JP5437632B2 - 貯蔵安定的な蛍光増白剤溶液 - Google Patents

Description

本発明は、余分な可溶化添加物を必要としないジアミノスチルベンの誘導体に基づく蛍光増白剤の貯蔵安定的な溶液に関する。

白色度それによって紙、ボード、繊維製品および不職物製品の魅力は、蛍光増白剤（ＯＢＡ）の添加によって改善可能であることは周知である。紙およびボード産業中で最も重要な蛍光増白剤は、４,４'−ジアミノスチルベン−２,２'−ジスルホン酸のアニリノ置換ビストリアジニル誘導体である。アニリノ置換基は、より大きな水溶解度を提供する追加のスルホン酸基を含んでもよい。アニリノ置換基がスルホン酸基を含まない蛍光増白剤は、セルロース線維に特に高い親和性を有し、そして紙製造工程の湿式終端での使用に特に好適である。取り扱いおよび計測を容易にするために、紙およびボード産業は、蛍光増白剤が液体形態、好ましくは濃縮水溶液の形で提供されることを要求する。さらに、液体形態は、幅広い温度範囲、典型的には４〜５０℃にかけて長期貯蔵で安定でなければならない。過去、尿素またはエチレングリコール等の可溶化助剤が、貯蔵安定性を提供するために、３０ｗｔ％までの量で加えられてきた。しかし、これらの可溶化剤はセルロースに親和性を有さず、そして紙粉砕機からの排水を汚染する。したがって、可溶化助剤の添加なしで安定な濃縮水溶液を形成できる４,４'−ジアミノスチルベン−２,２'−ジスルホン酸のアニリノ置換ビストリアジニル誘導体への要求がある。

英国特許第Ｂ１,２４３,２７６号明細書は、少なくとも１つの、好ましくは２つの、プロピオンアミド基を含む４,４'−ジアミノスチルベン−２,２'−ジスルホン酸のビストリアジニル誘導体、並びに紙の蛍光増白剤としてのそれらの使用を記載する。式（Ａ）の化合物の調製および適用が開示される。

化合物は、固体として単離され、そしてセルロース線維の水性懸濁液への適用の前に、０.１％の濃度で水に溶解される。

化合物（Ａ）は、英国特許第１,２４７,７６５号明細書中にも記載される。
化合物（Ａ）は、欧州特許第３７６,８９３Ａ２号明細書に記載の液体洗濯洗剤組成物の好ましい成分でもある。発明者らは、"本発明よる蛍光増白剤は粉末形態または水溶液で使用されると記載する。そうした溶液は、１８〜７５ｗｔ％の活性物質含有量を有し、そして好ましくは屈水性物質も含む。"
ナトリウム以外の対イオンの使用の何らかの利点については、英国特許第１,２４３,２７６号明細書、英国特許第１,２４７,７６５号明細書または欧州特許第３７６,８９３Ａ２号明細書に示されていない。

国際公開第０２/０５５６４６号パンフレットでは、２種または３種以上のビス（トリアジニルアミノ）スチルベン誘導体の混合物を提供することによってジスルホン化蛍光増白剤の安定的な濃縮水溶液の生成の問題の解決を試みる。例１は、それぞれ混合ナトリウム/トリエタノールアンモニウム塩の形の、化合物（Ｂ）および（Ｃ）の等モル混合物の形で、０.２８４４ｍｏｌ/ｋｇ蛍光増白剤を含有する安定な水溶液の調製を記載する。

しかし、貯蔵安定性は、国際公開第０２/０５５６４６号パンフレットの１０ページで、好ましくは０.２〜３ｗｔ％の溶液濃度で用いられる（Ｆ_１）として記載される添加物の存在にも依存する。好ましい添加物（Ｆ_１）は、第３アルカノールアミンであり、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。

