ES2297681T3 - Procedimiento para la preparacion de polimeros mediante polimerizacion controlada a alta presion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la polimerización o copolimerización de etileno, a una presión operativa correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 3500 bar, a una temperatura de polimerización comprendida dentro de unos márgenes situados entre 100°C y 400°C, en un reactor apropiado de alta presión, operando, de una forma continua, o de una forma discontinua (en lotes), mediante la utilización de iniciador de polimerización por radicales, caracterizado por el hecho de que, el iniciador de polimerización por radicales, es un éster de hidroxilamina, que contiene un elemento estructural de la fórmula (I) ó (I'') (I'') en donde, X'', es hidrógeno, alquilo C1-C36, alquilo C1-C36 el cual se encuentra sustituido por halógeno, cicloalquilo C5-C12, biciclo- ó triciclo-alquilo C7-C12, alquenilo C2-C36, alquinilo C2-C18, arilo C6-C10, O-alquilo C1-C18, O-arilo C6-C10, -NH-alquilo C1-C18, -NH-arilo C6-C10, -N(alquilo C1-C6)2; X'', es un enlace o eslabón directo o alquileno C1-C36, alquenileno C2-C36, alquinileno C2-C36, -(alquileno C1-C6)-fenil-(alquileno C1-C6) ó un grupo y *, indica el enlace o eslabón al cual se encuentran unidos los grupos carbonilo.
Description
Procedimiento para la preparación de polímeros
mediante polimerización controlada a alta presión.
La presente invención, se refiere a un
procedimiento para la polimerización o copolimerización de etileno
por radicales, a altas presiones, utilizando un éster de
hidroxilamina como radical iniciador. Un aspecto adicional, es la
utilización de ésteres específicos de hidroxilamina como iniciadores
de radicales para la (co)polimerización de etileno.
La fabricación de polímeros de etileno (PE) que
tiene varias estructuras y características, se conoce bien en el
arte de la técnica especializada. Existen diferentes técnicas de
polimerización, por ejemplo, polimerización iniciada radicalmente a
alta presión, que conduce al polietileno de baja densidad (LDPE),
polimerización de coordinación con catálisis adores de
Ziegler-Natta, de cromo, de aluminio, que conducen a
polietileno de alta densidad (HDPE) o polimerización con
catalizadores de metaloceno, los cuales afectan a la estructura
molecular, tal como el grado de ramificación, el peso molecular y la
distribución del peso molecular, según se mide mediante
polidispersión, así como las propiedades físicas, tales como la
densidad, la cristalinidad, el punto de fusión y el comportamiento
durante el procesado.
La densidad del polietileno de baja densidad
(LDPE), puede variar entre unos valores de
0,910-0,955 g/cm^{3}, a cuyo efecto, los
productos generales, tienen usualmente unas densidades
correspondientes a unos valores de 0,916-0,935. El
grado de cristalinidad de tales tipos de productos, varía dentro
unos márgenes del 45-55%, con un punto de fusión
correspondiente a una temperatura de comprendida dentro de unos
márgenes de 105-115ºC. El LDPE, tiene un estructura
de ramificación aleatoria y contiene, además de sustituyentes
alquilo (ramas de cadena corta procedentes de reacciones del tipo
"back biting" - [retro-penetración] -, durante
la polimerización), también, ramificaciones de cadena larga,
formadas por redistribuciones del esqueleto de la cadena de PE,
durante el crecimiento de la
cadena.
cadena.
Los procedimientos para la polimerización de
etileno, a altas temperaturas y a altas presiones, por mediación de
iniciación por radicales, se ha venido conociendo desde hace un
largo período de tiempo. Los polímeros de etileno, se obtienen
mediante la polimerización de etileno o mediante la copolimerización
de éste, con por lo menos un comonómero en un sistema de
polimerización, el cual opera de una forma continua, a unas
presiones comprendidas dentro de unos márgenes de
500-3500 bar (50-350 Mpa), y a unas
temperaturas correspondientes a unos valores de
120-400ºC. La polimerización, se lleva a cabo en
reactores tubulares continuos, o en autoclaves agitadas, en
presencia de iniciadores y, opcionalmente, de agentes de
transferencia (por ejemplo, n-alcanos, cetonas,
aldehídos, tioles), los cuales ajustan los pesos moleculares de los
polímeros resultantes, no obstante, a expensas de ampliar la
distribución del peso molecular. De la forma más usual, como
iniciadores, se utilizan peróxidos o hidropéroxidos. Los polímeros,
se separan, a continuación, de las substancias volátiles, después
de su retirada del reactor, en separadores. Una descripción general
de los procedimientos de fabricación, propiedades y uso de los
polímeros de etileno es por ejemplo, la que se proporciona en
Ullmans Enciclopedia of industrial Chemistry, -Enciclopedia Ullman
de la química industrial-, Vol. A 21, Editores: B. Elvers, S.
Hawkings, G. Schulz, 5ª Edición, completamente revisada, de 1992,
VHC Verlags GmbH, Weinheim, páginas 487-517.
La estructura molecular y las propiedades
físicas de los polietilenos, no únicamente se ven influenciadas por
las condiciones de fabricación, sino también, por el tipo de
iniciador utilizado. El grado de descomposición, es decir el tiempo
de vida medio (como norma, \sim 0,1-1 segundos,
bajo un perfil dado de temperatura), tiene una influencia directa
en el grado de polimerización y, por lo tanto, en el calor de
polimerización. La consumición del iniciador, puede considerarse
como una medición de la eficacia del iniciador, lo cual influye no
únicamente en el peso molecular del período resultante, sino
también, en los efectos de concentración de los grupos finales
(fragmentos de iniciador) y en los productos de descomposición. Los
valores usuales para los peróxidos, son los correspondientes a unos
márgenes de 10-1000 g/Tm de polímero.
Las cuestiones referentes a la manipulación y a
la seguridad, son también aspectos importantes de los procedimientos
de polimerización, allí en donde se utilizan grandes cantidades de
peróxidos. No únicamente debe procederse a someter a observación el
almacenaje y la dosificación de las soluciones que contienen
peróxidos sino que, también, la tecnología de los procesos y el
control de los procesos correspondientes a los procedimientos, deben
adaptarse a los requerimientos de seguridad.
De una forma sorprendente, se ha encontrado
ahora el hecho de que, los ésteres de hidroxilamina en concordancia
con la presente invención, son iniciadores apropiados para la
polimerización, conduciendo a polietilenos de alto peso molecular,
con una estrecha distribución del peso molecular (índice de
polidispersión PD = 2-4,5). Adicionalmente, además,
el PD del polietileno producido en concordancia con la presente
invención, se convierte en incluso más estrecho, cuando se procede
a reducir la temperatura de polimerización (T < 180ºC).
Los peróxidos correspondientes al arte anterior
de la técnica especializada, muestran un comportamiento inverso.
Los polietilenos resultantes, tienen generalmente unos índices de
polidispersión PDs más anchos (PE = 7-12) y, unas
distribuciones más estrechas, pueden únicamente lograrse con
temperaturas crecientes (T > 250ºC). Esto se describe, por
ejemplo, por parte de G. Luft, H. Seidl, en Angew. Marcromol. Chem.
1985, 129, páginas 61-70.
