JP5144860B2

JP5144860B2 - プロピレン−オレフィンコポリマー

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Publication number: JP5144860B2
Application number: JP2000558143A
Authority: JP
Inventors: ガッドカリ、アビナッシュ・シー; コーゼウィズ、チャールズ・シー
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: JP2002519486A; AU4965299A; EP1091984A1; KR20010072663A; WO2000001745A1

Description

【０００１】
発明の分野本発明は、オレフィンのモル％と１）アイソタクチック指数、２）プロピレンメソ三つ組元素％および３）ガラス転移温度との関係として本明細書に記載されている特有の性質を有するプロピレン／オレフィンコポリマー（ＰＯ）に関する。オレフィンにはＣ_２、Ｃ_４〜Ｃ_２０α−オレフィンが含まれるが、最も好ましいオレフィンはエチレン（Ｃ_２）である。特に、本発明のコポリマーのアイソタクチック指数は−２．２４Ｏ＋Ａ（ここでＯは存在するオレフィンのモル％であり、Ａは６６〜８９の数であり、アイソタクチック指数はゼロより大きい）に等しい。本発明のポリマーのプロピレンタクティシティーも−０．４４９２ＥＯ＋Ｂに等しいメソ三つ組元素で説明される（ここでＯは存在するオレフィンのモル％であり、Ｂは９３〜１００の数であり、メソ三つ組元素％は９５％未満、好ましくは９３％未満、より好ましくは９０％未満である）。さらに、本発明のコポリマーは−１．１０８２Ｏ−Ｃ（ここでＯは存在するオレフィンのモル％、Ｃは１〜１４の数である）に等しいガラス転移温度を有する。本発明のＰＯコポリマーは、エラストマー性性質と組み合わされたその特有の結晶性において従来技術のＰＯコポリマーと区別されるが、そのため、本発明のＰＯコポリマーは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥｓ）として、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯｓ）、弾性繊維およびフィルム、動的加硫アロイ（ＤＶＡｓ）における対衝撃性改質剤及び相溶化剤として、接着剤、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）代替品、粘度改質剤における硬化性エラストマー等としてのような種々の用途に有用になる。プロピレンの独特の結晶性のため、ＰＯコポリマーは結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）と適合性の高いブレンドを生成することができる。この様なブレンドは、結晶性ＰＰと従来の非結晶質エチレン−プロピレン（ＥＰ）コポリマーを含むブレンドよりも優れた性質を有している。さらに、本発明のＰＯコポリマー、およびそのポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンドは、配向させると非常に増大した弾性回復と引張強さを有する様になる。
【０００２】
本発明の他の実施態様によれば、本発明のＰＯコポリマーには少量の非共役ジエンが含まれ、加硫その他の化学変性を助ける。本発明の目的では、「コポリマー」という用語にはエチレンと１種以上のα−オレフィンから生成するポリマー、およびエチレン、１種以上のα−オレフィンおよび１種以上の非共役ジエンから生成するポリマーが含まれる。好ましい非共役ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたはそれらの組み合せ等のエチレン−プロピレンゴムの加硫に有用なモノマーからなる群から選ばれるが、それに限られるものではない。ジエンの量は好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。
【０００３】
本発明のポリマーは活性化剤と任意には掃去剤を含むキラルメタロセン触媒の存在下に、Ｃ_２、Ｃ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン、好ましくはエチレンとプロピレンを重合して製造される。
【０００４】
従来の技術
エチレン−プロピレンコポリマーを製造するためにメタロセンが使用されている。例えば、欧州特許出願第１２８０４６号は、少なくとも２種の非キラルメタロセンを用いるＥＰコポリマーの製造を開示している。しかしながら、アキラルメタロセンは本来、ゼロより大きいアイソタクチック指数と、本発明のＥＰコポリマーのエラストマー性性質と組み合せた他の独特の結晶性特質を有するコポリマーを製造することはできない。
【０００５】
欧州特許第０３７４６９５号は、アルモキサン助触媒と共にキラルメタロセン触媒を用いる、ゼロより大きいアイソタクチック指数を有するＥＰコポリマーの製造を開示している。しかしながら、本発明のコポリマーは−２．２４Ｅｔ＋Ａに等しいアイソタクチック指数（ここで、Ｅｔは存在するエチレンのモル％、Ａは６６〜８９の数、アイソタクチック指数はゼロより大きい）を有する。エチレンのモル％とアイソタクチック指数とのこの関係は、図１で明らかな様に欧州特許第０３７４６９５号には示されていない。一般に、本発明のＥＰコポリマーのアイソタクチック指数は、欧州特許第０３７４６９５号のＥＰコポリマーのアイソタクチック指数よりかなり低い。本発明のＥＰコポリマーのアイソタクチック指数が低いことは、その優れたエラストマー性性質の鍵になるものである。
【０００６】
