JP5118068B2 - 光触媒薄膜、光触媒薄膜の形成方法及び光触媒薄膜被覆製品 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己浄化機能を有する光触媒薄膜及び光触媒薄膜を有する製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線の照射によって物質を分解する光触媒作用と、光によって表面が水になじみやすくなる光誘起超親水化作用の機能を有する光触媒があり、これら２つの機能を応用した光触媒セルフクリーニング製品が、特に建物の外壁素材やガラスなどの外装用建築資材として広く利用されている。
【０００３】
つまり、光触媒セルフクリーニング製品は、太陽光に含まれる紫外光によって汚れを分解し、また降雨時には表面の超親水性によって汚れを浮き上がらせて洗い流すことができるため、常に清浄な外観を保つこと（セルフクリーニング機能）が可能である。
【０００４】
ところが、光触媒をコーティングしたセルフクリーニングガラスには幾つかの問題点が存在する。現在、光触媒の材料には専ら酸化チタン（ＴｉＯ2）が利用されているが、基材とコーティング膜を強固に密着させて耐久性の高い皮膜を得るためには、数百℃の高温で焼成を行う必要がある。
【０００５】
しかし、窓ガラスなどに広く利用されるソーダライムガラスには、多量のナトリウムイオンが含まれているため、焼成時、このナトリウムイオンが表面に拡散し、チタン酸ナトリウムなどの酸化チタンとナトリウムとの化合物を形成して光触媒活性を失ってしまう。
【０００６】
このアルカリ拡散による光触媒性能劣化の問題を避けるために、光触媒セルフクリーニングガラスの製造には２通りの方法がとられている。
【０００７】
一つは、常温硬化法と呼ばれるものであり、比較的低温で固化する塗布液に酸化チタン光触媒の微粒子を混合し、これをコーティングした後、１５０℃程度で固化させる方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
もう一つは、二層コート法と呼ばれる方法であり、焼成による基板からのアルカリ拡散を防ぐためのシリカ（ＳｉＯ２）等の成分から成る下地膜を形成した後、光触媒コーティングを行って焼成する方法である（例えば、特許文献２参照）。
特許文献１：特開２００１−１５０５８６号公報
特許文献２：特開平１０−５３４３９号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００９］
ところが、常温硬化法では、ガラスとコーティング膜の密着性が高くないため、膜の耐摩耗性が低く、物理的な接触がほとんどない部分（例えば高層ビルの窓ガラス）など、ごく限られた用途にしか適用することができないという問題がある。
［００１０］
また、二層コート法では、十分な塗膜耐久性が得られるものの、コーティングを２回行わなければならず、場合によっては下地膜も焼成が必要なため、２回の焼成工程が必要となるなど、煩雑な工程と高いコストが要求されるという問題がある。
［００１１］
また、釉薬を施した陶磁器製品、およびホウロウ引きした金属製品においても同様な問題が存在する。釉薬およびホウロウは溶融もしくは媒体に溶解したガラスの液体であり、これを陶磁器や金属の表面に塗布して固化・焼成することにより、珪酸を主成分とするガラス質の膜を形成することができる。通常、釉薬やホウロウの溶融点を下げるために大量のナトリウム成分に加える必要があるため、形成されたガラス質の膜にはソーダライムガラスと同様、大量のナトリウムイオンが存在している。このため、これらの製品の表面に光触媒薄膜を形成するためには、常温硬化法あるいは二層コート法を用いなければならない。
［００１２］
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、少ない工程で基体との密着性が高く、耐久性が高く、自己浄化作用を有する光触媒薄膜を形成できる光触媒薄膜形成方法、光触媒薄膜及び光触媒薄膜を有する製品を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１３］
かかる問題を解決するためになされた本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法は、アルカリ金属を含む基体表面にニオブを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成することにより、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成することを特徴とする。
［００１４］
このような光触媒薄膜の形成方法によれば、少ない工程で基体との密着性が高く、耐久性が高く、自己浄化作用を有する光触媒薄膜を形成することができる。以下、これについて説明する。
［００１５］
従来の酸化チタンのような光触媒では、アルカリ金属を含む基体、例えば、ソーダライムガラスや釉薬を施した陶磁器製品、ホウロウ製品のようにナトリウムを含むものの表面に光触媒被膜を形成した場合、基体のナトリウムイオンによって酸化チタンの光触媒性能が劣化してしまう。そこで、従来は、ナトリウムイオンの拡散を抑えるために、基体と酸化チタン薄膜との間に下地膜が必要であった。
［００１６］
ところが、第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法によれば、アルカリ金属を含む基体表面にニオブを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成する。すると、基体に含まれるアルカリ金属が加熱され基体表面に析出し、基体表面においてニオブを含む層に拡散する。そして、アルカリ金属とニオブを含む反応が生じ、基体表面にニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜が形成される。
［００１７］
例えば、図１に示すように、ナトリウムを含むソーダライムガラス表面にニオブを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成する。すると、ソーダライムガラスに含まれるナトリウムが加熱され基体表面に析出し、ソーダライムガラス表面においてニオブを含む層に拡散する。そして、ソーダライムガラスとニオブを含む反応が生じ、ソーダライムガラス表面にニオブ−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＮｂＯ３）を含む光触媒薄膜が形成される。
［００１８］
つまり、第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法では、従来、光触媒性能を劣化させるとして下地膜等により反応しないようにしていた、基体に含まれるアルカリ金属を積極的に利用して、基体表面にニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成させている。
［００１９］
このニオブ−アルカリ金属複合酸化物が光触媒活性を示すことは、「Ｈ．Ｋａｔｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０６，１２４４１−１２４４７（２００２）．」に示されている。つまり、このニオブ−アルカリ金属複合酸化物は自己浄化作用を有している。
