JP5090000B2 - プライマー組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）などの光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着するプライマー組成物およびそれを用いた光半導体装置に関する。

光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止剤で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止剤としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた（例えば特許文献１参照）。

しかし、エポキシ樹脂ベースの封止剤では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。

そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止剤としてシリコーン組成物が使用されている。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止剤として適している（例えば特許文献２参照）。

しかしながら、ＬＥＤを実装する基板と、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる封止剤との接着性は十分と言えるものではない。ＬＥＤを実装する基板として、機械的強度に優れる点からポリフタルアミド樹脂が多用されているが、ポリフタルアミド樹脂から構成される基板と、該シリコーン組成物の硬化物との間では剥離を生じやすい。

また、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、外部環境からの影響を受けやすい。ＬＥＤランプが大気中の硫黄化合物や排気ガスなどに曝されると、硫黄化合物などがシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極を経時的に腐食して黒変させる。
特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−２９２７１４号公報

本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、光半導体素子を実装した基板と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能なプライマー組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれかの重合体、またはこれらモノマーの共重合体を組成物に配合することで、光半導体素子を実装した基板（なかでもポリフタルアミド樹脂基板）と、この光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着させるとともに、基板上に形成された金属電極、特にＡｇ電極の腐食を防止可能なプライマー組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のプライマー組成物は、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
（Ａ）アクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルの重合体又はこれらの共重合体、
（Ｂ）エポキシ基を有するアルコキシシラン、
（Ｃ）白金化合物、
及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする。

また、本発明の光半導体装置は、プライマー組成物により、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが接着されてなることを特徴とする。

上記構成により、光半導体素子を実装した基板とこの光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物との接着性を向上させるとともに、基板上に形成された金属電極の腐食を防止することが可能なプライマー組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供できる。

以下、本発明のプライマー組成物について説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のアクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルの重合体又はこれらモノマーの共重合体は、例えばＬＥＤを実装する基板、特にポリフタルアミド樹脂基板に対して十分な接着性を与えるとともに、該基板上に形成された金属電極（特にＡｇ電極）の経時的な腐食を抑制する、本発明の特徴成分である。

アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸−ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸−ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。なかでも、アルキル基の炭素原子数が１〜１２、特にアルキル基の炭素原子数が１〜４のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、１種単独または２種以上のモノマーを併用してもよい。

（Ａ）成分のアクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルの重合体又はこれらモノマーの共重合体は、該当するモノマーをＡＩＢＮ（2,2’-アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤で処理することによって得られる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、プライマー組成物に接着性を付与する成分であり、公知のものを使用できる。

（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有し、取扱い性、硬化性及び接着性に優れる点から、反応性官能基としてエポキシ基を有する。このエポキシ基は、直接ケイ素原子に結合していても、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合していてもよい。

（Ｂ）成分としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキシシランなどが挙げられ、好ましくは、高接着性を得られる点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。（Ｂ）成分は、１種単独または２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。配合量が１重量部未満では、十分な接着性が得られない。一方、５０重量部を越えると、コストの点で不経済である。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、公知の白金化合物を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、得られるプライマー組成物の合計量に対し、白金元素に換算して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の溶剤は、組成物の作業条件などを考慮して、その種類や配合量を適宜調整することができる。

（Ｄ）成分としては、組成物が溶けるものであれば限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用でき、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、リグロイン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤等が挙げられる。プライマー塗布作業時の蒸発速度に応じて、１種単独または２種以上を組合せて混合溶剤として用いてもよい。

（Ｄ）成分の配合量としては、塗布作業や乾燥時に支障のない範囲であればいかなる量でもよく、全体の（組成物の合計量に対して）７０ｗｔ％以上、好ましくは８０〜９９ｗｔ％である。

本発明のプライマー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分としてベンゾトリアゾールまたはその誘導体を配合してもよい。

ベンゾトリアゾールまたはその誘導体は、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、例えば大気中の硫黄化合物がＬＥＤランプの封止剤（付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物）を透過した場合に、この封止剤で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食をより効果的に抑制する成分である。

ベンゾトリアゾールまたはその誘導体としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ナトリウムベンゾトリアゾール、ナトリウムトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、ナフトトリアゾール、クロロベンゾトリアゾールが挙げられ、これらを１種単独または２種以上を混合して用いてもよい。

ベンゾトリアゾールまたはその誘導体の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは１〜５０重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、Ａｇ電極等の金属電極の腐食を十分に抑制できない。

さらに、その他任意成分として補強性充填剤、染料、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、接着促進剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

