JP5138363B2 - 制御された高圧重合によるエチレンポリマーの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ラジカル開始剤としてヒドロキシルアミンエステルを使用した、高圧におけるエチレンのラジカル重合又は共重合の方法に関する。他の局面は、エチレンの（共）重合のためのラジカル開始剤としての特定のヒドロキシルアミンエステルの使用である。

種々の構造及び特性を有するエチレンポリマー（ＰＥ）の製造は従来よく知られている。種々の重合技術があり、例えば高圧でラジカル開始される重合は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を導き、チーグラー−ナッタ、クロム−、アルミニウム−触媒を用いた配位重合は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を導き、又はメタロセン触媒を用いた重合は、枝分れ度、分子量及び多分散度により測定される分子量分布のような分子構造、並びに密度、結晶化度、融点及び加工挙動のような物理的性質に影響を与える。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の密度は０．９１０ないし０．９５５ｇ／ｃｍ³で変
化するが、市販品は大抵、０．９１６ないし０．９３５の密度を有する。そのような市販品の結晶化度は４５ないし５５％の間で変化し、一方融点は１０５ないし１１５℃の間である。ＬＤＰＥは無作為な枝分れ構造を有し、及びアルキル置換基（重合中の“バック バイティング（ｂａｃｋ ｂｉｔｉｎｇ）反応”に由来する短鎖枝分れ）の他に、鎖成長の間のＰＥ骨格の分子の再配列により形成される長鎖枝分れを含んでいる。
開始遊離ラジカルによる高温及び高圧におけるエチレンの重合方法は長い間既知であった。エチレンポリマーは、５００ないし３５００バール（ｂａｒ）（５０ないし３５０ＭＰａ）の圧力下、及び１２０ないし４００℃の温度にて連続的に操作する重合系中で、エチレンのホモ重合することにより、又はエチレンを少なくとも１種のコモノマーと共重合することにより得られる。重合は、開始剤及び及び所望により得られたポリマーの分子量を調節するが、分子量分布を広げてしまう転移剤（例えば、ｎ−アルカン、ケトン、アルデヒド、チオール）の存在下、連続管状反応器又は撹拌オートクレーブ中で行われる。最も一般的にはパーオキシド又はヒドロパーオキシドが開始剤として使用される。ポリマーはその後、反応器からのそれらの除去後に分離器中で揮発性物質から分離される。エチレンポリマーの製造方法、性質及び使用の一般的な記載は例えば、ウルマンの工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第Ａ２１巻，編集者：Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ，Ｓ．Ｈａｗｋｉｎｓ，Ｇ．Ｓｃｈｕｌｚ，第５完全版，１９９２年，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓ ＧｍｂＨ，バインハイム，第４８７ないし５１７頁に与えられる。

ポリエチレンの分子構造及び物性は、製造条件のみならず、また使用される開始剤の型により影響される。分解、すなわちその半減期（一般的に、与えられた温度プロファイル下に〜０．１−１秒）は重合速度に直接に影響し、そしてそれゆえ重合熱に影響する。開始剤の消費は、得られたポリマーの分子量に影響するだけでなく末端基（開始剤フラグメント）の濃度及び分解生成物に影響する開始剤効率に対する尺度として考慮され得る。パーオキシドに対する一般的な値は１０ないし１０００ｇ／ｔポリマーである。
多量のパーオキシドが使用されるため、操作及び安全事項は、重合プロセスの非常に重要な局面である。パーオキシド含有溶液の貯蔵及び計量が監視され続けなければならないのみならず、プロセス技術及びプロセス制御が安全要求に合致しなければならない。
驚くべきことに、本発明に従うヒドロキシルアミンエステルが、狭い分子量分布（多分散度ＰＤ＝２ないし４．５）を有する高分子量ポリエチレンが得られる高圧エチレン重合に適する開始剤であることが今や見出された。さらに本発明に従い製造されたポリエチレンのＰＤは、重合温度をより低下させた（Ｔ＜１８０℃）場合に、より一層狭くなせる。
従来のパーオキシドは逆の挙動を示す。得られたポリエチレンは一般的に、より広いＰ
Ｄｓ（ＰＤ＝７ないし１２）を有し、及び温度を高めることによって（Ｔ＞２５０℃）のみより狭い分布が達成され得る。このことは例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８５，１２９，第６１ないし７０頁中でＧ．Ｌｕｆｔ，Ｈ．Ｓｅｉｄｌにより記載されている。
高圧重合において狭いＰＤを有するポリエチレンを達成する一つの可能性は、例えば特許文献１及び特許文献２において開示される遊離ラジカル発生剤とニトロキシルラジカルの組み合わせた使用である。しかしながら、このプロセスは、異なったプロセス条件に従うラジカル発生剤とニトロキシルラジカルの割合の注意深い調節が必要である。さらに、ニトロキシルラジカルは重合速度を低させ、高いプロセス温度が必要とされる。しかしながら、高い製造温度は、重合プロセスのエネルギー経済性及び副反応により望ましくない。
特許文献３は、種々のエチレン系不飽和モノマーの制御された重合に対して有益な開始剤／調節剤化合物であるヘテロ環式アルコキシアミンを開示している。これらの化合物は、調節するＮＯラジカルと開始する炭素中心のラジカルとに分れる。
欧州特許第０８１１５９０号明細書 米国特許第５４４９７２４号明細書 米国特許第６４７９６０８号明細書