国際公開第２００５/０２８７４９Ａｌ号パンフレットは、アルカノールアミンおよびビス（トリアジニルアミノ）スチルベン誘導体を含んで成る蛍光増白剤組成物を開示する。好ましいアルカノールアミンは、２−アミノ−２−メチル−ｌ−プロパノール、ｌ−アミノ−２−プロパノールまたは２−アミノ−２−メチル−ｌ−プロパノールおよび２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールの混合物である。

日本国特公昭６２−２７３２６６号明細書は、アニオンのビス（トリアジニルアミノ）スチルベン誘導体の第四級アンモニウム塩を含んで成る蛍光増白剤組成物を記載する。好ましい第四級アンモニウムイオンは、トリメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムイオンである。

欧州特許出願公開第８８４３１２号明細書は、式（Ｄ）のビス（トリアジニルアミノ）スチルベン誘導体の水和物を開示する。

式中、ＭおよびＭ_１は、水素、アルカリ土類金属またはアンモニウムを独立して表す。水和物が、低量の調合物助剤を製造する安定な液体懸濁液を可能にするために、記載される。

しかし、製紙業者は、例えば取り扱いおよび計量を容易にするために、溶液形態の蛍光増白剤の使用を好む。したがって可溶化助剤のないジスルホン化蛍光増白剤の安定な濃縮水溶液の提供への要求が依然ある。

今回、驚くことに４、４'−ジアミノスチルベン−２,２'−ジスルホン酸のアニリノ置換ビストリアジニル誘導体の特定の塩形態が、可溶化助剤の添加なしで安定な濃縮溶液の形成を可能にすることが見いだされた。

したがって、本発明は、
式（１）の化合物

（式中
Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｒ_１は水素、炭素原子１〜４を有するアルキル基、炭素原子２〜４を含有するβ−ヒドロキシアルキル基、３または４炭素原子を含有するβ−アルコキシアルキル基またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２であり、
Ｒ_２は水素またはメチル基であり、
Ｍ^＋はＬｉ^＋,Ｎａ^＋、またはＫ^＋であり、そして
ｎは１.５以下である）
を提供する。

好ましいものは、
Ｒが水素またはメチル基であり、
Ｒ_１が水素、メチル基、２または３炭素原子を含有するβ−ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ_２が水素またはメチル基であり、
Ｍ^＋がＮａ^＋であり、そして
ｎが１.５以下である、
化合物である。

さらに好ましいものは、
Ｒが水素であり、
Ｒ_１が水素、メチル基または２炭素原子を含有するβ−ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ_２が水素であり、
Ｍ^＋がＮａ^＋であり、
そしてｎが１.５以下である
化合物である。

特に好ましいものは、
Ｒが水素であり、
Ｒ _１ がＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＨであり、
Ｒ_２が水素であり、
Ｍ＋がＮａ＋であり、そして
ｎが１.２以下である
化合物である。

本発明は、また上記化合物の製造工程も提供し、該工程は、
該スルホン酸基と関連した少なくとも２５％の該Ｍ^＋イオンが、２−ジメチルアミノエタノールおよび鉱酸（例えばＨＣｌまたはＨ_２ＳＯ_４）による処理によるか、またはカチオン性イオン交換樹脂そして２−ジメチルアミノエタノールの逐次処理によるか、のいずれかで、（ＣＨ_３）_２ＮＨ^＋ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨイオンで置換され、
水溶液の形態の式（２）の化合物

が、混合塩形態（１）に転換される、
ことを特徴とする。

好ましい膜ろ過工程は、例えば、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、酢酸セルロース、または薄いフィルム膜を使用する限外ろ過の工程である。

本発明は、１種または２種以上の担体、不凍剤、消泡剤、可溶化助剤、防腐剤、錯化剤等、および蛍光増白剤の調製の間に形成される有機副生成物を任意選択的に含んでもよい式（１）の１種または２種以上の化合物の水溶液をさらに提供する。

担体は、色素性コーティング漂白剤組成物に改善された増白特徴を与えるために公知であり、そして例えば、ポリエチレングリコール類、ポリビニルアルコール類またはカルボキシメチルセルロース類であってもよい。

