JP5249657B2 - 感熱記録材料、ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、側鎖に長鎖アルキル基又はこの側鎖とポリシロキサンセグメントとを有する新規なポリウレタン及びその製造方法並びにサーマルプリンター等で使用されるインクリボンの耐熱滑性保護層が、このポリウレタンで形成された感熱記録材料に関する。

従来、サーマルプリンター等で使用されるインクリボンは、薄いポリエステルフィルムを基材とし、該基材上面に溶融型熱転写インク層が設けられ、該基材下面のサーマルヘッドと接する面には、ポリイソシアネートで架橋されたシリコーン変性ポリウレタン樹脂からなる耐熱滑性保護層が設けられている。

しかしながら、ポリイソシアネートで架橋されたシリコーン変性ポリウレタン樹脂からなる耐熱滑性保護層を有する感熱記録材料は、プリンターにて印字する際、サーマルヘッドとの摩擦で耐熱滑性保護層が欠損し易く、ヘッド滓と称される粉が発生し、これがサーマルヘッドに付着して印字品質を低下させるなどの問題があり、改善が要望されている。

本発明の第一の目的は、感熱記録材料の耐熱滑性保護層の形成に好適な新規なポリウレタンを提供することであり、本発明の第二の目的は上記の問題点のない耐熱性・滑り性・耐擦過性が良好で、印字不良やインク移行の問題がなく、ヘッド滓の発生が無い等のメンテナンス性にも優れた耐熱滑性保護層を有する感熱記録材料を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、分岐を有してもよい長鎖のアルキル基を側鎖に有するポリウレタン又はこの側鎖とポリシロキサンセグメントを分子中に有するポリウレタンは、一液塗料としての使用も可能で、耐擦過性に優れた強靭な被膜を形成すること、又、これらのポリウレタンを用いて形成した耐熱滑性保護層は、その表面に長鎖アルキル基が配向することから、サーマルヘッドの熱パルスに充分な耐性があり、又、上記ポリウレタンは熱による軟化／溶融時には流動性を有することから、印字時のサーマルヘッドとの摩擦によって耐熱滑性保護層に欠損が生じても、この欠損は溶融して再度基材フィルムに付着するため、ヘッド滓が発生せず、サーマルヘッドを汚染しない等の優れた性能を有し、生産性・メンテナンス性に優れた感熱記録材料が得られることを見いだし、本発明に到達した。

上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの一方の面に感熱記録層を有し、他方の面に耐熱滑性保護層を有する感熱記録材料において、上記耐熱滑性保護層が、ジイソシアネートと、活性水素含有基を有する化合物として、（イ）下記の一般式（１）及び（２）で表わされるジオールの少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物と、又は（ロ）該ジオールの少なくとも１種と、脂肪族、脂環式及び芳香族の内の少なくとも１種の数平均分子量５００未満の短鎖ジオール、短鎖ジアミン並びに数平均分子量５００〜２，０００の高分子ジオールから選択される少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物とを、イソシアネート基と活性水素含有基の当量比が１となるように反応させて得られる、下記の単位Ａ ５〜９９重量％、単位Ｂ ０〜９０重量％、単位Ｃ ０〜８０重量％及び単位Ｄ ０〜８０重量％（但し単位ＣとＤが共に０となることはない）から構成され、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である長鎖側鎖含有ポリウレタンから形成されており、上記短鎖ジアミンが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、及びジアリルアミン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録材料、ポリウレタン及びその製造方法を提供する。

（但し、上記式中のＲ₁は炭素数が８〜６４の分岐を有してもよいアルキル基を、Ｒ₂は上記の短鎖ジオール、短鎖ジアミン又は高分子ジオールの残基である２価の有機基を、Ｒ₃は上記のポリシロキサン化合物の残基である２価の有機基を、Ｒ₄は上記のポリシロキサン化合物の残基である１価の有機基を、Ｘは脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシアネートの残基を、
Ｑは