本発明は、ラジカル開始剤としてもっぱら本発明ヒドロキシルアミンエステルを使用することにより、より一層狭い多分散度を有するポリエチレンの調製のための異なった解決法を提供する。これら化合物は、種々の分子の割合を調節する必要なしにポリエチレン重合プロセスの優れた制御を可能とする。さらに、本方法は、比較的低温にて有利に行なわれ得る。さらには、本発明の方法は低温で行なわれ得るため、エチレンと例えばスチレン、酢酸ビニルとのコポリマー及び狭い分子量分布が可能である。これらコポリマーは、これらモノマーの許容温度により高温においては入手できず、このことは工業用途に適さない単に低分子量の製品を伴う重合／脱重合平衡となる。
ヒドロキシルアミンエステルは、分解の間にいかなるニトロキシルラジカルも形成しないが、選択的にアミニル（ａｍｉｎｙｌ）及び炭素中心のラジカルに開裂し、該ラジカルが驚くべきことに高圧下でのエチレン重合を開始し得る。結果は低多分散度を有するポリエチレンである。

本発明の一つの局面は、適する高圧反応器内において、１００℃ないし４００℃の重合温度にて、５００ないし３５００バール（ｂａｒ）の操作圧力において、ラジカル重合開始剤の使用により、連続式に又はバッチ毎に操作するエチレンの重合又は共重合の方法であって、
前記ラジカル重合開始剤は、式（Ｉ）又は（Ｉ’）

［式中、
Ｘは、水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基、ハロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のビシクロ−又はトリシクロアルキル基、炭素原子数２ないし３６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＮＨ−炭素原子数６
ないし１０のアリール基、−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）₂基を表し；
Ｘ’は、直接結合又は炭素原子数１ないし３６のアルキレン基、炭素原子数２ないし３６のアルケニレン基、炭素原子数２ないし３６のアルキニレン基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−フェニル−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）基又は基

を表し、及び式中の★は、カルボニル基に結合された結合を示す。］
で表される構造要素を含むヒドロキシルアミンエステルであることを特徴とする、方法である。
好ましくは、操作圧力は１０００ないし３０００バールのものである。
好ましくは、重合温度は１４０℃ないし３００℃のものである。
好ましい方法において、得られたポリエチレンの多分散度ＰＤは１．２ないし４．５であり、特に１．２ないし３．５である。ヒドロキシルアミンエステルは例えば、全反応混合物の質量に基づき、５ないし５００ｐｐｍ、好ましくは５ないし３００ｐｐｍ及びより好ましくは１０ないし２００ｐｐｍの量で使用される。

パーオキシドを使用する高圧エチレン重合のための適する反応器は良く知られており、及び例えばＨ．Ｓｅｉｄｌ，Ｇ．Ｌｕｆｔ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．１９８１，Ａ１５（１），第１頁ないし第３３頁に記載される。本方法は典型的には、例えば連続管状反応器又は撹拌オートクレーブ反応器を使用した連続法である。詳細なフローシートは例えば米国特許第６５６２９１５号明細書に与えられる。

ヒドロキシルアミンエステルは好ましくは、式（Ｉａ）又は（Ｉａ’）

［式中、
Ｘは、水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基、ハロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のビシクロ−又はトリシクロアルキル基、炭素原子数２ないし３６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）₂基を表し；
Ｘ’は、直接結合又は炭素原子数１ないし３６のアルキレン基、炭素原子数２ないし３６のアルケニレン基、炭素原子数２ないし３６のアルキニレン基、フェニレン基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−フェニル−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）基又は基