［００２０］
また、上記の形成方法により形成されたニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜は、５００℃以上の温度にて焼成を行っているので、硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。
［００２１］
なお、光触媒活性を最適にするために、アルカリ金属成分を、ニオブを含む層に加えるようにしてもよい。
［００２２］
ところで、アルカリ金属を含む基体表面にニオブを含む層を形成するには、スパッタリングや化学蒸着（ＣＶＤ）などの気相法によってもよいし、ニオブのアルコキシドを原料としたゾルーゲル溶液やニオブを含む有機金属化合物の溶液、または、微粒子状酸化ニオブの分散液などの塗布液による液相法でもよい。
［００２３］
液相法コーティングの場合は、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法など一般的に液相法コーティングに用いられるコーティング法全てが適用可能である。
［００２４］
本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法においては、上記液相法コーテイングの中では、上記ニオブを含む層は、ニオブを含むコーティング剤を塗布することによって形成するのが好ましい（本発明の第２局面）。
［００２５］
このようにすると、ニオブを含むコーティング剤を基体の表面に塗布するという簡易な方法で層を形成することができる。したがって、スパッタなどで必要となる大がかりな設備が不要となり、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を低コストで形成することができる。
［００２６］
本発明の第３局面にかかる光触媒薄膜の形成方法は、アルカリ金属を含む基体表面にタンタルを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成することにより、タンタル−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成することを特徴とする。
［００２７］
この、第３局面にかかる光触媒薄膜の形成方法も第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法と同様に、基体に含まれるアルカリ金属を積極的に利用して、基体表面にタンタル−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成させるものである。
［００２８］
タンタル−アルカリ金属複合酸化物が光触媒活性を示すことは、「Ｈ．Ｋａｔｏ ｅｔ．Ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，３０８２−３０８９（２００３）．」に示されている。つまり、このタンタル−アルカリ金属複合酸化物は、自己浄化作用を有している。
［００２９］
また、このタンタル−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜は、前述のニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜と同様に５００℃以上の温度にて焼成を行っているので、硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。
【００３０】
なお、光触媒活性を最適にするために、アルカリ金属成分を、タンタルを含む層に加えるようにしてもよい。
【００３１】
アルカリ金属を含む基体表面にタンタルを含む層を形成するには、スパッタリングや化学蒸着（ＣＶＤ）などの気相法によってもよいし、タンタルのアルコキシドを原料としたゾルーゲル溶液やタンタルを含む有機金属化合物の溶液、または、微粒子状酸化タンタルの分散液などの塗布液による液相法でもよい。液相法コーティングの場合は、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法など一般的に液相法コーティングに用いられるコーティング法全てが適用可能である。
【００３２】
本発明の第３局面にかかる光触媒薄膜の形成方法においては、上記液相法コーティングの中では、上記タンタルを含む層は、タンタルを含むコーティング剤を塗布することによって形成するのが好ましい。
【００３３】
このようにすると、タンタルを含むコーティング剤を基体の表面に塗布するという簡易な方法で層を形成することができる。したがって、スパッタなどで必要となる大がかりな設備が不要となり、タンタル−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を低コストで形成することができる。
【００３４】
ところで、上記アルカリ金属を含む基体には種々のものがあるが、上記第１〜第４局面の発明のうちのいずれかにおいては、上記アルカリ金属を含む基体は、ソーダライムガラス（本発明の第５局面の場合）、釉薬によって陶磁器の表面に形成したガラス質の膜（本発明の第６局面の場合）、もしくはホウロウ引きによって金属製品の表面に形成したガラス質の膜（本発明の第７局面の場合）であってもよい。これらの基体は、アルカリ金属であるナトリウムを含有しているので、その表面にニオブやタンタルを含む層を形成して焼成すると、ナトリウムが析出してその層に拡散する。
【００３５】
そして、ナトリウムとニオブやタンタルを含む反応が生じ、ニオブ−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＮｂＯ3）薄膜やタンタル−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＴａＯ3）薄膜がナトリウムを含む基体の表面に形成される。
【００３６】
このように、大量生産され、一般的なガラスとして使用されているソーダライムや、一般的に使用されている釉薬、ホウロウなどを基体とすることができるので、安価に光触媒薄膜を形成することができる。
［００３７］
［００３８］
さらに、本発明の第１〜第７局面の発明のうちのいずれかにおいて上記焼成における温度が５００〜５５０℃であると（本発明の第８局面の場合）、光誘起超親水性が顕著に発現するとともに顕著な光触媒活性をも示す。つまり、５００〜５５０℃においてナトリウムイオンの析出量が最適となり、親水化活性および光触媒活性が向上する。
［００３９］
本発明の第９局面にかかる光触媒薄膜は、本発明の第１〜第８局面の発明のうちのいずれかにかかる光触媒薄膜の形成方法によって形成された光触媒薄膜であって、前記アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする光触媒薄膜である。
［００４０］
この形成方法によって形成された光触媒薄膜は、基体と膜が密着するのに十分な温度で焼成しているため、硬度が高く、耐久性に優れている。また、ニオブ−ナトリウム複合酸化物あるいはタンタル−ナトリウム複合酸化物を形成しているため、超親水性と光触媒活性を兼ね備えており、セルフクリーニング機能を有する。
［００４１］
本発明の第１０局面にかかる光触媒薄膜被覆製品は、アルカリ金属を含む基体と、その基体の表面に設けられた第９局面にかかる光触媒薄膜と、を備える光触媒薄膜被覆製品である。
［００４２］