Ｙ₁及びＹ₂は−Ｏ−を、
Ｙ₃〜Ｙ₇は何もないか、同一でも異なっていてもよく−Ｏ−、又は−ＮＨ−を、
Ｚは何もないか、

をそれぞれ表わす。）

本発明によれば、塗工・乾燥するだけで基材に対する密着性、耐熱性・滑り性が良好で、印字不良やインク移行の問題がない優れた耐熱滑性保護層を形成し、ヘッド滓の発生が無いなどメンテナンス性にも優れた性能を有する感熱記録材料が提供される。

以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリウレタンは、側鎖として、主鎖の炭素原子に直接又は他の原子団を介して結合した炭素数が８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基を有する単位を含むポリウレタン及び上記の側鎖とともにポリシロキサンセグメントを分子中に有するポリウレタンである。これらのポリウレタンの代表的なものが前記の単位ＡとＢ、更にこれらの単位に単位ＣとＤを加えて構成されるポリウレタンである。ここで「ポリウレタン」とはポリウレタン、ポリウレア、及びポリウレタン−ポリウレアの総称である。
本発明の感熱記録材料は、その耐熱滑性保護層が、上記のポリウレタンを主成分として形成されていることが特徴である。

本発明のポリウレタンの一つは、本発明の特徴をなす炭素数が８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基（以下では長鎖アルキル基と称することがある。アルキル基中には不飽和基が含まれていてもよい。）を有する側鎖を形成するために、上記の長鎖アルキル基と２個の活性水素含有基とを共に同一分子内に有するジオール、ジアミン或いはジカルボン酸等の活性水素含有化合物（ｂ）と、ジイソシアネート化合物（ａ）と、必要により（ｂ）以外の２個の活性水素含有化合物（ｄ）とを有機溶剤の存在下又は不存在下に反応させることによって得ることができる。上記長鎖アルキル基と活性水素含有基とを共に有する化合物（ｂ）の使用を除けば、上記の反応は、ポリウレタンを製造の公知の方法である。

以下に本発明の長鎖アルキル基を含む側鎖を有するポリウレタンの製造に使用する原料成分について説明する。
上記の長鎖アルキル基を側鎖として有する単位をポリウレタン分子中に導入する化合物としては、分子中に炭素数８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基（不飽和基を含んでいてもよい）及び隣接する炭素原子又は１〜３個の炭素原子がその間に存在する２個の炭素原子のそれぞれに活性水素含有基を有する２官能性有機化合物（ｂ）が代表的な化合物として挙げられる。このような化合物（ｂ）としては、例えば、１，２−又は１，３−アルカンジオール類（HOCH₂CH(OH)R、HOCH₂CH₂CH(OH)R）及びその脱水２量体(HOCH(R)CH₂OCH₂(R)CHOH等)（Ｒは上記のアルキル基）；１，２−又は１，３−アルカンジアミン類；１−又は２−モノグリセライド及びモノグリセリンエーテル等が好ましいものとして挙げられる。特に好ましいのは１，２−アルカンジオールである。

１，２−又は１，３−アルカンジオール類としては、例えば、オクタン１，２（又は１，３）−ジオール、デカン１，２（又は１，３）−ジオール、ドデカン１，２（又は１，３）−ジオール、テトラデカン１，２（又は１，３）−ジオール、オクタデカン１，２（又は１，３）−ジオール、テトラコサン１，２（又は１，３）−ジオール等が挙げられる。１−又は２−モノグリセライドとしては、例えば、１−（又は２−）モノカプリングリセライド、１−（又は２−）モノラウリングリセライド、１−（又は２−）モノミリスチングリセライド、１−（又は２−）モノパルミチングリセライド、１−（又は２−）モノアラキングリセライド等が、１−又は２−モノグリセロールエーテルとしては、例えばバチルアルコール、セラキルアルコール、キミルアルコール等が挙げられる。
上記以外にも、ヒドロキシ脂肪酸類、１，２−又は１，３−アルカンジアミン類、対称α−グリコール類（ＲCH(OH)CH(OH)R：Ｒは上記のアルキル基）及びこれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、高級アルコール類や上記の１，２−又は１，３−アルカンジオールと２塩基酸とのポリエステルジオール(OHCH(R)CH₂OC(O)R′CO(O)CH₂CH(R)OH等)（Ｒは上記のアルキル基、Ｒ′は２塩基酸の残基である２価の有機基）等が挙げられる。
これらは本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではなく、その他現在市販されている市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。