を表し；
Ｒ₂₀、Ｒ’₂₀、Ｒ₃₀及びＲ’₃₀は各々独立して、未置換の又は、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂又は−ＣＯＯＲ₄₀により置換されたか、又は−Ｏ−又は−ＮＲ₄₀−により中断
された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表し；Ｒ₄₀は水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；又はＲ₂₀とＲ₃₀及び／又はＲ’₂₀とＲ’₃₀は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、窒素原子又は酸素原子により中断され得及び炭素原子数１ないし６のアルキル基及びカルボキシル基により１箇所以上置換され得る５員環又は６員環を形成する。］
で表される化合物である。

炭素原子数１ないし１２のアルキル基である置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基である。
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は例えば、上述の基であり、及びまた、さらに例えば、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基及びｎ−オクタデシル基であり得る。
炭素原子数２ないし３６のアルケニル基は例えば、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基又は４−第三ブチル−２−ブテニル基であり得る。
炭素原子数２ないし３６のアルキニル基は例えば、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基又はドデシニル基であり得る。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基である。
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基であるいかなる置換基は例えば、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチル−プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。
アリール基である置換基は例えば、フェニル基又はナフチル基である。
炭素原子数６ないし１５のアリーレン基である置換基は例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４’−ジフェニレン基である。
ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩである。ハロゲン原子により置換されたアルキル基は例えば、トリフルオロメチル基である。

ヒドロキシルアミンエステルは既知であり、及び例えば国際公開第０２／０９２６５３号パンフレットに記載される。
上述の方法で有利に使用され得るヒドロキシルアミンエステルのの調製は例えば、米国特許第４５９０２３１号明細書、第５３００６４７号明細書、第４８３１１３４号明細書、第５２０４４７３号明細書、第５００４７７０号明細書、第５０９６９５０号明細書、
第５０２１４７８号明細書、第５１１８７３６号明細書、第５０２１４８０号明細書、第５０１５６８３号明細書、第５０２１４８１号明細書、第５０１９６１３号明細書、第５０２１４８６号明細書、第５０２１４８３号明細書、第５１４５８９３号明細書、第５２８６８６５号明細書、第５３５９０６９号明細書、第４９８３７３７号明細書、第５０４７４８９号明細書、第５０７７３４０号明細書、第５０２１５７７号明細書、第５１８９０８６号明細書、第５０１５６８２号明細書、第５０１５６７８号明細書、第５０５１５１１号明細書、第５１４００８１号明細書、第５２０４４２２号明細書、第５０２６７５０号明細書、第５１８５４４８号明細書、第５１８０８２９号明細書、第５２６２５３８号明細書、第５３７１１２５号明細書、第５２１６１５６号明細書及び第５３００５４４号明細書に記載される。
他のヒドロキシルアミンエステル及びその調製は、国際公開第０１／９０１１３号パンフレットに記載される。
好ましいヒドロキシルアミンエステルは、式中、Ｒ₂₀とＲ₃₀がそれらが結合する窒素原子と一緒になって、炭素原子数１ないし４のアルキル基により２，２位及び６，６位において置換され、及び４位においてエーテル、アミン、アミド、ウレタン、エステル又はケタール基を有するピペリジン環を形成するところの式（Ｉａ）で表される化合物である。特別の好例は環状ケタールである。

例えばヒドロキシルアミンエステルは、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｏ）

［式中、
Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃及びＧ₄は各々独立して、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｇ₅及びＧ₆は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
ｍは１又は２の数であり；
ｍが１のとき、Ｒは、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は1個以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表す
か、又はシアノエチル基、ベンソイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、又は７ないし１５個の炭素原子を含む芳香族カルボン酸の一価基を表し、各々のカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族単位において１ないし３個の基−ＣＯＯＺ₁₂（式中、Ｚ₁₂は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）により置換され得；又はＲは、カルバミン酸又はリン含有酸の一価基又は一価シリル基を表し；
ｍが２のとき、Ｒは、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、又は８ないし１４個の炭素原子を有する脂環式又は芳香族ジカルボン酸の、又は８ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸の二価基を表し、各々のジカルバミン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族単位において１又は２個の基−ＣＯＯＺ₁₂により置換され得；又は
Ｒは、リン含有酸の二価基又は二価シリル基を表し；
ｐは１であり、
Ｒ₁は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
Ｒ₂は、各々、未置換であるか又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基、或いは式−ＣＯ−Ｚ又は−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
ｎは１又は２の数であり；
ｎが１の場合、
Ｒ₃は、炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原
子数４ないし３６のアシルオキシアルキレン基を表し；又は
ｎが２の場合、
Ｒ₃は、（−ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂−）₂を表し、及び
Ｘは、上記定義されたとおりである。］
で表される化合物である。