米国特許第５，５０４，１７２号は、ポリプロピレン単位の高メソ三つ組元素タクティシティー％を有するＥＰコポリマーの製造を開示している。しかしながら、本発明のポリプロピレン単位のメソ三つ組元素タクティシティーはかなり低く、−０．４４９２Ｅｔ＋Ｂに等しい。ここでＥｔは存在するエチレンのモル％、Ｂは９３〜１００の数字、メソ三つ組元素％は９５％未満である。図２に示す様に、エチレンのモル％と三つ組元素タクティシティーのこの関係は米国特許第５，５０４，１７２号のポリマーに見られる。本発明のコポリマーのメソ三つ組元素タクティシティー％が低いことは、その優れたエラストマー性性質に寄与している。
【０００７】
発明の詳細な記載
本発明のＰＯコポリマーの製造に有用な以下に説明する触媒系は、非配位アニオン（ＮＣＡ）活性化剤と、任意に掃去化合物とともに、メタロセンである。重合は溶液、スラリーまたは気相で行われるが、液相中が好ましい。重合は単一または複数の反応器法で行われる。スラリーまたは溶液重合法は減圧または過圧と、−２５℃〜１１０℃の温度範囲を用いることができる。スラリー重合では、固体または粒状ポリマーの懸濁液が液体重合媒体中に形成され、そこへエチレン、α−オレフィンコモノマー、水素および触媒が添加される。溶液重合では、液体媒体がポリマーの溶剤の役割を果たす。重合媒体として用いられる液体は、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサンのようなアルカンもしくはシクロアルカン、またはトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素であることができる。スラリー重合でも液体モノマーを使用することができる。使用する媒体は重合条件下では液体であり、比較的不活性である必要がある。溶液重合ではヘキサンまたはトルエンを用いることが好ましい。気相重合法は米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号および第５，０２８，６７０号に記載され、米国特許プラクチスのために引用によりその全てを本明細書に組み込む。ポリマー支持体または無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ又はその両方のような適する粒状物質または多孔性担体上に触媒を担持することができる。メタロセン触媒を担持する方法は米国特許第４，８０８，５６１号、第４，８９７，４５５号、第４，９３７，３０１号、第４，９３７，２１７号、第４，９１２，０７５号、第５，００８，２２８号、第５，０８６，０２５号、第５，１４７，９４９号および第５，２３８，８９２号に記載され、米国特許プラクチスのために引用によりそのすべてを本明細書に組み込む。
【０００８】
プロピレンとエチレンは本発明のＰＯコポリマーを製造するための好ましいモノマーであるが、エチレンをＣ_４〜Ｃ_２０の他のα−オレフィンと入れ替えることができる。
【０００９】
メタロセン
「メタロセン」および「メタロセン触媒前駆体」という用語は、置換し得る１つ又は複数のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、少なくとも１個の非シクロペンタジエニル由来の配位子Ｘ、およびゼロまたは１個のヘテロ原子含有配位子Ｙとともに第ＩＶ、Ｖ、またはＶＩ族遷移金属Ｍを有する化合物を意味することが知られている用語であって、配位子はＭに配位し、配位数は金属の原子価数に相当する。活性メタロセン触媒を生成するためには、通常はメタロセン触媒前駆体を適する助触媒（活性化剤と呼ばれる）によって活性化する必要があるが、この活性メタロセン触媒とは一般にオレフィンを配位し、挿入し、重合することができる、空の配位部位を有する有機金属錯体をいう。
【００１０】
好ましいメタロセンは、配位子として２個のＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体である。Ｃｐ配位子が金属とともに曲がったサンドイッチ錯体を形成し、架橋基で硬い形状に固定されていることが好ましい。これらのシクロペンタジエニル錯体は以下の一般式：
（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ｎ（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）ＭＸ_ｑ
（式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１および配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｐ）のＣｐ^２は同じであることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは独立にハロゲンまたは２０炭素原子までを含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは好ましくは１〜５であり、ｐは好ましくは１〜５であり、シクロペンタジエニル環の隣り合った炭素原子上の２つのＲ^１および／またはＲ^２置換基は結合して４〜２０炭素原子を含む環を形成することが好ましく、Ｒ^３は架橋基であり、ｎは２個の配位子間を直接結ぶ原子数であって、好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜３であり、Ｍは、３〜６の原子価を有する、好ましくは元素周期表で４、５または６族からの遷移金属であり、好ましくは最高の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に２０炭素原子までを含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、またはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい）を有する。
【００１１】
本発明の上記ビスシクロペンタジエニルメタロセンの様々な例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号および第５，３０４，６１４号に開示され、米国特許プラクチスのために引用によりそれらのすべてを本明細書に組み込む。
【００１２】
