JP5437763B2 - 現像処理方法及び基板処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジストが塗布され、露光処理された基板に対し現像処理を行う現像処理方法に関する。

半導体デバイス製造のフォトリソグラフィー工程では、半導体基板（以下、「基板」又は「ウェハ」という。）の表面にフォトレジストを塗布し、レジスト上にマスクパターンを露光し、これを現像してウェハ表面にレジストパターンを形成している。

このようなフォトリソグラフィー工程において、現像処理は、例えばパドル式やディップ式等の方法により行っている。例えば、パドル式はウェハに現像液を供給し、一方、ディップ式は現像液中にウェハを浸漬させて現像処理を進行させ、その後は、それぞれ、純水等を用いた洗浄液としてのリンス液をウェハ上に供給して現像液を洗い流している。そして最後に、ウェハからリンス液を除去するために、エアブローやウェハの回転等を行うことにより乾燥処理を行っている。

一方、近年における半導体デバイスの微細化はより一層進行しており、微細かつ高アスペクト比のレジストパターンが出現している。このようなレジストパターンは、微細かつ高アスペクト比のため、例えば、上記乾燥処理においてリンス液が各パターン間から抜け出る際に、リンス液の表面張力によりパターン間に引力が生じることによる、いわゆる「パターン倒れ」の問題が発生している。かかるパターン倒れを防止するために、乾燥処理を行う前に、リンス液よりも表面張力の小さい有機溶媒を基板上に供給する現像処理方法がある。

例えば、リンス液を除去する際のパターン倒れを防止するために、レジストパターンが現像された基板上にリンス液を供給し、リンス液が供給された基板上に、フッ素を含む有機溶剤を含む処理液を供給する、現像処理方法がある（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−１７８９４３号公報

ところが、リンス液を除去する際のパターン倒れを防止するために、リンス液が供給された基板上に、フッ素を含む有機溶剤を含む処理液を供給するときに、次のような問題がある。

次世代の露光技術としてＥＵＶ（Extreme Ultra-Violet：極端紫外線）露光の開発が行われており、レジストパターンの更なる微細化が進行している。更に、微細化したレジストパターンをマスクにしてエッチングを行い、レジストパターンの下層にある被エッチング膜にレジストパターンを転写するために、エッチング条件に応じてレジストパターンの高さを現状よりも増大させることがある。レジストパターンの高さを増大させると、現像、リンスを行った後の乾燥処理中に、純水の表面張力と、レジストパターンに対する純水の接触角との関係により、レジストパターン間を水が抜ける際にパターン倒れが発生することがある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、更にレジストパターンを微細化し、その高さを増大させたときでも、基板上のリンス液を除去する際に、パターン倒れを防止できる現像処理方法を提供する。

上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。

本発明の一実施例によれば、レジストパターンが現像された後、リンス液が供給された基板上に、前記レジストパターンを疎水化する疎水化剤がハイドロフルオロエーテルで希釈されてなる処理液を供給する処理液供給工程と、前記処理液が供給された前記基板上から、前記処理液を除去する処理液除去工程とを有し、前記処理液供給工程は、前記基板を第１の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第１の供給工程と、前記第１の供給工程の後に、前記基板を前記第１の回転数よりも高い第２の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第２の供給工程と、前記第２の供給工程の後に、前記基板を前記第２の回転数よりも低い第３の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第３の供給工程とを有する、現像処理方法が提供される。
また、本発明の他の実施例によれば、基板を処理する際にリンス液の供給を行う工程を有する基板処理方法であって、前記基板の表面上を疎水化する疎水化剤がハイドロフルオトエーテルで希釈されてなる処理液を供給する処理液供給工程と、前記処理液が供給された前記基板上から、前記処理液を除去する処理液除去工程とを有し、前記処理液供給工程は、前記基板を第１の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第１の供給工程と、前記第１の供給工程の後に、前記基板を前記第１の回転数よりも高い第２の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第２の供給工程と、前記第２の供給工程の後に、前記基板を前記第２の回転数よりも低い第３の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第３の供給工程とを有する、基板処理方法が提供される。

本発明によれば、更にレジストパターンを微細化し、その高さを増大させたときでも、基板上のリンス液を除去する際に、パターン倒れを防止できる。

本発明の実施の形態に係る塗布現像処理システムの平面図である。 図１に示す塗布現像処理システムの正面図である。 図１に示す塗布現像処理システムの背面図である。 本発明の実施の形態に係る現像処理ユニットを示す平面図である。 図４に示す現像処理ユニットを示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る処理液供給機構を示す図である。 現像処理ユニットを用いた現像処理方法の各工程の手順を説明するためのフローチャートである。 現像処理ユニットを用いた現像処理方法の各工程を行う際の側面図（その１）である。 現像処理ユニットを用いた現像処理方法の各工程を行う際の側面図（その２）である。 現像処理ユニットを用いた現像処理方法の各工程を行う際の側面図（その３）である。 現像処理の際のレジストパターンを示す拡大断面図である。 パターンの間にリンス液が存在するときに、リンス液の接触角とパターンを倒そうとする力との関係を説明するための図である。 ＴＭＳＤＭＡをＴＦＥで希釈してなる処理液が、レジストパターンの表面を疎水化する疎水化処理における反応メカニズムを説明する図である。 実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれを行った後のレジストパターンについて、接触角の測定を行った結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。

図１〜図３は本発明に係る塗布現像処理システムの全体構成を示す図であり、図１はその平面図、図２は正面図及び図３は背面図である。

塗布現像処理システム１は、カセットステーション１０、処理ステーション１１及びインターフェース部１２を一体に接続した構成を有する。カセットステーション１０は、被処理基板として半導体ウェハＷを、ウェハカセットＣＲで複数枚例えば２５枚単位で、システムに対して外部から搬入又は外部へ搬出する。また、カセットステーション１０は、ウェハカセットＣＲに対してウェハＷを搬入・搬出したりする。処理ステーション１１は、塗布現像工程の中で１枚ずつウェハＷに所定の処理を施す枚葉式の各種処理ユニットを所定位置に多段配置してなる。インターフェース部１２は、処理ステーション１１と、この処理ステーション１１と隣接して設けられる露光装置（図示せず）との間でウェハＷを受け渡しする。