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Una posibilidad para realizar polietilenos con
un índice de polidispersión PD, en una polimerización a alta
presión, es la consistente en proceder a un uso combinado de los
generadores de radicales libres y radicales de nitroxilo, tales
como, por ejemplo, los que se dan a conocer en el documento de
patente europea EP 0 811 590 y en el documento de patente
estadounidense US 5 449 724. No obstante, este procedimiento,
necesita un ajuste cuidadoso del factor de relación del generador
de radicales y el radical nitroxilo, en concordancia con diferentes
condiciones del proceso. Adicionalmente, además, el radical
nitroxilo, enlentece la tasa de polimerización, haciendo necesarias
unas altas temperaturas del proceso. No obstante, las altas
temperaturas de fabricación, no son deseables, debido a la economía
de energía y a las reacciones secundarias del proceso de
polimerización.
El documento de patente estadounidense US 6 479
608, da a conocer alcoxiaminas heterocíclicas, las cuales son de
utilidad en compuestos iniciadores/reguladores para la
polimerización controlada de una variedad de monómeros
etilénicamente insaturados. Estos compuestos, se disgregan,
desdoblándose en un radical NO, de regulación, y en un radical
centrado de carbono, de iniciación.
La presente invención, proporciona una solución
diferente, para la preparación de polietilenos con polidispersiones
incluso más estrechas, mediante la utilización de únicamente ésteres
de hidroxilamina de la presente invención, como iniciadores de
radicales. Estos compuestos, permiten un excelente control del
proceso de polimerización de etileno, sin la necesidad de ajustar
el factor de relación de diferentes moléculas. Adicionalmente,
además, el proceso en concordancia con el procedimiento, puede
llevarse a cabo de una forma ventajosa, a unos niveles de
temperatura comparativamente bajos. Adicionalmente, además, puesto
que el procedimiento en concordancia con la presente invención,
puede llevarse a cabo a bajas temperaturas, son accesibles
copolímeros de etileno con, por ejemplo, estireno, acetato de
vinilo y una estrecha distribución del tamaño de partícula. Estos
copolímeros, no son accesibles a altas temperaturas, debido a la
temperatura límite (de tope) de estos monómeros, lo cual daría como
resultados, de otro modo, a una equilibrio de
polimerización/despolimerización con únicamente productos de bajo
peso molecular, inapropiados para aplicaciones industriales.
Los ésteres de hidroxilamina, no forman
radicales hidroxilo durante la descomposición, sino que, de una
forma selectiva, se parten en radicales centrados de aminilo y
carbono, los cuales, de una forma sorprendente, son capaces de
iniciar la polimerización de etileno, bajo alta presión. El
resultado de ello, es un polietileno con baja polidispersión.
Un aspecto de la invención, es un procedimiento
para la polimerización o copolimerización de etileno, a una presión
operativa correspondiente a un valor comprendido dentro de unos
márgenes que van de 500 a 3500 bar, a una temperatura de
polimerización comprendida dentro de unos márgenes situados entre
100ºC y 400ºC, en un reactor apropiado de alta presión, operando,
de una forma continua, o de una forma discontinua (en lotes),
mediante la utilización de un iniciador de
polimerización por radicales,
caracterizado por el hecho de que, el iniciador
de polimerización por radicales, es un éster de hidroxilamina, que
contiene un elemento estructural de la fórmula (I) ó (I')
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en
donde,
X, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{36}, alquilo
C_{1}-C_{36} el cual se encuentra sustituido por
halógeno, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, biciclo- ó
triciclo-alquilo C_{7}-C_{12},
alquenilo C_{2}-C_{36}, alquinilo
C_{2}-C_{18}, arilo
C_{6}-C_{10}, O-alquilo
C_{1}-C_{18}, O-arilo
C_{6}-C_{10}, -NH-alquilo
C_{1}-C_{18}, -NH-arilo
C_{6}-C_{10}, -N(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2};
X', es un enlace directo o alquileno
C_{1}-C_{36}, alquenileno
C_{2}-C_{36}, alquinileno
C_{2}-C_{36}, -(alquileno
C_{1}-C_{6})-fenil-(alquileno
C_{1}-C_{6}) ó un grupo
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y
*, indica el enlace o eslabón al cual se
encuentran unidos los grupos carbonilo.
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De una forma preferible, la presión operativa,
es de 1000 a 3000 bar.
De una forma preferible, la temperatura de
polimerización, es de 140ºC a 300ºC.
En un procedimiento preferido, la
polidispersión, PD, del polietileno resultante, es de un valor
situado entre 1,2 y 4,5, de una forma preferible, entre 1,2 y
3,5.
El éster de hidroxilamina, se utiliza, por
ejemplo, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que
van de 5 a 500 partes por millón, de una forma preferible, de 5 a
300 partes por millón y, de una forma más preferible, de 10 a 200
partes por millón, en base al peso de la mezcla total de
reacción.
Los reactores apropiados para la polimerización
de etileno a alta presión que utilizan peróxidos, son bien
conocidos y se describen, por ejemplo, por parte de H. Seidi, G.
Luft, J. Macomol. Sci.-Chemie, 1981, A15(1), páginas
1-33. El procedimiento es, de una forma típica, el
correspondiente a un proceso continuo, utilizando, por ejemplo, un
reactor tubular continuo o un reactor de autoclave agitada. Un
diagrama de flujo detallado, es por ejemplo el que se proporciona
en documento de patente estadounidense US 6 562 915.
El éster de hidroxilamina es, de una forma
preferible, un compuesto de la fórmula (Ia) ó (I'a)
en
donde,
X, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{36}, alquilo
C_{1}-C_{36} el cual se encuentra sustituido por
halógeno, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, biciclo- ó
triciclo-alquilo C_{7}-C_{12},
alquenilo C_{2}-C_{36}, alquinilo
C_{2}-C_{18}, arilo
C_{6}-C_{10}, O-alquilo
C_{1}-C_{18}, O-arilo
C_{6}-C_{10}, -NH-alquilo
C_{1}-C_{18}, -NH-arilo
C_{6}-C_{10}, -N(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2};
X', es un enlace directo o alquileno
C_{1}-C_{36}, alquenileno
C_{2}-C_{36}, alquinileno
C_{2}-C_{36}, fenileno, -(alquileno
C_{1}-C_{6})-fenil-(alquileno
C_{1}-C_{6}), ó un grupo
R_{20}, R'_{20}, R_{30} y R'_{30} son,
cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a
la otra, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, alquinilo
C_{2}-C_{18}, insustituidos, sustituidos por
halo, CN, NO_{2} ó -COOR_{2}, ó interrumpidos por O ó
NR_{40};
R_{40}, es hidrógeno, fenilo ó alquilo
C_{1}-C_{18}; ó
R_{20} y R_{30} y/ó R'_{20}, y R'_{30},
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al cual se encuentran éstas
unidas, forman un anillo de 5 ó 6 miembros, el cual puede
encontrarse interrumpido por un átomo de nitrógeno o de oxígeno, y
el cual puede encontrarse sustituido una o más veces por grupos
alquilo C_{1}-C_{6} y grupos carboxilo.
Cualesquiera sustituyentes que sean alquilo
C_{1}-C_{12} son, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, sec.-butilo,
tert.-butilo n-hexilo, n-octilo,
2-etil-hexilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-undecilo ó n-dodecilo.