本発明で上記Ｉに記載したタイプの好ましいビシクロペンタジエニルメタロセンの例示のしかし非限定的例は、以下のラセミ異性体である：
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＣｌ_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＣｌ_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
ここで、ＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉでなる群から選ばれる。
【００１３】
非配位アニオン
上記の様に、メタロセンまたはその前駆体は非配位アニオンで活性化される。「非配位アニオン」という用語は、該遷移金属カチオンに配位しないか、または該カチオンに弱くしか配位せず、そのため中性ルイス塩基で十分に置換され得るアニオンを意味する。「適合性」非配位アニオンとは、最初に生成した錯体が分解した場合、中性まで還元されないものを言う。さらに、そのアニオンはアニオン性置換基または断片をカチオンに導入せず、従ってアニオンは中性の４配位メタロセン化合物、およびアニオン由来の中性副生成物を形成する。本発明に有用な非配位アニオンは適合性のアニオンであり、そのイオン電荷を釣り合わせてメタロセンカチオンを安定化するが、十分な不安定さを維持し、重合中にエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによつて置換され得る。さらに、本発明で有用なアニオンは十分な分子サイズという意味で嵩高であることが好ましく、重合反応中に存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によってメタロセンカチオンが中和されることを大きく阻害するか阻止する。典型例ではアニオンは４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００１４】
非配位アニオンで活性化されるメタロセンカチオンから構成される配位重合用イオン性触媒の記載はＥＰ−Ａ−０２７７００３、ＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１９８，４０１号および第５，２７８，１１９号、およびＷＯ９２／００３３３に見られる。これらの特許には、メタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）がアニオン性前駆体でプロトン化され、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれ、非配位アニオンによってカチオン性で電荷が釣り合う様になる、好ましい方法が記載されている。活性プロトンを含まないが、活性メタロセンカチオンと非配位アニオンを生成し得るイオン化化合物の使用も知られている。ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３および米国特許第５，３８７，５６８号を参照。メタロセン化合物をイオン化し得る、ブレンステッド酸以外の反応性カチオンにはフェロセニウム、トリフェニルカルボニウムおよびトリエチルシリリウムカチオンが含まれる。水（または他のブレンステッド酸又はルイス酸）による分解に耐性のある配位錯体を形成し得るいずれかの金属またはメタロイドも、第２の活性化剤化合物として使用し得るか、または第２活性剤化合物のアニオン中に含有させることができる。適する金属にはアルミニウム、金、プラチナ等が含まれるが、それらに限定されない。これらの文献の非配位アニオンおよびその前駆体に関する記載は、米国特許プラクチスのために引用により本明細書に組み込む。
【００１５】
イオン性触媒を製造する別な方法では、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応によりカチオン及びアニオンを生成するイオン化アニオン性前駆体が用いられる。例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素はアルキル、ヒドリドまたはシリル配位子を引き抜き、メタロセンカチオン及び安定化非配位アニオンを生成する。ＥＰ−Ａ−０４２７６９７およびＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照。付加重合用イオン性触媒はまた、金属酸化基とアニオン基を含有するイオン性前駆体により遷移金属化合物の金属中心の酸化によっても生成し得る。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５を参照。これらの文献の非配位アニオンおよびその前駆体を、同様に米国特許プラクチスのために引用によれ本明細書に組み込む。
【００１６】
例示のためであり、それらに限定されない、本発明のメタロセン化合物のイオン性カチオン化し、得られた非配位アニオンにより安定化し得る適する活性化剤の例は以下の通りである：
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボーレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボーレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボーレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボーレート
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボーレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボーレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボーレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボーレート
