JP5100867B2

JP5100867B2 - フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法

Info

Publication number: JP5100867B2
Application number: JP2011168688A
Authority: JP
Inventors: 肇坂元; 光男勝呂; 功西村; 禎孝梅元
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2011252264A

Description

本発明は、フィラメントワインディング（ＦＷ）用炭素繊維束の製造方法に関し、さらに詳述すれば、特にマンドレルに巻く際にマンドレル面に十分密着して拡がり、製造する複合材料の強度に繊維強度を反映できる、炭素繊維の強度寄与率の高い複合材料の製造に適したＦＷ用炭素繊維束の製造方法に関する。

炭素繊維は他の繊維と比較し、強度や弾性率が高く、軽いという特徴を有するため、航空宇宙産業を始めとし、各種の産業に利用されている。これらの用途の中で、例えば天然ガス自動車等の燃料用ボンベは軽量、高強度を要求されるものであり、従来炭素繊維を補強材とするＦＷ法により製造されている。

ＦＷ法に用いられる炭素繊維束は、ＦＷ成形されて製品になるものである。従って、生産工程における取り扱い要求性能を炭素繊維束が満たしていることも重要であり、具体的には耐毛羽性、耐擦過性、耐糸切れ性等が要求性能として例示される。

従来、炭素繊維束にこれらの要求性能を付与させるため、炭素繊維束にサイズ剤を添加する方法が提案されている（特開昭６２−２９９５８０号公報、特公平１−４６６３６号公報、特公昭５７−４９６７５号公報）。しかし、ＦＷ法においては、その生産工程において各種固定ガイドやローラーとの擦過の問題等があり、上記のサイズ剤の添加のみで、発生する問題の全てを克服することは困難である。

特許第３０４７７３１号公報には、ストランド引張強度が４００ｋｇｆ／ｍｍ^２、糸切れ限界張力０．２ｇ／Ｄ以上、引掛強度１００ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のＦＷ成形用炭素繊維が記載されている。この炭素繊維はＦＷ成形に際し、毛羽立ち、糸切れが少なく、繊維性能を複合材の特性に反映できるものであると記載されている。また、特開平８−１５８１６３号公報には、合糸されてなり、かつ糸割れ率４０％以下である実質的に無撚の炭素繊維束が記載され、この繊維束はＦＷ成形において成形コストが削減でき、ハンドリング性、樹脂含浸性が向上された炭素繊維束であることも記載されている。

一方、特開平９−２１７２８１号公報には熱硬化性樹脂と硬化剤とを主成分とするサイズ剤を０．５〜５質量％含浸させた剛軟度が２０〜１００ｍｍのチョップドストランド用炭素繊維束が記載されている。しかし、このものは押し出し成形用の炭素繊維束であり、ＦＷ成形用のものではない。

また、特開平７−３１４４４３号公報には形態安定化剤が０．５〜１０質量％添加され、剛軟度が２０〜１５０ｍｍの炭素繊維織物が開示されている。そして、剛軟度が小さい場合、織物が剛直で織物のドレープ性が低下することが記載されている。しかし、このものもＦＷ成形用の炭素繊維束ではない。

即ち、上記従来の公報中には、ＦＷ成形に適した形状、組成等を総合的に検討した炭素繊維束に関する記載はない。

本発明者等は、ＦＷに適した炭素繊維束を開発することを目的として種々検討しているうちに、炭素繊維束の断面形状とドレープ値の両要素が、ＦＷに適する特性を炭素繊維束に与える際の決定的に重要な要素になっていることを知得した。本発明は上記発見に基づき完成するに至ったもので、その目的とするところは、上記問題を解決するＦＷ用炭素繊維束を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。

〔１〕未サイジングの炭素繊維束を連続的にサイジング浴に浸漬することにより前記炭素繊維束にサイズ剤を含浸させ、次いで前記サイズ剤を含浸させた炭素繊維束を表面温度１２０〜１４０℃のヒートローラーに１５〜３０秒間接触させることを特徴とする、断面形状が偏平な炭素繊維束であって、炭素繊維束断面の偏平率（幅／厚さ）が４０〜９０、ドレープ値が５０〜１００ｍｍで、かつ実質的に撚りがないサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。

〔２〕サイズ剤の含浸量が０．１〜１０質量％である〔１〕に記載のサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。

〔３〕炭素繊維束を構成する単繊維数が１０００〜１０００００本である〔１〕に記載のサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。

〔４〕炭素繊維束を構成する単繊維の繊度が０．８ｄｔｅｘ以下である〔１〕に記載のサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。

〔５〕〔１〕に記載の製造方法で製造したサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束に熱硬化性樹脂を１５〜４５質量％含浸させることを特徴とする熱硬化性樹脂含浸フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。