カセットステーション１０は、図１に示すように、カセット載置台２０、ウェハ搬送体２１を有する。カセット載置台２０では、カセット載置台２０上の突起２０ａの位置に、複数個例えば４個までのウェハカセットＣＲが、それぞれのウェハ出入口を処理ステーション１１側に向けてＸ方向一列に載置されている。ウェハ搬送体２１は、カセット配列方向（Ｘ方向）及びウェハカセットＣＲ内に収納されたウェハのウェハ配列方向（Ｚ方向）に移動可能に設けられている。また、ウェハ搬送体２１は、各ウェハカセットＣＲに選択的にアクセスするようになっている。また、ウェハ搬送体２１は、θ方向に回転可能に構成され、後述するように処理ステーション１１側の第３の組Ｇ３の多段ユニット部に属するアライメントユニット（ＡＬＩＭ）及びイクステンションユニット（ＥＸＴ）にもアクセスできるようになっている。

処理ステーション１１では、図１に示すように、中心部に垂直搬送型の主ウェハ搬送機構２２が設けられ、その周りに全ての処理ユニットが１組または複数の組に亙って多段に配置されている。この例では、５組Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５の多段配置構成となっている。第１及び第２の組Ｇ１、Ｇ２の多段ユニットは、システム正面（図１において手前）側に並置されている。第３の組Ｇ３の多段ユニットは、カセットステーション１０に隣接して配置されている。第４の組Ｇ４の多段ユニットは、インターフェース部１２に隣接して配置されている。第５の組Ｇ５の多段ユニットは背部側に配置されている。なお第５の組Ｇ５は、主ウェハ搬送機構２２のメンテナンスのためにレール２５に沿って移動可能に構成されている。

図３に示すように、主ウェハ搬送機構２２は、ウェハ搬送装置４６を上下方向（Ｚ方向）に昇降自在に装備している。筒状支持体４９はモータ（図示せず）の回転軸に接続されており、このモータの回転駆動力によって、前記回転軸を中心としてウェハ搬送装置４６と一体に回転する。従って、このウェハ搬送装置４６は、θ方向に回転自在となっている。ウェハ搬送装置４６は、搬送アーム４８を有している。

図２に示すように、第１の組Ｇ１では、カップＣＰ内でウェハＷをスピンチャックに載せて所定の処理を行う２台のスピンナ型処理ユニット、例えばレジスト塗布処理ユニット（ＣＯＴ）及び本発明に係る現像処理ユニット（ＤＥＶ）が下から順に２段に重ねられている。第２の組Ｇ２でも、２台のスピンナ型処理ユニット、例えばレジスト塗布処理ユニット（ＣＯＴ）及び現像処理ユニット（ＤＥＶ）が下から順に２段に重ねられている。レジスト塗布処理ユニット（ＣＯＴ）ではレジスト液の排液が機構的にもメンテナンスの上でも面倒であることから、このように下段に配置するのが好ましい。しかし、必要に応じて上段に配置することも可能である。

なお、第１の組Ｇ１、第２の組Ｇ２には、Ｚ方向の下側等の空いたスペースに、レジスト塗布処理ユニット（ＣＯＴ）及び現像処理ユニット（ＤＥＶ）に各種処理液を供給するためのケミカル室１３が設けられてもよい。

図３に示すように、第３の組Ｇ３では、ウェハＷを載置台に載せて所定の処理を行うオーブン型の処理ユニット、例えば下から順にクーリングユニット（ＣＯＬ）、アドヒージョンユニット（ＡＤ）、アライメントユニット（ＡＬＩＭ）、イクステンションユニット（ＥＸＴ）、プリベーキングユニット（ＰＡＢ）及びポストエクスポージャーベーキングユニット（ＰＥＢ）が重ねられている。第４の組Ｇ４でも、オーブン型の処理ユニット、例えば下から順にクーリングユニット（ＣＯＬ）、イクステンション・クーリングユニット（ＥＸＴＣＯＬ）、イクステンションユニット（ＥＸＴ）、プリベーキングユニット（ＰＡＢ）及びポストエクスポージャーベーキングユニット（ＰＥＢ）が重ねられている。なお、現像後に加熱処理を行うためのポストベーキングユニットが配置されてもよい。

このように処理温度の低いクーリングユニット（ＣＯＬ）、イクステンション・クーリングユニット（ＥＸＴＣＯＬ）を下段に配置し、処理温度の高いベーキングユニット（ＰＡＢ）やポストエクスポージャーベーキングユニット（ＰＥＢ）を上段に配置する。この上下配置により、ユニット間の熱的な相互干渉を少なくすることができる。しかし、ランダムな多段配置とすることも可能である。

インターフェース部１２は、奥行方向では処理ステーション１１と同じ寸法を有するが、幅方向では小さなサイズにつくられている。インターフェース部１２の正面部には可搬性のピックアップカセットＣＲと定置型のバッファカセットＢＲが２段に配置され、背面部には周辺露光装置２３が配設され、中央部にはウェハ搬送体２４が設けられている。このウェハ搬送体２４は、Ｘ、Ｚ方向に移動して両カセットＣＲ、ＢＲ及び周辺露光装置２３にアクセスするようになっている。さらに、ウェハ搬送体２４は、θ方向に回転可能に構成され、処理ステーション１１側の第４の組Ｇ４の多段ユニットに属するイクステンションユニット（ＥＸＴ）にも、及び隣接する露光装置側のウェハ受渡し台（図示せず）にもアクセスできるようになっている。

