JPH10273319A

JPH10273319A - 金属酸化物ゾル用結合剤

Info

Publication number: JPH10273319A
Application number: JP9094866A
Authority: JP
Inventors: Shin Yamamoto; 伸山本; Kyoko Kunishi; 京子國司
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-13
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JP3970375B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は金属酸化物ゾル用結合剤に関し、チ
タン、セリウム、ニオブ、タンタルから選ばれた金属酸
化物ゾルが有する光機能を充分発揮させるための膜形成
において、特殊な処理設備を必要とせず、これら金属酸
化物ゾルをコーティングできる結合剤を提供することを
目的とする。【構成】本発明は組成がＭ／Ｓｎ（但し、Ｍはアルカ
リ金属を示す。）＝0.05〜0.5（モル比）の範囲である
塩基性スズ酸アルカリ金属塩からなるチタン、セリウ
ム、ニオブ、タンタルから選ばれた金属酸化物ゾル用結
合剤であるから、金属酸化物ゾルが有する光機能を充分
に発揮させるための膜形成において、特殊な処理設備を
必要とせず、これら金属酸化物ゾルをコーティングでき
る極めて実用的且つ製造も安価な優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化物ゾル用結
合剤に関し、チタン、セリウム、ニオブ、タンタルから
選ばれた金属酸化物ゾルが有する光機能を充分発揮させ
るための薄膜形成において、特殊な処理設備を必要とせ
ず、これら金属酸化物ゾルをコーティングできる結合剤
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】チタン、セリウム、ニオブ、タンタルな
どの元素固有の特性、例えば紫外線吸収能、光触媒能、
赤外線反射能などの機能を充分発揮させるための透明薄
膜の作製方法としては、従来蒸着法のみであった。しか
し、この方法は大形状の基板には不向きで、適用できた
としても大量・安価に作製することは困難であり、特殊
な小さな部材にしか利用できなかった。

【０００３】チタン、セリウム、ニオブ、タンタルなど
のゾルが開発され、これらを用いると、塗料的なコーテ
ィング方法で透明な薄膜が得られることがわかったが、
コーティングし乾燥したのみでは膜強度が弱く、焼き付
け（熱処理）ても依然として充分な膜強度が得られず、
その改善が望まれていた。

【０００４】そこで、本発明者らは簡単で工業的な膜強
度改善法として、結合剤を使用する方法を検討したが、
水ガラスはチタン、セリウム、ニオブ、タンタルなどの
ゾルと混合すると、相溶性が悪く、透明な膜を作製する
ことができず、シリカゾルなどの金属酸化物ゾルを使用
した場合、単なるゾル同士の混合物としかならず、膜強
度改善にはつながらなかった。またアルコキシシランの
加水分解物についても検討したが若干改善効果は見られ
るものの、所詮ゾル・ゲル法であるために、膜強度は充
分ではなく、また、アルコールを含んでいるため、ゾル
との相溶性が悪く、コーティング剤に仕上げる際の制約
が多く、実用的でなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】紫外線吸収、光触媒、
赤外線反射などの機能を利用する用途が広がるにつれ、
透明な薄膜強度の強いものが増々要望されるようにな
り、更に、屋外用には耐水性が要望させるようになって
きた。しかし、前述の通りゾルのみからなる薄膜ではこ
れらの新たな用途に対応することはできない。特に、紫
外線吸収及び光触媒用途にあっては、耐候性や光触媒に
よる酸化分解の点から無機系組成でなければならない。
現在これらの要望を満たすものは得られていないのが現
状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況において、透明性に優れ、金属酸化物ゾルと混合で
きる結合剤として、塩基性塩の溶液に着目し、各種塩基
性塩の強度発現について検討した結果、塩基性スズ酸ア
ルカリ金属塩が前記要請条件を満足することを見い出し
た。

【０００７】ところで、スズ化合物を用いたゾルに関す
る公知文献としては下記のような文献があり、それぞれ
以下のような内容が記載されている。特開昭63-185820
号公報にはチタニアゾル前駆体にケイ素化合物またはジ
ルコニウム化合物を添加することによりチタニアゾルを
改質する方法が技術開示されているがチタニアゾル前駆
体を製造する際に無機化合物としてスズ等の第ＩＶ族の
化合物を使用することが記載されている。

【０００８】また特公平5-87446号公報には、周期律第
ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族及び第ＶＩＩ族
の元素の１種または２種以上から選ばれた無機化合物の
共存下で含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を
加えて含水チタン酸を溶解して得られたチタン酸水溶液
を加熱することにより改質された酸化チタンゾルを製造
する方法が記載されている。また、特公平4-27168号公
報には、酸化チタンと酸化スズが固溶した結晶質酸化チ
タン−酸化スズゾルが開示されている。特開昭63-35668
号公報にはスズ化合物の水溶液を徐々に加水分解するこ
とによりコロイド粒子を含有するゾルを生成させ、次い
でこのゾルを乾燥・焼成した後粉砕して導電性微粉末を
得る方法が記載されている。