等ののようなトリアルキル置換アンモニウム塩；
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボーレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボーレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボーレート、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボーレート
等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；
【００１８】
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボーレート
等のようなジアルキルアンモニウム塩；および
【００１９】
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボーレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボーレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボーレート
等のようなトリアリールホスホニウム塩。
【００２０】
適するアニオン性前駆体のまた別な例には、安定なカルボニウムイオン及び、適合性非配位アニオンを含む化合物が含まれる。それらには
トロピリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート
トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート
トロピリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート
トリフェニルメチリウムフェニル（トリペンタフルオロフェニル）ボーレート
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート
トロピリリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボーレート
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボーレート
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボーレート
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボーレート
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボーレート
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート
トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボーレート
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボーレート
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボーレート
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボーレート
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボーレート
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボーレート
等が含まれる。
【００２１】
特に好ましい触媒系は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレートの助触媒とともにμ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｈｆ（ＣＨ_３）_２である。
【００２２】
エチレンプロピレンコポリマー
本発明のＥＰコポリマーは、そのアイソタクチック指数およびプロピレン三つ組元素タクティシティーとエチレン含有量との関係で示される様な独自の性質を有する。アイソタクチック指数および三つ組元素タクティシティーは、以下の方法で本発明のＥＰコポリマーについて測定された。
【００２３】
本発明のコポリマーはプロセス油、および成核剤、抗酸化剤、充填剤等のような他の通常の添加剤とブレンドされ、上記の様々な用途に使用される製品に加工される
【００２４】
また、本発明のコポリマーと、他のα−オレフィンポリマーおよびコポリマー、例えばポリプロピレン、を含むブレンドは、上記の様々な用途に用いられる製品に加工される。一般に、これらの配合物はプロセス油、および成核剤、抗酸化剤、充填剤のような他の通常の添加剤を含む。
【００２５】
多分散指数
本発明のコポリマーは好ましくは１．５〜１０、より好ましくは１．８〜８、さらに好ましくは２．０〜５の多分散指数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。
【００２６】
アイソタクチック指数
ポリプロピレンのアイソタクチック指数は赤外（ＩＲ）分光分析法で測定される。ポリプロピレンのＩＲスペクトルでは、９９７ｃｍ^−１と９７３ｃｍ^−１に２本の観察されるピークが生じる。９９７ｃｍ^−１の吸光度を９７３ｃｍ^−１の吸光度で割った商はアイソタクチシティーの尺度であると認められている。ポリプロピレンのアイソタクチック指数は、この商に１００を掛けた値と定義されている。
【００２７】