Alquilo C_{1}-C_{18}, puede
ser, por ejemplo, los grupos mencionados anteriormente, arriba y
también, adicionalmente, por ejemplo, n-tridecilo,
n-tetradecilo, n-hexadecilo,
n-octadecilo.
Alquenilo C_{2}-C_{36},
puede ser, por ejemplo, 1-propenilo, alquilo,
met-alilo, 2-butenilo,
2-pentenilo, 3-pentenilo,
2-hexenilo, 2-octenilo ó
4-tert.-butil-2-butenilo.
Alquinilo C_{2}-C_{36},
puede ser, por ejemplo, propinilo, butinilo, hexinilo ó
dodecinilo.
Cicloalquilo C_{5}-C_{12}
es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo ó cicloheptilo.
Cualesquiera sustituyentes que sean alquileno
C_{2}-C_{12}, son, por ejemplo, etileno,
propileno, 2,2-dimetil-propileno,
tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno ó
dodecametileno.
Cualesquiera sustituyentes que sean arilo son,
por ejemplo, fenilo ó naftilo.
Cualesquiera sustituyentes que sean arileno
C_{6}-C_{15} son, por ejemplo, o-, m-, ó
p-fenileno, 1,4-naftileno ó
4,4'-difenileno.
Halógeno, es F, Cl, Br y I. Alquilo sustituido
por halógeno es, por ejemplo, trifluorometilo.
Los ésteres de hidroxilamina, son conocidos, y
se describen, por ejemplo, en la publicación del documento de
patente internacional WO 02/092 653.
La preparación de los ésteres de hidroxilamina
que pueden utilizarse de una forma ventajosa en el procedimiento
anteriormente mencionado, arriba, se describe, por ejemplo, en las
especificaciones de las patentes estadounidenses US n^{os} 4 590
231, 5 300 647, 4 831 134, 5 204 473, 5 004 770, 5 096 950, 5 021
478, 5 118 736, 5 021 480, 5 015 683, 5 021 481, 5 019 613, 5 021
486, 5 021 483, 5 145 893, 5 286 865, 5 359 069, 4 983 737, 5 047
489, 5 077 340, 5 021 577, 5 189 086, 5 015 682, 5 015 678, 5 051
511, 5 140 081, 5 204 422, 5 026 750, 5 185 448, 5 180 829, 5 262
538, 5 371 125, 5 216 156 y 5 300 544.
Ésteres de hidroxilamina adicionales, y la
preparación de éstos, se describen en la publicación del documento
de patente internacional WO 01/90 113.
Los ésteres de hidroxilamina preferidos, son
aquéllos de la fórmula (Ia), en donde, R_{20} y R_{30},
conjuntamente con el átomo de hidrógeno al cual éstas se encuentran
unidas, forman un anillo de piperidina, el cual se encuentra
sustituido en las posiciones 2,2 y 6,6, mediante grupos alquilo
C_{1}-C_{4} y, en la posición 4, tiene un grupo
éter, amina, amida, uretano, éster o cetal. Se da una preferencia
especial, a los cetales cíclicos.
Así, por ejemplo, los ésteres de hidroxilamina,
son de la fórmula (A), (B), (C) u (O).
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en
donde,
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} son, cada
una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras,
alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;
G_{5} y G_{6} son, cada una de ellas, de una
forma independiente con respecto a la otra, hidrógeno ó alquilo
C_{1}-C_{4};
m, es un número 1-2;
R, cuando m es 1, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} ininterrumpido, ó alquilo
C_{1}-C_{18} interrumpido por uno o más átomos
de oxígeno, o es cianoetilo, benzoílo, glicidilo, un radical
monovalente o un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 18
átomos de carbono, de un ácido ciclocarboxílico alifático que tiene
de 7 a 15 átomos de carbono o de un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado que tiene de 3 a 5
átomos de carbono, o de un ácido carboxílico aromático que contiene
de 7 a 15 átomos de carbono, siendo posible, para cada ácido
carboxílico, el que éste se encuentre sustituido, en la unidad
alifática, cicloalifática o aromática, por 1 a 3 grupos
-COOZ_{12}, en donde, Z_{12}, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo ó bencilo; ó R, es un
radical monovalente o un ácido carbámico o ácido que contiene
fósforo, o es un radical sililo monovalente;
R, cuando m es 2, es hidrógeno, alquileno
C_{2}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, xilileno, un radical bivalente o
un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 36 átomos de
carbono, o de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático que
tiene de 8 a 14 átomos de carbono o de un ácido dicarbámico,
alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 8 a 14 átomos de
carbono, siendo posible, para cada ácido dicarboxílico, el que éste
se encuentre sustituido, en la unidad alifática, cicloalifática o
aromática, por uno a dos grupos -COOZ_{12}, ó
R, es un radical bivalente de un ácido que
contiene fósforo, o es un radical sililo bivalente;
p, es 1,
R_{1}, es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7-}C_{8},
alcanoílo C_{2}-C_{18}, alquenoílo
C_{3}-C_{5}, ó benzoílo;
R_{2}, es alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, alquenilo
C_{2}-C_{4}, cada uno de ellos insustituido o
sustituido por un grupo ciano, carbonilo, o carbamida, ó es
glicidilo, un grupo de la fórmula
-CH_{2}-CH(OH)-Z, ó de la
fórmula -CO-Z ó -CONH-Z, en donde,
Z, es hidrógeno, metilo ó fenilo;
n, es un número 1 ó 2;
cuando n es 1,
R_{3}, es alquileno
C_{2}-C_{8} ó hidroxialquileno ó
aciloxialquileno C_{4}-C_{36}; ó,
cuando n es 2,
R_{3}, es
(-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2} y
X, es tal y como se define anteriormente,
arriba.
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Un grupo igualmente preferido, consiste en
hidroxilaminas, en donde, G_{1} y G_{2}, son etilo y, G_{3} y
G_{4}, son metilo, ó, G_{1} y G_{3}, son etilo y, G_{2} y
G_{4}, son metilo; y G_{5} y G_{6} son, cada una de ellas, de
una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno o
metilo.
Aciloxialquileno
C_{4}-C_{36} es, por ejemplo,
2-etil-2-acetoximetilpropileno.
R_{3} es, especialmente, un grupo de la fórmula
Los otros sustituyentes, tienen las
definiciones, proporcionadas anteriormente, arriba, incluyendo los
significados preferidos.
De una forma preferible, el sustituyente X, se
selecciona de entre el grupo consistente en alquilo
C_{1}-C_{36}, alquenilo
C_{2}-C_{19} y arilo
C_{6}-C_{10}.
Se da una especial preferencia, a un éster de
hidroxilamina de la fórmula (C')
en donde, X, es hidrógeno ó alquilo
C_{1}-C_{18}, y R_{100}, es alquilo
C_{4}-C_{24}.
