JP5456055B2 - 幾何学的触媒成形体ｋを連続的に製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、活性物質として、酸素とは異なる元素Ｅとして、元素Ｍｏ、二つの元素ＢｉおよびＶの少なくとも１つならびにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕおよびアルカリ金属からなる群からの少なくとも１つの元素を含有する多重元素酸化物を含有する幾何学的触媒成形体Ｋを処理工程Ａ）〜Ｅ）で連続的に製造する方法に関し、この場合、
処理工程Ａ）で、元素Ｅの源Ｑを用いて、微粒状混合物Ｍを、微粒状混合物Ｍ中に含有されている粒子の全質量の最大１０質量％が粒径ｄ^M１６０μｍ以上を有しかつ前記混合物Ｍの粒子の粒径

が条件

を満たすという条件で製造し、
処理工程Ｂ）で、微粒状混合物Ｍだけからなるか、または微粒状混合物Ｍと次の処理工程Ｃ）で生じかつ処理工程Ｃ）から回分的または連続的に処理工程Ｂ）に返送される微粒子Ｆとからなる微粒状混合物Ｍ^*を、プレス圧力Ｐ１が最大で使用されるプレス凝集によって、最長寸法Ｌが３ｍｍ以上である凝集塊Ａに圧縮し；
処理工程Ｃ）で、凝集塊Ａを微粉砕し、微粉砕の際に形成された粒状物質を篩分けによって、粒径ｄ^Pが２ｍｍでありかつ粉末Ｐの質量に対して少なくとも９０質量％が１６０μｍ以上である粉末Ｐを篩い分けた過大粒として分離しおよび微細粒子Ｆを篩い分けた過小粒として分離し、微細粒子Ｆを連続的または回分的に処理工程Ｂに返送し、微粒状混合物Ｍ^*を製造し、
処理工程Ｄ）で、導入される同じ粉末Ｐから、または処理工程Ｄ）に導入される粉末Ｐと成形助剤とからなる混合物Ｐ^*から、プレス圧力Ｐ２が最大で使用されかつ関係式Ｐ２≧２×Ｐ１を満たすプレス凝集によって、
処理工程Ｄ）への粉末Ｐの導入の際および粉末Ｐ中への成形助剤の混入の際に、全体で粉末Ｐの質量に対して粉末Ｐの粒子少なくとも４０質量％（特に、少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％または少なくとも９０質量％、または１００質量％）で粒径ｄ^P１６０μｍ以上が維持されたままであるという条件で製造し、
処理工程Ｅ）で、成形体Ｖの少なくとも１つの部分量を高められた温度で熱処理し、幾何学的触媒成形体Ｋを得る。

活性物質として、酸素とは異なる元素として、元素Ｍｏ、二つの元素ＢｉおよびＶの少なくとも１つならびにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕおよびアルカリ金属からなる群からの少なくとも１つの元素を含有する多重元素酸化物を含有する幾何学的触媒成形体を製造する方法は、公知である（例えば、欧州特許出願公開第１８４７９０号明細書、米国特許第２００５／０２６３９２６号明細書ならびに特開平１０−２９０９７号公報参照）。

この場合には、一般に酸素とは異なる、多重元素酸化物の元素の源（源＝前記元素の少なくとも１つを含有し、既に酸化物であるか、または熱処理によって高められた温度で少なくとも分子状酸アタクチックの存在で酸化物に変換されるような出発化合物）を用いて、酸素とは異なる、多重元素酸化物の元素を必要な化学量論的量で含有する微粒状の緊密な混合物が製造される。プレス凝集によって、微粒状の緊密な混合物から望ましい幾何学的形状の次の幾何学的触媒成形体（触媒前駆体成形体）が形成される。得られた触媒前駆体成形体を熱処理することによって、同じ触媒前駆体成形体から望ましい幾何形状触媒成形体が得られる。

このような幾何学的触媒成形体は、例えば触媒固定床を備えた管束反応器の反応管の内部空間を（場合によっては不活性の成形体で希釈して）充填するために使用される。このような触媒固定床は、特に不均一系接触気相反応（例えば、有機化合物の部分酸化）の実施に適している。管束反応器の代わりに、熱板反応器を充填することも可能である。