【０００９】特開平2-120374号公報には、インジウムの
酸性塩又はスズの酸性塩又はその両者の混合水溶液とア
ルカリ水溶液を反応させ還元雰囲気中で２４０〜３２０
℃に加熱することを特徴とする透明導電性超微粒子の製
造方法が開示されている。またスズ化合物を結合剤とし
て使用する例として特開昭52-100554号公報がある。本
発明は、透明な機能性薄膜において、耐水性及び強度に
優れた結合剤に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の金属酸化物ゾル用
結合剤について更に詳記する。本発明の塩基性スズ酸ア
ルカリ金属塩の製造方法について述べると、塩化スズの
ような酸性スズ酸塩の水溶液をアンモニア水のようなア
ルカリ性水溶液で加水分解し、得られた水酸化スズのゲ
ルを良く洗浄し、副生塩を出来るだけ除去する。このよ
うにして得られた水酸化スズのゲルにＭ／Ｓｎ（但し、
Ｍはアルカリ金属を示す）=0.05〜0.5（モル比）になる
ように水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物を加えて、ゲルを溶
解させる。

【００１１】Ｍ／Ｓｎ（モル比）が低い場合には、加熱
することにより、早期に溶解させることが出来る。ま
た、市販のスズ酸ナトリウムのようなアルカリ性スズ酸
塩を用いる場合には、陽イオン交換樹脂を用いて、脱ア
ルカリ金属処理することにより、所定のＭ／Ｓｎ（モル
比）の塩基性スズ酸アルカリ金属塩水溶液を得ることも
できる。塩基性スズ酸アルカリ金属塩水溶液の濃度に関
しては特段制約はないが、酸化スズとして１０〜１５重
量％程度で使用するのが望ましい。

【００１２】塩基性スズ酸アルカリ金属塩の組成はＭ／
Ｓｎ＝0.05〜0.5（モル比）の範囲であるが、Ｍ／Ｓｎ
＝0.05（モル比）未満では結合力が弱く、結合剤として
充分でない。また、Ｍ／Ｓｎ＝0.5（モル比）以上で
は、塩類濃度が高くなるため、ゾルとの相溶性が悪くな
り、透明な膜が得られない。アルカリ金属の種類として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、薄
膜の強度や耐水性の面から、リチウムが最も好ましい。

【００１３】チタン、セリウム、ニオブ、タンタルから
選ばれた金属酸化物ゾル（以下金属酸化物ゾルと云う）
はアルカリ安定型ゾルであることが好ましい。一般的
に、中性や酸性安定型ゾルを用いる場合には、塩基性ス
ズ酸アルカリ金属塩と混合した際、ゾルがゲル化して、
これをコーティング剤として使用した場合透明な薄膜が
得られない。

【００１４】しかし、中性や酸性安定型ゾルを使用しな
ければならない場合には、希薄な塩基性スズ酸アルカリ
金属塩水溶液中に攪拌しながらゆっくり、希薄な中性ま
た酸性安定型ゾルを加えることにより、ゲル化を見ない
安定なコーティング剤を得ることができる。その後、濃
縮し、実用上使用できる濃度にして用いることができ
る。

【００１５】結合剤と金属酸化物ゾルとの混合割合につ
いては、金属酸化物ゾルの機能を重視する場合は、結合
剤（固形分）の使用割合はゾル（固形分）との合量で５
〜１０重量％が望ましく、強度を重視する場合は、３０
〜６０重量％特に４０〜５０重量％が望ましい。塩基性
スズ酸アルカリ金属塩のＭ／Ｓｎ（モル比）が大きくな
るほど、ゲル化し易く、透明な膜になりにくくなるの
で、塩基性スズ酸アルカリ金属塩のＭ／Ｓｎ（モル比）
により、混合割合を調製する必要がある。

【００１６】以上のように用途や要望強度により、混合
割合を変えることが望ましく、特段使用割合を限定する
ものではないが、おおよそ５〜６０重量％である。５重
量％未満であるとゾル粒子との結合力が弱く、６０重量
％より多いとゾルの透明性が低下して実用的でない。

【００１７】本発明結合剤はこれを金属酸化物ゾルと混
合し、これをコーティング剤として使用する場合、基板
に塗布し、乾燥させるだけでも良いが、結合剤の機能を
更に充分に発揮させるためには、熱処理を行うことが望
ましく、３００℃以上で熱処理することにより耐水性及
び膜強度が格段に向上する。本発明の結合剤はこれまで
の説明から明らかなように金属酸化物ゾルをコーティン
グ剤として使用するときにその効果を最も良く発揮し、
特にガラス、建築物などの外壁、タイル、瓦、プラスチ
ック等のコーティング剤として好適である。