同様に好ましい群は、式中のＧ₁とＧ₂がエチル基を表し、及びＧ₃とＧ₄がメチル基を表し、又は、Ｇ₁とＧ₃がエチル基を表し、及びＧ₂とＧ₄がメチル基を表し；及びＧ₅とＧ₆が各々独立して水素原子又はメチル基を表すところのヒドロキシルアミンからなる。
炭素原子数４ないし３６のアシルオキシアルキレン基は例えば、２−エチル−２−アセトキシメチルプロピレンである。Ｒ₃はとりわけ、式

で表される基である。
他の置換基は、上記の好ましい意味を含む定義を有する。
好ましくは置換基Ｘは、炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数２ないし１９のアルケニル基及び炭素原子数６ないし１０のアリール基からなる群より選択される。

特別な好例は、式（Ｃ’）

（式中、Ｘは水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、及びＲ₁₀₀は炭
素原子数４ないし２４のアルキル基を表す。）
で表されるヒドロキシルアミンエステルである。
他の適するヒドロキシルアミンエステルは、ジカルボン酸を式Ａ１又はＢ１

（式中、
Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃及びＧ₄は各々独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、或いは、Ｇ₁とＧ₂が一緒に及びＧ₃とＧ₄が一緒に、又はＧ₁とＧ₂が一緒に又はＧ₃とＧ₄が一緒に、ペンタメチレン基を表し；
Ｇ₅及びＧ₆は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；及び
Ｒ₁は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、
炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表す。）
で表される化合物と反応させることにより、或いは、ジイソシアネートを式Ａ１で表される化合物と反応させることにより得られるオリゴマー又はポリマーである。
式Ａ１で表される化合物は反応してポリエステルを形成し得る。ポリエステルは、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸及びジオール及び式Ａ１で表される化合物から誘導されるホモ−又はコ−ポリエステルであり得る。

脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子を含有し得、脂環式ジカルボン酸は６ないし１０個の炭素原子を含有し得、芳香族ジカルボン酸は８ないし１４個の炭素原子を含有し得、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は２ないし１２個の炭素原子を含有し得、並びに芳香族及び脂環式ヒドロキシカルボン酸は７ないし１４個の炭素原子を含有し得る。
ポリエステルは、存在するジカルボン酸に基づき、少量、例えば０．１ないし３モル％が二官能性以上のモノマー（例えば、ペンタエリトリトール、トリメリト酸、１，３，５−トリ（ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸又は２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン）により枝分れされることもまた可能である。

適するジカルボン酸は、直鎖状の及び枝分れ状の飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸である。
適する脂肪族ジカルボン酸は、２ないし４０個の炭素原子を有するもの、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び二酸類（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量化生成物）、アルキル化マロン酸及びオクタデシルコハク酸のようなコハク酸である。
適する脂環式ジカルボン酸は：１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び１，４−（ジカルボキシメチル）シクロヘキサン及び４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
適する芳香族ジカルボン酸は：とりわけテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、及び１，３−、１，４−、２，６−、又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシルフェニル）−インダン、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）−メタン又はビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）−エタンである。
好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、その中でとりわけ、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
他の適するジカルボン酸は、−ＣＯ−ＮＨ−基を含むものであり；それらは独国特許出願公開第２４１４３４９号明細書に記載されている。Ｎ−ヘテロ環式環を含むジカルボン酸がまた適し、例えばカルボキシルアルキル化された、カルボキシルフェニル化された、又はカルボキシベンジル化されたモノアミン−ｓ−トリアジンジカルボン酸（独国特許出願公開第２１２１１８４号明細書及び第２５３３６７５号明細書参照。）、モノ−又はビス−ヒダントイン、所望によりハロゲン化ベンズイミダゾール又はパラバン酸より誘導されるものである。