相応する反応ガス混合物は、触媒固定床を貫流し、触媒床表面上での滞留時間の間に望ましい反応が行なわれる。

粉末状凝集体の機械的圧縮によって得られた成形体の欠点は、全く一般的に、生じる成形体中での粉末粒子の凝集が分子内化学結合によって実現されるのではなく、残留する粒子内結合によって実現されることである。実際に、圧縮過程における粒子変形および破損過程から一般に粒子内での全接触面積が増大するにも拘わらず、圧縮によって発生された粒子内結合力の大きさは、比較的制限されている。

結果として、前記のようにして得られた触媒前駆体成形体は、部分的な損傷、例えば亀裂を有し、この亀裂は、しばしば殆ど目視的に知覚不可能である。このような前駆体成形体のその後の熱処理において、熱処理の経過中に分解しおよび／または化学的に変換される成分に貢献しうるガス状化合物も触媒前駆体成形体中で遊離される経過中に、既に存在する損傷、例えば亀裂形成は、一般になお増大し、しばしば破壊にまで展開する。しかし、触媒固定床中に存在する触媒断片は、同じ触媒断片の圧縮を生じ、同じ貫流する反応ガス混合物の際に最終的に貫流の際に被る圧力損失の増加を引き起こす。

前記現象を少なくするために取ることができる対策は、例えば触媒固定床中への得られた幾何形状触媒成形体Ｋの導入前に当該幾何学的触媒成形体の製造の経過中に形成された断片を篩い分けることにある。しかし、このような処理形式の欠点は、触媒成形体の大工業的製造のための原料費が多大なものであり、それ故に、篩い分けの経過中に篩い分けた過小粒（篩を通過した）として得られた触媒断片は、著しい材料損失を意味する。

更に、触媒前駆体成形体の熱処理が既に反応器中（例えば、反応管中）で行なわれる（例えば、前駆体成形体で充填された反応管への相応して加熱されたガスの導通によって）場合には、触媒断片の篩い分けによる分離手段は、使用不可能である。

形成された触媒断片の篩い分けによる可能な分離手段と共に、前記の圧力損失の問題の排除のために、原則的に触媒断片の発生を減少させる方法も取ることができる。このような手段として、公知技術水準においては、例えば成形助剤、例えば黒鉛の併用ならびに成形の際の巧みに構成されたダイの使用が推奨されている（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４００９４号明細書参照）。

しかし、前記補助手段の欠点は、この補助手段が前記問題を完全に満足できる方法で排除することができないことである（触媒断片の発生は、前記手段によって完全には抑制されず、さらに、特殊な成形ダイの使用が必要とされる）。

本発明の課題は、記載された欠点を最悪の場合でもなお減少された程度に有する、幾何学的触媒成形体Ｋを連続的に製造するための改善された方法を提供することであった。

徹底した研究は、処理工程Ｄ）後および処理工程Ｅ）前に処理工程Ｄ）で得られた成形体Ｖを処理工程Ｆ）としての分離工程で、損傷を受けた成形体Ｖ^-と損傷を受けていない成形体Ｖ⁺とに分離され、本質的に後者の損傷を受けていない成形体Ｖ⁺だけを処理工程Ｅ）に供給することによって、望ましい改善が達成されうるという結果を生じた。記載された分離手段の利点は、一面で最終的に得られた、触媒断片の割合がこの触媒断片によって減少されうることにある。しかし、よりいっそう詳述すれば、触媒断片とは異なり、記載されたように分離された成形体Ｖ^-が幾何学的触媒成形体Ｋを製造する方法に返送されることができ（この場合に生じる幾何学的触媒成形体Ｋの性能が言うに値するほど減少することなく）、ひいては材料損失を全く意味しないことは、利点である。即ち、粒径

が条件

を満たしかつ微粒状凝集体Ｈの全質量の最大１０質量％が粒径Ｄ^H１６０μｍ以上を有する粒子を含むような微粒状凝集体の形成下に、損傷を受けた成形体Ｖ^-が処理工程Ｇ）で微粉砕される場合に、微粒状凝集体Ｈは、連続的または回分的にプレス凝集に掛けるべき微粒状混合物Ｍ^*への付加的な混入のために返送され、この場合には、微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状凝集体Ｈの全含量が２０質量％の最大値を越えないことが保証される。

従って、前記の含量の制限は、殊に適切であり、記載されたように返送された凝集体を含有する材料は、全方法の経過中に多重圧縮に掛けられ、この多重圧縮は、社内研究により生じる触媒成形体Ｋの性能を損なうものではない。