図４及び図５は、本発明の実施の形態に係る現像処理ユニット（ＤＥＶ）を示す平面図及び断面図である。この現像処理ユニット（ＤＥＶ）の中央部には、ウェハ搬送装置４６の搬送アーム４８が進退自在に設けられた環状のカップＣΡが配設されている。カップＣΡの内側には、ウェハＷを水平に保持するスピンチャック５２が配置されている。スピンチャック５２は真空吸着によってウェハＷを固定保持した状態で駆動モータ５４によって回転駆動される。駆動モータ５４は、ユニット底板５０に設けられた開口５０ａに昇降移動可能に配置され、アルミニウムからなるキャップ状のフランジ部材５８を介して、エアシリンダからなる昇降駆動手段６０および昇降ガイド手段６２と結合されている。このような昇降機構により、主ウェハ搬送機構２２との間でウェハＷの受け渡しが可能となる。

図５に示すように、カップＣＰ内に収容されたウェハＷ上において、このウェハＷの表面に現像液を供給するための現像液ノズル３６がノズルスキャンアーム３７の先端部に取り付けられている。この現像液ノズル３６には供給管３１ａが接続されており、この供給管３１ａを介して現像液供給機構３１により現像液が供給されるようになっている。この現像液ノズル３６は長尺形状を有し、例えば図示しない複数の孔、又はスリット状に形成された供給口より現像液が供給されるようになっている。ノズルスキャンアーム３７は、ユニット底板５０の上に一方向（Ｙ方向）に敷設されたガイドレール３９上で水平移動可能な垂直支持部材４０の上端部に取り付けられており、図示しないＹ方向駆動機構によって垂直支持部材４０と一体にＹ方向に移動するようになっている。また、ノズルスキャンアーム３７は垂直支持部材４０に沿ってＺ方向にも移動可能に構成されており、現像液ノズル３６と、スピンチャック５２で保持されたウェハＷとの距離が調節できるようになっている。

また、ノズル保持体２７に保持されウェハＷ表面にリンス液を供給するためのリンスノズル１５が、上記現像液ノズル３６と同様に、ノズルスキャンアーム１７及び垂直支持部材２６により、ガイドレール３９に沿ってＹ方向に移動可能に設けられている。リンスノズル１５には供給管３２ａが接続されており、この供給管３２ａを介してリンス液供給機構３２からリンス液が供給されるようになっている。ここでリンス液としては、例えば純水を使用する。このノズルスキャンアーム１７も垂直支持部材２６に沿って移動可能に構成されており、リンスノズル１５と、スピンチャック５２で保持されたウェハＷとの距離が調節できるようになっている。

カップＣＰの隣には、ノズル保持体２８に保持され、ウェハ上のレジストパターンの表面を疎水化する疎水化剤を、フッ素を含む有機溶剤で希釈してなる処理液を供給するための処理液ノズル１６が、ノズルスキャンアーム１８の先端に取り付けられている。このノズルスキャンアーム１８はモータ１９により、このモータ１９を中心としてθ方向に回動可能に設けられている。処理液ノズル１６には供給管３３ａが接続されており、この供給管３３ａを介して処理液供給機構３３から処理液が供給されるようになっている。ここで、レジストパターンを疎水化する疎水化剤としては、特に限定されず、例えば、分子中に（ＣＨ_３）_３Ｓｉで表されるシリル基を有する化合物を用いることができる。一例として、ＴＭＳＤＭＡ（トリメチルシリルジメチルアミン）を挙げることができる。また、疎水化剤を希釈するフッ素を含む有機溶剤としては、例えば純水より揮発性の高いハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（メチルパーフルオロイソブチルエーテルとメチルパーフルオロブチルエーテルとを混合したもの、又はこれら単独）を使用することができる。また、キシレン、ヘキサメチルジシラザン等も用いることができる。なお、このハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤は、レジストを溶かさない程度の溶剤であり、レジスト上に供給しても問題はない。

カップＣＰ内の底部には、ウェハ上に供給された現像液、リンス液及び処理液を排液するための排液管５７が設けられており、図示しないシステム外へ排液されるようになっている。また、カップＣＰの底部には、現像液や処理液の供給により発生したミスト等、カップＣＰ内の雰囲気を排気するための排気管５９が設けられており、通常運転時においては真空ポンプ５１により常時排気されている状態となっている。

また、カップＣＰには、カップＣＰの温度を計測する温度センサ６４が取り付けられており、更にこのカップＣＰの温度を調整するための温調ヒータ６５が設けられている。この温調ヒータ６５は、カップＣＰ全体の温度を所定の温度、通常時には例えば２３℃前後に調整するようになっている。

更に、カップＣＰにおける排気管５９及び排液管５７にも同様に、排気管５９及び排液管５７の温度を計測する温度センサ６６及び６７と、それぞれ排気管５９及び排液管５７の温度を調整する温調ヒータ６８及び６９とが取り付けられている。

現像液供給機構３１、リンス液供給機構３２及び処理液供給機構３３は、それぞれ制御部３０の指令に基づき、現像液、リンス液及び処理液をそれぞれ現像液ノズル３６、リンスノズル１５及び処理液ノズル１６へ供給するようになっている。また、この制御部３０は、上記各処理液供給のタイミングの制御とともに、駆動モータ５４の回転数を制御するモータコントローラ３４に指令を送出し、統括的な処理を行う。

また制御部３０は、例えば上記温度センサ６４、６６、６７により各部が計測され、この計測された温度が所定の正常範囲内になければ異常とみなし、警告装置４５はこれを受けて何らかの警告を行うようになっている。この警告装置としては、例えば警告ブザーや警告灯、あるいは操作ディスプレイ上の警告表示等を用いている。

図６は、本発明の実施の形態に係る処理液供給機構を示す図である。処理液供給機構３３は、疎水化剤をＨＦＥで希釈してなる処理液を貯蔵する処理液貯蔵タンク７１を有する。処理液貯蔵タンク７１は、処理液を供給する供給管３３ａの一端と接続され、供給管３３ａは、制御部３０により開閉制御可能に設けられたバルブ７２を介して、前述したように、その他端が処理液ノズル１６に接続されている。