本発明で使用するジイソシアネート（ａ）としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。好ましいものとして、例えば、トルエン−２，４（及び／又は２，６）−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；

メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ−ＭＤＩ）、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。これらは単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で特に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ−ＭＤＩである。

２個の活性水素含有化合物（ｄ）（前記の（ｂ）以外の）としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、短鎖ジアミン、短鎖ジカルボン酸や高分子ジオール等の従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。
短鎖ジオールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；

ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。又、必要により、本発明の主旨が損なわれない範囲でグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等の多価アルコール系化合物を併用することができる。

高分子ジオールとしては、例えば、
（１）ポリエーテルジオール、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等、

（２）ポリエステルジオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等、

（３）ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート等、
（５）ポリオレフィンジオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は、その水素化物等、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常、数平均分子量は５００〜２，０００程度である。又、これらの高分子ジオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン類；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類；ジアリルアミン化合物等の不飽和基を含むジアミン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

これら以外にもチオール基、カルボキシル基を持つ活性水素含有化合物（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸等）が挙げられる。活性水素含有化合物としては、ジオール化合物、ジアミン化合物が好ましい。２個の活性水素含有化合物としては、特に短鎖ジオール、短鎖ジアミン及び高分子ジオールが好ましい。

以上の原料成分を、有機溶剤中で又は溶剤の不存在下にイソシアネート基と活性水素含有基との当量比が１となるように反応させることで本発明の長鎖アルキル基を側鎖とするポリウレタンが得られる。
本発明の第一のポリウレタンは、側鎖として炭素数が８〜６４の直鎖状又は分岐を有する長鎖アルキル基が、直接又は他の原子団を介して主鎖の炭素原子に結合した単位を含むポリウレタンであり、下記の単位Ａ及び単位Ｂから構成されるものが代表的なポリウレタンである。構成単位Ａは、前記の長鎖アルキル基を有する化合物（ｂ）から形成される単位であり、構成単位Ｂは、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等の従来からポリウレタンの製造で使用されている２個の活性水素含有化合物（ｄ）から形成される単位であり、Ｒ₂の２価の有機基はこれらの活性水素含有化合物の残基（２個の活性水素含有基を有する有機化合物からイソシアネート基と反応する活性水素含有基を除いた部分）である。又、Ｘは使用したジイソシアネート化合物の残基（ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた部分）である。２個の活性水素含有基を有する有機化合物として、例えば、上記のジオールを用いた場合には、Ｙ₁及びＹ₂は、−Ｏ−である。

上記の側鎖が、例えば、１，２−アルカンジオールを用いて形成された場合を、長鎖アルキル基が直接主鎖に結合したと称し、構成単位ＡにおけるＺは何もない場合となる。又、上記の側鎖が、例えば、モノグリセライドを使用して形成された場合には、Ｚは−ＣＨ₂Ｏ−であり、長鎖アルキル基は他の原子団を介して主鎖に結合した場合となる。
ポリウレタン中の構成単位Ａと構成単位Ｂの割合は、それぞれ５〜１００重量％、０〜９５重量％、好ましくは、それぞれ２０〜８０重量％、１０〜７０重量％である。又、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の）は５，０００〜５００，０００。好ましくは１０，０００〜２００，０００である。