さらなるジオールが使用される場合、適する脂肪族ジオールは、直鎖状の及び枝分れ状の脂肪族グリコール、とりわけ分子中に２ないし１２個の、よりとりわけ２ないし６個の炭素原子を有するもの、例えば：エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１２−ドデカンジ
オールである。適する脂環式ジオールは例えば、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。他の適する脂肪族ジオールは例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール又は２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコール、２，２−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンのような芳香族−脂肪族ジオール、及びまた、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコールである。アルキレンジオールは、好ましくは直鎖状であり、及びとりわけ２ないし４個の炭素原子を含む。
１５０ないし４００００の分子量を有するポリオキシアルキレングリコールがまた適する。
芳香族ジオールは２個のヒドロキシ基が１個の又は種々の芳香族炭化水素基に結合したところのものである。
好ましいジオールは、アルキレンジオール、及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。特に好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びまた１，２−及び１，３−プロピレングリコールである。
他の適する脂肪族ジオールは、２，２−ビス［４’−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのような、β−ヒドロキシアルキル化された、とりわけβ−ヒドロキシエチル化された、ビスフェノールである。他のビスフェノールは、以降に言及される。

適する脂肪族ジオールの他の基は、Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔｅｎ １８１２００３、２３４２４３２、２３４２３７２及び２４５３３２６に記載されるヘテロ環式ジオールを包含する。例は：Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン、メチレンビス［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン］、メチレンビス［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン］、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラクロロ）−ベンズイミダゾロン及びＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラブロモ）−ベンズイミダゾロンである。

適する芳香族ジオールは、単核ジフェノール、及びとりわけ、各々の芳香核にヒドロキシル基を有する二核ジフェノールを含む。“芳香族”は、好ましくは、炭化水素−芳香族基、例えばフェニレン基又はナフチレン基を指すと理解される。例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール及び１，５−、２，６−及び２，７−ジヒドロキシナフタレンの他に、特に言及されるべきは、以下の式：

により代表され得るビスフェノールである。
ヒドロキシル基は、ｍ−位にあり得るが、とりわけｐ−位にあり得；これら式中のＲ’及びＲ”は、１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、塩素原子又は臭素原子のようなハロゲン原子であり得、とりわけ水素原子であり得る。Ａは、直接結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル）−、未置換の又は置換されたアルキリデン基、シクロアルキリデン基又はアルキレン基を表し得る。
未置換の又は置換されたアルキリデン基の例は：エチリデン基、１，１−又は２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基、１，１−イソブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ジクロロエチリデン基及びトリクロ
ロエチリデン基である。
未置換の又は置換されたアルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基及びメチルフェニルメチレン基である。シクロアルキリデン基の例は、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基及びシクロオクチリデン基である。

ビスフェノールの例は：ビス（ｐ−ヒドロキシェニル）エーテル又はチオエーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ビフェニル、フェニルヒドロキノン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル− ４’−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１，１−又は２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−又は１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンであり、及びとりわけ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及び１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）である。

ヒドロキシカルボン酸の適するポリエステルは例えば、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン及び４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンカルボン酸又は４−ヒドロキシ安息香酸のポリエステルである。
さらに、主としてエステル結合を含み得るが、また他の結合、例えばポリエステルアミド結合及びポリエステルイミド結合を含み得るポリマーがまた適する。

構造繰り返し単位として式Ａ２

（式中、置換基Ｇ₁ないしＧ₆は、上記定義されたとおりであり、ｖは２ないし２００の数であり、及びＧの意味は、使用されたジカルボン酸から得られる。）
で表される基を含むオリゴマー／ポリマーが得られる。適するジカルボン酸は上述されている。
式Ｂ１で表される化合物が、記載されたジカルボン酸、及び所望により他のジオールとと反応された場合、構造繰り返し単位（Ｂ２）