〔６〕熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である〔５〕に記載の熱硬化性樹脂含浸フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。

〔７〕〔５〕に記載の製造方法で製造した熱硬化性樹脂含浸フィラメントワインディング用炭素繊維束を、フィラメントワインディング装置を用いて成型することを特徴とするフィラメントワインディング成形体の製造方法。

従来のサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束の偏平率が１０〜４０で、ドレープ値が１１０以上であるところ、本発明においてはサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束の偏平率を４０〜９０、ドレープ値を５０〜１００ｍｍにしたので、本発明の熱硬化性樹脂含有ＦＷ用炭素繊維束はＦＷ成形する際にマンドレル等に十分広がり、均質な成形体を与える。このため、本発明熱硬化性樹脂含有ＦＷ用炭素繊維束を用いて製造する成形体は、炭素繊維束の本来有する強度等の性能を十分反映した高性能のものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束は、炭素繊維を１０００〜１０００００本束ねて、サイズ剤を含浸させたもので、所定の偏平率及びドレープ値を有する。

前記炭素繊維束を構成する炭素繊維は、原料としては特に限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示できる。これらの炭素繊維のうち、取り扱い性能、製造工程通過性能に適したＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内で含有する共重合体を炭素繊維化したものである。

前記炭素繊維束を構成する炭素繊維の単繊維繊度は、０．８ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．２〜０．８ｄｔｅｘがより好ましく、０．３〜０．７ｄｔｅｘが更に好ましい。繊度が０．８ｄｔｅｘを越える場合は前駆体であるプリカーサーの緻密性が低下し、炭素繊維の毛羽が多発するので好ましくない。

本発明のサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束は、炭素繊維束の繊維方向に直交する断面形状が略楕円形乃至は略紡錘形であり、下記式（１）で示す偏平率が４０〜９０のものが好ましく、５０〜９０のものがより好ましい。

偏平率＝炭素繊維束の幅／炭素繊維束の厚さ（１）

偏平率が４０未満の場合、後述する熱硬化性樹脂含浸ＦＷ用炭素繊維束を製造する際に樹脂の含浸量が極端に減少し、これを用いて製造する成形体の強度等の特性が著しく低下する。また、９０を越えるサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束はその製造が困難である。

本発明のサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束は、その剛軟度を示すドレープ値が５０〜１００ｍｍであることが好ましく、５０〜８０がより好ましい。

本発明においては、ドレープ値は以下の定義による。

即ち、図１に示すように、長さ２００ｍｍに切取ったサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束２を水平な試験台４の上面に置き、炭素繊維束２の先端６から１５０ｍｍの部分を空中に突出す。３分間経過時に、試験台４の上面から垂直方向に１００ｍｍ垂下したＦＷ用炭素繊維束２の部分と試験台４との水平距離Ｘを読取り、この値をドレープ値（ｍｍ）とする。なお、測定温度は２３±２℃である。

炭素繊維束は実質的に撚りがないものが好ましい。ここで、実質的に撚りがないとは、１ｍ当たりの撚り回数が１回以下のものをいう。

サイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束に熱硬化性樹脂を含浸させることにより、本発明の熱硬化性樹脂含浸ＦＷ用炭素繊維束が得られる。

本サイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束に含浸する樹脂としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、特に制限が無く、サイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束に含浸させる樹脂として通常市販されているものが適宜使用できる。

エポキシ樹脂の硬化剤も特に制限が無く、酸無水物系やアミン等、通常市販されているものが適宜使用できる。

サイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束に含浸させる熱硬化性樹脂の種類及び含浸量は通常１５〜４５質量％であり、２５〜３５質量％がより好ましい。

上記本発明のサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束は、通常のフィラメントワインド装置を用いて常法により所望のＦＷ成形体を製造することができる。

次に、本発明の熱硬化性樹脂含浸ＦＷ用炭素繊維束を製造する方法に付き、説明する。

出発原料の炭素繊維束は未サイジングの炭素繊維束で、これを構成する炭素繊維の性質、繊度等は前述の通りである。通常、未サイジングの炭素繊維束を連続的にサイジング浴に浸漬し、炭素繊維束にサイズ剤を含浸させる。その後、ローラー等で余分のサイズ剤を除去した後、乾燥してサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束を得るが、この乾燥処理の前後で炭素繊維束の搬送路に少なくとも一対の成形用ローラー等を設けて、炭素繊維束を前記一対のローラーの間を通過させることにより押圧して、繊維束を上記偏平率に成形することが好ましい。また、工程中に、少なくとも一対のヒートローラーを設け、炭素繊維束を前記一対のヒートローラーの間を通過させることにより押圧すると共に、このヒートローラーの温度、接触時間を調節することより、このヒートローラと接触する炭素繊維束の偏平率及びドレープ値を調節する方法が好ましい。