本発明で製造されるＥＰコポリマーは、アイソタクチック指数で測定して特有の結晶性性質を有する。図１は、所定のコポリマーのアイソタクチック指数と、モル％エチレン含有量との関係を示すグラフである。本発明のコポリマーおよびＥＰＡ０３７６５９から得られるデーターがグラフにプロットされている。図１に示す様に、本発明のコポリマーはいずれかの所定のエチレン含量についてＥＰＡ０３７６５９と比較してより低いアイソタクチック指数を有する。より低いアイソタクチック指数は、相対的により低い結晶性に相当し、それが非常に優れた弾性回復と組み合わされた高い引張強さおよび破断点伸びのようなより良好なエラストマー性性質に反映する。良好なエラストマー性性質は、上記の可能性のある用途のために重要である。
【００２８】
三つ組元素タクティシティー
「タクティシティー」とはポリマー中の立体規則度のことである。例えば、隣り合ったモノマーのキラリティーは同様の、または反対の配置のいづれかである。「二つ組元素（ｄｉａｄ）」と言う用語は２個の連続的なモノマーを意図するために用いられ、３個の隣り合ったモノマーは三つ組元素（ｔｒｉａｄ）と呼ばれる。隣り合ったモノマーのキラリティーが同じ相対配置である場合、二つ組元素はアイソタクチックと呼ばれ、配置が逆である場合、シンディオテイックと名付けられる。配置の関係を記載する別な方法は、同じキラリティーを有する隣接モノマー対をメソ（ｍ）、反対の配置のものをラセミ（ｒ）と呼ぶことである。
【００２９】
３個の隣接したモノマーが同じ配置を有する場合、三つ組元素の立体規則性は“ｍｍ”である。３個のモノマー配列の２個が同じキラリティーであり、第３の単位の相対配置と異なっている場合、この三つ組元素は“ｍｒ”タクティシティーを有する。“ｒｒ”三つ組元素は、隣のいづれとも反対の配置である中央のモノマー単位を有する。ポリマー中の各タイプの三つ組元素の割合を決定し、１００を掛けると、ポリマー中に見出されるそのタイプの百分率が示される。
【００３０】
三つ組元素タクティシティーはプロピレンコポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから決定される。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の様にして測定される。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定するため、２５０〜３５０ｍｇのポリマーをＮＭＲ試料管（直径１０ｍｍ）中の重水素化テトラクロロエタンに１２０℃で完全に溶解する。９０°パルス角を用い、パルス間に少なくとも１５秒の遅延で完全にプロトンをデカップリングして測定する。
【００３１】
共鳴の化学的シフト測定に関して、頭−尾結合から成り、同じ相対キラリティーを有する５個の連続するプロピレン単位の配列における３番目の単位のメチル基を２１．８３ｐｐｍに設定する。他の炭素の共鳴の化学的シフトは、上記の値を基準に用いて決定される。メチル炭素領域（１７．０〜２３ｐｐｍ）に関するスペクトルは１番目領域（２１、１〜２１．９ｐｐｍ）、２番目領域（２０．４〜２１．０ｐｐｍ）、３番目領域（１９．５〜２０．４ｐｐｍ）および４番目領域（１７．０〜１７．５ｐｐｍ）に分類される。Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０巻（１９８９年）、１３５０頁、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７巻（１９８４年）、１９５０頁の論文に基づき、スペクトル中の各ピークが指定された。
【００３２】
１番目領域において、ＰＰＰ（ｍｍ）三つ組元素中の中心メチル基の信号が位置する。
【００３３】
２番目領域において、ＰＰＰ（ｍｒ）三つ組元素中の中心メチル基と、隣り合うユニットがプロピレン単位とエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基の信号が共鳴する（ＰＰＥ−メチル基）。
【００３４】
第３番目領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）三つ組元素中の中心メチル基と、隣り合うユニットがエチレンユニットである信号が共鳴する（ＥＰＥ−メチル基）。
【００３５】
ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ頭−尾結合を有する以下の３個のポリプロピレン単位鎖構造を有する。
【００３６】
【化１】

【００３７】
プロピレンコポリマーの三つ組元素タクティシティー（ｍｍ率）をプロピレンコポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと以下の式で決定する。
【００３８】
【化２】

【００３９】
上記計算に使用されたピーク面積は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの三つ組元素領域から直接測定されたものではない。ｍｒおよびｒｒ三つ組元素領域の強度は、それらからＥＰＰおよびＥＰＥ配列による面積をそれぞれ差し引く必要がある。ＥＰＰ面積は、２６と２７．２ｐｐｍの間の信号の差と３０．１ｐｐｍの信号の面積の半分を差し引いた後に、３０．８ｐｐｍにおける信号から決定される。ＥＰＥによる面積は３３．２ｐｐｍにおける信号から決定される。
【００４０】
ＥＰＰとＥＰＥの存在についてのｍｒおよびｒｒ領域の上記調整に加えて、上記式を用いる前にそそれらの領域について他の調整を行う必要がある。これらの調整は、非頭−尾プロピレン付加による信号を説明するために必要である。ｍｒ領域の面積は３４と３６ｐｐｍの間の面積の半分を差し引くことによって調整され、ｒｒ領域の面積は３３．４と３４．０ｐｐｍの間に見出される強度を差し引くことによって調整される。従って、ｍｒおよびｒｒ領域に上記調整を行うことにより、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ三つ組元素の信号強度を測定し、上記式を当てはめることができる。
【００４１】