を有するポリエステルアミドが得られる。
置換基の定義は上記与えられたとおりである。

非常に適するオリゴマー／ポリマーの第三の群は、ジイソシアネートを式Ａ１及び所望により他のジオールと反応させることにより得られるポリウレタンを含む。
非常に適するジイソシアネートは、１，６−ビス［イソシアナト］ヘキサン、５−イソシアナト−３−（イソシアナト−メチル）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス［５−イソシアナト−１，３，３−トリメチル−フェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、３，６−ビス［９−イソシアナト−ノニル］−４，５−ジ（１−ヘプテニル）シクロヘキセン、ビス［４−イソシアナト−シクロヘキシル］メタン、トランス−１，４−ビス［イソシアナト］シクロヘキサン、１，３−ビス［イソシアナトメチル］−ベンゼン、１，３−ビス［１−イソシアナト−１−メチル−エチル］ベンゼン、１，４−ビス［２−イソシアナト−エチル］シクロヘキサン、１，３−ビス［イソシアナトメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス［１−イソシアナト−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス［イソシアナト］イソドデシルベンゼン、１，４−ビス［イソシアナト］ベンゼン、２，４−ビス［イソシアナト］トルエン、２，６−ビス［イソシアナト］トルエン、２，４−／２，６−ビス［イソシアナト］トルエン、２−エチル−１，２，３−トリス［３−イソシアナト−４−メチル−アニリノカルボニルオキシ］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−イソシアナト−４−メチルフェニル］尿素、１，４−ビス［３−イソシアナト−４−メチルフェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、１，３，５−トリス［３−イソシアナト−４−メチル−フェニル］−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３−ビス［３−イソシアナト−４−メチルフェニル］−２，４，５−トリオキソイミダゾリジン、ビス［２−イソシアナトフェニル］メタン、（２−イソシアナト−フェニル）−（４−イソシアナト−フェニル）−メタン、ビス［４−イソシアナト−フェニル］メタン、２，４−ビス−［４−イソシアナトベンジル］−１−イソシアナトベンゼン、［４−イソシアナト−３−（４−イソシアナト−ベンジル）−フェニル］−［２−イソシアナト−５−（４−イソシアナト−ベンジル）−フェニル］メタン、トリス［４−イソシアナト−フェニル］メタン、１，５−ビス［イソシアナト ］−
ナフタレン及び４，４’−ビス［イソシアナト］−３，３’−ジメチル−ビフェニルである。
とりわけ好ましいジイソシアネートは、１，６−ビス［イソシアナト］ヘキサン、５−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ビス［イソシアナト］トルエン、２，６−ビス［イソシアナト］−トルエン、２，４−／２，６−ビス［イソシアナト］トルエン又はビス［４−イソシアナトフェニル］メタンである。
構造繰り返し単位（Ａ３）

を有するポリウレタンが得られる。置換基は上記定義されたとおりである。Ｇの意味は、使用されたジイソシアネートから得られる。

とりわけ適する個々の化合物は以下の表１に言及される。

本発明の特別な態様において、さらなる有機ラジカル開始剤が加えられる。
遊離ラジカル開始剤の例は当業者に既知であり、そして商業上入手可能であり、例えば：
２，２’−アゾ−ビス（２−メチル−ブチロニトリル）＝ＡＩＢＮ、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（イソブチラミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾ−ビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ビス（２，４，４−トリ−メチルペンタン）、２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロパン）、遊離
塩基又は塩酸塩の形態の２，２’−アゾ−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチロ−アミジン）、遊離塩基又は塩酸塩の形態の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾ−ビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾ−ビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ−エチル］プロピオンアミド｝、
アセチルシクロヘキサン−スルホニルパーオキシド、ジイソプロピル−パーオキシ−ジカルボネート、第三アミルパーネオデカノエート、第三ブチルパーネオデカノエート、第三ブチルパーピバレート、第三アミルパーピバレート、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジイソノナノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジ（４−メチル−ベンゾイル）パーオキシド、ジコハク酸パーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド＝ＢＰＯ、第三ブチルパー−２−エチルヘイサノエート、ジ（４−クロロ−ベンゾイル）パーオキシド、第三ブチルパーイソブチレート、第三ブチルパーマレイネート、１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、第三ブチル−パーオキシ−イソプロピルカルボネート、第三ブチルパーイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジベンゾエート、第三ブチルパーアセテート、第三アミルパーベンゾエート、第三ブチルパーベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカルボネート、ビス（４−第三ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、２，２−ビス（第三ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（第三ブチルパーオキシ）プロパン、ジクミルパーオキシド＝ＤＣＰ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−第三ブチルパーオキシド、３−第三ブチルパーオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−第三アミルパーオキシド、１，３−ビス（第三ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（第三ブチルパーオキシ）−３，５−ジメチル−２−ジオキソラン、ジ−第三ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−ヘキシン−２，５−ジ−第三ブチルパーオキシド、ｎ−ブチル４，４−ジ（第三ブチルパーオキシ）バレレート、エチル３，３−ジ（第三ブチルパーオキシ）ブチレート、ジ（１−ヒドロキシシクロヘキシル）パーオキシド、ジベンジルパーオキシド、第三ブチル−クミルパーオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド及び第三ブチルヒドロパーオキシドである。
商業上入手可能な‘Ｃ遊離ラジカル形成剤’は例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン又はポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンがまた言及され得る。
適当には、そのような遊離ラジカル形成剤の組み合わせがまた使用され得る。