処理液貯蔵タンク７１には、処理液を混合して調整するために、ＨＦＥを供給するＨＦＥ供給管７３、ＴＭＳＤＭＡである疎水化剤を供給する疎水化剤供給管７４の一端が接続されている。また、処理液貯蔵タンク７１の内部を加圧して供給管３３ａに処理液を供給するための例えばＮ_２ガス等の加圧ガス供給管７５が接続されている。また、処理液貯蔵タンク７１内には、供給された疎水化剤及びＨＦＥを攪拌して混合するための攪拌機構７６が設けられている。攪拌機構７６は、処理液貯蔵タンク７１の内部に設けられた攪拌部７７と、処理液貯蔵タンク７１の外部に設けられ、攪拌部７７を制御部３０により制御可能に回転駆動するモータ７８とを有している。また、処理液貯蔵タンク７１には、貯蔵される処理液の液面の上限と下限とを検知し、制御部３０へ検知した信号を送る液面計７９が設けられている。

ＨＦＥ供給管７３は、制御部３０により開閉制御可能に設けられたバルブ８０、同様に制御部３０により制御可能に設けられたポンプ８１を介して、その他端がＨＦＥを供給するＨＦＥ供給源８２に接続されている。

疎水化剤供給管７４は、制御部３０により開閉制御可能に設けられたバルブ８３を介して、その他端が疎水化剤供給源８４に接続されている。疎水化剤供給源８４は、ＨＦＥに比べて微量の疎水化剤を適量に供給することができ、例えば疎水化剤をシリンジを介して供給するシリンジポンプ８５と、制御部３０により制御可能に設けられ、シリンジポンプ８５を駆動するモータ８６とを有している。

加圧ガス供給管７５は、制御部３０により開閉制御可能に設けられたバルブ８７を介して、その他端が例えばＮ_２ガス等を供給する加圧ガス供給源８８に接続されている。

このようにして構成された処理液供給機構３３では、制御部３０からの制御に基づいて、バルブ８０が開かれ、ＨＦＥ供給源８２からポンプ８１を介し、ＨＦＥ供給管７３を通して所定の流量のＨＦＥが処理液貯蔵タンク７１に供給される。また、ＨＦＥと所定の混合比になるように、制御部３０からの制御に基づいて、バルブ８３を開き、モータ８６に駆動されるシリンジポンプ８５から疎水化剤供給管７４を通して疎水化剤が処理液貯蔵タンク７１に供給される。供給されたＨＦＥ及び疎水化剤は、攪拌機構７６により均一に攪拌され、処理液貯蔵タンク７１に貯蔵される。このような処理液貯蔵タンク７１へのＨＦＥ及び疎水化剤の供給及び混合は、連続的又は断続的に行われ、液面計７９により検知される液面が上限及び下限の間にあるように、その液量が、保持される。

このようにして処理液が貯蔵された処理液貯蔵タンク７１から処理液ノズル１６に処理液を供給する際には、バルブ８７が開かれ、加圧ガス供給源８８から加圧ガス供給管７５を通って処理液貯蔵タンク７１に加圧ガスが供給される。そして、バルブ７２が開かれ、供給管３３ａを通して処理液ノズル１６に処理液を供給する。一方、処理液ノズル１６への処理液の供給を停止するときは、供給管３３ａのバルブ７２を閉じるとともに、バルブ８７を閉じ、加圧ガス供給源８８からの加圧ガスの供給も停止する。

次に、以上説明した塗布現像処理システム１の一連の処理工程について説明する。

先ず、カセットステーション１０において、ウェハ搬送体２１がカセット載置台２０上の処理前のウェハを収容しているカセットＣＲにアクセスして、そのカセットＣＲから１枚のウェハＷを取り出す。取り出されたウェハＷは、アライメントユニット（ＡＬＩＭ）に搬送され、位置合わせが行われる。その後、ウェハＷは、主ウェハ搬送機構２２によりアドヒージョンユニット（ＡＤ）へ搬送されて疎水化処理が行われ、次いでクーリングユニット（ＣＯＬ）に搬送されて所定の冷却処理が行われる。その後、レジスト塗布処理ユニット（ＣＯＴ）に搬送されてレジスト塗布処理が行われ、プリベーキングユニット（ＰＡＢ）に搬送されて所定の加熱処理が行われ、クーリングユニット（ＣＯＬ）に搬送されて所定の冷却処理が行われる。その後、ウェハ搬送体２４によりインターフェース部１２を介して図示しない露光装置に搬送されて露光処理が行われる。露光処理が終了したウェハＷは、ポストエクスポージャーベーキングユニット（ＰＥＢ）に搬送されて所定の加熱処理が行われ、次に現像処理ユニット（ＤＥＶ）に搬送されて現像処理が行われる。現像処理後に、所定の加熱処理（ポストベーキング）が行われることもある。その後、ウェハＷは、クーリングユニット（ＣＯＬ）に搬送されて所定の冷却処理が行われ、エクステンションユニット（ＥＸＴ）を介してカセットＣＲに戻される。

次に、図７から図１１を参照して、現像処理ユニットを用いた現像処理方法について説明する。図７は各工程の手順を説明するためのフローチャートである。図８から図１０は各工程を行う際の側面図であり、図１１は、現像処理の際のレジストパターンを示す拡大断面図である。

図７に示すように、本実施の形態に係る現像処理方法は、現像液供給工程（ステップＳ１１）、現像液除去工程（ステップＳ１２）、リンス液供給工程（ステップＳ１３）、処理液供給工程（ステップＳ１４〜ステップＳ１６）、疎水化処理安定化工程（ステップＳ１７）、処理液除去工程（ステップＳ１８及びステップＳ１９）及び乾燥処理工程（ステップＳ２０）を有する。処理液供給工程は、第１の供給工程（ステップＳ１４）、第２の供給工程（ステップＳ１５）及び第３の供給工程（ステップＳ１６）を有する。処理液除去工程は、第１の除去工程（ステップＳ１８）及び第２の除去工程（ステップＳ１９）を有する。