この光触媒薄膜被覆製品において、光触媒薄膜の硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。特に、光触媒薄膜を高温度で焼成した場合は、密着性、耐久性が一層優れている。また、ニオブ−ナトリウム複合酸化物あるいはタンタル−ナトリウム複合酸化物の薄膜を有しているため、超親水性と光触媒活性を兼ね備えており、セルフクリーニング機能に優れている。
［００４３］
したがって、基体がガラスである場合には、汚れにくく、透明性を長期間維持できるガラスとすることができる。また、基体がミラーである場合には、汚れにくく、反射率を長期間維持できるミラーとすることができる。
［００４４］
さらに、基体が釉薬を施した陶磁器製品である場合には、表面を常に清浄に保持できる陶磁器製品とすることができる。また、基体がホウロウ製品である場合には、表面を常に清浄に保持できるホウロウ製品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ライムソーダガラスとニオブを含む反応が生じ、ライムソーダガラス表面に酸化ニオブ−ナトリウム化合物を含む光触媒薄膜が形成される様子を説明する図である。
【図２】ソーダライムガラス上に形成されたニオブ酸化物薄膜の結晶状態をＸ線回折によって分析した結果を表すチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例］
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４７】
（ａ）コーティング液の製造
ニオブ（Ｖ）エトキシド（Niobium(V)ethoxide)を、適量のトルエンにカテコールを混ぜたものに、ニオブ（Ｖ）エトキシドとカテコールのモル比が２：５となるように、滴下した。溶媒の総量はニオブ（Ｖ）エトキシドの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。
【００４８】
その溶液の半分を蒸留した。蒸留時は蒸気温度が１００℃になることを確認し、蒸留後残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い、真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。乾燥は、理論値に近い量（約９８％）の固形物（ニオブカテコレート）を得るまで続けた。
【００４９】
本実施例では、ニオブ（Ｖ）エトキシド（５０．０ｇ，０．１５７ｍｏｌ）、カテコール（４３．３ｇ，０．３９３ｍｏｌ）、トルエン（３２０ｍＬ）の溶液から、５６．０ｇ，９８％の固形物（ニオブカテコレート）を得ることができた。
【００５０】
得られた固形物（ニオブカテコレート）を、体積比１：４の割合でアセチルアセトンとトルエンを混合した混合液に溶解させ、ニオブの濃度が０．１０Ｍ若しくは４ｗｔ．％となるように調整し、塗布液とした。
【００５１】
（ｂ）薄膜の形成
得られた塗布液０．４ｍＬを５０×５０×３ｔｍｍのソーダライムガラス基板（ＳＬＧ）又はパイレックス（登録商標）ガラス基板（ＰＹＲ）にスピンコート法（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）によってコーティングした。
【００５２】
塗布液がコーティングされたコーティングガラス基板を、電気炉を用いて焼成し、ニオブ酸化物コーティングガラスを得た。焼成温度は、４００，４５０，５００，５５０，６００℃とし、焼成時間は１時間（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）で、大気中にて焼成を行った。
【００５３】
焼成後、コーティングガラス基板上に良好な薄膜を得ることができた。
【００５４】
（ｃ）製膜状態の確認（ニオブ酸化物）
このように形成されたニオブ酸化物コーティングガラスの全透過度、濁度及び色差を測定した。なお、全透過度と濁度は、日本電色工業（株）のＮＤＨ−５００Ｗを使用し、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。また、色差は日本電色工業（株）のＳＥ−２０００を使用し、ＪＩＳＺ８７２２に基づき測定した。その結果を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
（ｄ）硝酸銀の光誘起還元反応試験（ニオブ酸化物）
実施例（ｂ）において得られたニオブ酸化物コーティングガラスに対し、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の水面下５ｍｍで人工太陽光を１時間照射し、光触媒反応による金属銀の析出の有無により各サンプルの光触媒活性を比較評価した。結果を下記表２に示す。なお、銀の析出（反応の有無）は、目視により確認した。
【００５６】
【表２】
（ｅ）光誘起超親水性の確認（ニオブ酸化物）
実施例（ｂ）において得られたニオブ酸化物コーティングガラスへのＵＶ照射による水の接触角の変化を下記表３に示す。ＵＶ照射は、４０ＷＢＬＢランプを用い２．４ｍＷ／ｃｍ2（光の波長が３６５ｎｍでの強度）の強度で行った。
【００５７】
【表３】
（ｆ）結晶状態の確認（ニオブ酸化物）
実施例（ｂ）において、ソーダライムガラス上に形成されたニオブ酸化物薄膜の結晶状態をＸ線回折によって分析した。測定はブルカー・エイエックスエス（株）の薄膜Ｘ線回折装置（D8 DISCOVER）を用いて行った。結果を図２に示す。
［比較例］
（ｆ）コーティング液（チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とカテコールの錯体）の製造
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド(Titanium(IV)isopropoxide)を、適量のトルエンにカテコールを混ぜたものに、ＴＴＩＰとカテコールのモル比が１：２となるように滴下した。溶媒の総量は、ＴＴＩＰの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。
【００５８】
その後、溶液の半分を蒸留した。蒸留時は蒸気温度が１００℃になることを確認し、蒸留後残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い、真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。乾燥は、理論値に近い量（約９８％）の固形物（チタンカテコレート）を得るまで続けた。
【００５９】
本比較例では、ＴＴＩＰ（４２．６ｇ，０．１５０ｍｏｌ）、カテコール（３３．０ｇ，０．３００ｍｏｌ）、トルエン（３００ｍＬ）の溶液から、３８．８ｇ，９８％の固形物（チタンカテコレート）を得ることができた。
【００６０】
得られた固形物（チタンカテコレート）を、体積比１：４の割合でアセチルアセトンとトルエンを混合した混合液に溶解させ、チタンの濃度が０．１０Ｍ若しくは３ｗｔ．％となるように調整し、塗布液とした。
【００６１】
（ｇ）薄膜の形成
得られた塗布液０．４ｍＬを５０×５０×３ｔｍｍのソーダライムガラス基板（ＳＬＧ）又はパイレックス（登録商標）ガラス基板（ＰＹＲ）にスピンコート法（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）によってコーティングした。