【００１８】本発明の金属酸化物ゾル用結合剤は金属酸
化物ゾルと混合しコーティング剤として使用できること
は勿論、これらに各種願料を加えて塗料として使用する
こともできる。

【００１９】以下に本発明の実施例を揚げて更に詳記す
るが、特に断らない限り％は全て重量％を示す。

【実施例】

（実施例１）塩化第２スズ水溶液（SnO₂=17.6％）１０
００ｇを重炭酸アンモニウム水溶液（NH₃=3.0％）３４
９４ｇに攪拌を行いながら徐々に添加し、スズゲルを生
成させる。この時のゲル液のｐＨは7.2であった。この
ゲルを良く洗浄し、硝酸銀による塩素イオンの定性分析
により、ゲル中に塩素イオンが認められなくなるまで洗
浄した。その結果、SnO₂=32.1％、NH₃=0.4％を含有する
ゲルを５４５ｇ得た。このゲル１００ｇに水酸化ナトリ
ウム１.７ｇと水５４０ｇを加えて、９０℃で２時間加
熱溶解を行い、塩基性スズ酸ナトリウム溶液（Na/Sn
（モル比）=0.2,SnO₂=5%）６４０ｇを得た。この塩基性
スズ酸ナトリウム溶液５０ｇにメタリン酸で安定化され
たアルカリ安定型酸化セリウムゾル（CeO₂=10％）１０
０ｇを加えて、紫外線吸収コーティング剤を作製した。

【００２０】このコーティング剤を透明ガラス板（厚さ
１ｍｍ）にスプレーコーティングし、１００℃で乾燥
後、３００℃で２０分焼き付け処理を行った。コーティ
ング膜厚は０.６μｍで、可視光の透過率は９８％であ
った。このガラス板の膜強度を、塗料一般試験方法（Ｊ
ＩＳＫ５４００の第８-４項鉛筆引っかき値試験機
法）で測定した結果、鉛筆強度は６Ｈであった。また、
耐沸騰水性について、塗料一般試験方法（ＪＩＳＫ５
４００の第８-２０項耐沸騰水性）に準じて行った結
果、異常が無かった。

【００２１】（比較例１）３号水ガラス（ＳｉＯ₂＝29
％、Ｎａ＝7.3％）１００ｇに水２８００ｇを加えて希
釈した水ガラスに５％塩酸２３２ｇを攪拌を行いながら
徐々に添加し、シリカゲルを生成させた。充分洗浄した
シリカゲル（SiO₂=7.5%）１００ｇに水酸化ナトリウム
0.97ｇと水49ｇを加えて、９０℃で２時間加熱溶解を行
い、塩基性ケイ酸ナトリウム溶液（Na/Si（モル比）=0.
2,SiO₂=5%）150ｇを得た。この塩基性ケイ酸ナトリウム
溶液５０ｇに実施例１のゾル１００ｇを加え紫外線吸収
コーティング剤を作製した。このコーティング剤を実施
例１と同様の方法によりガラス板にコートし、焼き付け
た。鉛筆硬度は６Ｈであったが、耐沸騰水試験では、膜
が剥離し、耐水性がなかった。

【００２２】（実施例２）実施例１で得たスズゲル１０
０ｇに水酸化リチウム・１水和物2.7ｇと水２１８ｇを
加えて、９０℃で２時間加熱溶解を行い、塩基性スズ酸
リチウム溶液（Li/Sn（モル比）=0.3,SnO₂=10%）３２０
ｇを得た。アミンで安定化されたアルカリ型酸化チタン
ゾル（TiO₂=6%）１０００ｇにこの塩基性スズ酸リチウ
ム溶液６６ｇを加え、光触媒コーティング剤を作製し
た。６００×３００×１.４ｍｍのトンネル用照明器の
ガラス板にハケ塗りし、立てかけて過剰の液を除いた。
自然乾燥後これを５００℃で１時間焼き付け処理を行っ
た。膜厚は0.35μｍで、干渉色が見られたが透明性の優
れたコート膜が得られた。鉛筆硬度は６Ｈであった。９
０℃で２時間の耐沸騰水試験を行った結果、塗膜も異常
は無かった。また、上記ガラス片を５０×５０ｍｍに切
断し、このガラス片を５０ｐｐｍの酢酸水溶液６４ｍｌ
に入れ、ブラックライト６Ｗ（試験片面上の紫外線量
０.２ｍＷ／ｃｍ²）を５時間照射した。照射後の酢酸濃
度を分析した結果、３９ｐｐｍであり優れた光触媒能を
有していた。