成形体Ｖの製造のために、比較的均一の特性を有する極めて微粒状の混合物から出発することは、触媒成形体Ｋ中に含有されている多重元素酸化物活性材料の触媒特性にとって好ましく、他方、圧縮すべき混合物が粗大な成分も含有することは、圧縮すべき混合物の流動特性にとってよりいっそう好ましい（ＷＯ ２００８／０１４８３９参照）。従って、幾何学的触媒成形体Ｋの製造の際に比較的微粒状の出発混合物から出発し、次に最初のプレス凝集および次の微粉砕によってまず第１に粗大化され、出発混合物の流動性が改善されることは、使用技術的に好ましい。この後者の流動性が改善されることは、例えばダイ空隙の再生可能な充填を保証し（"粉末は、液体のように充填する"）、次にこのダイ空隙中で初めて成形体Ｖへの圧縮が行なわれる。成形体Ｖへの圧縮の経過中に使用される最大のプレス圧力は、本質的に粉末の粗大化に使用されるプレス圧力よりも高いので、微粒状の混合物Ｍ^*において、粉末の粗大化から返送される材料に関連して材料の割合を制限することは、不要である。

従って、本発明による課題の解決は、活性物質として、酸素とは異なる元素として、元素Ｍｏ、二つの元素ＢｉおよびＶの少なくとも１つならびにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕおよびアルカリ金属からなる群からの少なくとも１つの元素を含有する多重元素酸化物を含有する幾何学的触媒成形体Ｋ（完全触媒Ｋ）を処理工程Ａ）〜Ｇ）で連続的に製造する方法であって、
処理工程Ａ）で、元素Ｅの源Ｑを用いて、微粒状混合物Ｍを、微粒状混合物Ｍ中に含有されている粒子の全質量の最大１０質量％が粒径ｄ^M１６０μｍ以上を有しかつ前記微粒状混合物Ｍの粒子の粒径

が条件

を満たし、
処理工程Ｂ）で、微粒状混合物Ｍだけからなるか、または微粒状混合物Ｍと次の処理工程Ｃ）で生じかつ処理工程Ｃ）から回分的または連続的に処理工程Ｂ）に返送される微粒子Ｆとからなる微粒状混合物Ｍ^*を、プレス圧力Ｐ１が最大で使用されるプレス凝集によって、最長寸法Ｌが３ｍｍ以上である凝集塊Ａに圧縮し；
処理工程Ｃ）で、凝集塊Ａを微粉砕し、微粉砕の際に形成された粒状物質を篩分けによって、粒径ｄ^Pが２ｍｍでありかつ粉末Ｐの質量に対して少なくとも９０質量％（特に、少なくとも９５質量％または１００質量％）が１６０μｍ以上である粉末Ｐを篩い分けた過大粒として分離しおよび微細粒子Ｆを篩い分けた過小粒として分離し、微細粒子Ｆを連続的または回分的に処理工程Ｂに返送し、微粒状混合物Ｍ^*を製造し、
処理工程Ｄ）で、導入される同じ粉末Ｐから、または処理工程Ｄ）に導入される粉末Ｐと成形助剤とからなる混合物Ｐ^*から、プレス圧力Ｐ２が最大で使用されかつ関係式Ｐ２≧２×Ｐ１を満たすプレス凝集によって、
処理工程Ｄ）への粉末Ｐの導入の際および粉末Ｐ中への成形助剤の混入の際に、全体で粉末Ｐの質量に対して粉末Ｐの粒子少なくとも４０質量％（特に、少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％または少なくとも９０質量％、または１００質量％）で粒径ｄ^P１６０μｍ以上が維持されたままであるという条件で製造し、
処理工程Ｅ）で、成形体Ｖの少なくとも１つの部分量を高められた温度で熱処理し、幾何学的触媒成形体Ｋを得る、幾何学的触媒成形体Ｋ（完全触媒Ｋ）を連続的に製造する方法にあり、
この方法は、
処理工程Ｅ）よりも前に、処理工程Ｄ）で製造された成形体Ｖを処理工程Ｆ）としての付加的な分離工程で損傷を受けた成形体Ｖ^-と損傷を受けていない（無傷の、損傷のない、損じていない）成形体Ｖ⁺とに分離し、
処理工程Ｇ）で、損傷を受けた成形体Ｖ^-を、粒径