特に好ましくは、イソブチリル−パーオキシド、イソプロピルパーオキシ−ジカルボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシ−ジカルボネート、ジ−第二ブチルパーオキシ−ジカルボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ−ジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ−ジカルボネート、ｔ−ブチル−パーネオデカノエート、ｔ−ブチル−パーピバレート、ビス（３，５，５−トリメチル−ヘキサノイル）パーオキシド、ジデカノイル−パーオキシド、ジラウロイル−パーオキシド、ｔ−ブチル−パーイソブチレート、ｔ−ブチル−パー２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーアセテート、ｔ−ブチル−パー−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル−パーオキシド、ｔ−ブチル−ヒドロパーオキシド及びジ−ｔ−アミルパーオキシドからなる群より選択される有機パーオキシドである。

本発明のもう１つの態様において、連鎖移動剤がさらに加えられる。
連鎖移動剤は例えば、ケトン、アルデヒド、炭素原子数３ないし２０のアルカン、炭素原子数３ないし２０のアルケン、メルカプタン及びジスルフィドからなる群より選択され
る。
硫黄含有の化合物の具体的な例は、メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、ジベンジルスルフィド、ジブチルスルフィド、オクタデシルジスルフィド、ジステアリルチオジプロピオネート（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８０２）、ジパルミチルジチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）ＰＳ８００）である。
最も好ましくはドデシルメルカプタンである。
連鎖移動剤は既知であり、例えば、“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｇ．Ｍｏａｄ，Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ編集，Ｐｅｒｇａｍｏｎ １９９５，第２３４頁ないし第２５１頁に記載されている。それらは大体は市販品である。

本発明のさらなる態様において、本方法は、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、ジエン基又はエチレン基以外のオレフィン基を含有するモノマーより選択されるコモノマーの存在下に行われる。
ビニル基含有のモノマーなる用語は、特定の（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、モノ及びジ（炭素原子数３ないし１８のアルキル）（メタ）アクリルアミド並びにマレイン酸のモノエステル及びジエステルを意味するものと理解される。
有益な（メタ）アクリレートの例として、グリシジル、メチル、エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒドロキシ−エチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが言及され得る。
ビニル芳香族モノマーなる用語は例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−（ヒドロキシメチル）スチレン、４−エチルスチレン、ビニルアントラセンを意味するものと理解される。
ビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル及びフッ化ビニルが言及され得、ビニルエーテルとして、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテルが言及され得る。
ビニリデンモノマーの例はフッ化ビニリデンである。
ジエン基含有のモノマーなる用語は、例えば、ブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン又は４，７，８，９−テトラヒドロインデンのような、共役又は非共役の、直鎖状又は環状のジエンより選択されるジエンを意味するものと理解される。
典型的には、エチレン基以外のオレフィン基を含有するモノマーは例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン又は１−デセンである。
他のコモノマーは、マレイン酸無水物、フマル酸無水物又はイタコン酸無水物及びＮ−アルキル又はＮ−アリールマレイミドであり得る。
特に好ましいコモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン及びメチルメタクリレートである。
エチレンのランダムコポリマーの調製のためのコモノマーの割合は、一般的に０ないし９０質量％であり、好ましくは０ないし５０質量％であり、及び特に０ないし１０質量％である。

本発明の他の局面は、適する高圧反応器内において、１００℃ないし４００℃の重合温度にて、５００ないし３５００バールの操作圧力において、エチレンを連続的に又はバッ
チ式に重合又共重合するためのラジカル形成種としての式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造要素を含むヒドロキシルアミンエステルの使用である。

以下の実施例は本発明を例示する。

共通の重合手順
エチレン重合実験を、連続操作実験室内で行った。中央部はジャケット加熱及び１５ｍＬ容量の小さな撹拌タンクオートクレーブである。重合を、３０００バールまでの圧力及び３００℃までの温度にて行り得た。エチレンは、多段階式のダイヤフラム圧縮機により圧縮した。開始剤は、乾燥ヘキサン中に溶解し、そして測量装置を介して反応器に入れた。オートクレーブの底にある加熱した針状のバルブによりポリマー試料を反応器から分離し得た。形成したポリマーを圧力解放により未反応のエチレンから分離し、そしてその量（転換率）を質量測定により決定した。反応パラメータ、質量流量及びバルブはコンピュータ制御した。
すべての重合実験は１８００バールの圧力にて行い、オートクレーブ内の平均滞留時間は１２０秒であった。対応する重合温度は表１から採ることができた。ポリマー１ｋｇ当りの開始剤消費量（効率）は、使用した開始剤の転換率及び量から計算し得た。
分子量及び分子量分布（ＰＤ）は、ポリスチレンスタンダードにより校正したトリクロロベンゼン（１４０℃）におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。
使用したヒドロキシルアミンエステルは、国際公開第０１／９０１１３号パンフレットに従い調製した化合物１３９であった。