Otros ésteres de hidroxilamina adicionalmente
apropiados, son oligómeros o polímeros obtenidos procediendo a
hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con un compuesto de la
fórmula A1 ó B1, ó procediendo a hacer reaccionar un diisocianato
con un compuesto de la fórmula A1
en
donde,
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} son, cada
una, de una forma independiente con respecto a las otras, alquilo
C_{1}-C_{4}, ó G_{1} y G_{2} conjuntamente y
G_{3} y G_{4} conjuntamente, ó G_{1} y G_{2} conjuntamente
ó G_{3} y G_{4} conjuntamente, son pentametileno;
G_{5} y G_{6} son, cada una de ellas, de una
forma independiente con respecto a la otra, hidrógeno ó alquilo
C_{1}-C_{4}; y
R_{1}, es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoílo
C_{2}-C_{18}, alquenoílo
C_{3}-C_{5} ó benzoílo.
Los compuestos de la fórmula A1, pueden hacerse
reaccionar, para formar poliésteres. Los poliésteres, pueden ser
homo- ó co-poliésteres que se derivan de ácidos
dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y dioles y
un compuesto de la fórmula A1.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos, pueden
contener de 2 a 40 átomos de carbono, los ácidos dicarboxílicos
cicloalifáticos, de 6 a 10 átomos de carbono, los ácidos
dicarboxílicos aromáticos, de 8 a 14 átomos de carbono, los ácidos
hidroxicarboxílicos aromáticos, de 2 a 12 átomos de carbono y, los
ácidos hidroxcarboxílicos aromáticos y cicloalifáticos, de 7 a 14
átomos de carbono.
Es también posible, para los poliésteres, en
pequeñas cantidades, por ejemplo, de un 0,1 a un 3% molar, en base
a los ácidos dicarboxílicos presentes, el que éstos se ramifiquen
por mediación de más de un monómero difuncional (por ejemplo,
pentaeritritol, ácido trimelítico,
1,3,5-tri(hidroxifenil)benceno, ácido
2,4-dihidroxibenzóico ó
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)propano).
Los ácidos dicarboxílicos apropiados, son ácidos
dicarboxílicos alifáticos saturados, lineales y ramificados, ácidos
dicarboxílicos aromáticos y ácidos dicarboxílicos
cicloalifáticos.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos apropiados,
son aquéllos que tienen de 2 a 40 átomos de carbono, por ejemplo,
el ácido oxálico, ácido malónico, ácido dimetilmalónico, ácido
succínico, ácido pimélico, ácido adípico, ácido
trimetil-adípico, ácido sebácico, ácido azeláico, y
ácidos diméricos (productos de dimerización de ácidos carboxílicos
insaturados, tales como el ácido oléico), ácidos masónico y
succínico alquilados, tales como el ácido octadecilsuccínico.
Los ácidos dicarboxílicos ciclolalifáticos
apropiados, son: ácido 1,3-ciclobutanodicarboxílico,
ácido 1,3- y 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,3 y 1,4-(dicarboxi-metil)ciclohexano y
ácido 4,4'-diciclohexildicarboxílico.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos apropiados,
son: especialmente, ácido tereftálico, ácido 1,3-, 1,4-, 2,6 ó
2,7-nalftalenodicarboxílico, ácido
4,4'-dicarboxílico, ácido
4,4'-difenilsulfondicarboxílico, ácido
4,4'-benzofenonadicarboxílico,
1,1,3-trimetil-5-carboxil-3-(p-carboxifenil)-indán,
ácido
4,4'-difenil-eter-dicarboxílico,
bis-p-(carboxilfenil)-metano ó
bis-p-(carboxiletil)-etano.
Se da preferencia, a los ácidos dicarboxílicos
aromáticos y, entre éstos, especialmente, al ácido tereftálico,
ácido isoftálico y ácido
2,6-naftalenodicarboxílico.
Otros ácidos dicarboxílicos apropiados, son
aquéllos que contienen grupos -CO-NH; éstos se
describen en el documento de solicitud de patente alemana
DE-A- 2 414 349. Los ácidos dicarboxílicos que
contienen anillos N-heterocíclicos, son también
apropiados, por ejemplo, aquéllos que se derivan de ácidos
monoamin-s-triazin-dicarboxílicos
carboxilados, carboxilfenilados ó carbobencilados (compárese con
los documentos de solicitud de patente alemana
DE-A-2 121 184 y 2 533 675), mono- ó
bis-hidantoínas, bencimidazoles o ácido parabánico
opcionalmente halogenados. Los grupos carboxílicos incluidos aquí,
pueden contener de 3 a 20 átomos de carbono.
Cuando se utilizan dioles adicionales, los
dioles alifáticos apropiados, son glicoles alifáticos, lineales o
ramificados, especialmente, aquéllos que tienen de 2 a 12 átomos de
carbono en la molécula, de una forma más especial, de 2 a 6 átomos
de carbonos, como por ejemplo: etilenglicol, 1,2- y
1,3-propilenglicol, 1,2-, 1,3-, 2,3- ó
1,4-butanodiol, pentilglicol, neopentilglicol,
1,6-hexanodiol y 1,12-dodecanodiol.
Un diol cicloalifático apropiado es, por ejemplo,
1,4-dihidroxiciclohexano. Dioles alifáticos
apropiados adicionales son, por ejemplo,
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano,
dioles aromáticos-alifáticos, tales como
p-xililenglicol ó
2,5-dicloro-p-xililenglicol,
2,2(\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y, también, polioxialquilenglicoles, tales como el dietilenglicol,
trietilenglicol, polietilenglicol y polipropilenglicol. Los dioles
de alquileno, son preferiblemente lineales y contienen especialmente
de 2 a 4 átomos de carbono.
Los glicoles de polioxialquileno que tienen unos
pesos moleculares comprendidos dentro de unos márgenes que van de
150 a 4000, son también apropiados.
Como dioles aromáticos, puede hacerse mención de
aquéllos, en donde, dos grupos hidroxilo, se encuentran unidos a uno
o a varios diferentes radicales de hidrocarburos aromáticos.
Los dioles preferidos, son los alquilendioles, y
1,4-dihidrociclohexano y
1,4-bis(hidroxi-metil)ciclohexano.
Se da especial preferencia, al etilenglicol,
1,4-butanodiol y, también, 1,2 y
1,3-propilenglicol.
Los dioles alifáticos adicionalmente preferidos,
son el los bisfenoles \beta-hidroxialquilados,
especialmente, \beta-hidroxialquilados, tales
como el
2,2-bis[4'-(\beta-hidroxietoxi)fenil]propano.
Otros bisfenoles adicionales, se mencionan en la parte que sigue de
este documento.
Un grupo adicional de dioles alifáticos
apropiados, comprenden los dioles heterocíclicos descritos en los
"Offenlegungschriften" alemanes (documentos abiertos de
solicitudes de patentes alemanas) 1 812 003, 2 342 432, 2 342 372 y
2 453 326. Ejemplos de éstos, son:
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-5,5-dimetil-hidantoína,
N,N'-bis(\beta-hidroxi-propil)-5,5-dimetil-hidantoína,
metilenbis-[N,-bis(\beta-hidroxi-etil)-5-metil-5-etil-hidantoína],
metilenbis[N-(\beta-hidroxi-etil)-5,5-dimetilhidantoína,
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-bencimidazolona,
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-(tetracloro)-bencimidazolona,
y
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-(tetrabromo)-bencimidazolona.