本発明の他のポリウレタンは、上記の構成単位ＡとＢに加えて側鎖としての長鎖アルキル基とともに分子中にポリシロキサンセグメントを有する下記の構成単位ＣとＤからなるポリウレタンである。長鎖側鎖と共にポリシロキサンセグメントをポリウレタン分子中に導入することにより耐熱滑性保護層の摩擦係数を低下させることができる。
ポリシロキサンセグメントをも有するポリウレタンは、上記の原料成分〔（ａ）及び（ｂ）と、又はこれらと（ｄ）〕とともに１〜２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物（ｃ）を反応させることによって得ることができる。下記の構成単位Ｃが２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から形成されるポリシロキサンセグメントを有する構成単位であり、Ｒ₃が２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物の残基（上記化合物から活性水素含有基を除いた部分）であり、ポリシロキサンセグメントに該当する。下記の構成単位Ｄは１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から形成される単位であり、Ｒ₄が１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物の残基であり、ポリシロキサンセグメントに該当し、この構成単位はポリウレタン分子鎖の１端又は両端に存在する。活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物として、例えば、ポリシロキサンジオール又はモノオールを用いた場合には、Ｙ_5、Ｙ₆及びＹ₇は−Ｏ−となる。
ポリウレタン中の各構成単位の割合は、単位Ａ ５〜９９重量％、単位Ｂ ０〜９０重量％、単位Ｃ ０〜８０重量％、及び単位Ｄ ０〜８０重量％（但しＣとＤが共に０となることはない）、好ましくは、それぞれ２０〜８０重量％、１０〜７０重量％、０．０５〜５０重量％及び０．０５〜５０重量％である。又、重量平均分子量（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン換算。）は５，０００〜５００，０００。好ましくは１０，０００〜２００，０００である。

ポリウレタン中にポリシロキサンセグメントを形成する活性水素含有ポリシロキサン化合物としては、例えば、下記の化合物を用いることができる。
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

（３）水酸基変性ポリシロキサン化合物

（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物

（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物

以上列記した活性水素基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。

上記の原料を用いた長鎖アルキル基又は長鎖アルキル基とポリシロキサンセグメントをともに有するポリウレタンの製造方法は特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、又は不存在下に、前記ジイソシアネート化合物（ａ）と、前記の長鎖アルキル基と２個の活性水素含有基を有する有機化合物（ｂ）又は上記有機化合物（ｂ）及び１〜２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物（ｃ）と、必要により２個の活性水素含有基を有する２官能性有機化合物（ｄ）とを、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合で、ワンショット法、又は多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、イソシアネート基がほとんどなくなるまで反応させてポリウレタンを得る。得られた反応生成物のポリウレタンの赤外吸収スペクトルには、２，２７０ｃｍ^-1の遊離イソシアネート基による吸収は認められず、１，０９０ｃｍ^-1に―Ｓｉ―に基づく吸収帯が認められる。

本発明の感熱記録材料は、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。又、基材シート、感熱記録層（インキ層）形成材料等の耐熱滑性保護層形成材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料の耐熱滑性保護層を形成するに際しては、本発明の長鎖アルキル基又は長鎖アルキル基とポリシロキサンセグメントとを有するポリウレタンを含む耐熱滑性保護層形成用塗料を、従来公知の方法によって基材シートの下面（上面は感熱記録層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるよう塗布して被膜を形成させる。

前記の長鎖アルキル基を含む側鎖形成化合物（ｂ）は、ポリウレタン中の該化合物（ｂ）の含有量が５〜８５重量％となるように使用することが好ましく、更に好ましくは１０〜７０重量％である。使用量が少なすぎると本発明の効果は不十分となり、多すぎると製膜性が低下したり、被膜強度が不足する。又、本発明で使用するポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は、１万〜２０万の範囲が好ましい。分子量が小さすぎると強靭な被膜が得られず、耐擦過性が劣り、分子量が大きすぎると粘度が高くなり被膜の形成が困難となる傾向にある。