表１のデータは、本発明に従い行われた重合は、高分子量（小さなＭＶＲ値）及び狭い分子量分布（ＰＤｓ）を有するポリエチレンを得たが、比較例並びに市販品からのポリマー試料は、非常に広いＰＤｓ及びより低い分子量を示すことを示している。

Claims (3)

1. 適する高圧反応器内において、１００℃ないし４００℃の重合温度にて、５００ないし３５００バール（ｂａｒ）の操作圧力において、ラジカル重合開始剤の使用により、連続式に又はバッチ式に操作するエチレンの重合又は共重合の方法であって、
   前記ラジカル重合開始剤として、式（Ｉ）又は（Ｉ’）
   

   

   ［式中、
   Ｘは、水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基、ハロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のビシクロ−又はトリシクロアルキル基、炭素原子数２ないし３６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）_２基を表し；
   Ｘ’は、直接結合又は炭素原子数１ないし３６のアルキレン基、炭素原子数２ないし３６のアルケニレン基、炭素原子数２ないし３６のアルキニレン基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−フェニル−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）基又は基
   

   

   を表し、及び式中の★は、カルボニル基に結合された結合を示す。］
   で表される構造要素を含むヒドロキシルアミンエステルが使用されることにより、１．２ないし４．５の多分散度ＰＤを有するポリエチレンを製造することを特徴とする、方法。
2. 前記ヒドロキシルアミンエステルとして、式（Ｉａ）又は（Ｉａ’）
   

   

   ［式中、
   Ｘは、水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基、ハロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のビシクロ−又はトリシクロアルキル基、炭素原子数２ないし３６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）_２基を表し；
   Ｘ’は、直接結合又は炭素原子数１ないし３６のアルキレン基、炭素原子数２ないし３６のアルケニレン基、炭素原子数２ないし３６のアルキニレン基、フェニレン基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−フェニル−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）基又は基
   

   

   を表し；
   Ｒ_２０、Ｒ’_２０、Ｒ_３０及びＲ’_３０は各々独立して、未置換の又は、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ_２又は−ＣＯＯＲ_４０により置換されたか、又は−Ｏ−又は−ＮＲ_４０−により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表し；Ｒ_４０は水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；又はＲ_２０とＲ_３０及び／又はＲ’_２０とＲ’_３０は、それらが結合される窒素原子と一緒になって、窒素原子又は酸素原子により中断され得及び炭素原子数１ないし６のアルキル基及びカルボキシル基により１箇所以上置換され得る５員環又は６員環を形成する。］
   で表される化合物が使用される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ヒドロキシルアミンエステルとして、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｏ）
   

   

   

   

   

   ［式中、
   Ｇ_１、Ｇ_２、Ｇ_３及びＧ_４は各々独立して、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
   Ｇ_５及びＧ_６は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
   ｍは１又は２の数であり；
   ｍが１のとき、Ｒは、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は１個以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、又はシアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、又は７ないし１５個の炭素原子を含む芳香族カルボン酸の一価基を表し、各々のカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族単位において１ないし３個の基−ＣＯＯＺ_１２（式中、Ｚ_１２は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）により置換され得；又はＲは、カルバミン酸又はリン含有酸の一価基又は一価シリル基を表し；
   ｍが２のとき、Ｒは、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、又は８ないし１４個の炭素原子を有する脂環式又は芳香族ジカルボン酸の、又は８ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸の二価基を表し、各々のジカルバミン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族単位において１又は２個の基−ＣＯＯＺ_１２により置換され得；又は
   Ｒは、リン含有酸の二価基又は二価シリル基を表し；
   ｐは１であり、
   Ｒ_１は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
   Ｒ_２は、各々、未置換であるか又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基、或いは式−ＣＯ−Ｚ又は−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
   ｎは１又は２の数であり；
   ｎが１の場合、
   Ｒ_３は、炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし３６のアシルオキシアルキレン基を表し；又は
   ｎが２の場合、
   Ｒ_３は、（−ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２−）_２を表し、及び
   Ｘは、請求項２で定義されたとおりである。］
   で表される化合物が使用される、請求項２に記載の方法。