本発明のプライマー組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の基本成分と上記任意成分を常温下で混合撹拌機により均一に混合する方法等が挙げられる。各成分の添加順序は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分を（Ｄ）成分で希釈した後に、残りの（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他任意成分を添加することが好ましい。

次に、本発明の光半導体装置について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る光半導体装置の一例を示す断面図であり、ＬＥＤランプを示している。

光半導体装置１は、上述したプライマー組成物２により、光半導体素子としてＬＥＤ３を実装した基板４と、ＬＥＤ３を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物５とが接着されている。基板４には、Ａｇ電極などの金属電極６が形成されており、ボンディングワイヤ７でＬＥＤ３の電極端子（不図示）と金属電極６とが電気的に接続されている。

付加反応硬化型シリコーンの硬化物５は、少なくとも、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金系触媒を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物を硬化させることによって得られ、透明な硬化物であり、ゴム状であることが好ましい。該シリコーン組成物には、その他任意成分として反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を硬化物の透明性に影響を与えない範囲で添加してもよい。

基板４の構成材料としては、ポリフタルアミド樹脂、各種繊維強化プラスチック、セラミックス等が挙げられ、特に、機械的強度が良好な点から、ポリフタルアミド樹脂が好ましい。

光半導体装置１の製造方法としては、予め、ＡｇメッキでＡｇ電極などの金属電極６が形成された基板４にＬＥＤ３などの光半導体素子を接着剤で接合して、ワイヤボンディングによりＬＥＤ３の電極端子（不図示）と金属電極６とを電気的に接続しておき、この後、ＬＥＤ３が実装された基板４を必要に応じて清浄にしてから、スピンナー等の塗布装置や噴霧器でプライマー組成物２を基板４に塗布した後、加熱、風乾などによりプライマー組成物２中の溶剤を揮発させ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１μｍの被膜を形成する。プライマー処理した後、付加反応硬化型シリコーン組成物をディスペンサー等で塗布し、室温で放置又は加熱硬化させて、ゴム状の硬化物５でＬＥＤ３を封止する。

したがって、アクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルの重合体又はこれらの共重合体（（Ａ）成分）を配合したプライマー組成物を使用することで、ＬＥＤ等の光半導体素子を実装した基板と付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを強固に接着し、高い信頼性の光半導体装置、特にＬＥＤランプを提供できる。

また、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、大気中の硫黄化合物などが該シリコーン組成物の硬化物内に透過するような場合にも、このプライマー組成物を使用することで基板上の金属電極、特にＡｇ電極の腐食を抑制することができる。

なお、上記実施形態では、光半導体素子の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどに適用することもできる。

本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で得られたプライマー組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２３℃において測定した値である。

［外観］
得られたプライマー組成物をポリフタルアミド樹脂基板にディップし、１５０℃で６０分放置して乾燥させた後、このプライマー組成物上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、試作品グレード）を塗布して１５０℃で１時間硬化させて、その外観を観察した。

［接着性（凝集破壊率）］
図２に示すように、２枚のポリフタルアミド樹脂基板に得られたプライマー組成物を厚さ０．０１ｍｍで塗布し、１５０℃で６０分放置して乾燥させた後、このプライマー組成物が付着したポリフタルアミド樹脂基板１１，１２に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、試作品グレード）を１ｍｍ厚で挟み込むように塗布し（接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２５０ｍｍ^２）、１５０℃で１時間硬化させて付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物１３を作製し、接着試験用のテストピースを作製した。なお、ポリフタルアミド樹脂基板として、ポリフタルアミド樹脂基板‐１（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、商品名アモデル）、ポリフタルアミド樹脂基板‐２（クラレ社製、商品名ジェネスタ）を使用した。
このテストピースのプライマー組成物が付着したポリフタルアミド樹脂基板１１，１２を矢印方向（図２参照）に引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度１０ｍｍ／分で引っ張り、剥離された該基板１１，１２の表面を観察し、凝集破壊（シリコーンゴム部分で破断）した部分の比率を凝集破壊率として測定した。凝集破壊率８０％以上を○とし、凝集破壊率４０〜８０％を△とし、凝集破壊率４０％以下を×とした。