【００６２】
塗布液がコーティングされたコーティングガラス基板を、電気炉を用いて焼成し、チタン酸化物コーティングガラスを得た。焼成温度は、５００℃とし、焼成時間は１時間（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）で、大気中にて焼成を行った。
【００６３】
焼成後、コーティングガラス基板上に良好な薄膜を得ることができた。
【００６４】
（ｈ）製膜状態の確認（チタン酸化物）
このように形成されたチタン酸化物コーティングガラスの全透過度、濁度及び色差を測定した。測定は、前述の実施例の（ｃ）と同様に行った。その測定結果を前記表１に示す。
【００６５】
（ｉ）硝酸銀の光誘導還元反応試験（チタン酸化物）
比較例（ｇ）において得られたチタン酸化物コーティングガラスに対し、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の水面下５ｍｍで人工太陽光を１時間照射し、光触媒反応による金属銀の析出の有無により各サンプルの光触媒活性を比較評価した。結果を前記表２に示す。なお、銀の析出（反応の有無）は、目視により確認した。
【００６６】
（ｊ）光誘起超親水性の確認（チタン酸化物）
比較例（ｇ）において得られたチタン酸化物コーティングガラスへのＵＶ照射による水の接触角の変化を前記表３に示す。ＵＶ照射は、４０ＷＢＬＢランプを用い２．４ｍＷ／ｃｍ2（光の波長が３６５ｎｍでの強度）の強度で行った。
【００６７】
［比較結果］
（比較結果１）
前記表２は、ナトリウムイオンを大量に含むソーダライムガラス（並ガラス）上に形成されたニオブ酸化物薄膜の光触媒活性を示している。比較対象として、ナトリウムイオン含有量の少ないパイレックス（登録商標）ガラス上のニオブ酸化物薄膜、並ガラス上のチタン酸化物薄膜及びパイレックス（登録商標）ガラス上のチタン酸化物薄膜の光触媒活性を示している。表２からは、以下の３点が分かる。
【００６８】
（１）ニオブ酸化物薄膜／並ガラスの場合、５００℃以上において光触媒活性が発現しているが、特に５００―５５０℃の焼成温度で光触媒活性が顕著に発現する。
【００６９】
（２）ニオブ酸化物薄膜／パイレックス（登録商標）ガラスでは光触媒活性の発現が劣る。
【００７０】
（３）チタン酸化物薄膜の場合、パイレックス（登録商標）ガラスでは良好な光触活性を発現するが、並ガラスでは光触媒活性を発現しない。
【００７１】
すなわち、チタン酸化物薄膜ではナトリウムイオンが多く存在すると光触媒活性が失われるのに対し、ニオブ酸化物薄膜ではナトリウムイオンを取り込んだ方が優れた光触媒になるといえる。
【００７２】
低温（４５０℃以下）での焼成においては、ナトリウムの拡散量が少なく、製膜はできても光触媒活性が発現せず、５００℃以上の焼成において光触媒活性が表れるのに十分なナトリウムイオンが拡散してきたものと考えられる。
【００７３】
前記図２は、ゾーダライムガラス上に形成されたニオブ酸化物薄膜のＸ線回折像を示している。４００℃１時間の焼成では、回折ピークは認められず、非晶質の状態であることが分かる。それに対し、４５０℃以上の温度での焼成では、▼で示したニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）に帰属される回折ピークが生じており、ニオブとナトリウムの複合酸化物が形成していることが分かる。特に５００℃焼成や５５０℃焼成の膜ではピークが大きく観測されていることから、結晶化が進んで高い光触媒活性が発現したと考えられる。
【００７４】
（比較結果２）
前記表３は、ニオブ酸化物薄膜及びチタン酸化物薄膜を並ガラス及びパイレックス（登録商標）ガラス上に形成した場合の光超親水性について比較したものである。表３からは、以下の２点が分かる。
【００７５】
（１）ニオブ酸化物薄膜では、４００℃以上において親水化の傾向を示すが、特に５００〜５５０℃の焼成温度において超親水性を顕著に示す。
【００７６】
（２）チタン酸化物薄膜の場合、パイレックス（登録商標）ガラスでは超親水性を示すが、並ガラスでは超親水性を示さない。
【００７７】
チタン酸化物薄膜では、比較結果１で示した光触媒活性と同様に超親水性においてもナトリウムイオンによる活性の阻害が認められるが、ニオブ酸化物薄膜ではナトリウムイオンが存在しても超親水性が失われない。なお、６００℃焼成で若干親水性活性が悪い理由としては、他の結晶系に変化した可能性が考えられるが、現在のところ確証はない。
【００７８】
以上の結果より、ナトリウムイオンが拡散してくる基体に対して、ニオブ酸化物薄膜が有効な光セルフクリーニング用コーティングとして有効であるといえる。
【００７９】
なお、本発明は前記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００８０】
例えば、光触媒活性を最適にするために、ナトリウムなどのアルカリ金属成分を塗布液組成に加えてもよい。
【０００１】
本発明は、自己浄化機能を有する光触媒薄膜及び光触媒薄膜を有する製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線の照射によって物質を分解する光触媒作用と、光によって表面が水になじみやすくなる光誘起超親水化作用の機能を有する光触媒があり、これら２つの機能を応用した光触媒セルフクリーニング製品が、特に建物の外壁素材やガラスなどの外装用建築資材として広く利用されている。
【０００３】
つまり、光触媒セルフクリーニング製品は、太陽光に含まれる紫外光によって汚れを分解し、また降雨時には表面の超親水性によって汚れを浮き上がらせて洗い流すことができるため、常に清浄な外観を保つこと（セルフクリーニング機能）が可能である。
【０００４】
ところが、光触媒をコーティングしたセルフクリーニングガラスには幾つかの問題点が存在する。現在、光触媒の材料には専ら酸化チタン（ＴｉＯ2）が利用されているが、基材とコーティング膜を強固に密着させて耐久性の高い皮膜を得るためには、数百℃の高温で焼成を行う必要がある。
【０００５】
しかし、窓ガラスなどに広く利用されるソーダライムガラスには、多量のナトリウムイオンが含まれているため、焼成時、このナトリウムイオンが表面に拡散し、チタン酸ナトリウムなどの酸化チタンとナトリウムとの化合物を形成して光触媒活性を失ってしまう。
【０００６】
このアルカリ拡散による光触媒性能劣化の問題を避けるために、光触媒セルフクリーニングガラスの製造には２通りの方法がとられている。
【０００７】
一つは、常温硬化法と呼ばれるものであり、比較的低温で固化する塗布液に酸化チタン光触媒の微粒子を混合し、これをコーティングした後、１５０℃程度で固化させる方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
もう一つは、二層コート法と呼ばれる方法であり、焼成による基板からのアルカリ拡散を防ぐためのシリカ（ＳｉＯ２）等の成分から成る下地膜を形成した後、光触媒コーティングを行って焼成する方法である（例えば、特許文献２参照）。
特許文献１：特開２００１−１５０５８６号公報
特許文献２：特開平１０−５３４３９号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００９］