側鎖の長鎖炭化水素基と共にポリシロキサンセグメントを分子鎖中及び／又は側鎖に有するポリウレタンは、前記の一般式（２）で表されるポリウレタンである。ポリウレタン中のポリシロキサンセグメントの含有量は、シロキサンの含有量として０．５〜８０重量％となる量が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量％となる量である。含有量が少なすぎると耐熱性及び摩擦係数の低下が不充分であり、多すぎると被膜強度の低下やシリコーンのマイグレーションが激しくなる等の弊害が生じる。分子量に関してはポリシロキサンセグメントを含有しないポリウレタンの場合と同様である

耐熱滑性保護層は、上記のポリウレタンのみで構成することもできるが、必要に応じ、架橋剤、バインダー、ワックス系化合物等を併用することができる。
本発明で使用するワックス系化合物としては、分子量が２５０〜１０，０００の範囲の従来公知のワックスがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の天然ワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油ワックス類とその誘導体の変性ワックス類；硬化ひまし油とその誘導体等の水素化ワックス類；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエステルワックス、塩素化炭化水素等の合成炭化水素類；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等の合成脂肪酸誘導体類等が挙げられる。上記ワックスを本発明の長鎖セグメント等を有するポリウレタンと共に使用することで更なる、耐熱性、アンチブロッキング性、滑り性などを付与することができる。上記ワックスの使用量は特に限定されないが、通常、上記ポリウレタンに対して９５重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５〜３０重量％である。

長鎖セグメント等を有するポリウレタンを含む塗料の塗布等で形成された耐熱滑性保護層は、被膜を強靭なものとし、耐擦過性を付与するためにポリウレタンをポリイソシアネートを用いて架橋させることが好ましい。
本発明で使用されるポリイソシアネート架橋剤は、ポリウレタンの架橋剤として従来から使用されている従来公知のポリイソシアネート架橋剤が使用でき、特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば耐熱性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留し耐熱性の低下やインク移行等の弊害を引き起こすため、ポリウレタン１００重量部当り１２０重量部以下の割合、好ましくは５〜８０重量部の割合で使用される。

又、本発明で必要に応じて使用されるバインダー樹脂は、特に限定されないが、例えば、従来公知のシリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、通常、ポリウレタン１００重量部当り５００重量部以下の割合で使用される。

必要に応じ、更に帯電防止剤、有機微粒子、無機微粒子や他の添加剤を使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂微粒子、フッソ樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサン等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、例えば、シリカ等の無機フィラーやエチレンオキサイド変性体等の界面活性剤等が挙げられる。

尚、本発明で使用する耐熱滑性保護層形成塗料は、無溶剤で調製したものでも良いし、有機溶剤を用いて調製したものでも良い。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ソロソルブアセテート等も使用することができる。耐熱滑性保護層形成塗料は、通常、固形分を１〜２０重量％程度に調製して使用される。

以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。又、以下の文中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

参考例１〜３及び５〜７、実施例４、並びに比較例１〜３
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、長鎖アルキル基含有ジオール成分、ポリシロキサンジオール成分、高分子ジオール成分、鎖伸長剤（短鎖ジオール成分）及び溶剤を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調節した。続いてジイソシアネートを所定量加えて８０℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ^-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められ無くなるまで反応を行った。ポリウレタンの原料組成、塗料及びポリウレタン（ＰＵ）の性状を表１及び表２に示す。又、各実施例及び参考例のポリウレタンの構造を表３に示す。
尚、ポリウレタンの分子量はＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ポリシロキサン含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１１７の赤外分光分析法で測定したシロキサン含有量をポリシロキサン含有量として表示した。

参考例、実施例及び比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。参考例６及び比較例３の塗量を用いた場合は、塗布、乾燥後４０℃のオーブンにて７２時間熟成させて耐熱滑性保護層を形成させた。

