対アニオンを交換し、目的とする一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物を結晶として析出させる。一般式（３）で表わされる化合物は粉体あるいは液体のまま直接用いても、適当な濃度の水溶液にして用いてもよい。一般式（３）で表わされる化合物の使用量は生成するスルホニウム塩化合物の理論量、すなわち一般式（２）で表わされる化合物に対して０．９〜３．０倍モルの範囲であるが、この範囲を超えて過剰に使用しても目的物の収率には殆ど影響しない。本発明における好ましい一般式（３）で表わされる化合物の量は０．８〜２．５倍モル、より好ましくは０．９〜２．０倍モル、なおより好ましくは１．０〜１．４倍モルの範囲である。目的とする一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物は水への溶解度がハロゲン化物と比較して相対的に低く、結晶性も良いので多くの場合結晶として析出する。目的物を析出せしめるため反応混合物の温度を下げてもよく、本発明の好ましい実施形態の１つである。析出した一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物は通常の固液分離、引き続く蒸留水による洗浄、乾燥によって容易に単離することができる。

以上のようにして得られる一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物は、通常これ以上の精製を行なうことなくレジスト用酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤として使用できるほどの高い純度を有する。必要に応じて洗浄、晶析、抽出等に代表される化学工学的に常套の手段を適用し、精製することも可能である

以下実施例、比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例に示すスルホニウム塩の純度は、下記測定条件による高速液体クラマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定による面積百分率で求めた。
測定条件：
カラム：Mightysil RP-18GP 150-4.5(5μm)
カラム温度： 25℃
溶離液：アセトニトリル/水=400/600 (vol/vol)
トリエチルアミン、リン酸を各0.1vol%含む
流速：1.5ml/min、
検出波長：254nm

[実施例1] 化合物（５）の合成
クロロベンセン（３０ｍＬ）と無水塩化アルミニウム（１０ｇ）からなる混合物に、窒素気流下に内温２５℃以下で塩化チオニル（４．４ｇ）とクロロベンゼン（１０ｍｌ）の混合液を滴下した。反応混合物を２０〜２５℃で１時間攪拌のち無水塩化アルミニウム（７ｇ）を添加し、反応混合物を１２０〜１５０℃で4時間攪拌した。反応混合物を３０℃以下まで冷却ののちイオン交換水（７００ｍＬ）に注加し、６０℃で１時間攪拌後２層分離した反応混合物から水層を分取した。水層をトルエン(１００ｍｌ)で２回抽出し、トルエン層を廃棄した。水層にＫＰＦ6 （７ g）を加え６０分攪拌した。析出した結晶を濾取し、イオン交換水、次いでイソプロパノールで洗浄、乾燥して１６ｇの化合物（５）を無色結晶として得た。収率８５％。融点１７０℃、HPLC純度９５%。

[実施例２] 化合物（６）の合成
クロロベンセン（１００ｍＬ）と無水塩化アルミニウム（２５ｇ）からなる混合物に、窒素気流下に内温２５℃以下で塩化チオニル（１１ｇ）を滴下した。反応混合物を２０〜２５℃で１時間攪拌ののち無水塩化アルミニウム（１８ｇ）を添加し、反応混合物を１２０〜１５０℃で4時間攪拌した。反応混合物を３０℃以下まで冷却ののちイオン交換水（１２００ｍＬ）に注加し、６０℃で０．５時間攪拌後２層分離した反応混合物から水層を分取した。水層を酢酸エチル(１２５ｍｌ)で２回抽出し、酢酸エチル層を廃棄した。水層に3,5-ジ（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（２７．３ｇ）を加え５時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、イオン交換水で洗浄、乾燥して５１ｇの化合物（６）を白色結晶として得た。収率８６％。融点６９℃、HPLC純度９９% [3,5-ジ（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸アニオン部とトリス（4-クロロフェニル）スルホニウムカチオン部の合計]

[実施例３] 化合物（７）の合成
クロロベンセン（１５０ｍＬ）と無水塩化アルミニウム（４０ｇ）からなる混合物に、窒素気流下に内温25℃以下で塩化チオニル（１７．６ｇ）を滴下した。反応混合物を２０〜２５℃で１時間攪拌のち無水塩化アルミニウム（３０ｇ）を添加し、反応混合物を１２０〜１５０℃で４時間攪拌した。反応混合物を３０℃以下まで冷却ののちイオン交換水（２０００ｍＬ）に注加し６０℃で１時間攪拌後２層分離した反応混合物から水層を分取した。水層を酢酸エチル(２００ｍＬ)で２回抽出し、酢酸エチル層を廃棄した。水層に2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸・２水和物（５０．８ｇ）を加え４時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、イオン交換水で洗浄、乾燥して７９ｇの化合物（７）を微黄色結晶として得た。収率７９％。融点７１〜７３℃、HPLC純度９９% [2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸アニオン部とトリス（4-クロロフェニル）スルホニウムカチオン部の合計]

[実施例４〜７] 化合物（３）、（１７）、（２１）、（２２）の合成
実施例１〜３に示したのと同様な方法で化合物（３、(１７)、（２１）、（２２）を合成した。結果を表に示す。

本発明は、レジスト用酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤として有用なスルホニウム塩化合物の製造方法を提供する。

Claims

下記一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物を製造する方法であって、
アリールハライド化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物をルイス酸の存在下で反応させ、
反応の後処理工程において水で反応を停止し、
２層分離した反応混合物から水層を分取し、
水層を有機溶剤で抽出処理して副生物を抽出除去し、
抽出処理後の水層に一般式（３）で表わされる化合物を添加することで一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物を結晶として晶析させ、これを固液分離によって単離する
ことを含むことを特徴とする前記一般式（１）で表わされるスルホニウム塩化合物を製造する方法。
一般式（１）

[一般式（１）中Ａｒは芳香族化合物残基を表わす。Ｘは芳香族化合物残基に置換したハロゲン原子を表わし、ｎは１以上７以下の整数を表わす。複数個存在するＡｒ、Ｘ、ｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚはハロゲン化物イオン以外の任意の対アニオンを表わす。]
一般式（２）

[一般式（２）中Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。]
一般式（３）

[一般式（３）中Ｚは前記と同義である。Ｍはプロトンまたはアルカリ金属カチオンを表わす。]
一般式（１）におけるＡｒがＸ（Ｘは請求項１と同義）以外の置換基を有してもよいベンゼン環残基であることを特徴とする請求項１の製造方法。
一般式（２）におけるＹ^１、Ｙ^２が、それぞれ独立にハロゲン原子、メトキシ基、又はエトキシ基であることを特徴とする請求項１又は請求項２の製造方法。
ルイス酸が塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、三弗化ホウ素、塩化錫（ＩＶ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法、
水層を抽出処理する有機溶剤が芳香族系炭化水素溶剤、脂肪族系炭化水素溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。