Los dioles aromáticos apropiados, incluyen a los
difenoles mononucleares y, especialmente, a los difenoles
binucleares que portan un grupo hidroxilo en cada uno de los núcleos
aromáticos. El término "aromático", deberá entenderse como
haciendo referencia, de una forma preferible, a los radicales
hidrocarburos aromáticos, como por ejemplo, fenileno ó naftileno. A
parte de, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol y 1,5-, 2,6- y
2,7-dihidroxinaftaleno, debe hacerse una especial
mención a bisfenoles que pueden representarse mediante las
siguientes fórmulas:
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Los grupos hidroxilo, pueden encontrarse en la
posición m, pero, de una forma especial, en la posición p. R' y
R'', en tales fórmulas, pueden ser alquilo que tiene de 1 a 6 átomos
de carbono, halógeno, tal como cloro ó bromo y, especialmente,
átomos de hidrógeno. A, puede significar un enlace directo, u -O-,
-S-, -(O)-S(O)-, -C(O)-,
-P(O)(alquilo-C_{1}-C_{20}),
alquileno, cicloalquilideno ó alquileno, insustituidos o
sustituidos.
Los ejemplos de alquilideno, insustituido o
sustituido, son: 1,1- ó 2,2-propilideno,
2,2-butilideno, 1,1-isobutilideno,
pentilideno, hexilideno, heptilideno, octilideno, dicloroetilideno y
tricloroetilideno.
Los ejemplos de alquileno insustituido o
sustituido son, metileno, etileno, fenil-metileno,
difenilmetileno y metilfenilmetileno. Los ejemplos de
cicloalquilideno son, ciclopentilideno, ciclohexilideno,
cicloheptilideno y ciclooctilideno.
Los ejemplos de bisfenoles, son: éter ó tioéter
de bis(p-hidroxifenilo),
bis(p-hidroxifenil)sulfona,
bis(p-hidroxifenil)metano,
bis(p-hidroxifenil)-2,2'-bifenilo,
fenil-hidroquinona,
1,2-bis(p-hidroxifenil)etano,
1-fenil-bis(p-hidroxifenil)metano,
difenil-bis(p-hidroxifenil)metano,
difenil-bis(p-hidroxifenil)etano,
bis(3,5-dimetil-4-hidroxi-fenil)sulfona,
bis(3,5-diemetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno,
2,2-bis(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano,
1,1 ó 1,2- bis(p-hidroxifenil)butano,
2,2-bis(p-hidroxifenil)hexafluoropropano,
1,1-dicloro- ó
1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-hidroxifenil)etano,
1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclopentano
y, especialmente,
2,2-bis(p-hidroxifenil)propano
(bisfenol A), y 1,1-
bis(p-hidroxifenil)ciclohexano
(bisfenol C).
Los poliésteres apropiados de ácidos
hidroxicarboxílicos son, por ejemplo, la policaprolactoma, la
polipivalolactona y los poliésteres del ácido
4-hidroxiciclohexanocarxílico, del ácido
2-hidroxi-6-nafatalenocarboxílico
ó del ácido 4-hidroxibenzóico.
Adicionalmente, además, los polímeros que pueden
contener principalmente eslabones o enlaces de ésteres, pero
también, otros tipos de enlaces o eslabones, por ejemplo,
poliéster-amidas y poliéster-imidas,
son también apropiados.
Se obtienen oligómeros/polímeros, los cuales
contienen, como unidad repetitiva estructural, un grupo de la
fórmula A2,
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en donde, los sustituyentes
G_{1}-G_{6}, son tal y como se definen
anteriormente, arriba, v, es un número 2-200 y, los
el significado de G, resulta de ácido dicarboxílico utilizado. Los
ácidos dicarboxílicos apropiados, se mencionan anteriormente,
arriba.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando un compuesto de la fórmula B1 se hace
reaccionar con los ácidos dicarboxílicos descritos y, opcionalmente,
dioles adicionales, se obtienen poliéster-amidas,
que tiene la unidad repetitiva estructural (B2)
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Las definiciones de los sustituyentes, son las
que se han dado anteriormente, arriba.
Un tercer grupo de oligómeros/polímeros muy
apropiados, comprende poliuretanos que se obtienen procediendo a
hacer reaccionar diisocianatos con compuestos de la fórmula A1 y, de
una forma opcional, además, dioles.
Son diisocianatos muy apropiados, el
1,6-bis[isocianato]hexano,
5-isocianato-3-[isocianato-metil]-1,1,3-trimetilciclohexano,
1,3-bis[5-isocianato-1,3,3-trimetil-fenil]-2,4-dioxo-1,3-diazetidina,
3,6-bis[9-isocianato-nonil]-4,5-di(1-heptanil)ciclohexeno,
bis[4-isocianato-ciclohexil]metano,
trans-1,4-bis[isocianato]ciclohexano,
1,3-bis[isocianatometil]benceno,
1,3-bis[1-isocianato-1-metil-etil]benceno,
1,4-bis[2-isocianato-etil]ciclohexano,
1,3-bis[isocianatometil]ciclohexano,
1,4-bis[1-isocianato-1-metiletil]benceno,
bis[isocianato]isododecilbenceno,
1,4-bis[isocianato]benceno,
2,4-bis[isocianato]tolueno,
2,6-bis[isocianato]tolueno,
2,4-/2,6-bis[isocianato]tolueno,
2-etil-1,2,3-tris[3-isocianato-4-metilanilinocarboniloxi]-propano,
N,N'-bis[3-isocianato-4-metilfenil]urea,
1,4-bis[3-isocianato-4-metilfenil]-2,4-dioxo-1,3-diazetidina,
1,3,5-tris[isocianato-4-metilfenil]2,4,6-trioxohexahidro-1,3,5-triazina,
1,3-bis[3-isocianato-4-metilfenil]-2,4,5-trioxo-imidazolidina,
bis[2-isocianatofenil]metano,
(2-isocianato-fenil)-(4-isocianatofenil)metano,
bis[4-isocianato-fenil]-metano,
2,4-bis[4-isocianatobencil]-1-isocianatobenceno,
[4-isocianato-3-(4-isocianatobencil)-fenil]-[2-isocianato-5-(4-isocianatobencil)-fenil]metano,
tris[4-isocianato-fenil]-metano,
1,5-bis[isocianato]
naftaleno y 4,4-bis[isocianato]-3,3'-dimetil-bifenilo.
naftaleno y 4,4-bis[isocianato]-3,3'-dimetil-bifenilo.
Son diisocianatos especialmente preferidos, los
1,6-bis[isocianato]hexano,
5-isocianato-3-(isocianatometil)-1,1,3-trimetilciclohexano,
2,4-bis[isocianato]tolueno,
2,6-bis[isocianato]tolueno,
2,4-/2,6-bis[isocianato]tolueno ó
bis[4-isocianato-fenil]metano.
Se obtienen poliuretanos que tienen las unidad
repetitiva estructural (A3)
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Los sustituyentes, se definen anteriormente,
arriba. El significado de G, resulta de los diisocianatos
utilizados.
Los compuestos individuales especialmente
apropiados, se mencionan en la tabla 1 que se facilita abajo, a
continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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En una forma específica de presentación de la
invención, se añade un iniciador de radicales orgánico
adicional.