が条件

を満たし、かつ
全体量の最大１０質量％が粒径ｄ^H１６０μｍ以上を含有する微粒状凝集体Ｈの形成下に微粉砕し、微粒状凝集体Ｈを連続的または回分的に微粒状混合物Ｍ^*への付加的な混入のために、微粒状の混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状の混合物Ｍ^*中の微粒状凝集体Ｈの含量が２０質量％を越えないという前提で処理工程Ｂ）に返送する（および処理工程Ａ）〜Ｇ）は、別の方法でそのまま実施され、即ち前記の使用すべき処理手段をそのまま使用しながら実施される）ことによって特徴付けられる。

損傷を受けた成形体Ｖ^-と損傷を受けていない成形体Ｖ⁺への処理工程Ｆ）での成形体Ｖの分離は、原則的に、得られた成形体Ｖの目視的評価（「生成形体」とも呼称される）ならびにその後の選別（選り分け）によって行なうことができる。

しかし、使用技術的に好ましくは、成形体Ｖの分離は、篩い分けによる分離によって行なわれる。このような篩い分けの経過中に、一般に、例えば既に亀裂形成を有するかまたは既に亀裂形成が開始されたような（損傷を受けた）成形体Ｖは、破壊される。損傷を受けていない成形体Ｖ⁺は、篩分け残分として（「過大粒」とも呼称される）残留し、一方、篩を通過する材料（「過小粒」とも呼称される）は、損傷を受けた成形体Ｖ^-の断片を含む。

原則的に、本発明による製造された成形体Ｖ（「篩分け材料」）の輸送は、篩（「篩」の概念は、この本明細書中では「篩板」の概念と同義で使用されており、他の点で「篩」または「篩板」の概念は、本明細書中では欧州特許出願公開第１７２６３５８号明細書第５欄第４８〜５７行に記載された概念の定義の範囲で使用されている）を介して篩板の円形、楕円形および／または線形の振動運動で行なうことができる。この目的のために、本発明による方法には、原理的に、例えばＣｈｅｍ、−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．５６（１９８４）Ｎｏ．１２，第８９７〜９０７頁ならびにＳｉｅｂｅｎ ｕｎｄ Ｓｉｅｂｍａｓｃｈｉｎｅｎ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，Ｐａｕｌ Ｓｃｈｍｉｄｔ（２００３）中に推奨されている全ての篩分け機が使用されてよい。

成形体Ｖの本発明による分離に良好に適した、篩分け機の群は、篩分け材料が篩分け材料のマットとして線形または環状に篩（篩板）上で滑動するような平面篩である。篩分け材料のマットは、固有質量および篩に抗する摩擦によって剪断される。通常不利な効果を有する、極めて低い逆混合は、有利である。

篩面の振動運動は、平面篩の場合に平面篩の篩平面内で行なわれる。振動運動は、線形で（前後に）、または円形で走行することができる（第１の場合には、線形の平面振動篩が参照される）。第１の場合には、振動運動は、輸送装置中で行なうことができるか、または輸送装置に対して横方向に行なうことができる。非対称の加速によって、輸送方向での線形の振動運動の場合には、水平方向の篩の場合の篩材料の長手方向の輸送がもたらされてもよい。

円形振動は、絶えず最適な加速を維持するという利点を提供する。勿論、本発明による方法の場合には、線形振動機と円形振動機との組合せも使用可能である。

円形振動機の場合には、水平方向の円形運動は、しばしば歯車付電動機によって得られる。線形振動機の場合、篩枠全体（この中には、篩板が通常、全く一般的な意味で取り付けられている）は、反転による不釣り合い質量によって線形形式で振動する。線形振動機は、水平方向の篩板ならびに傾斜した篩板を備えて使用されてよい。傾斜した篩板の場合には、篩分け材料は、篩板に対して振動平面の相応する傾斜によって放物線軌跡に相応して上方と同時に前方へ投入される。傾斜角度は、例えば−３°〜２５°であってよい。３°〜４°は、本発明によれば、好ましい。本発明によれば、特に好ましいのは、例えばＲＨＥＷＵＲＭ ＧｍｂＨ社、Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ、ドイツ国の線形振動篩である。矩形篩分け機は、円形の篩と比較して本発明による平面篩操作にとって好ましい。前者の矩形篩分け機の場合、矩形篩板は、同様に矩形の篩枠に取り付けられている。しばしば、振動運動は、篩残渣が篩の周辺に向かって運ばれ、そこから排出されるように構成されている。