また、図７に示す現像処理方法が実施する処理レシピの例を表１に示す。

表１における各列は、左から順に、各ステップのステップ番号、工程名、時間、回転数（ｒｐｍ）、及びそのステップにおいて供給する薬液の種類を示すものである。

最初に、現像液供給工程（ステップＳ１１）を行う。現像液供給工程（ステップＳ１１）では、基板に現像液を供給し、レジストパターンを現像する。

先ず、スピンチャック５２が上昇し、主ウェハ搬送機構２２からウェハＷを受け取ると、スピンチャック５２が下降しウェハＷがカップＣＰ内に収容される。そして、図８（ａ）に示すように現像液ノズル３６が現像液４１を吐出しながらウェハＷ上を移動し、吐出が終了した後にウェハＷを例えば６０秒放置し現像処理を進行させる。ここで高スループット化を図るため、ウェハＷを回転させながら現像液４１を吐出しても構わない。そのときは、ウェハＷを所定の回転数で回転させて現像液４１を伸展させ、例えば６０秒間放置することにより現像処理を進行させることになる。

次に、現像液除去工程（ステップＳ１２）を行う。現像液除去工程（ステップＳ１２）では、レジストパターンが現像された基板上に、リンス液を供給し、基板上から現像液を除去する。

図８（ｂ）に示すように、現像液ノズル３６をカップ外へ移動させ、リンスノズル１５をウェハＷの中心上へ移動させる。そして、図８（ｃ）に示すように、ウェハＷを回転させながらリンス液４２を吐出し、現像液４１を洗い流す。このとき、ウェハＷを回転させながら行うため、現像液４１を振り切りながら純水でウェハＷの表面をリンス液４２でリンスすることになる。

図１１（ａ）に示すように、現像されたレジストパターン２９の上面２９ａがリンス液４２から出ないようにするために、ウェハＷの回転数を低速の３００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、より好ましくは５００ｒｐｍとする。レジストパターン２９の上面２９ａがリンス液４２から出てしまうと、リンス液４２の表面張力によりパターン倒れが生じるおそれがあるためである。このようにウェハＷの回転を３００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの比較的低速回転とすることにより、ウェハＷ上で流れるリンス液４２の速度を極力小さくして、現像液４１を洗い流すときにレジストパターン２９が倒れないようにする。なお、以下では、レジストパターンのことを「パターン」ということがある。

次に、リンス液供給工程（ステップＳ１３）を行う。リンス液供給工程（ステップＳ１３）では、基板を次の第１の供給工程における回転数（第１の回転数）Ｒ１よりも低い第４の回転数Ｒ４で回転させながら、リンス液を供給する。

現像液除去工程（ステップＳ１２）において、リンス液４２でリンスされたウェハＷの表面が、次の処理液供給工程（ステップＳ１４〜ステップＳ１６）において処理液が供給されるまでに乾燥しないように、すなわち液切れしないように、ウェハＷの表面にリンス液（純水）の液膜（純水パドル）を形成する。図８（ｄ）に示すように、ウェハＷの回転数Ｒ４（本発明における第４の回転数に相当する。）を０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍとする。

次に、処理液供給工程（ステップＳ１４〜ステップＳ１６）を行う。処理液供給工程（ステップＳ１４〜ステップＳ１６）では、レジストパターンが現像された後、リンス液が供給された基板上に、レジストパターンを疎水化する疎水化剤がハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）で希釈されてなる処理液を供給する。また、処理液供給工程（ステップＳ１４〜ステップＳ１６）は、前述したように、第１の供給工程（ステップＳ１４）、第２の供給工程（ステップＳ１５）及び第３の供給工程（ステップＳ１６）を有する。

まず、第１の供給工程（ステップＳ１４）を行う。第１の供給工程（ステップＳ１４）では、基板を第１の回転数Ｒ１で回転させながら、基板上に処理液を供給する。

図９（ａ）に示すように、リンスノズル１５をカップ外へ移動させ、処理液ノズル１６をウェハＷの中心上へ移動させる。そして、図９（ｂ）に示すように、ウェハＷを３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、より好ましくは４００ｒｐｍで回転させ、ウェハＷの中心上に処理液４３を吐出する。すなわち、第１の回転数Ｒ１は、３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。第１の回転数Ｒ１が３００ｒｐｍより低いときは、処理液４３がウェハＷ上のリンス液４２に対して均一に混ざらず、処理液４３が粒状になってリンス液４２中に散在してしまい、このままウェハＷの回転による振り切り乾燥を行うとパターン倒れが生じてしまう。一方、第１の回転数Ｒ１が５００ｒｐｍより高いときは、処理液４３が均一に伸展するが、処理液４３が伸展する前にウェハＷ上からリンス液４２が流れ出し、パターン倒れを引き起こす可能性が高い。

次に、第２の供給工程（ステップＳ１５）を行う。第２の供給工程（ステップＳ１５）では、基板を第１の回転数Ｒ１よりも高い第２の回転数Ｒ２で回転させながら、基板上に処理液を供給する。

図９（ｃ）に示すように、ウェハＷを１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ、より好ましくは１２００ｒｐｍで回転させ、図１１（ｂ）に示すように、ウェハＷ上に残存していたリンス液４２を処理液４３に置換する。このように、ウェハＷを高速の１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍで回転させて処理液４３で置換することにより、ウェハＷの全面に処理液４３を伸展させつつ、ウェハＷ上からリンス液４２が流れ出る際のパターン倒れを防止することができる。

次に、第３の供給工程（ステップＳ１６）を行う。第３の供給工程（ステップＳ１６）では、基板を第２の回転数Ｒ２よりも低い第３の回転数Ｒ３で回転させながら、基板上に処理液を供給する。