Los ejemplos de iniciadores de radicales libres,
son conocidos por parte de las personas expertas en el arte
especializado de la técnica, y son comercialmente obtenibles en el
mercado, siendo éstos, por ejemplo:
2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo)
= AIBN,
2,2'-azo-bis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azo-bis(4-metoxi-2,4-di-metilvaleronitrilo),
1,1'-azo-bis(1-ciclohexanocarbonitrilo),
2,2'-azo-bis(isobutiramida)
dihidratada,
2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo,
dimetil-2,2'-azo-bis-iso-butirato,
2-(carbamoilazo)isobutironitrilo,
2,2'-azo-bis(2,4,4-tri-metilpentano),
2,2-azo-bis(2-metilpropano).
2,2'-azo-bis(N,N'-dimetilen-isobutiro-amidina),
en la base libre o forma de hidrocloruro (clorhidrato),
2,2'-azo-bis(2-amidinopropano),
en la base libre o en forma de hidrocloruro (clorhidrato),
2,2'-azo-bis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida},
ó
2,2'-azo-bis(2-metil-N-[1-1-bis-(hidroximetil)-2-hidroxi-etil]-propionamida}.
Peróxido de
acetilciclohexano-sulfonilo,
peroxi-dicarbonato de diisopropilo,
perneo-decanoato de ter-amilo,
perneodecanoato de tert.-butilo, perpivalato de tert.-butilo,
perpivalato de tert.-amilo, peróxido de
di(2,4-diclorobenzoílo), peróxido de
diisononanoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dioctanoílo,
peróxido de dilaurilo, peróxido de
di(4-metil-benzoílo),
peróxido del ácido disuccínico, peróxido de diacetilo, peróxido de
dibencilo = BPO,
per-2-etil-hexanoato
de tert.-butilo, peróxido de
di(4-cloro-benzoílo),
perisobutirato de tert.-butilo, permaleinato de tert.-butilo,
1,1-bis(tert.-butil-peroxi)-3,5,5-trimetil-ciclohexano,
1,1-bis(tert.-butilperoxi)ciclohexano,
carbonato de
tert.-butil-peroxi-isopropilo,
perisononaoato de tert.-butilo, 2,5-dibenzoato de
2,5-dimetil-hexano, peracetato de
tert.-butilo, perbenzoato de tert.-amilo, perbenzoato de
tert.-butilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato
de bis(4-tert.-butilciclohexilo),
2,2-bis(tert.-butilperoxi)butano,
2,2-bis(tert.-butil-peroxi)-propano,
peróxido de dicumilo = DPC, peróxido de
2,5-dimetilhexano-2,5-di-tert.-butilo,
3-tert.-butilperoxi-3-fenil-ftalida,
peróxido de di-tert.-amilo,
1,3-bis(tert.-butilperoxi-isopropil)benceno,
3,5-bis(tert.-butilperoxi)3,5-dimetil-2-dioxolano,
peróxido de di-tert.-butilo, peróxido de
2,5-dimetil-hexin-2,5-di-tert.-butilo,
4,4-di(tert.-butil-peroxi)valerato
de n-butilo,
3,3-di(tert.-butilperoxi)butirato de
etilo, peróxido de di-(1-hidroxiciclohexilo),
peróxido de dibencilo, peróxido de
tert.-butil-cumilo,
3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxa-ciclononano,
hidroperóxido de p-metano, hidroperóxido de pinano,
monohidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno,
peróxido de metil-etil-cetona e
hidroperóxido de tert.-butilo.
Pueden también mencionarse, los "formadores de
radicales libres, C", comercialmente obtenibles en el mercado,
como por ejemplo:
2,3-dimetil-2,3-difenilbutano,
3,4-dimetil-3,4-difenilhexano,
ó
poli-1,4-diisopropil-benceno.
Allí en donde se considere apropiado, pueden
utilizarse combinaciones de tales formadores de radicales
libres.
Se prefieren, de una forma particular, los
peróxidos orgánicos seleccionados de entre el grupo consistente en
peróxido de isobutirilo, peroxi-dicarbonato de
isopropilo, peroxi-dicarbonato de
di-n-butilo,
peroxi-dicarbonato de
di-sec.-butilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo,
peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo),
perneodecanoato de tert.-butilo, perpivalato de tert.-butilo,
per-óxido de
bis(3,5,5-trimetil-hexano),
peróxido de dideconoílo, peróxido de dilauroílo, perisobutirato de
tert.-butilo, hexanoato de
tert.-butil-per-2-etilo,
peracetato de tert.-butilo,
per-3,5,5,-trimetilhexanoato de tert.-butilo,
perbenzoato de tert.-butilo, peróxido de
di-tert.-butilo, hidroperóxido de tert.-butilo, y
peróxido de di-tert.-amilo.
En otra forma de presentación de la invención,
se añade adicionalmente un agente de transferencia de cadena.
El agente de transferencia de cadena, se
selecciona, por ejemplo, de entre el grupo consistente en cetonas,
aldehídos, alcanos C_{3}-C_{20}, alquenos
C_{3}-C_{20}, mercaptanos y disulfuros.
Los ejemplos específicos para compuestos que
contienen azufre, son el mercaptoetanol, dodecilmercaptano, sulfuro
de dibencilo, sulfuro de dibutilo, disulfuro de octadecilo,
tiodipropianato de diestearilo (Irganox PS 802), ditiodipropianato
de dipalmitilo, tiodipropianato de dilaurilo (Irganox PS® 800).
El mayormente preferido, es el
dodecilmercaptano.
Los agentes de transferencia de cadena, son
conocidos y se describen, por ejemplo, en "The Chemistry of Free
Radical Polymerization", "La química de la polimerización por
radicales libres", Ed. G. Moad, E. Rizzardo, Pergamon 1995,
páginass 234-251. Éstos son productos extensamente
comercializados en el comercio.
En una forma de presentación adicional de la
presente invención, el procedimiento, se realiza en presencia de un
comonómero, el cual se selecciona a partir de un monómero que
contiene un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo vinilideno, un
grupo dieno o un grupo olefínico, distinto de etileno.
El término grupo vinilo que contiene monómero,
se entenderá como teniendo el significado, en particular, de
(met)acrilatos, monómeros vinilaromáticos, ésteres vinílicos,
(met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, mono y
di(alquil
C_{3}-C_{18})(met)acrilamidas, y
monoésteres y diestéres del ácido maléico.
Puede hacerse mención, como ejemplos de
utilidad, de los (met)acrilatos, a los glicidilo, metilo,
etilo, 2,2,2-trifluoroetilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec.-butilo, tert.-butilo, n-amilo,
i-amilo, n-hexilo,
2-etilhexilo, ciclohexilo, octilo,
i-octilo, nonilo, decilo, laurilo, estearilo,
fenilo, bencilo, \beta-hidroxietilo, isobornilo,
hidroxipropil(met)acrilatos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El término monómero vinilaromático, se entenderá
como queriendo significar, por ejemplo, estireno, viniltolueno,
\alpha-metilestireno,
4-metoxiestireno, 2-(hidroximetil)estireno,
4-etilestireno, vinilantraceno.
Puede hacerse mención, como ésteres de vinilo, a
los acetato de vinilo, propionato de vinilo, cloruro de vinilo y
fluoruro de vinilo y, como éteres de vinilo, a los éter de
vinil-metilo y al éter de
vinil-etilo.
Un ejemplo de monómero de vinilideno, es el
fluoruro de vinilideno.