成形体Ｖの本発明による篩分けの経過中に篩開口を隙間が空くように維持するために、例えば篩板が比較的僅かな弾性率を有する鋼から完成されている場合には、ゴムボールノック（Ｇｕｍｍｉｂａｌｌｋｌｏｐｆｕｎｇ）の方法が使用される（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．５６（１９８４）Ｎｏ．１２，第９０２頁中の図１２参照）。この場合には、ゴムボールを、固定された距離で篩（篩板）の下方に存在する空のトレー上に置く。ゴムボールは、平面篩分け機の場合でも篩操作中（篩分け中）に下方から篩に向かって跳躍し、篩を局部的に清浄化する。このゴムボールの弾性は、このゴムボールが本質的に損傷を受けていない篩分け材料の付加的な破砕を全く生じないように算定されている。空のトレーは、多くの場合に特に正方形の穿孔を有する有孔板である。それぞれの場合に、空のトレーの穿孔は、篩を通過する材料が通過することができる状態にある。

ゴムボールノックに対して他の選択可能な方法によれば、篩操作中の篩の清浄化は、篩板の上方および／または下方に配置された平らなブラシまたはローラーブラシによって連続的に行なうことができる。

本発明による分離のために使用すべきそれぞれの目開きの選択は、成形体Ｖのそれぞれの幾何学的形状に則して決定される。この場合、例えば刊行物米国特許第７１４７０１１号明細書Ｂ、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２８３３２号明細書、欧州特許出願公開第１７２６３５８号明細書、Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ−Ｎｒ．１１／１９６０、第４５７〜４７３、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．５６（１９８４）Ｎｒ．１２、第８９７〜９０７頁ならびに"Ｓｉｅｂｅｎ ｕｎｄ Ｓｉｅｂｍａｓｃｈｉｎｅｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＬＧａＡ，Ｐａｕｌ Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａｌ（２００３）"には、場合による推奨が行なわれている。

即ち、使用される篩板は、例えば格子またはグリッドとして、有孔板またはスロット板として（即ち、打ち抜かれたか、レーザー加工されたか、ウォーターカットされたか、またはフライス加工された目開き）、または篩織物として（これは、互いに絡み合わされたワイヤから構成されており、このワイヤは、丸みを付けられていてもよいし、異形成形されていてもよい）形成されていてよい。格子またはグリッドならびに篩織物は、殊に矩形の目開きを有する篩板の本発明による１つの種類だけの場合に適している。任意の望ましい目開きは、簡単に有孔板またはスロット板中に実現させることができる。本発明によれば、好ましい有孔板またはスロット板は、単に１種類の矩形の目開きまたは矩形穿孔の形を有する目開きを有するものである。本発明により使用可能な有孔板金属篩（またはスロット板金属篩）の典型的な板厚は、１〜５ｍｍ、特に１〜３ｍｍ、特に有利に１〜２ｍｍである。

本発明による有利なスロット板篩板の自由篩面積Ｆ（スロット板篩板中に存在する全ての目開きの全（断面）面積）は、スロット板篩板の全面積に対して典型的には、１０〜６０％、特に２０〜５０％、特に有利に３０〜５０％である。

価値のある材料として、殊に鋼（例えば、ＤＩＮ材料１．４５４１または１．４５７１）がこれに該当する。しかし、ゴムまたはプラスチックが使用されてもよい。

損傷を受けていない成形体Ｖ⁺と損傷を受けた成形体Ｖ^-との差分は、それぞれ使用される分離法によって決定される。この場合、「損傷を受けていない」の概念は、本明細書中において、「無傷の」、「損傷のない」または「損じていない」の意味であると理解すべきである。付加的に、篩分けによって生じた、損傷を受けていない成形体Ｖ⁺と損傷を受けた成形体Ｖ^-との分離の際の本質的なことは、篩操作の経過中に製造の結果としてなお成形体Ｖ上に付着する粉末ダストが付加的に言うに値する程度の除去されることである。前記の粉末ダストが着火性の成分、例えば黒鉛を含有する場合には、粉末ダストが成形体Ｖから除去されない場合に、この成形体の熱処理の経過中に望ましくない着火現象が生じうる。