ヒートローラーの表面温度が低く、接触時間が短くなるに従い、サイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束の偏平率が小さくなり、ドレープ値は大きくなる。

ヒートローラーの温度を高くしすぎると、サイズ剤の熱変質、分解等が生じ好ましくない。

サイズ剤の含浸量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜４質量％がより好ましい。サイズ剤としては、エポキシ系樹脂等の公知のサイズ剤を用いる事が出来る。

炭素繊維束のストランド引張強度は、４０００ＭＰａ以上が好ましく、４５００ＭＰａ以上がより好ましい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

（偏平率の測定）
長さ４０ｍｍのサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束を１０個用意し、光学測定装置（株式会社キーエンス製、商品名センサーヘッドＶＧ−０３５、コントローラＶＧ−３００）を用いて各炭素繊維束の幅、厚みを測定し、得られた測定値の平均値を算出した。この平均値を使用して、サイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束の偏平率を前記式（１）を用いて算出した。

（ドレープ値）
前述の方法によった。

（リング引張試験）
引張試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２９０−９２に準拠した。測定温度は２２±２℃であった。

実施例１〜４、比較例１〜２
未サイジングの炭素繊維束（東邦レーヨン（株）製商品名ベスファイト、ストランド強度４８００Ｍｐａ、伸度２％、２４０００フィラメント、繊度０．６８ｄｔｅｘ）を、連続的にサイジング浴（４質量％水エマルジョン）に浸漬した後、ローラーにより余分の水分を除去した。

次いで、表面温度１２０〜１４０℃のヒートローラー（直径３００ｍｍ、梨地仕上げ）に前記水分を除去した炭素繊維束を１５〜３０秒間接触させて乾燥し、連続的にサイジング処理して断面形状が楕円形の偏平な炭素繊維束を得た。サイズ剤の含浸量は１．５質量％であった。

サイズ剤は、エピコートＥＰ８２８／ＥＰ１００１（共に油化シェルエポキシ（株）社製、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）／ＥＰＵ６（旭電化（株）社製）＝３５／５５／１０重量部のものであった。

サイズ剤と併用した乳化剤は、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル（商品名サミット７２３）で、これをサイズ剤の１００重量部に対して１０重量部使用した。

次ぎに、エポキシ樹脂として、油化シェルエポキシ（株）社製エピコート８２８（商品名）を１００質量部、硬化剤として日立化成（株）社製カヤハードを９０質量部、硬化促進剤として四国化成工業（株）社製イミダゾールを１質量部を混合してＦＷ用炭素繊維束含浸用樹脂組成物を得た。

フィラメントワインド装置を用いるキスタッチ方式で、前記製造したサイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束に上記含浸用樹脂組成物を２２質量％含浸させることにより本発明の熱硬化性樹脂含浸ＦＷ用炭素繊維束を製造した。

上記連続的に製造した熱硬化性樹脂含浸ＦＷ用炭素繊維束を、続けて連続的に直径３５０ｍｍのマンドレルに巻取り、内径３５０ｍｍ、幅１８．５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円筒状試験片を作製した。１２０℃で２時間加熱して硬化させた後、引張試験に供した。引張試験の結果を表１に示した。

本発明で定義するドレープ値の測定方法の説明図である。

２サイジング処理済ＦＷ用炭素繊維束
４試験台
６先端
Ｘ水平距離

Claims

未サイジングの炭素繊維束を連続的にサイジング浴に浸漬することにより前記炭素繊維束にサイズ剤を含浸させ、次いで前記サイズ剤を含浸させた炭素繊維束を表面温度１２０〜１４０℃のヒートローラーに１５〜３０秒間接触させることを特徴とする、断面形状が偏平な炭素繊維束であって、炭素繊維束断面の偏平率（幅／厚さ）が４０〜９０、ドレープ値が５０〜１００ｍｍで、かつ実質的に撚りがないサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。
サイズ剤の含浸量が０．１〜１０質量％である請求項１に記載のサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。
炭素繊維束を構成する単繊維数が１０００〜１０００００本である請求項１に記載のサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。
炭素繊維束を構成する単繊維の繊度が０．８ｄｔｅｘ以下である請求項１に記載のサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。
請求項１に記載の製造方法で製造したサイジング処理済フィラメントワインディング用炭素繊維束に熱硬化性樹脂を１５〜４５質量％含浸させることを特徴とする熱硬化性樹脂含浸フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項５に記載の熱硬化性樹脂含浸フィラメントワインディング用炭素繊維束の製造方法。
請求項５に記載の製造方法で製造した熱硬化性樹脂含浸フィラメントワインディング用炭素繊維束を、フィラメントワインディング装置を用いて成型することを特徴とするフィラメントワインディング成形体の製造方法。