El término grupo dieno que contiene monómero, se
entenderá como teniendo el significado de un dieno elegido de entre
dienos lineales o cíclicos, conjugados o no conjugados, tales como,
por ejemplo, butadieno,
2,3-dimetil-butadieno,
1,5-hexadieno, 1,9-decadieno,
5-metilen-2-norborneno,
1,5-ciclooctadieno ó
4,7,8,9-tetrahidroindeno.
De una forma típica, otros monómeros olefínicos
distintos del etileno son, por ejemplo, propileno,
1-buteno,
4-metil-1-pentano,
octeto ó 1-deceno.
Otros comonómeros adicionales, pueden ser el
anhídrido de ácido maléico, el anhídrido de ácido fumárico ó el
anhídrido de ácido itaconicomaléico, y la N-alquil-
ó N-arilmaleimida.
Los comonómeros particularmente preferidos, son
el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
n-butilo, acetato de vinilo, estireno,
a-metilestireno y metacrilato de metilo.
La proporción de comonómeros para la preparación
de copolímeros de etileno, aleatorios, puede ser, de una forma
general, la correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de
unos márgenes que van de un 0 a un 90%, en peso, de una forma
preferible, de un 0 a un 50%, en peso, y, de una forma particular,
de un 0 a un 10%, en peso.
Un aspecto adicional de la invención, es el uso
de un éster de hidroxilamina que contiene un elemento estructural
de la fórmula (I) ó (I'), como radical que forma especies para la
polimerización o copolimerización de etileno, en forma continua o
en forma de lotes (proceso discontinuo), a una presión operativa
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van de 500 a 3500 bar, a una temperatura de polimerización
comprendida dentro de unos márgenes situados entre 100ºC y 400ºC,
en un reactor a alta presión, apropiado.
Los ejemplos que se facilitan a continuación,
ilustran la invención.
Los experimentos de copolimerización de etileno,
se llevan a cabo en una planta de laboratorio que funciona de forma
continua. La pieza central, es una pequeña autoclave con depósito
provisto de agitación, con un calentamiento de doble manta, y una
capacidad útil de 15 ml. Las polimerizaciones, pueden llevarse a
cabo a unos valores de presión de hasta 3000 bar, y a unos valores
de temperatura de hasta 300ºC. El etileno, se comprime por
mediación de un compresor de diafragma multietapa. El iniciador, se
disuelve en hexano seco, y se hace pasar al interior del reactor, a
través de un dispositivo de dosificación. Las muestras de polímero,
pueden separarse del reactor, mediante una válvula de aguja
calentada en el fondo de la autoclave. El polímero formado, se
separa del etileno no reacionado, mediante la liberación de la
presión, y la cantidad (conversión), se determina mediante
gravimetría. Los parámetros de reacción, flujos de masas y válvulas,
se controlan mediante computadora.
Todos los experimentos de polimerización, se
llevan a cabo a una presión de 1800 bar, siendo, el tiempo de
residencia medio, en la autoclave, de 120 segundos. Las
correspondientes temperaturas de polimerización, pueden tomarse de
la tabla 1. El consumo de iniciador (eficacia) por kg de polímero,
puede calcularse a partir de la conversión y la cantidad del
iniciador utilizado.
El éster de hidroxilamina utilizado, es el
compuesto 139, preparado en concordancia con las enseñanzas del
documento de patente internacional WO 01/90 113
Leyenda de la tabla
1
* En concordancia con la norma ISO 1133
** No determinado
*** Productor: Basell Polyolfins
**** Iniciado mediante 30 mol ppm
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos en la tabla 1, muestran el hecho de
que, las polimerizaciones realizadas en concordancia con la
presente invención, conducen a polietilenos que tienen altos pesos
moleculares (reducidos valores de MVR) y estrechas distribuciones
del peso molecular (PDs), a cuyo efecto, el espécimen del polímero
procedente del ejemplo comparativo, así como también el producto
comercial, muestran unas distribuciones del peso molecular PDs muy
anchas, incluso a reducidos pesos moleculares.
Claims (18)
1. Un procedimiento para la polimerización o
copolimerización de etileno, a una presión operativa correspondiente
a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 3500
bar, a una temperatura de polimerización comprendida dentro de unos
márgenes situados entre 100ºC y 400ºC, en un reactor apropiado de
alta presión, operando, de una forma continua, o de una forma
discontinua (en lotes),
mediante la utilización de iniciador de
polimerización por radicales,
caracterizado por el hecho de que, el
iniciador de polimerización por radicales, es un éster de
hidroxilamina, que contiene un elemento estructural de la fórmula
(I) ó (I')
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde,
X', es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{36}, alquilo
C_{1}-C_{36} el cual se encuentra sustituido por
halógeno, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, biciclo- ó
triciclo-alquilo C_{7}-C_{12},
alquenilo C_{2}-C_{36}, alquinilo
C_{2}-C_{18}, arilo
C_{6}-C_{10}, O-alquilo
C_{1}-C_{18}, O-arilo
C_{6}-C_{10}, -NH-alquilo
C_{1}-C_{18}, -NH-arilo
C_{6}-C_{10}, -N(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2};
X', es un enlace o eslabón directo o alquileno
C_{1}-C_{36}, alquenileno
C_{2}-C_{36}, alquinileno
C_{2}-C_{36}, -(alquileno
C_{1}-C_{6})-fenil-(alquileno
C_{1}-C_{6}) ó un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y
*, indica el enlace o eslabón al cual se
encuentran unidos los grupos carbonilo.
2. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la presión operativa, es de 1000 a 3000 bar.
3. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la temperatura de polimerización, es de 140ºC a 300ºC.
4. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la polidispersión, PD, del polietileno resultante, es de
un valor situado entre 1,2 y 4,5, de una forma preferible, entre 1,2
y 3,5, según se mide mediante cromatografía de permeación en
gel.
5. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, el éster de hidroxilamina, se utiliza en una cantidad
comprendida dentro de unos márgenes que van de 5 a 500 partes por
millón.
\newpage
6. El éster de hidroxilamina es, de una forma
preferible, un compuesto de la fórmula (Ia) ó (I'a)
en
donde,
X, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{36}, alquilo
C_{1}-C_{36} el cual se encuentra sustituido por
halógeno, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, biciclo- ó
triciclo-alquilo C_{7}-C_{12},
alquenilo C_{2}-C_{36}, alquinilo
C_{2}-C_{18}, arilo
C_{6}-C_{10}, O-alquilo
C_{1}-C_{18}, O-arilo
C_{6}-C_{10}, -NH-alquilo
C_{1}-C_{18}, -NH-arilo
C_{6}-C_{10}, -N(alquilo
C_{1}-C_{6})_{2};
X', es un enlace directo o alquileno
C_{1}-C_{36}, alquenileno
C_{2}-C_{36}, alquinileno
C_{2}-C_{36}, fenileno, -(alquileno
C_{1}-C_{6})-fenil-(alquileno
C_{1}-C_{6}), ó un grupo
R_{20}, R'_{20}, R_{30} y R'_{30} son,
cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a
la otra, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{18}, alquinilo
C_{2}-C_{18}, insustituidos, sustituidos por
halo, CN, NO_{2} ó -COOR_{2}, ó interrumpidos por O ó
NR_{40};
R_{40}, es hidrógeno, fenilo ó alquilo
C_{1}-C_{18}; ó
R_{20} y R_{30} y/ó R'_{20}, y R'_{30},
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al cual se encuentran éstas
unidas, forman un anillo de 5 ó 6 miembros, el cual puede
encontrarse interrumpido por un átomo de nitrógeno o de oxígeno, y
el cual puede encontrarse sustituido una o más veces por grupos
alquilo C_{1}-C_{6} y grupos carboxilo.