本発明によれば、好ましくは、本発明による方法は、微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対する、微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状凝集体Ｈの含量は、１５質量％または１０質量％を上廻らないように実施される。しかし、本発明による方法にとって、微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対する、微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状凝集体Ｈの含量が、少なくとも１質量％、または少なくとも３質量％、または少なくとも５質量％であることは、使用技術的に好ましい。

更に、本発明による方法にとって、種々の処理工程Ｂ）〜Ｇ）からの排気（１つ以上の処理工程が空気の下でなく、別のガス雰囲気、例えば不活性ガス（Ｎ₂）または不活性ガス（例えば、ＣＯ₂）で希釈された空気、または乾燥した空気の下で実施される場合には、「排気」の概念は、前記のガス雰囲気にも及ぶ）が吸い込まれ、および少なくとも１つの機械的分離操作に掛けられ、その際、吸い込まれた排気（ガス雰囲気）中に分散された固体粒子ＦＰが、分離されうることは、適している（これは、殊に処理工程Ｂ）でプレス凝集に使用される装置の排気、処理工程Ｄ）でプレス凝集に使用される装置の排気、ならびに処理工程Ｃ）およびＧ）で使用される微粉砕装置の排気および処理工程Ｂ）ならびに場合によりＤ）で使用される混合装置の排気に当てはまる）。

引続き、一般に主にそれぞれの処理工程で処理された微粒状材料に由来する、分離された固体粒子ＦＰは、連続的または回分的に処理工程Ｂ）に返送されることができ、同様に微粒状混合物Ｍ^*中に混入されることができ、但し、この場合、混合物Ｍ^*の全質量に対する、混合物Ｍ^*中のかかる返送された固体粒子ＦＰの含量は、１０質量％、特に５質量％を上廻らない。

従って、前記の含量の減縮は、適合性を有する。それというのも、返送された固体粒子ＦＰは、特に微粒状であり、場合によっては最終的に触媒性能（活性、目的生成物形成の選択性）の欠陥を生じうる、幾何学的触媒成形体Ｋ中の細孔構造の形成を阻止することができるからである。また、排気は、物質特性のために触媒性能を低下させうる通常のダスト粒子を含有することができる。固体粒子ＦＰ、微粒状凝集体Ｈおよび微粒子Ｆを返送する構成に応じて、微粒状混合物Ｍ^*は、本発明による方法において、微粒状混合物Ｍだけからなることができるか、または微粒状混合物Ｍと処理工程Ｂに返送される、１つ以上の前記材料（即ち、凝集体Ｈ、微粒子Ｆおよび／または固体粒子ＦＰ）とからなることができる。

このような機械的分離操作を使用する、本発明による適した排気清浄化法の場合には、通常、キャリヤーガスに対する分散された固体粒子の相対運動が外力によって発生される。

この場合には、例えば原理的な活性力に応じて、次の分離原理は、区別される：
偏光分離器中での衝突、衝撃および遠心分離、
遠心分離器中での遠心力、
フィルター分離器中での衝突作用および付着力、および
電子フィルター中での電気力。

即ち、機械的分離操作を使用する、本発明による適した排気装置は、質量力を利用する、例えばチャンバー型分離器、衝突型分離器および遠心型分離器である。しかし、音響分離器も本発明による方法に使用可能である。好ましいのは、エアロサイクロンである。しかし、簡単には、本発明によれば、機械的分離操作として濾過されてもよい。

フィルター層として、例えばフィルター織物、多孔質フィルター材料または紙フリースがこれに該当する。電子分離器も本発明によれば使用可能である。

勿論、本発明によれば、種々の順次に接続された機械的分離操作が使用されてもよい。

本発明による好ましい機械的分離操作は、濾過であるが、それによって、比較的簡単に０．００１μｍおよびそれ未満の長手方向の寸法を有する粒子をなお捕集することができる（濾過した排気の固体含量は、本発明による方法の場合に一般に０．１ｍｇ／ｍ³以下の値である）。フィルター材料の相応する寸法決定および選択の場合には、比較的に安価に９９．９％を上廻る分離度を達成することができる。