［腐食性試験］
得られたプライマー組成物を銀メッキ板にディップし、１５０℃で６０分放置して乾燥させた後、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、試作品グレード）を０．１ｍｍ厚で塗布し、１５０℃で１時間硬化させてテストピースを作製した。このテストピースを硫黄結晶０．１ｇとともに１００ｃｃガラス瓶に入れ密閉して７０℃で放置し、所定時間ごとに（１日後、７日後、１４日後）シリコーンゴムを剥がして、銀メッキ板の腐食の程度を目視で観察した。腐食（変色）なしを○とし、多少の腐食（変色）を△とし、黒変を×とした。
なお、１日後の銀メッキ板の腐食の程度を図３に示した。実施例１がＮｏ．５、実施例２がＮｏ．６、比較例１がＮｏ．７、比較例２がＮｏ．１１である。

［（Ａ）メタクリル酸メチル重合体の合成例］
メタクリル酸メチル８３重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７重量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と酢酸エチルの混合溶剤２００重量部、ＡＩＢＮ（2,2’-アゾビスイソブチロニトリル）０．５重量部を８０℃で３時間加熱攪拌し、（Ａ）メタクリル酸メチル重合体を含有する溶液を調整した。

［実施例１］
上記合成例で調整したメタクリル酸メチル重合体含有溶液３００重量部（（Ａ）メタクリル酸メチル重合体１００重量部、溶剤２００重量部）を（Ｄ）ＩＰＡ、酢酸エチル及びトルエンの混合溶剤１８００重量部で希釈した後、（Ｂ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５重量部、（Ｃ）塩化白金酸のアルコール溶液（Ｐｔ含有量１．８％）１１重量部（白金量として９２ｐｐｍ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１１重量部を添加、攪拌し、プライマー組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［実施例２］
さらに、ベンゾトリアゾール３重量部を最後に添加すること以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［比較例１］
プライマー組成物を調整せず。

［比較例２］
エポキシ樹脂４１２重量部（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート）をＩＰＡ及びトルエンの混合溶剤２０００重量部に十分に溶解させ、（Ｂ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３２９重量部、ビニルトリエトキシシラン２２４重量部、（Ｃ）塩化白金酸のアルコール溶液２２重量部（白金量として１２４ｐｐｍ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート２０８重量部を添加、攪拌し、プライマー組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

表１から明らかなように、（Ａ）メタクリル酸メチル重合体を配合した各実施例は、ポリフタルアミド樹脂基板と、付加反応硬化型シリコーン組成物のゴム状硬化物とを強固に接着する。

また、ポリフタルアミド樹脂基板の代わりに、Ａｇメッキ板を使用した腐食性試験では、各実施例は１日経過後で変色がなく、７日、１４日経時しても変色（腐食）抑制の効果がある。特に、実施例２は、さらにベンゾトリアゾールを組成物に配合しており、より優れた腐食防止の効果を発揮している。

本発明の光半導体装置の構成の一例を模式的に示す断面図。 凝集破壊率の測定に用いたテストピースと試験条件を示す略図。 腐食性試験における１日後の銀メッキ板の腐食の程度を示す図。

符号の説明

１…光半導体装置、２…プライマー組成物、３…ＬＥＤ、４…基板、５…付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物、６…金属電極、７…ボンディングワイヤ。

Claims (10)

1. 光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とを接着するプライマー組成物であって、
   （Ａ）アクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルの重合体又はこれらの共重合体、
   （Ｂ）エポキシ基を有するアルコキシシラン、
   （Ｃ）白金化合物、
   及び
   （Ｄ）溶剤
   を含有することを特徴とするプライマー組成物。
2. さらに、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 前記ベンゾトリアゾールまたはその誘導体の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上であることを特徴とする請求項２に記載のプライマー組成物。
4. （Ａ）アクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルの重合体又はこれらの共重合体 １００重量部、
   （Ｂ）エポキシ基を有するアルコキシシラン １〜５０重量部、
   （Ｃ）白金化合物（白金量） 組成物の合計量に対して１〜１０００ｐｐｍ、
   （Ｄ）溶剤、
   および
   ベンゾトリアゾールまたはその誘導体 １〜５０重量部
   を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のプライマー組成物。
5. 前記（Ｄ）成分の配合量が、全体の７０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプライマー組成物により、光半導体素子を実装した基板と、前記光半導体素子を封止する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物とが接着されてなることを特徴とする光半導体装置。
7. 前記光半導体素子が、ＬＥＤ（発光ダイオード）であることを特徴とする請求項６に記載の光半導体装置。
8. 前記基板の構成材料が、ポリフタルアミド樹脂であることを特徴とする請求項６又は７に記載の光半導体装置。
9. 前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、ゴム状であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の光半導体装置。
10. 前記付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物が、透明な硬化物であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の光半導体装置。