7. Un procedimiento, según la reivindicación 6,
en donde se utilizan compuestos de la fórmula (Ia), en donde,
R_{20} y R_{30}, conjuntamente con el átomo de hidrógeno al cual
éstas se encuentran unidas, forman un anillo de piperidina, el cual
se encuentra sustituido en las posiciones 2,2 y 6,6, mediante grupos
alquilo C_{1}-C_{4} y, en la posición 4, tiene
un grupo éter, amina, amida, uretano, éster o cetal.
8. Un procedimiento, según la reivindicación 6,
en donde, como éster de hidroxilamina, se utiliza un compuesto de la
fórmula.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde,
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} son, cada
una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras,
alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;
G_{5} y G_{6} son, cada una de ellas, de una
forma independiente con respecto a la otra, hidrógeno ó alquilo
C_{1}-C_{4};
m, es un número 1-2;
R, cuando m es 1, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} ininterrumpido, ó alquilo
C_{1}-C_{18} interrumpido por uno o más átomos
de oxígeno, o es cianoetilo, benzoílo, glicidilo, un radical
monovalente o un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 18
átomos de carbono, de un ácido ciclocarboxílico alifático que tiene
de 7 a 15 átomos de carbono o de un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado que tiene de 3 a 5
átomos de carbono, o de un ácido carboxílico aromático que contiene
de 7 a 15 átomos de carbono, siendo posible, para cada ácido
carboxílico, el que éste se encuentre sustituido, en la unidad
alifática, cicloalifática o aromática, por 1 a 3 grupos
-COOZ_{12}, en donde, Z_{12}, es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo ó bencilo; ó R, es un
radical monovalente o un ácido carbámico o ácido que contiene
fósforo, o es un radical sililo monovalente;
R, cuando m es 2, es hidrógeno, alquileno
C_{2}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, xilileno, un radical bivalente o
un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 36 átomos de
carbono, o de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático que
tiene de 8 a 14 átomos de carbono o de un ácido dicarbámico,
alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 8 a 14 átomos de
carbono, siendo posible, para cada ácido dicarboxílico, el que éste
se encuentre sustituido, en la unidad alifática, cicloalifática o
aromática, por uno a dos grupos -COOZ_{12}, ó
R, es un radical bivalente de un ácido que
contiene fósforo, o es un radical sililo bivalente;
p, es 1,
R_{1}, es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7-}C_{8},
alcanoílo C_{2}-C_{18}, alquenoílo
C_{3}-C_{5}, ó benzoílo;
R_{2}, es alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, alquenilo
C_{2}-C_{4}, cada uno de ellos insustituido o
sustituido por un grupo ciano, carbonilo, o carbamida, ó es
glicidilo, un grupo de la fórmula
-CH_{2}-CH(OH)-Z, ó de la
fórmula -CO-Z ó -CONH-Z, en donde,
Z, es hidrógeno, metilo ó fenilo;
n, es un número 1 ó 2;
cuando n es 1,
R_{3}, es alquileno
C_{2}-C_{8} ó hidroxialquileno ó
aciloxialquileno C_{4}-C_{36}; ó,
cuando n es 2,
R_{3}, es
(-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2} y
X, es tal y como se define anteriormente, en la
reivindicación 6.
9. Un procedimiento, según la reivindicación 6,
en donde, el sustituyente X, se selecciona de entre el grupo
consistente en alquilo C_{1}-C_{36}, alquenilo
C_{1}-C_{19} y arilo
C_{6}-C_{10}.
10. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, el éster de hidroxilamina, es de la fórmula (C')
en donde, X, es hidrógeno ó alquilo
C_{1}-C_{18}, y R_{100}, es alquilo
C_{4}-C_{24}.
11. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, el éster de hidroxilamina, es un oligómeros o polímero
obtenido procediendo a hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con
un compuesto de la fórmula A1 ó B1, ó procediendo a hacer reaccionar
un diisocianato con un compuesto de la fórmula A1
en
donde,
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} son, cada
una, de una forma independiente con respecto a las otras, alquilo
C_{1}-C_{4}, ó G_{1} y G_{2} conjuntamente y
G_{3} y G_{4} conjuntamente, ó G_{1} y G_{2} conjuntamente ó
G_{3} y G_{4} conjuntamente, son pentametileno;
G_{5} y G_{6} son, cada una de ellas, de una
forma independiente con respecto a la otra, hidrógeno ó alquilo
C_{1}-C_{4}; y
R_{1}, es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoílo
C_{2}-C_{18}, alquenoílo
C_{3}-C_{5} ó benzoílo.
12. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde se añade un iniciador de radical orgánico adicional.
13. Un procedimiento, según la reivindicación
12, en donde, el peróxido orgánico, se selecciona de entre el grupo
consistente en peróxido de isobutirilo,
peroxi-dicarbonato de isopropilo,
peroxi-dicarbonato de
di-n-butilo,
peroxi-dicarbonato de
di-sec.-butilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo,
peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo),
perneodecanoato de tert.-butilo, perpivalato de tert.-butilo,
per-óxido de
bis(3,5,5-trimetil-hexano),
peróxido de dideconoílo, peróxido de dilauroílo, perisobutirato de
tert.-butilo, hexanoato de
tert.-butil-per-2-etilo,
peracetato de tert.-butilo,
per-3,5,5,-trimetilhexanoato de tert.-butilo,
perbenzoato de tert.-butilo, peróxido de
di-tert.-butilo, hidroperóxido de tert.-butilo, y
peróxido de di-tert.-amilo.
14. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde se añade, adicionalmente, un agente de transferencia de
cadena.
15. Un procedimiento, según la reivindicación
14, en donde, el agente de transferencia de cadena, se selecciona de
entre el grupo consistente en cetonas, aldehídos, alcanos
C_{3}-C_{20}, alquenos
C_{3}-C_{20}, mercaptanos y disulfuros.
16. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde se encuentra presente un comonómero, el cual se selecciona
a partir de un monómero que contiene un grupo vinilo, un grupo
alilo, un grupo vinilideno, un grupo dieno o un grupo olefínico,
distinto de etileno.
17. Un procedimiento, según la reivindicación
16, en donde se encuentra presente un comonómero, el cual se
selecciona de entre el grupo consistente en acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acetato de
vinilo, estireno, a-metilestireno y metacrilato de
metilo.
18. Uso de un éster de hidroxilamina que
contiene un elemento estructural de la fórmula (I) ó (I'), según la
reivindicación 1, como radical que forma especies para la
polimerización o copolimerización de etileno, en forma continua o en
forma de lotes (proceso discontinuo), a una presión operativa
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van de 500 a 3500 bar, a una temperatura de polimerización
comprendida dentro de unos márgenes situados entre 100ºC y 400ºC, en
un reactor a alta presión, apropiado.
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