分離効果は、濾過の場合、本質的に衝突効果（フィルターエレメントに対する微粒子の衝撃）および拡散に基づくものであるが、しかし、この場合には、別のファクター、例えば重力および静電力も影響を及ぼす。濾過が純粋な篩操作ではないとしても（濾過によって分離された粒子は、しばしば、本質的にフィルター媒体の細孔よりも本質的に小さい）、狭い目開きのフィルターは、本発明による濾過の場合に広い目開きのフィルターよりも高い効力を有する。本発明による方法にとって、特に織物フィルターは、使用技術的に有利に使用されることができる。原理的に、本発明による濾過には、天然繊維または化学繊維からなるフィルター織物、即ちＰＶＣ、ポリアミド（Ｐｅｒｌｏｎ（登録商標）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標））、羊毛、ポリアクリルニトリル（Ｒｅｄｏｎ（登録商標）、Ｄｒａｌｏｎ（登録商標））、ポリエステルおよびポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ならびにシリコーン処理したガラス織物が適している。

一般に、本発明による方法には、フィルターが適しており、例えばこのフィルターは、空調装置および換気装置中に使用されてもよい。ＤＩＮ ５３４３８の範囲内のフィルター材料の好ましい焼き付き挙動は、好ましい。ところで、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３６０３９６号明細書における空気濾過の実施例の記載と同様に行なうことができる。社内研究により、当該排気中での固体の微粒子（固体粒子ＦＰ）の含量は、本発明による機械的分離操作の実施前に一般に２０ｍｇ／ｍ³以上であることが判明した。

濾過の際に調節可能な圧力損失の上昇が達成される場合には、析出された固体粒子ＦＰは、例えばフィルター織物からのタッピングによって分離されることができ、および前記記載と同様に処理工程Ｂ）に返送することができる（特に、回分的に）。本発明による濾過のための織物フィルターまたはフリースフィルターの可能な実施態様は、バッグフィルターの実施態様である。

本発明による方法は、殊に元素Ｍｏが酸素とは異なる多重元素酸化物の全ての元素Ｅの数値（モルを基礎に計算した）に関連して多重元素酸化物中に最も頻繁に存在する酸素とは異なる元素Ｅであるような多重元素酸化物を活性材料として含有する幾何学的触媒成形体Ｋの製造に適している。

殊に、本発明による方法は、多重元素酸化物を活性材料として含有するような幾何学的触媒成形体Ｋの製造に適しており、この体重元素酸化物は、分子状酸素とは異なる元素Ｅのモル全体量に対して少なくとも３０モル％、特に少なくとも４０モル％、特に有利に少なくとも４５モル％が元素Ｍｏを含有する。

一般に、本発明により製造された幾何学的触媒成形体Ｋは、多重元素酸化物を活性材料として含有し、この多重元素酸化物は、分子増酸素とは異なる元素Ｅのモル全体量に対して９０モル％以下（≦９０モル％）または８０モル％以下（≦８０モル％）が元素Ｍｏを含有する。

本発明による方法に適した微粒状混合物Ｍの製造は、例えば公知技術水準の記載と同様に行なうことができる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４２０６４．６号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４２０６０．３号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４２０６０．３号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号、ＷＯ ２００５／０３０３９３、欧州特許出願公開第４６７１４４号明細書、欧州特許出願公開第１０６０７９２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書、ＷＯ ０１／６８２４５、欧州特許出願公開第１０６０７９２号明細書、リサーチディスクロージャーＲＤ２００５−４９７０１２、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０３５９７８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０３７６７８号明細書、ＷＯ ０３／７８０５９、ＷＯ ０３／０７８３１０、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２２１１３号明細書、ＷＯ ０２／２４６２０、ＷＯ ０２／０６２７３７、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２８３３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２５８６９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０１７０８０号明細書および米国特許第２００５／０１３１２５３号明細書参照）。

この場合、微粒状混合物Ｍは、最も簡単に、望ましい触媒活性多重元素酸化物の酸素とは異なる元素Ｅの源Ｑ（即ち、それぞれ少なくとも１つの元素Ｅを化学的に結合して含有する出発化合物）を用いて、ならびに必要に応じて共用すべき成形助剤（例えば、ポロシティ生成剤、固化防止剤、滑剤および強化剤）を用いて本発明により要求される方法で微粒状混合物Ｍを製造することによって得られ、この場合この微粒状混合物Ｍの組成は、触媒活性の多重元素酸化物の望ましい化学量論的量に調整されている。