次に、下記の配合処方で転写インキ組成物を作成した。このインキ組成物を１００℃に加熱し、上記の耐熱滑性保護層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布して転写インキ層を形成し、参考例、実施例及び比較例の感熱転写材料を得た。
〔インキ組成物〕
・パラフィンワックス １０部
・カルナウバワックス １０部
・ポリブテン（日本石油製） １部
・カーボンブラック ２部

上記で得られた各感熱転写材料を用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エネルギー１ｍＪ／ドット（４×１０^-4／ｃｍ²）の条件で印字を行った。この時のスティッキング性、ヘッド汚染性、ヘッド滓性、接着性、移行性、を観察及び測定して評価した。評価方法は下記の通りである。

〔スティッキング性〕：感熱転写材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドと感熱転写材料との間の押圧操作時における感熱転写材料のしわ及びスティッキングの発生及び受像シートとの熱融着を評価し、しわ、スティッキングのないものを○とした。
〔ヘッド汚染〕：感熱転写材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドの汚れを観察し、汚れの無いものを○、あるものを×とした。
〔ヘッド滓性〕：感熱転写材料を実装試験に供した場合の、ヘッド滓の発生の有無を観察し、ヘッド滓のないものを○、あるものを×とした。
〔接着性〕：耐熱滑性保護層に対してセロハンテープを用いて剥離試験を行い、剥離の無いものを○、あるものを×とした。
〔移行性〕：巻いた感熱転写材料を４０℃のオーブン中に３日間放置した後の低分子ポリシロキサンやポリエチレンワックス等のインキ層への移行の度合いを指触及び目視観察により評価し、移行の無いものを○、あるものを×とした。

以上のように、本発明によれば、塗工・乾燥するだけで基材に対する密着性、耐熱性・滑り性が良好で、印字不良やインク移行の問題がない優れた耐熱滑性保護層を形成し、ヘッド滓の発生が無いなどメンテナンス性にも優れた性能を有する感熱記録材料が提供される。

Claims (9)

1. 基材シートの一方の面に感熱記録層を有し、他方の面に耐熱滑性保護層を有する感熱記録材料において、
   上記耐熱滑性保護層が、ジイソシアネートと、
   活性水素含有基を有する化合物として、（イ）下記の一般式（１）及び（２）で表わされるジオールの少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物と、又は（ロ）該ジオールの少なくとも１種と、脂肪族、脂環式及び芳香族の内の少なくとも１種の数平均分子量５００未満の短鎖ジオール、短鎖ジアミン並びに数平均分子量５００〜２，０００の高分子ジオールから選択される少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物とを、
   イソシアネート基と活性水素含有基の当量比が１となるように反応させて得られる、下記の単位Ａ ５〜９９重量％、単位Ｂ ０〜９０重量％、単位Ｃ ０〜８０重量％及び単位Ｄ ０〜８０重量％（但し単位ＣとＤが共に０となることはない）から構成され、
   重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である長鎖側鎖含有ポリウレタンから形成されており、
   上記短鎖ジアミンが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、及びジアリルアミン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   （但し、上記式中のＲ₁は炭素数が８〜６４の分岐を有してもよいアルキル基を、Ｒ₂は上記の短鎖ジオール、短鎖ジアミン又は高分子ジオールの残基である２価の有機基を、Ｒ₃は上記のポリシロキサン化合物の残基である２価の有機基を、Ｒ₄は上記のポリシロキサン化合物の残基である１価の有機基を、Ｘは脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシアネートの残基を、
   Ｑは
   

   

   Ｙ₁及びＹ₂は−Ｏ−を、
   Ｙ₃〜Ｙ₇は何もないか、同一でも異なっていてもよく−Ｏ−、又は−ＮＨ−を、
   Ｚは何もないか、
   

   