ところが、常温硬化法では、ガラスとコーティング膜の密着性が高くないため、膜の耐摩耗性が低く、物理的な接触がほとんどない部分（例えば高層ビルの窓ガラス）など、ごく限られた用途にしか適用することができないという問題がある。
［００１０］
また、二層コート法では、十分な塗膜耐久性が得られるものの、コーティングを２回行わなければならず、場合によっては下地膜も焼成が必要なため、２回の焼成工程が必要となるなど、煩雑な工程と高いコストが要求されるという問題がある。
［００１１］
また、釉薬を施した陶磁器製品、およびホウロウ引きした金属製品においても同様な問題が存在する。釉薬およびホウロウは溶融もしくは媒体に溶解したガラスの液体であり、これを陶磁器や金属の表面に塗布して固化・焼成することにより、珪酸を主成分とするガラス質の膜を形成することができる。通常、釉薬やホウロウの溶融点を下げるために大量のナトリウム成分に加える必要があるため、形成されたガラス質の膜にはソーダライムガラスと同様、大量のナトリウムイオンが存在している。このため、これらの製品の表面に光触媒薄膜を形成するためには、常温硬化法あるいは二層コート法を用いなければならない。
［００１２］
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、少ない工程で基体との密着性が高く、耐久性が高く、自己浄化作用を有する光触媒薄膜を形成できる光触媒薄膜形成方法、光触媒薄膜及び光触媒薄膜を有する製品を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１３］
かかる問題を解決するためになされた本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法は、アルカリ金属を含む基体表面にニオブを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成することにより、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成することを特徴とする。
［００１４］
このような光触媒薄膜の形成方法によれば、少ない工程で基体との密着性が高く、耐久性が高く、自己浄化作用を有する光触媒薄膜を形成することができる。以下、これについて説明する。
［００１５］
従来の酸化チタンのような光触媒では、アルカリ金属を含む基体、例えば、ソーダライムガラスや釉薬を施した陶磁器製品、ホウロウ製品のようにナトリウムを含むものの表面に光触媒被膜を形成した場合、基体のナトリウムイオンによって酸化チタンの光触媒性能が劣化してしまう。そこで、従来は、ナトリウムイオンの拡散を抑えるために、基体と酸化チタン薄膜との間に下地膜が必要であった。
［００１６］
ところが、第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法によれば、アルカリ金属を含む基体表面にニオブを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成する。すると、基体に含まれるアルカリ金属が加熱され基体表面に析出し、基体表面においてニオブを含む層に拡散する。そして、アルカリ金属とニオブを含む反応が生じ、基体表面にニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜が形成される。
［００１７］
例えば、図１に示すように、ナトリウムを含むソーダライムガラス表面にニオブを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成する。すると、ソーダライムガラスに含まれるナトリウムが加熱され基体表面に析出し、ソーダライムガラス表面においてニオブを含む層に拡散する。そして、ソーダライムガラスとニオブを含む反応が生じ、ソーダライムガラス表面にニオブ−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＮｂＯ３）を含む光触媒薄膜が形成される。
［００１８］
つまり、第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法では、従来、光触媒性能を劣化させるとして下地膜等により反応しないようにしていた、基体に含まれるアルカリ金属を積極的に利用して、基体表面にニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成させている。
［００１９］
このニオブ−アルカリ金属複合酸化物が光触媒活性を示すことは、「Ｈ．Ｋａｔｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０６，１２４４１−１２４４７（２００２）．」に示されている。つまり、このニオブ−アルカリ金属複合酸化物は自己浄化作用を有している。
［００２０］
また、上記の形成方法により形成されたニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜は、５００℃以上の温度にて焼成を行っているので、硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。
［００２１］
なお、光触媒活性を最適にするために、アルカリ金属成分を、ニオブを含む層に加えるようにしてもよい。
［００２２］
ところで、アルカリ金属を含む基体表面にニオブを含む層を形成するには、スパッタリングや化学蒸着（ＣＶＤ）などの気相法によってもよいし、ニオブのアルコキシドを原料としたゾルーゲル溶液やニオブを含む有機金属化合物の溶液、または、微粒子状酸化ニオブの分散液などの塗布液による液相法でもよい。
［００２３］
液相法コーティングの場合は、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法など一般的に液相法コーティングに用いられるコーティング法全てが適用可能である。
［００２４］
本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法においては、上記液相法コーテイングの中では、上記ニオブを含む層は、ニオブを含むコーティング剤を塗布することによって形成するのが好ましい（本発明の第２局面）。
［００２５］
このようにすると、ニオブを含むコーティング剤を基体の表面に塗布するという簡易な方法で層を形成することができる。したがって、スパッタなどで必要となる大がかりな設備が不要となり、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を低コストで形成することができる。
［００２６］
本発明の第３局面にかかる光触媒薄膜の形成方法は、アルカリ金属を含む基体表面にタンタルを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成することにより、タンタル−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成することを特徴とする。
［００２７］
この、第３局面にかかる光触媒薄膜の形成方法も第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法と同様に、基体に含まれるアルカリ金属を積極的に利用して、基体表面にタンタル−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成させるものである。
［００２８］