本発明で製造されるＥＰコポリマーは、メソ三つ組元素％で測定される独特のプロピレンタクティシティーを有する。図２は、所定のコポリマーのメソ三つ組元素％とそのモル％エチレン含有量との関係を示すグラフである。本発明のコポリマーと、米国特許第５，５０４，１７２号のコポリマーのデーターをグラフにプロットする。図２に示す様に、米国特許第５，５０４，１７２号と比較した場合、本発明のコポリマーは所定のエチレン含有量について、より低いメソ三つ組元素％を有する。より低いメソ三つ組元素含有量％は相対的により低い結晶性に対応し、それが優れた弾性回復とともに高い引張強さおよび破断点伸びに反映する。良好なエラストマー性性質は、発明の分野の項において述べた可能な応用分野のいくつかに重要である。
【００４２】
コポリマーの性質
本発明のコポリマーを特徴付けるために様々な技術が用いられ、そのいくつかは、“ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、ＴｈｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｆ．Ｅｉｒｉｃｈ編、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、１９７８年、第３章、Ｇ．ＶｅｒＳｔｒａｔｅ著に記載され、米国特許プラクチスのため引用により本明細書に組み込む。
【００４３】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。本明細書において報告されたＥＰコポリマーのＴｇは、調整ＤＳＣ（ｍｏｄｕｌａｔｅｄＤＳＣ）（ＭＤＳＣ）法または従来のＤＳＣ法で測定される。
【００４４】
本発明のコポリマーは好ましくは２．５以下の反応性比積（ｒ１×ｒ２）を有する。
【００４５】
通常のＤＳＣ法：ＤＳＣは成形ひずみのない試料を２０℃で熱量計に載せ、試料を−７５℃に冷却し、１０℃／分で１８０℃まで走査し、−７５℃に冷却し、再度走査する標準プロトコールを有する。Ｔｇと融点（Ｔ_Ｍ）が測定される。
【００４６】
調整ＤＳＣ法：ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｚｅｒｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ’ Ｍｏｄｅｌ２９１０を使用した。５〜１０ｍｇのポリマー試料を周囲温度で装置に載せた。一般的な分析手法では、以下に示す順番で以下の熱セグメントに付す。
【００４７】
１．室温から１０℃／分で−６０℃に温度を下げる。
２．１．０分間等温にする。
３．同時に６０秒毎に＋／−１．０℃調整し、５℃／分で１５０℃に温度を上げる。
４．１．０分間等温にする。
５．５℃／分で−１０℃に温度を下げる。
６．１．０分間等温にする。
７．１０℃／分で１５０℃に温度を上げる。
８．１０℃／分で２５℃に温度を下げる。
【００４８】
ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｚｅｒｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ’ Ｍｏｄｅｌ２２００コンピューターを用いてデーターを得て分析し、Ｔｇ、融点（Ｔ_ｍ）および結晶点（Ｔ_ｃ）を評価した。
【００４９】
高温ＧＣＰ（ＨＴ−ＧＰＣ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、高分子をその流体力学サイズにより分離する液体クロマトグラフィー技術である。その技術を、本発明ではポリオレフィン試料（例えばＰＥおよびＰＰ）の分子量分布を得るために用いる。多孔性充填物質（架橋スチレン／ジビニルベンゼンゲルの硬質粒子）で充填した一連の分離カラム中に、良溶剤（１、２、４−トリクロロベンゼン、ＴＣＢ）中のポリオレフィン希溶液を一定の流量の移動相（ＴＢＣ）を用いて通過させる。ポリマー分子がバルク溶剤と充填物質の細孔との間で交換を繰り返すことにより、分離が行われる。従って、分離が行われるサイズ範囲と分離度が細孔サイズの分布で決定され、大きい分子が小さい分子の前に溶出する。分離後、溶離時間（または溶離容積）の関数としてポリマー濃度を測定するために、示差屈折率（ＤＲＩ）計が用いられる。ポリスチレン標準試料を基準にする、あらかじめ定めた検量線により、この生のデーターを濃度に対する分子量データーに変換することができる。その後、数、重量およびｚ−平均分子量（それぞれＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＭ_ｚ）がこれらの結果から計算される。
【００５０】
検量
一連の狭い分子量範囲のポリスチレン標準試料（ＴｏｓｏｈＣｏｒｐ．、日本）を流し、そのピーク保持（溶離）時間を記録することにより一組のカラムを検量する。Ｍ_ＰＳ５００〜５，０００，０００の分子量範囲をカバーする全体で１６種のＰＳ標準試料が用いられる。各ＰＳ標準試料についてのＰＥ−またはＰＰ−等価分子量を指定することにより、これらの結果からＰＥおよびＰＰの分子量対保持時間データーを計算する。ＰＥおよびＰＰについての最終検量曲線は、これらのデーターセットを３次多項式に当てはめることから成る。
【００５１】
ＰＰでは”汎用検量”法が用いられ、Ｍ_ＰＳ［η］_ＰＳ＝Ｍ_ＰＰ［η］_ＰＰが成立すると仮定される。以下のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数が式［η］＝ｋＭ^αに用いられる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
操作条件
装置：Ｗａｔｅｒｓ１５０−ＣＧＰＣ
カラム：３ＳｈｏｄｅｘＡＴ−８０６ＭＳ（混合床）
移動相：濾過したＴＣＢ、３００ｐｐｍ抗酸化剤（Ｓａ
ｎｔｏｎｏｘ）
温度：１４５℃（カラムおよび注入区画室）
操作時間：５０分
注入容積：３００μＬ
流量：１．０ｍＬ／分
ＤＲＩ感度２５６
ＤＲＩスケール係数：１６
【００５４】
試料の調製