図９（ｄ）に示すように、ウェハＷを０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、より好ましくは３００ｒｐｍで回転させ、図１１（ｃ）に示すように、レジストパターン２９上の処理液４３の液量を調整する。このように、ウェハＷを低速の０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させることにより、ウェハＷ上の処理液４３の液量を調整することができる。すなわち、第３の回転数Ｒ３は、０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。第３の回転数Ｒ３が５００ｒｐｍより高いときは、処理液４３がウェハＷ上から振り切られてしまい、処理液４３の液量が少なくなってしまう。

次に、疎水化処理安定化工程（ステップＳ１７）を行う。疎水化処理安定化工程（ステップＳ１７）では、処理液の供給を停止し、基板の回転を略停止した状態で、レジストパターンの疎水化処理を安定化させる。

図１０（ａ）に示すように、処理液４３の吐出を停止し、処理液ノズル１６をカップ外へ移動させ、ウェハＷの回転数を０〜５０ｒｐｍにするか、より好ましくは回転を停止させ、ウェハＷを略静止させた状態で、ウェハＷの全面でレジストパターン２９の表面の疎水化処理を安定化させる。

次に、処理液除去工程（ステップＳ１８及びステップＳ１９）を行う。処理液除去工程（ステップＳ１８及びステップＳ１９）では、処理液が供給された基板上から、処理液を除去する。また、処理液除去工程（ステップＳ１８及びステップＳ１９）は、前述したように、第１の除去工程（ステップＳ１８）及び第２の除去工程（ステップＳ１９）を有する。

まず、第１の除去工程（ステップＳ１８）を行う。第１の除去工程（ステップＳ１８）では、基板を第５の回転数Ｒ５で回転させながら、基板上から処理液を除去する。

図１０（ｂ）に示すように、ウェハＷを３００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、より好ましくは５００ｒｐｍで回転させる。このように、ウェハＷを低速の３００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍで回転させることにより、ウェハＷの表面の処理液４３を少し除去することができる。ここで、必要に応じて純水よりなるリンス液４２をウェハ中央付近から吐出させながら処理液４３を除去してもよい。

次に、第２の除去工程（ステップＳ１９）を行う。第２の除去工程（ステップＳ１９）では、基板を第５の回転数Ｒ５よりも高い第６の回転数Ｒ６で回転させながら、基板上から処理液を除去する。

図１０（ｃ）に示すように、ウェハＷを１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ、より好ましくは１２００ｒｐｍで回転させる。このように、ウェハＷを高速の１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍで回転させることにより、ウェハＷ表面の処理液４３を効率良く除去することができる。また、必要に応じて純水よりなるリンス液４２をウェハ中央付近から吐出させながら処理液４３を除去してもよいのは、第１の除去工程と同様である。

図１１（ｄ）に示す処理液４３のレジストパターン２９に対する接触角θは、８５°〜９５°となっており、処理液４３がパターン間から抜け出ても表面張力は小さいので、パターン倒れを起こすことはない。より好ましい接触角θは、図１４を用いて後述するように、９０°〜９５°である。このような高い接触角は、処理液４３が、疎水化剤であるＴＭＳＤＭＡを、表面張力がリンス液の表面張力よりも小さいＨＦＥで希釈してなるものであるために、達成できる。また、いったん疎水化処理が行われた後は、純水よりなるリンス液４２に対しても、このような高い接触角が達成できる。ＴＭＳＤＭＡは、後述するように、疎水性を有するシリル基等の疎水基を有しており、レジストパターン２９の表面をシリル基等の疎水基で置換する。また、ＨＦＥは、後述するように、フッ素を有しているため、レジストパターン２９の表面をフッ素でコーティングする。これらによって、上記接触角が実現できる。

また、ＨＦＥは、純水より比重が大きいため、図９（ｃ）における処理液４３の供給の際に、処理液４３がリンス液４２より下部に配置されるようになり、リンス液４２がレジストパターン２９間から抜け出易くなる。従って、パターン倒れの防止は、よりいっそう効果的となる。

そして、最後に乾燥処理工程（ステップＳ２０）を行う。乾燥処理工程（ステップＳ２０）では、基板を所定の回転数で回転させ乾燥処理を行う。

図１０（ｄ）に示すように、ウェハＷを１５００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍ、より好ましくは２０００ｒｐｍの高回転で回転させ、ウェハＷの表面を十分に乾燥させる。

次に、本実施の形態で、処理液がレジストパターンのパターン倒れを防止する作用効果について説明する。

図１２は、パターンの間にリンス液が存在するときに、リンス液の接触角とパターンを倒そうとする力との関係を説明するための図である。２本のレジストパターン２９の間をリンス液４２でリンスした後、リンス液４２を乾燥していく途中の段階では、図１２に示すように、あるレジストパターン２９の一方の側がリンス液４２と接触し、一方の側が乾燥して空気と接触した状態となる。このような状態が形成されると、レジストパターン２９の一方の側からはリンス液４２に押され、他方の側から空気に押されるため、その圧力差があると、レジストパターン２９を倒そうとする力が働くことになる。このパターンを倒そうとする力Ｆは、次式（１）で表される。

ここで、γはリンス液の表面張力、θはパターンでのリンス液の接触角、Ｄはパターンの間隔、Ｈはパターンの高さ、Ｌはパターンの長さである。このパターンを倒そうとする力Ｆは、パターンを曲げるモーメントを生じさせる。パターンの幅をＷ１とすると、パターンにかかる最大応力σ_ＭＡＸは、次式（２）で表される。

したがって、σ_ＭＡＸがパターンの倒壊ストレスσ_ＣＲＴを超えたときにパターンは倒れることになる（σ_ＭＡＸ＞σ_ＣＲＴ）。この式から、パターン倒れを防止するには、（１）パターンの間隔Ｄを広げる、（２）高さＨを低くするか、幅Ｗ１を広げることによってパターンのアスペクト比（Ｈ／Ｗ１）を小さくする、（３）リンス液の表面張力γを小さくする、（４）パターンでのリンス液の接触角θを大きくしてｃｏｓθを小さくする、等の方法が考えられる。