【００２３】（実施例３）スズ酸カリウム溶液（SnO₂=3
%）を陽イオン交換樹脂（オルガノ(株)製商品名「アン
バーラートＩＲ−１２０Ｂ」）の入ったカラムに通し、
スズ酸溶液（SnO₂=2.5%）を得た。この溶液１００ｇに
水酸化カリウム水溶液（KOH=0.8%）２５ｇを加え、加熱
溶解させ、塩基性スズ酸カリウム溶液（K/Sn（モル比）
=0.2,SnO₂=2%）１２５ｇを得た。クエン酸で安定化され
たアルカリ安定型タンタルゾル（Ta₂O₅=3%）５０ｇにこ
の塩基性スズ酸カリウム溶液８ｇを混合して、赤外線反
射コーティング剤を作製した。このコーティング剤をス
ライドガラスにスピンコーティングし、１００℃で乾燥
させた。膜厚は0.1μｍで、分光エネルギー分布1000〜2
500nmの積算で１０％反射していた。鉛筆硬度は４Ｈで
あった。また、塗膜は外観上は異常無かったが浸漬水の
ｐＨが０．４上昇していた。１００℃で乾燥後のスライ
ドガラスを一方３００℃で１時間焼き付け処理した場合
の鉛筆硬度は６Ｈであり、塗膜は勿論外観上全く異常な
く、浸漬水のｐＨ上昇も無かった。

【００２４】（実施例４〜８）実施例２と同様な方法
で、Ｌｉ／Ｓｎモル比を変えた塩基性スズ酸リチウム溶
液を作製し、実施例２と同様の方法によりコーティング
剤をつくり、これを用いて透明ガラス板上に薄膜（０．
４μｍ）をつくり、５００℃で熱処理を行った。それら
の薄膜の物性を測定した。

【００２５】

【表１】塗料一般試験方法（ＪＩＳＫ５４００）鉛筆硬度：第８-４項鉛筆引っかき値試験機法碁盤目テスト：第８-５項碁盤目テープ法磨耗テスト：ティッシュペーパーで擦り、剥離するまでの回数 ※ ：アミンで安定化されたアルカリ型酸化チタンゾル単独

【００２６】（実施例９）実施例２で作成した光触媒コ
ーティング剤は完全無機物のため、屈曲性に乏しい。そ
のコーティング剤に一液架橋型アクリルエマルジョン
（日本触媒(株)製商品名「ＳＣ−５０９Ｂ」を固形分比
で１０％添加した。これをポリエチレンテレフタレート
フィルムにグラビヤコーティングしたところ、屈曲性が
付与され、フィルムの巻き取りにも問題なく生産でき
た。アクリルエマルジョンの添加量が少ないために、光
触媒によるアクリルエマルジョンの耐候性劣化のチョー
キングはあまり目立たず、実質的にチタン粒子は塩基性
スズ酸リチウムによりフィルムに固着しており、強度低
下も殆ど無かった。

【００２７】（実施例１０）実施例２の塩基性スズ酸リ
チウム溶液４０ｇとクエン酸で安定化されたアルカリ型
酸化ニオブゾル（Ｎｂ₂Ｏ₃４％）１００ｇを良く混合
し、コーティング剤を作製した。このコーティング剤を
透明ガラス板にスプレーコーティングし４００℃で１時
間焼き付けを行いガラス板上に膜厚０．９μｍの薄膜を
形成した。この薄膜の鉛筆硬度は７Ｈであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の金属酸化物ゾル用結合剤は、塩
基性スズ酸アルカリ金属塩からなるチタン、セリウム、
ニオブ、タンタルから選ばれた金属酸化物ゾル用結合剤
であって、例えば金属酸化物ゾルが有する光触媒機能、
紫外線吸収能等の各種機能を充分に発揮させるための薄
膜形成において、特殊な処理設備を必要とせずに膜強度
の大きい塗膜形成を行うことができ、耐水性、透明性に
優れ、更に焼き付け処理を行った場合においては一層耐
水性、膜強度は向上する。本発明金属酸化物ゾル結合剤
はガラス、プラスチック、外壁、タイル、瓦等のコーテ
ィング剤、あるいは塗料等として使用したときその効果
を最も良く発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩基性スズ酸アルカリ金属塩からなるチ
タン、セリウム、ニオブ、タンタルから選ばれた金属酸
化物ゾル用結合剤
【請求項２】塩基性スズ酸アルカリ金属塩の組成がＭ
／Ｓｎ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）＝0.05〜0.
5（モル比）の範囲である請求項１記載の金属酸化物ゾ
ル用結合剤。