タンタル−アルカリ金属複合酸化物が光触媒活性を示すことは、「Ｈ．Ｋａｔｏ ｅｔ．Ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，３０８２−３０８９（２００３）．」に示されている。つまり、このタンタル−アルカリ金属複合酸化物は、自己浄化作用を有している。
［００２９］
また、このタンタル−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜は、前述のニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜と同様に５００℃以上の温度にて焼成を行っているので、硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。
【００３０】
なお、光触媒活性を最適にするために、アルカリ金属成分を、タンタルを含む層に加えるようにしてもよい。
【００３１】
アルカリ金属を含む基体表面にタンタルを含む層を形成するには、スパッタリングや化学蒸着（ＣＶＤ）などの気相法によってもよいし、タンタルのアルコキシドを原料としたゾルーゲル溶液やタンタルを含む有機金属化合物の溶液、または、微粒子状酸化タンタルの分散液などの塗布液による液相法でもよい。液相法コーティングの場合は、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法など一般的に液相法コーティングに用いられるコーティング法全てが適用可能である。
【００３２】
本発明の第３局面にかかる光触媒薄膜の形成方法においては、上記液相法コーティングの中では、上記タンタルを含む層は、タンタルを含むコーティング剤を塗布することによって形成するのが好ましい。
【００３３】
このようにすると、タンタルを含むコーティング剤を基体の表面に塗布するという簡易な方法で層を形成することができる。したがって、スパッタなどで必要となる大がかりな設備が不要となり、タンタル−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を低コストで形成することができる。
【００３４】
ところで、上記アルカリ金属を含む基体には種々のものがあるが、上記第１〜第４局面の発明のうちのいずれかにおいては、上記アルカリ金属を含む基体は、ソーダライムガラス（本発明の第５局面の場合）、釉薬によって陶磁器の表面に形成したガラス質の膜（本発明の第６局面の場合）、もしくはホウロウ引きによって金属製品の表面に形成したガラス質の膜（本発明の第７局面の場合）であってもよい。これらの基体は、アルカリ金属であるナトリウムを含有しているので、その表面にニオブやタンタルを含む層を形成して焼成すると、ナトリウムが析出してその層に拡散する。
【００３５】
そして、ナトリウムとニオブやタンタルを含む反応が生じ、ニオブ−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＮｂＯ3）薄膜やタンタル−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＴａＯ3）薄膜がナトリウムを含む基体の表面に形成される。
【００３６】
このように、大量生産され、一般的なガラスとして使用されているソーダライムや、一般的に使用されている釉薬、ホウロウなどを基体とすることができるので、安価に光触媒薄膜を形成することができる。
［００３７］
［００３８］
さらに、本発明の第１〜第７局面の発明のうちのいずれかにおいて上記焼成における温度が５００〜５５０℃であると（本発明の第８局面の場合）、光誘起超親水性が顕著に発現するとともに顕著な光触媒活性をも示す。つまり、５００〜５５０℃においてナトリウムイオンの析出量が最適となり、親水化活性および光触媒活性が向上する。
［００３９］
本発明の第９局面にかかる光触媒薄膜は、本発明の第１〜第８局面の発明のうちのいずれかにかかる光触媒薄膜の形成方法によって形成された光触媒薄膜であって、前記アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする光触媒薄膜である。
［００４０］
この形成方法によって形成された光触媒薄膜は、基体と膜が密着するのに十分な温度で焼成しているため、硬度が高く、耐久性に優れている。また、ニオブ−ナトリウム複合酸化物あるいはタンタル−ナトリウム複合酸化物を形成しているため、超親水性と光触媒活性を兼ね備えており、セルフクリーニング機能を有する。
［００４１］
本発明の第１０局面にかかる光触媒薄膜被覆製品は、アルカリ金属を含む基体と、その基体の表面に設けられた第９局面にかかる光触媒薄膜と、を備える光触媒薄膜被覆製品である。
［００４２］
この光触媒薄膜被覆製品において、光触媒薄膜の硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。特に、光触媒薄膜を高温度で焼成した場合は、密着性、耐久性が一層優れている。また、ニオブ−ナトリウム複合酸化物あるいはタンタル−ナトリウム複合酸化物の薄膜を有しているため、超親水性と光触媒活性を兼ね備えており、セルフクリーニング機能に優れている。
［００４３］
したがって、基体がガラスである場合には、汚れにくく、透明性を長期間維持できるガラスとすることができる。また、基体がミラーである場合には、汚れにくく、反射率を長期間維持できるミラーとすることができる。
［００４４］
さらに、基体が釉薬を施した陶磁器製品である場合には、表面を常に清浄に保持できる陶磁器製品とすることができる。また、基体がホウロウ製品である場合には、表面を常に清浄に保持できるホウロウ製品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ライムソーダガラスとニオブを含む反応が生じ、ライムソーダガラス表面に酸化ニオブ−ナトリウム化合物を含む光触媒薄膜が形成される様子を説明する図である。
【図２】ソーダライムガラス上に形成されたニオブ酸化物薄膜の結晶状態をＸ線回折によって分析した結果を表すチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例］
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４７】
（ａ）コーティング液の製造
ニオブ（Ｖ）エトキシド（Niobium(V)ethoxide)を、適量のトルエンにカテコールを混ぜたものに、ニオブ（Ｖ）エトキシドとカテコールのモル比が２：５となるように、滴下した。溶媒の総量はニオブ（Ｖ）エトキシドの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。
【００４８】
その溶液の半分を蒸留した。蒸留時は蒸気温度が１００℃になることを確認し、蒸留後残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い、真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。乾燥は、理論値に近い量（約９８％）の固形物（ニオブカテコレート）を得るまで続けた。
【００４９】
本実施例では、ニオブ（Ｖ）エトキシド（５０．０ｇ，０．１５７ｍｏｌ）、カテコール（４３．３ｇ，０．３９３ｍｏｌ）、トルエン（３２０ｍＬ）の溶液から、５６．０ｇ，９８％の固形物（ニオブカテコレート）を得ることができた。