   をそれぞれ表わす。）
2. 前記短鎖ジオールが、エチレングリコール、エチレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，２−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，４−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンのアルキレンオキシド低モル付加物、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールのアルキレンオキシド低モル付加物、キシリレングリコール、キシリレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド低モル付加物、チオビスフェノール、チオビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物、スルホンビスフェノール、スルホンビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物、及び炭素数１〜１８のアルキルジエタノールアミンから選択される少なくとも１種であり、
   前記高分子ジオールが、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオール、及びポリメタクリレートジオールから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記Ｒ₁が、炭素数８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基である請求項１に記載の感熱記録材料。
4. 前記ポリウレタンが、ポリイソシアネートによって架橋されている請求項１に記載の感熱記録材料。
5. 前記ポリウレタン中の前記一般式（１）または（２）で表されるジオールの含有量が、５〜８５重量％である請求項１に記載の感熱記録材料。
6. 前記ポリウレタン中の上記のポリシロキサンセグメントの含有量が、０．５〜８０重量％である請求項１に記載の感熱記録材料。
7. ジイソシアネートと、
   活性水素含有基を有する化合物として、（イ）下記の一般式（１）及び（２）で表わされるジオールの少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物と、又は（ロ）該ジオールの少なくとも１種と、脂肪族、脂環式及び芳香族の内の少なくとも１種の数平均分子量５００未満の短鎖ジオール、短鎖ジアミン並びに数平均分子量５００〜２，０００の高分子ジオールから選択される少なくとも１種と、１個又は２個の活性水素を有するポリシロキサン化合物とを、
   イソシアネート基と活性水素含有基の当量比が１となるように反応させて得られる、下記の単位Ａ ５〜９９重量％、単位Ｂ ０〜９０重量％、単位Ｃ ０〜８０重量％及び単位Ｄ ０〜８０重量％（但し単位ＣとＤが共に０となることはない）から構成され、
   重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であり、
   上記短鎖ジアミンが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、及びジアリルアミン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とするポリウレタン。
   

   

   （但し、上記式中のＲ₁は炭素数が８〜６４の分岐を有してもよいアルキル基を、Ｒ₂は上記の短鎖ジオール、短鎖ジアミン又は高分子ジオールの残基である２価の有機基を、Ｒ₃は上記のポリシロキサン化合物の残基である２価の有機基を、Ｒ₄は上記のポリシロキサン化合物の残基である１価の有機基を、Ｘは脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシアネートの残基を、
   Ｑは
   

   

   Ｙ₁及びＹ₂は−Ｏ−を、
   Ｙ₃〜Ｙ₇は何もないか、同一でも異なっていてもよく−Ｏ−、又は−ＮＨ−を、
   Ｚは何もないか、
   

   

   をそれぞれ表わす。）
8. 前記短鎖ジオールが、エチレングリコール、エチレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，２−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，４−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンのアルキレンオキシド低モル付加物、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールのアルキレンオキシド低モル付加物、キシリレングリコール、キシリレングリコールのアルキレンオキシド低モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド低モル付加物、チオビスフェノール、チオビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物、スルホンビスフェノール、スルホンビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物、及び炭素数１〜１８のアルキルジエタノールアミンから選択される少なくとも１種であり、
   前記高分子ジオールが、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオール、及びポリメタクリレートジオールから選択される少なくとも１種である請求項７に記載のポリウレタン。
9. 請求項７又は８に記載のポリウレタンの製造方法であって、
   前記ジイソシアネートと、
   （イ）前記ジオールの少なくとも１種と、前記ポリシロキサン化合物と、又は（ロ）前記ジオールの少なくとも１種と、前記短鎖ジオール、前記短鎖ジアミン、及び前記高分子ジオールから選択される少なくとも１種と、前記ポリシロキサン化合物とを、
   イソシアネート基と活性水素含有基の当量比が１となるように、有機溶剤の存在下又は不存在下に反応させる工程を含むことを特徴とするポリウレタンの製造方法。