本実施の形態に係る現像処理方法は、上記したうちの（４）接触角θを大きくすることによって、パターンにかかる最大応力σ_ＭＡＸを低減し、パターン倒れを防止するものである。

図１３は、ＴＭＳＤＭＡをＴＦＥで希釈してなる処理液が、レジストパターンの表面を疎水化する疎水化処理における反応メカニズムを説明する図である。処理液に含まれるＴＭＳＤＭＡ（トリメチルシリルジメチルアミン）は、その分子中に（ＣＨ_３）_３Ｓｉで表されるシリル基を有する。一方、レジストは、その高分子構造中にＯＨ基を有する。ＴＭＳＤＭＡ中のシリル基がレジストパターンの表面において、レジスト中のＯＨ基のＨと置換反応を起こす。ＯＨ基が親水基であるのに対し、ＯＨ基のＨがシリル基と置換した基は疎水基である。従って、レジストパターン表面に形成された疎水基によって、レジストパターンの表面が疎水化される。

次に、図１４及び表２から表４を参照し、本実施の形態に係る現像処理方法によるパターン倒れ防止効果についての評価結果について説明する。
（実施例１）
実施例１として、図７に示すステップＳ１１からステップＳ２０の各工程を行った。ステップＳ１３からステップＳ２０の各工程の条件は、表１に示す処理レシピの例に従って実施した。ただし、表１のステップＳ１４からステップＳ１６で供給する処理液として、ＴＭＳＤＭＡをＨＦＥ：ＴＭＳＤＭＡ＝１００：１の混合比で希釈した処理液を用いた。
（比較例１）
比較例１として、処理液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、図７に示すステップＳ１１からステップＳ２０の各工程を行った。比較例１では、ステップＳ１４からステップＳ１６で供給する処理液として、ＴＭＳＤＭＡを含まないＨＦＥよりなる処理液を用いた。
（比較例２）
比較例２として、処理液供給工程及び疎水化安定化工程を行わず、リンス液（純水）のみでリンスする現像処理方法を行った。すなわち、表１に示す処理レシピのうちステップＳ１３からステップＳ１７を省略し、図７に示すステップＳ１１、ステップＳ１２、ステップＳ１８からステップＳ２０の各工程を行った。

実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれを行った後のレジストパターンについて、レジストパターンと同じレジストの塗布膜を疎水化処理し、その表面の接触角を測定した。測定方法として、その表面に純水を滴下し（０．１ｍｌ）、その接触角を、側面から専用のカメラで撮影して測定する方法を用いた。その結果を、図１４のグラフに示す。

図１４に示すように、実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれにおいて、接触角θは、９３．５°、７８．５°、８０．９°となった。すなわち、実施例１において、比較例１、比較例２よりも大きな接触角θが得られた。従って、前述したように、実施例１において、比較例１、比較例２よりもパターンにかかる最大応力σ_ＭＡＸを小さくすることができることが明らかになった。

実施例１は、処理液を用いない比較例２に対してのみならず、ＨＦＥよりなる処理液を用いた比較例１に対しても、接触角が増大している。これは、疎水化剤を含まず単にＨＦＥよりなる処理液でレジスト表面をフッ素処理しても、接触角はあまり増大しないことを示している。また、ＨＦＥ：ＴＭＳＤＭＡ＝１００：１の混合比を有する処理液では、接触角を９０°以上にすることができる。
（実施例２）
実施例２として、露光時のベストフォーカス位置からフォーカス位置をずらし、かつ、露光時のドーズ量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、図７に示すステップＳ１１からステップＳ２０の各工程を行った。パターンとしては、ライン幅１２０ｎｍ及びスペース幅１２０ｎｍ（ピッチ２４０ｎｍ）、並びに高さ３８０ｎｍを有するレジストパターンを形成した。各フォーカス位置のずれ量及び各ドーズ量の条件に対応して得られたパターンの線幅であるＣＤ（Critical Dimension）値を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて測定した。これらの値を表２に示す。

表２において、着色したマスは、その条件においてパターン倒れが発生したことを示している。実施例２では、実施した全てのフォーカス位置のずれ量及びドーズ量の条件において、パターン倒れが発生しなかった。
（比較例３）
比較例３として、露光時のベストフォーカス位置からフォーカス位置をずらし、かつ、露光時のドーズ量を変更したこと以外は、比較例１と同様にして行った。また、パターンとしては、実施例２と同様に、ライン幅１２０ｎｍ及びスペース幅１２０ｎｍ（ピッチ２４０ｎｍ）、並びに高さ３８０ｎｍを有するレジストパターンを形成した。比較例１と同様に、ステップＳ１４からステップＳ１６で供給する処理液として、ＴＭＳＤＭＡを含まないＨＦＥよりなる処理液を用いた。各フォーカス位置のずれ量及び各ドーズ量の条件に対応して得られたパターンのＣＤ値を表３に示す。

表３においても、着色したマスは、その条件においてパターン倒れが発生したことを示している。比較例３では、ドーズ量が３２ｍＪ以上の一部の条件において、パターン倒れが発生した。これは、ドーズ量の増大に伴ってＣＤ値が減少し、よりパターン倒れが起きやすくなったためである。また、ドーズ量が３３ｍＪ以上の一部の条件においては、パターン倒れが顕著であり、ＣＤ値が測定できない条件（「×」で表示）があった。
（比較例４）
比較例４として、露光時のベストフォーカス位置からフォーカス位置をずらし、かつ、露光時のドーズ量を変更したこと以外は、比較例２と同様にして行った。また、パターンとしては、実施例２と同様に、ライン幅１２０ｎｍ及びスペース幅１２０ｎｍ（ピッチ２４０ｎｍ）、並びに高さ３８０ｎｍを有するレジストパターンを形成した。比較例２と同様に、処理液供給工程及び疎水化安定化工程を行わず、リンス液（純水）のみでリンスする現像処理方法を行った。各フォーカス位置のずれ量及び各ドーズ量の条件に対応して得られたパターンのＣＤ値を表４に示す。