不凍剤は、例えば、尿素、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであってもよい。可溶化助剤は、例えば、尿素、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンまたは２−ジメチルアミノエタノールであってもよい。

式（１）の化合物およびそれらの溶液は、繊維製品、紙、ボードおよび不職物の増白ための蛍光増白剤としての使用に好適である。それらは、紙およびボードの増白に特に有用であり、そして特に色素性コーティング組成物で、パルプの水性懸濁液、または紙の表面へのいずれかへの適用に好適である。それらは、高い貯蔵安定性、収率および適用の容易さに特徴がある。これらは、またセルロース品、特に紙およびボードの生産で通常使用される他の添加物とも非常に適合する。

以下の例は、本発明をさらに詳細に示すであろう。他に示さなければ、"部"は"重量部"を意味し、そして"％"は"ｗｔ％"を意味する。膜ろ過は、ＧＥ Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｗａｔｅｒ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって供給されるＧ−シリーズ薄層フィルム限外ろ過膜エレメントを使用して行われた。

例１
２９１部の式（３）のアミン

を、６０℃で、７７５０部水中の８２４部の式（４）の化合物の攪拌懸濁液に加える

。

３０％水溶液の形で、水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを８.５〜９.０にコントロールしながら、混合物を加熱して還流させ、そして４時間維持する。４４部の塩化ナトリウムを加え、そして混合物をさらに１０分間還流して攪拌した。次に混合物を攪拌を停止する前に９０℃まで放冷する。１０分放置した後で、式（Ａ）の化合物を含有する油（１９９０部）の下相を、塩を含有する水相から分離し、そして８０℃で１５７０部の冷水に攪拌しながら加える。そのように生成された溶液を、次に５０℃で３５０部の冷水中１９７部の２−ジメチルアミノエタノールと、１９７部の３７％塩酸水溶液との溶液で処理する。混合物を５０℃で１０分間攪拌し、次に２０℃に放冷する。１時間放置した後に、油の下相を分離し、そして５０００部に水で希釈する。蒸留によって水を除去して３５２０部の２８％の式（５）の化合物を含有する水溶液を与える前に、過剰の塩化ナトリウムおよびアルカノールアミンを水溶液の膜ろ過によって除去する。

そのように生成された水溶液は、種結晶がないか、または種結晶があるかのいずれかで、４℃での貯蔵で少なくとも２週間安定である。

例２
（日本国特公昭６２−２７３２６６に記載される）（ＣＨ _３ ） _３ Ｎ ^＋ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＨ対イオンに対する利点を示す比較例
例１を、油（１９９０部）が塩を含有する水相から最初に分離されるところまで行う。次に油を２７００部水中３０９部塩化コリンの攪拌溶液に注ぎ込む。蒸留によって水を除去して２８％の式（６）の化合物を含有する３５２０部の水溶液を与える前に、過剰な塩を水溶液の膜ろ過によって除去する。

そのように生成された水溶液は、４℃種結晶の存在下の貯蔵で４日以内に沈殿する。

例３
（国際公開第２００５/０２８７４９Ａｌ号パンフレットに記載される）（ＣＨ _３ ） _２ Ｃ（ＮＨ _３ ^＋ ）ＣＨ _２ ＯＨ対イオンに対する利点を示す比較例
例１を、第一相分離（１９９０部）からの油が、水（１５７０部）で希釈されるところまで行う。次にそうして生成された溶液を、５０℃で３５０部の冷水中１９６部２−アミノ−２−メチル−ｌ−プロパノールと１９７部３７％塩酸水溶液との溶液で処理する。混合物を５０℃で１０分間攪拌し、次に２０℃まで放冷する。１時間放置した後に、油の下相を分離し、そして水で５０００部に希釈する。蒸留によって水を除去し、２８％の式（７）の化合物を含有する３５２０部の水溶液を与える前に、過剰の塩化ナトリウムおよびアルカノールアミンを水溶液の膜ろ過によって除去する。