４〜６ｍｇのポリマーを４ｍＬＷＩＳＰバイアル中にいれて秤量し、１．５ｍｇ／ｍＬの濃度にするのに十分なＴＣＢを加え、バイアルをＰＴＦＥ隔膜で栓をし作業請求番号をラベルした。最も低い分子量成分が溶出する際のＤＲＩ信号の乱れ（溶剤ミスマッチピーク）を最小にするため、試料調製物と移動相の双方に同じ起源のＴＣＢを使用することが好ましい。１２０〜１６０ｒｐｍの速度で連続的に攪拌しながら、試料を１６０〜１７０℃で３〜４時間、シェーカーオーブン中に置く。未溶解のゲルまたは固形粒子を含む試料を棄てた後、バイアルを予め加熱した試料回転ラックに移し、その回転ラックを素早くＧＰＣの加熱されたインジェクター区画室に入れた。Ｗａｔｅｒｓ１５０−ＣＧＰＣマニュアルの標準操作指針に従って試料のセットを操作した。
【００５５】
データー取得および分析
データーを取得し、Ｗａｔｅｒｓの“ＥｘｐｅｒｔＥａｓｅ”ソフトウエアを用いて分析した。試料は操作請求および顧客ノート番号により識別した。得られたクロマトグラムで、ピーク前の傾向に基づいて直線状ベースラインを定め、ベースラインからの信号の初期点と最終点の偏差を見積って（および“溶剤ミスマッチ”および“注入”ピークを除外して）ピーク集積限界を設定した。ＰＥまたはＰＰに適した得られた検量曲線を使用して、ＲＤＩ信号対保持時間データーを分子量分布データーに変換した。Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚおよび回収質量（標準試料に対する）をソフトウエアで計算した。これらの値、生の保持時間データーのプロット、および分子量分布のプロットを含むレポートが作成される。“時間スライス”レポートも得られる。
【００５６】
本発明により製造したＥＰコポリマーはＴ_ｇで測定される独特の性質を有する。図３は、所定のコポリマーのＴ_ｇとそのエチレン含有量モル％との関係を示すグラフである。本発明のコポリマーからのデーターをグラフにプロットする。
【００５７】
実施例１〜３
実施例１〜３のポリマーを以下の一般的操作で製造した。反応系への供給原料の連続的な流れを用いて１１の攪拌された反応器中で重合を行ない、生成物を連続的に回収した。ヘキサンを含む溶剤、およびエチレンおよびプロピレンを含むモノマーを、アルミナおよび分子篩の床で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも、同じ技術で精製した。それ自体の圧力で質量流量計／調節器を経由して気体として流れるエチレンを除いて、供給原料は全て、計量ポンプで反応器に送り込んだ。反応器の冷却ジャケットを通して水を循環して反応器の温度を制御した。反応混合物の過剰の蒸気圧に圧力を保ち、反応体を液相に保った。反応器は液体を満たして操作した。
【００５８】
エチレンおよびプロピレン供給原料を一つの流れに合流させ、次いで少なくとも０℃に予備冷却したヘキサン流れと混合した。触媒毒の濃度を更に下げるため、溶剤とモノマー流の混合物が反応器に入る直前にトリイソブチルアルミニウム掃去剤のヘキサン溶液を添加して、μ−Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＨｆＭｅ_２触媒とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート［（ＤＭＡＨ）Ｂ（ｐｆｐ）_４］活性化剤を乾燥トルエン中に溶解させることにより触媒溶液を調製した。トルエン中の触媒成分のこの混合物を別個に反応器にポンプで送り込み、別な注入口から反応器に入れた。圧力を大気圧に低減させた圧力制御バルブにより反応器から生成物が出た。これにより、溶液中の未反応のモノマーが蒸気相にフラッシュさせ、気液分離器の上部から排気させる。主としてポリマーと溶剤を含む液相は分離器の底部から流れ出し、それを集めてポリマーを回収した。蒸気ストリッピング蒸留とその後の乾燥、または減圧加熱下での溶剤蒸発によりポリマーを回収した。下の表１は実施例１〜３の重合条件を示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
実施例４〜６
実施例４〜６のポリマーを以下の一般的な方法で製造した。温度制御用外部ジャケットを取り付けた５ガロンのオートクレーブ攪拌槽反応器に２９ポンドの乾燥トルエン（希釈剤）を入れた。トルエンの代わりにヘキサン又は他の不活性溶剤を用いてもよい。次にトリイソブチルアルミニウムの２５％溶液を反応器に入れた。反応器の内容物を攪拌し、表２に示す特定の初期温度に保った。一般的にはエチレン（Ｃ_２）とプロピレン（Ｃ_３）の供給ラインを一つに繋ぎ、１本の傾斜管（ｄｉｐｔｕｂｅ）を通って反応器に供給される予備混合モノマー供給原料とした。または、エチレンとプロピレンを個々の導入管により直接供給してもよい。エチレンとプロピレンの流量を、望ましいＣ_３／Ｃ_２モノマー比となるように調節した。１００ｍｌの乾燥トルエン中の１２１ｍｇのμ−Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＨｆＭｅ_２と１５１ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を触媒ボンベに充填した。このボンベは、反応器への一回添加当り１５ｍｌの触媒を反応器に供給できる触媒供給装備の一部である。最初に、３０〜４５ｍｌの触媒溶液を反応器に添加し重合を誘導した。重合中に望ましい間隔で更に触媒溶液を添加した。反応器の圧力と温度、およびＣ_３およびＣ_２流量を重合反応の間中モニターし、典型的には１０〜３０分間継続した。一定時間後、反応器の流出液を窒素気圧下に脱蔵単位装置に移した。この単位装置に蒸気を長期間、連続的に流し、希釈剤の蒸発を確保した。希釈剤の蒸発を加速するため、通常は減圧を用いた。殆どの溶剤が蒸発すると、コポリマーが水の上部に浮かんだ。コポリマーを単離、乾燥し、特徴付けた。実施例４〜６の反応条件を以下の表２に示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
実施例７