【００５０】
得られた固形物（ニオブカテコレート）を、体積比１：４の割合でアセチルアセトンとトルエンを混合した混合液に溶解させ、ニオブの濃度が０．１０Ｍ若しくは４ｗｔ．％となるように調整し、塗布液とした。
【００５１】
（ｂ）薄膜の形成
得られた塗布液０．４ｍＬを５０×５０×３ｔｍｍのソーダライムガラス基板（ＳＬＧ）又はパイレックス（登録商標）ガラス基板（ＰＹＲ）にスピンコート法（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）によってコーティングした。
【００５２】
塗布液がコーティングされたコーティングガラス基板を、電気炉を用いて焼成し、ニオブ酸化物コーティングガラスを得た。焼成温度は、４００，４５０，５００，５５０，６００℃とし、焼成時間は１時間（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）で、大気中にて焼成を行った。
【００５３】
焼成後、コーティングガラス基板上に良好な薄膜を得ることができた。
【００５４】
（ｃ）製膜状態の確認（ニオブ酸化物）
このように形成されたニオブ酸化物コーティングガラスの全透過度、濁度及び色差を測定した。なお、全透過度と濁度は、日本電色工業（株）のＮＤＨ−５００Ｗを使用し、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。また、色差は日本電色工業（株）のＳＥ−２０００を使用し、ＪＩＳＺ８７２２に基づき測定した。その結果を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
実施例（ｂ）において得られたニオブ酸化物コーティングガラスに対し、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の水面下５ｍｍで人工太陽光を１時間照射し、光触媒反応による金属銀の析出の有無により各サンプルの光触媒活性を比較評価した。結果を下記表２に示す。なお、銀の析出（反応の有無）は、目視により確認した。
【００５６】
【表２】
実施例（ｂ）において得られたニオブ酸化物コーティングガラスへのＵＶ照射による水の接触角の変化を下記表３に示す。ＵＶ照射は、４０ＷＢＬＢランプを用い２．４ｍＷ／ｃｍ2（光の波長が３６５ｎｍでの強度）の強度で行った。
【００５７】
【表３】
実施例（ｂ）において、ソーダライムガラス上に形成されたニオブ酸化物薄膜の結晶状態をＸ線回折によって分析した。測定はブルカー・エイエックスエス（株）の薄膜Ｘ線回折装置（D8 DISCOVER）を用いて行った。結果を図２に示す。
［比較例］
（ｆ）コーティング液（チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とカテコールの錯体）の製造
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド(Titanium(IV)isopropoxide)を、適量のトルエンにカテコールを混ぜたものに、ＴＴＩＰとカテコールのモル比が１：２となるように滴下した。溶媒の総量は、ＴＴＩＰの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。
【００５８】
その後、溶液の半分を蒸留した。蒸留時は蒸気温度が１００℃になることを確認し、蒸留後残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い、真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。乾燥は、理論値に近い量（約９８％）の固形物（チタンカテコレート）を得るまで続けた。
【００５９】
本比較例では、ＴＴＩＰ（４２．６ｇ，０．１５０ｍｏｌ）、カテコール（３３．０ｇ，０．３００ｍｏｌ）、トルエン（３００ｍＬ）の溶液から、３８．８ｇ，９８％の固形物（チタンカテコレート）を得ることができた。
【００６０】
得られた固形物（チタンカテコレート）を、体積比１：４の割合でアセチルアセトンとトルエンを混合した混合液に溶解させ、チタンの濃度が０．１０Ｍ若しくは３ｗｔ．％となるように調整し、塗布液とした。
【００６１】
（ｇ）薄膜の形成
得られた塗布液０．４ｍＬを５０×５０×３ｔｍｍのソーダライムガラス基板（ＳＬＧ）又はパイレックス（登録商標）ガラス基板（ＰＹＲ）にスピンコート法（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）によってコーティングした。
【００６２】
塗布液がコーティングされたコーティングガラス基板を、電気炉を用いて焼成し、チタン酸化物コーティングガラスを得た。焼成温度は、５００℃とし、焼成時間は１時間（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）で、大気中にて焼成を行った。
【００６３】
焼成後、コーティングガラス基板上に良好な薄膜を得ることができた。
【００６４】
（ｈ）製膜状態の確認（チタン酸化物）
このように形成されたチタン酸化物コーティングガラスの全透過度、濁度及び色差を測定した。測定は、前述の実施例の（ｃ）と同様に行った。その測定結果を前記表１に示す。
【００６５】
（ｉ）硝酸銀の光誘導還元反応試験（チタン酸化物）
比較例（ｇ）において得られたチタン酸化物コーティングガラスに対し、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の水面下５ｍｍで人工太陽光を１時間照射し、光触媒反応による金属銀の析出の有無により各サンプルの光触媒活性を比較評価した。結果を前記表２に示す。なお、銀の析出（反応の有無）は、目視により確認した。
【００６６】
（ｊ）光誘起超親水性の確認（チタン酸化物）
比較例（ｇ）において得られたチタン酸化物コーティングガラスへのＵＶ照射による水の接触角の変化を前記表３に示す。ＵＶ照射は、４０ＷＢＬＢランプを用い２．４ｍＷ／ｃｍ2（光の波長が３６５ｎｍでの強度）の強度で行った。
【００６７】
［比較結果］
（比較結果１）
前記表２は、ナトリウムイオンを大量に含むソーダライムガラス（並ガラス）上に形成されたニオブ酸化物薄膜の光触媒活性を示している。比較対象として、ナトリウムイオン含有量の少ないパイレックス（登録商標）ガラス上のニオブ酸化物薄膜、並ガラス上のチタン酸化物薄膜及びパイレックス（登録商標）ガラス上のチタン酸化物薄膜の光触媒活性を示している。表２からは、以下の３点が分かる。
【００６８】
（１）ニオブ酸化物薄膜／並ガラスの場合、５００℃以上において光触媒活性が発現しているが、特に５００―５５０℃の焼成温度で光触媒活性が顕著に発現する。
【００６９】
（２）ニオブ酸化物薄膜／パイレックス（登録商標）ガラスでは光触媒活性の発現が劣る。
【００７０】
（３）チタン酸化物薄膜の場合、パイレックス（登録商標）ガラスでは良好な光触活性を発現するが、並ガラスでは光触媒活性を発現しない。
【００７１】
すなわち、チタン酸化物薄膜ではナトリウムイオンが多く存在すると光触媒活性が失われるのに対し、ニオブ酸化物薄膜ではナトリウムイオンを取り込んだ方が優れた光触媒になるといえる。
【００７２】
低温（４５０℃以下）での焼成においては、ナトリウムの拡散量が少なく、製膜はできても光触媒活性が発現せず、５００℃以上の焼成において光触媒活性が表れるのに十分なナトリウムイオンが拡散してきたものと考えられる。