そのように生成された水溶液は、種結晶の存在下４℃の貯蔵で、４日以内に沈殿する。

例４
Ｈ _３ Ｎ ^＋ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＨ対イオンに対する利点を示す比較例
例１を、第１の相分離（１９９０部）からの油が、水（１５７０部）で希釈されるところまでを行う。次にそのように生成された溶液を、５０℃で３５０部の冷水中１３５部エタノールアミンと１９７部３７％塩酸水溶液との溶液で処理する。混合物を５０℃で１０分間攪拌し、次に２０℃まで放冷する。１時間放置した後、油の下相を分離し、そして水で５０００部まで希釈する。蒸留によって水を除去して２７％の式（８）の化合物を含有する３５２０部の水溶液を与える前に、過剰の塩化ナトリウムおよびアルカノールアミンを水溶液の膜ろ過によって除去する。

そのように生成された水溶液は、種結晶の存在下４℃の貯蔵で、１日以内に沈殿する。

例５
Ｎａ ^＋ 対イオンに対する利点を示す比較例
例１を、第１の相分離（１９９０部）からの油が、水（１５７０部）で希釈されるところまで行う。蒸留によって水を除去して２６％の式（Ａ）の化合物を含有する３５２０部の水溶液を与える前に、過剰の塩化ナトリウムを５０℃で水溶液の膜ろ過によって除去する。
そのように生成された水溶液は、室温まで放冷すると沈殿する。

例６
例１を、油（１９９０部）が、塩を含有する水相から最初に分離されるところまで行う。油を８０℃で攪拌しながら、１７１部３７％塩酸水溶液と、１５８２部の冷水中１５０部の２−ジメチルアミノエタノールとの溶液に加える。混合物を１０分間攪拌し、そして２０℃まで放冷する。１時間放置した後、油の下相を分離し、そして水で５０００部まで希釈する。過剰の塩化ナトリウムを除去するために水溶液を膜ろ過によって処理し、次に蒸留で濃縮する。さらに７部の２−ジメチルアミノエタノールを可溶化助剤として加える。強度を調整して、２８％の式（９）の化合物と０.２％の２−ジメチルアミノエタノールとを含有する３５２０部の水溶液を与える。

そのように生成された水溶液は、種結晶がないか、または種結晶の存在下４℃の貯蔵で、少なくとも２週間安定である。

適用例１
調製例１の生成物を、乾燥繊維の０.２〜２ｗｔ％濃度範囲で、２０°ＳＲのＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ ｗｅｔｎｅｓｓに叩いた２００部の漂白したトウヒの亜硫酸セルロースと漂白したブナの木の亜硫酸セルロースの５０：５０混合物の２.５％水性懸濁液に加える。懸濁液を５分間攪拌して、次に１０００部に希釈する。次に図ワイヤーメッシュで懸濁液を曳くことによって紙シートを作る。プレスしそして乾燥した後に、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−７００ｄ 分光光度計で紙の白色度を測定する。
表ｌ

表の結果は、明らかに本発明の化合物によって与えられる優れた増白効果を示す。

適用例２
（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ９０の商標名でＯＭＹＡから市販されている）５００部のチョーク、（ＩＭＥＲＹＳからＫａｏｌｉｎＳＰＳの商標名で市販されている）５００部の粘土、４７０部の水、６部の分散剤（ＢＡＳＦからＰｏｌｙｓａｌｚ Ｓの商標名で市販されているポリアクリル酸のナトリウム塩）,２００部のラテックス（ＢＡＳＦからＡｃｒｏｎａｌ Ｓ３２０Ｄの商標名で市販されているアクリルエステルコポリマー）、４０部の（ＫｕｒａｒａｙからＭｏｗｉｏｌ４−９８商標名で市販されている）ポリビニルアルコールの１０％水溶液、および５０部の（ＮｏｖｉａｎｔからＦｉｎｎｆｉｘ５.０の商標名で市販されている）カルボキシメチルセルロースの１０％水溶液を含めて、コーティング組成物を調製する。固体含有量を水の添加によって６０％に調整する、そして水酸化ナトリウムでｐＨを８〜９に調整する。