６００ｍｌの乾燥トルエン（希釈剤）を乾燥し脱酸素した、攪拌器と温度制御用外部ジャケットを備えた１Ｌオートクレーブに入れた。反応器の温度を０℃に下げた。プロピレン供給容器（容積１．１Ｌ）から１２０ｐｓｉ（ΔＰ）の精製プロピレンガスを反応器に供給した。反応器の圧力を平衡させた後、２５ｐｓｉ（ΔＰ）の精製エチレンガスを反応器に導入した。この操作により、Ｃ_３高含有量のＥＰコポリマー合成用の望ましいＣ_３／Ｃ_２モノマー比が得られた。触媒溶液をドライボックス中で調製し、触媒供給管に移した。触媒溶液は５ｍｌの乾燥トルエン中に２４ｍｇのμ−Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＨｆＭｅ_２と１５ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含んでいた。触媒溶液を反応器中に注入して０℃で重合を誘導した。重合中、反応器の圧力と温度をモニターした。触媒溶液を添加６分後、９℃の温度上昇が観察された。最初の温度上昇後、反応器の温度は一定になり、重合時間が長くなるにつれ減少した。重合の間中、反応器の圧力は徐々に減少した。２０分間の重合後、反応器を完全にガス抜きし、反応器の内容物を大過剰のアセトンが入ったビーカーに注いだ。沈殿したポリマーを減圧下に１００℃で、２４時間乾燥した。ポリマー収量は１９．３ｇであった。
【００６３】
実施例８
５００ｍｌの乾燥トルエン（希釈剤）を乾燥し脱酸素した、攪拌器と温度制御用外部ジャケットを備えた１Ｌオートクレーブに導入した。反応器の温度を−１０℃に下げた。５ｍｌの乾燥トルエン中に１２ｍｇのμ−Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＨｆＭｅ_２と１０ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含む触媒溶液を反応器中に注入した。反応器を乾燥窒素でわずかに正圧に保った。Ｃ_３およびＣ_２の気体混合物を反応器に導入し、−１０℃で重合を誘導した。この混合物中のＣ_３：Ｃ_２のモノマーモル比は３．５：１であった。モノマー混合物の原料供給容器から反応器への流入を、両者の間に圧力差がなくなるまで続けた。この時点で反応器の入り口バルブを閉じ、重合を続けた。重合の間中、反応器の圧力と温度をモニターした。モノマー混合物を反応器へ導入してから５分間で１８℃（−１０℃から８℃まで）の温度上昇が観察された。最初の温度上昇後、温度は一定となり、重合時間にが増すにつれて減少した。重合中、反応器の圧力は徐々に減少した。重合２０分後に反応器を完全にガス抜きし、反応器の内容物を大過剰のアセトンを入れたビーカーに注いだ。沈殿したポリマーを減圧下に１００℃で、２４時間乾燥した。ポリマー収量は２０ｇであった。
【００６４】
【表４】

【００６５】
本発明を特定の実施態様を参照して記述し示してきたが、本発明自体が、本明細書中で必ずしも示されなかった変更が可能であることは、当業者には理解されるであろう。本発明の真の範囲を定めるためには、請求の範囲およびそれと等価な内容のみを参考にすべきである。例えば、本発明で権利請求されたコポリマーを含有する加工製品も、本発明の一部である。この様な加工製品には任意にα−オレフィンポリマーまたはコポリマー、プロセス油および／または他の添加剤が含まれる。この様な特に好ましいα−オレフィンの一つはポリプロピレンである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はｘ−軸がエチレンのモル％、ｙ−軸がアイソタクチック指数を示すグラフである。
【図２】図２はｘ−軸がエチレンのモル％、ｙ−軸がメソプロピレン三つ組元素％を示すグラフである。
【図３】図３はｘ−軸がエチレンのモル％、ｙ−軸がガラス転移温度を示すグラフである。

Claims

プロピレンと、Ｃ_２をメタロセン及び活性化助触媒で重合することを含むプロピレン／エチレンコポリマーの製造方法であって、
前記メタロセンが
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
（ここで、ＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉでなる群から選ばれる）から成る群から選択され、
前記活性化助触媒がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボーレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロ−４−ビフェニル）ボーレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボーレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボーレート、及びＮ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボーレートから成る群から選択され、
前記プロピレン／エチレンコポリマーが
（ａ） −２．２４Ｏ＋Ａに等しいアイソタクチック指数（Ｏは存在するオレフィンのモル％であり、Ａは６６〜８９の数であり、アイソタクチック指数がゼロより大きい）、及び
（ｂ） −０．４４９２Ｏ＋Ｂに等しいメソ三つ組元素％（Ｏは存在するオレフィンのモル％であり、Ｂは９３〜１００の数であり、メソ三つ組元素％が９５％以下である）を有する、プロピレン／エチレンコポリマーの製造方法。
前記重合が、溶液中で行われる、請求項１に記載のコポリマーの製造方法。
重合が単一または複数の反応器法で行われる、請求項１乃至２のいずれかに記載のコポリマーの製造方法。
前記プロピレン／エチレンコポリマーが１０〜３５モル％のエチレン含有量を有する、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のコポリマーの製造方法。
前記プロピレン／エチレンコポリマーが、１５，０００〜２，０００，０００の数平均Ｍ_Ｗと１．５〜１０のＭ_Ｗ／Ｍ_Ｎ比を有する、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のコポリマーの製造方法。