【００７３】
前記図２は、ゾーダライムガラス上に形成されたニオブ酸化物薄膜のＸ線回折像を示している。４００℃１時間の焼成では、回折ピークは認められず、非晶質の状態であることが分かる。それに対し、４５０℃以上の温度での焼成では、▼で示したニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）に帰属される回折ピークが生じており、ニオブとナトリウムの複合酸化物が形成していることが分かる。特に５００℃焼成や５５０℃焼成の膜ではピークが大きく観測されていることから、結晶化が進んで高い光触媒活性が発現したと考えられる。
【００７４】
（比較結果２）
前記表３は、ニオブ酸化物薄膜及びチタン酸化物薄膜を並ガラス及びパイレックス（登録商標）ガラス上に形成した場合の光超親水性について比較したものである。表３からは、以下の２点が分かる。
【００７５】
（１）ニオブ酸化物薄膜では、４００℃以上において親水化の傾向を示すが、特に５００〜５５０℃の焼成温度において超親水性を顕著に示す。
【００７６】
（２）チタン酸化物薄膜の場合、パイレックス（登録商標）ガラスでは超親水性を示すが、並ガラスでは超親水性を示さない。
【００７７】
チタン酸化物薄膜では、比較結果１で示した光触媒活性と同様に超親水性においてもナトリウムイオンによる活性の阻害が認められるが、ニオブ酸化物薄膜ではナトリウムイオンが存在しても超親水性が失われない。なお、６００℃焼成で若干親水性活性が悪い理由としては、他の結晶系に変化した可能性が考えられるが、現在のところ確証はない。
【００７８】
以上の結果より、ナトリウムイオンが拡散してくる基体に対して、ニオブ酸化物薄膜が有効な光セルフクリーニング用コーティングとして有効であるといえる。
【００７９】
なお、本発明は前記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００８０】
例えば、光触媒活性を最適にするために、ナトリウムなどのアルカリ金属成分を塗布液組成に加えてもよい。
Claims (10)
- アルカリ金属を含む基体表面にニオブを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成することにより、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成する光触媒薄膜の形成方法。
- 請求項１に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記ニオブを含む層は、ニオブを含むコーティング剤を塗布することによって形成されることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。 - アルカリ金属を含む基体表面にタンタルを含む層を形成して５００℃以上の温度にて焼成することにより、タンタル−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成する光触媒薄膜の形成方法。
- 請求項３に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記タンタルを含む層は、タンタルを含むコーティング剤を塗布することによって形成されることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。 - 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記アルカリ金属を含む基体は、ソーダライムガラスであることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。 - 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記アルカリ金属を含む基体は、釉薬によって陶磁器の表面に形成したガラス質の膜であることを特徴とする光触媒膜の形成方法。 - 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記アルカリ金属を含む基体は、ホウロウ引きによって金属製品の表面に形成したガラス質の膜であることを特徴とする光触媒膜の形成方法。 - 請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記焼成における温度が５００〜５５０℃であることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。 - 請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の光触媒薄膜の形成方法によって形成された光触媒薄膜。
- アルカリ金属を含む基体と、
前記基体の表面に設けられた請求項９に記載の光触媒薄膜と、
を備える光触媒薄膜被覆製品。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07168001A (ja) * | 1993-12-15 | 1995-07-04 | Nikon Corp | 黴の発生が抑制された光学機器 |
| JPH10273319A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Taki Chem Co Ltd | 金属酸化物ゾル用結合剤 |
| JP2001303276A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-10-31 | Kawasaki Steel Corp | 琺瑯材 |
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| JPH06104089A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-15 | Fuji Electric Co Ltd | 薄膜発光素子 |
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| US7096692B2 (en) * | 1997-03-14 | 2006-08-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same |
| US6410173B1 (en) * | 1998-11-30 | 2002-06-25 | Denglas Technologies, Llc | Antireflection coatings and other multilayer optical coatings for heat-treatable inorganic substrates and methods for making same |
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| JPH10273319A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Taki Chem Co Ltd | 金属酸化物ゾル用結合剤 |
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