調製例１の生成物を、０.５,１.０および１.５％濃度で攪拌されたコーティング組成物に加える。増白コーティング組成物を、次に自動巻き線棒アプリケーターを使用して標準速度設定および棒への標準加重で、商用７５ｇｓｍ中サイズの白色紙塩基シートに適用する。次に、熱空気流中でコートされた紙を５分間乾燥する。乾燥紙を調整させ、較正されたＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ 白色度を測定する。
表２

表中の結果は、本発明の化合物によって与えられる優れた増白効果をはっきりと示す。

Claims (12)

1. 式（１）の化合物
   

   

   （式中
   Ｒは水素であり、
   Ｒ_１はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、
   Ｒ_２は水素であり、
   Ｍ^＋はＬｉ^＋,Ｎａ^＋、またはＫ^＋であり、そして
   ｎは０．９〜１．２である）。
2. Ｒが水素であり、
   Ｒ_１がＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであり、
   Ｒ_２が水素であり、
   Ｍ^＋がＮａ^＋であり、そして
   ｎが０．９〜１．２である、
   請求項１に記載の化合物。
3. ２０〜４０ｗｔ％の請求項１〜２のいずれか一項に記載の式（１）の少なくとも１種の化合物を、活性物質として含有する水溶液。
4. 該活性物質の濃度が、２５〜３５ｗｔ％である請求項３に記載の水溶液。
5. １種または２種以上の担体、不凍剤、消泡剤、可溶化助剤、防腐剤、錯化剤、および蛍光増白剤の調製の間に生成した有機副生成物をさらに含有する、請求項３または４に記載の水溶液。
6. 水溶液の形態の式（２）の化合物
   

   

   が、混合塩形態（１）に転換される請求項１〜２のいずれか一項に記載の式（１）の化合物の調製方法であって、
   スルホン酸基と関連する少なくとも２５％のＭ^＋イオンが、２−ジメチルアミノエタノールおよび鉱酸による処理によるか、またはカチオン性イオン交換樹脂そして２−ジメチルアミノエタノールの逐次処理によるか、のいずれかで、（ＣＨ_３）_２ＮＨ^＋ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨイオンで置換される調製方法。
7. 式（１）の化合物が、膜ろ過によって過剰塩およびアルカノールアミンから隔てられ、そしてさらに分離される請求項６に記載の方法。
8. 追加の成分が、式（１）の化合物の調製から生じる該水溶液に加えられる、請求項５に記載の溶液の調製方法。
9. 繊維製品、紙、ボードおよび不職物の蛍光増白ための、請求項１〜２いずれか一項に記載の式（１）の化合物、または請求項３〜５に記載の水溶液の使用。
10. パルプの水性懸濁液のための請求項９に記載の使用。
11. パルプ懸濁液を用意すること、
    乾燥繊維に基づいて０.０１〜２ｗｔ％の請求項３〜５のいずれか一項に記載の水溶液を加えること、
    該パルプ懸濁液から紙シートを製造すること、
    該シートをプレスし、そして乾燥させること、
    の各主ステップからなる紙の増白方法。
12. チョークまたは他の白色顔料と、１種または２種以上の分散剤と、第１のラテックスバインダーおよび任意選択的に第２のバインダーと、そして任意選択的に他の添加物とを共に混合させることによって水性コーティング組成物を調製すること、
    乾燥顔料に基づいて、０.０１〜３ｗｔ％の請求項３〜５のいずれか一項に記載の水溶液を加えること、
    該コーティング組成物を紙シートに適用すること、
    該コートされた紙シートを乾燥させること、
    の各主ステップからなる紙の増白方法。