表４においても、着色したマスは、その条件においてパターン倒れが発生したことを示している。比較例４では、ドーズ量が３１ｍＪ以上の一部の条件において、パターン倒れが発生し、比較例３よりも更にパターン倒れが発生する条件の領域が増大した。また、ドーズ量が３１ｍＪ以上の一部の条件においては、パターン倒れが顕著であり、ＣＤ値が測定できない条件（「×」で表示）があった。

表２から表４を比較すると、実施例２においては、比較例３、比較例４よりもパターン倒れを防止できることが明らかである。これは、前述したように、ＴＭＳＤＭＡがレジストパターンの表面のＯＨ基のＨをシリル基で置換して疎水性を増大させ、パターンでのリンス液に対する接触角θを増大させ、パターンにかかる最大応力σ_ＭＡＸを減少させるためである。

なお、実施例１、実施例２を行うにあたり、ＴＭＳＤＭＡをＨＦＥ：ＴＭＳＤＭＡ＝３００：１の混合比で希釈した処理液を用いて行ったときも、実施例１、実施例２と略同等の効果が得られた。

一方、処理液におけるＴＭＳＤＭＡの混合比（濃度）を、ＨＦＥ：ＴＭＳＤＭＡ＝１００：１程度よりも増大させたときには、パターン倒れを防止する効果が向上することはなく、かつ、処理液のコストが増大する。これは、ＴＭＳＤＭＡ自体がレジストを溶解させる性質を有しているためであり、また、ＴＭＳＤＭＡが高価な薬液であるためである。

従って、パターン倒れを防止し、かつ、コストの増大を抑制することができる処理液の混合比としては、ＨＦＥ：ＴＭＳＤＭＡ＝１００：１からＨＦＥ：ＴＭＳＤＭＡ＝３００：１程度の範囲であることが好ましい。

以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１ 塗布現像処理システム
１５ リンスノズル
１６ 処理液ノズル
２９ レジストパターン
３１ 現像液供給機構
３２ リンス液供給機構
３３ 処理液供給機構
３６ 現像液ノズル
４１ 現像液
４２ リンス液
４３ 処理液
５２ スピンチャック

Claims (12)

1. レジストパターンが現像された後、リンス液が供給された基板上に、前記レジストパターンを疎水化する疎水化剤がハイドロフルオロエーテルで希釈されてなる処理液を供給する処理液供給工程と、
   前記処理液が供給された前記基板上から、前記処理液を除去する処理液除去工程と
   を有し、
   前記処理液供給工程は、
   前記基板を第１の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第１の供給工程と、
   前記第１の供給工程の後に、前記基板を前記第１の回転数よりも高い第２の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第２の供給工程と、
   前記第２の供給工程の後に、前記基板を前記第２の回転数よりも低い第３の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第３の供給工程と
   を有する、現像処理方法。
2. 前記処理液供給工程の後、前記処理液除去工程の前に、
   前記処理液の供給を停止し、前記基板の回転を略停止した状態で、前記レジストパターンの疎水化処理を安定化させる疎水化処理安定化工程を有する、請求項１に記載の現像処理方法。
3. 前記疎水化剤は、トリメチルシリルジメチルアミンである、請求項１又は請求項２に記載の現像処理方法。
4. 前記処理液供給工程の前に、
   前記基板を前記第１の回転数よりも低い第４の回転数で回転させながら、前記基板上に前記リンス液を供給するリンス液供給工程を有する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の現像処理方法。
5. 前記処理液除去工程は、
   前記基板を第５の回転数で回転させながら、前記基板上から前記処理液を除去する第１の除去工程と、
   前記第１の除去工程の後に、前記基板を前記第５の回転数よりも高い第６の回転数で回転させながら、前記基板上から前記処理液を除去する第２の除去工程と
   を有する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の現像処理方法。
6. 前記処理液除去工程を、前記基板上にリンス液を供給しながら行う、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の現像処理方法。
7. 基板を処理する際にリンス液の供給を行う工程を有する基板処理方法であって、
   前記基板の表面上を疎水化する疎水化剤がハイドロフルオトエーテルで希釈されてなる処理液を供給する処理液供給工程と、
   前記処理液が供給された前記基板上から、前記処理液を除去する処理液除去工程と
   を有し、
   前記処理液供給工程は、
   前記基板を第１の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第１の供給工程と、
   前記第１の供給工程の後に、前記基板を前記第１の回転数よりも高い第２の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第２の供給工程と、
   前記第２の供給工程の後に、前記基板を前記第２の回転数よりも低い第３の回転数で回転させながら、前記基板上に前記処理液を供給する第３の供給工程と
   を有する、基板処理方法。
8. 前記処理液供給工程の後、前記処理液除去工程の前に、
   前記処理液の供給を停止し、前記基板の回転を略停止した状態で、前記レジストパターンの疎水化処理を安定化させる疎水化処理安定化工程を有する、請求項７に記載の基板処理方法。
9. 前記疎水化剤は、トリメチルシリルジメチルアミンである、請求項７又は請求項８に記載の基板処理方法。
10. 前記処理液供給工程の前に、
    前記基板を前記第１の回転数よりも低い第４の回転数で回転させながら、前記基板上に前記リンス液を供給するリンス液供給工程を有する、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
11. 前記処理液除去工程は、
    前記基板を第５の回転数で回転させながら、前記基板上から前記処理液を除去する第１の除去工程と、
    前記第１の除去工程の後に、前記基板を前記第５の回転数よりも高い第６の回転数で回転させながら、前記基板上から前記処理液を除去する第２の除去工程と
    を有する、請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
12. 前記処理液除去工程を、前記基板上にリンス液を供給しながら行う、請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
    

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