この場合には、元素Ｅの源Ｑとして（少なくとも１つの元素Ｅを含有する出発化合物として）、（標準条件で一般に固体の凝集体状態で存在する）元素酸化物（例えば、金属酸化物）および／またはこのような少なくとも１つの元素Ｅ（例えば、少なくとも１つの金属Ｅ）を含有する化合物を使用することができ、この化合物は、加熱（高められた温度での熱処理）によって（標準条件で一般に固体の凝集体状態で存在する）酸化物に変換可能である（少なくともガス状の分子状酸素および／またはガス状酸素の存在で熱処理によって遊離される成分）。原理的に、酸素源は、例えば過酸化物の形の微粒状混合物Ｍの成分であることができる。一般的に、出発化合物は、１つより多い元素Ｅのための源であることができる。凝集体Ｈ、微粒子Ｆおよび固体粒子ＦＰは、通常源Ｑとして使用されない。

微粒状混合物Ｍは、添加された化合物、例えばＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、尿素、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、蓚酸アンモニウムおよび／または有機成分、例えばステアリン酸、澱粉（例えば、ジャガイモ澱粉、トウモロコシ澱粉）、粉砕されたナッツ殻、微細なポリマー顆粒（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、セルロース、黒鉛、マロン酸、ステアリン酸塩、マロン酸塩を含有してもよく、特にガス状で逃出する化合物に分解しおよび／または崩壊することにより、成形体Ｖ⁺の熱処理の経過中に細孔形成剤として機能する（例えば、アンモニア、水蒸気、ＣＯ₂、ＣＯおよび／または窒素酸化物を生じる）。

成形体Ｖ⁺の熱処理の経過中に細孔を形成するガス状化合物は、微粒状混合物Ｍを形成する源Ｑが部分的に有機的性質を有する（例えば、酢酸塩、蓚酸塩および／またはクエン酸塩の場合に）かまたは水酸化物イオン、炭酸塩イオン、炭酸水素塩イオン、アンモニウムイオン、燐酸水素イオンおよび／または硝酸塩イオンを含有し、これらイオンが成形体Ｖ⁺の本発明による熱処理の経過中に一般に少なくとも部分的に分解する場合にも形成（放出）される。

一般に、成形体Ｖの出発質量に対する、成形体Ｖの熱処理と関連する質量損失（前記のガス放出による）は、０．５〜４０質量％、しばしば０．８〜３５質量％、または２〜３０質量％である。

更に、微粒状混合物Ｍは、他の成形助剤として滑剤を添加して含有することができ、この滑剤の存在は、処理工程Ｂ）で、ならびに処理工程Ｄ）で好ましく、この場合この滑剤は、摩擦減少作用を有する。このような滑剤または潤滑剤として、例えば黒鉛、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、ステアリン酸塩、マロン酸、マロン酸塩、澱粉、鉱油、植物油、水、窒化硼素、三フッ化ホウ素、グリセリン、微粒状テフロン粉末および／またはセルロースエーテルが使用されてよい。本発明によれば、好ましくは、専ら微粒状黒鉛が滑剤として併用される。有利に添加される黒鉛は、Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．社 Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０８８０２，ＵＳＡのＡｓｂｕｒｙ ３１６０およびＡｓｂｕｒｙ ４０１２、およびＴｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．社，６７４３ Ｂｏｄｉｏ，ＳｃｈｗｅｉｚのＴｉｍｒｅｘ（登録商標）Ｔ４４である。微粒の形で微粒状混合物Ｍ中に含有されていてよい成形助剤の群には、固化防止剤も属する。

これは、混合の経過中に微粒状混合物Ｍ内で、例えば粒子の再凝集（"同時固化（Ｚｕｓａｍｍｅｎｂａｃｋｅｎ）"）を十分に抑制するために、併用されてよい微粒状材料であり、それというのも、このような再凝集は、有効な粒径に影響を及ぼしうるからである。微粒状固化防止剤の本発明による好ましい群は、疎水化された微粒状珪酸、殊に疎水化された微粒状合成珪酸（二酸化珪素）を形成する。

合成珪酸は、一面で直接に熱分解法により砂から形成されることができ、他面、沈殿反応によって水ガラスから形成されることができる。殊に、合成珪酸は、表面ＯＨ基のために親水性であり、即ちこの合成珪酸は、水によって湿潤される。例えば、前記の表面ＯＨ基とクロロシランとの反応によって、熱分解法珪酸ならびに沈降珪酸から疎水化された生成物を製造することができる。例えば、疎水化は、ジメチルジクロロシランとの反応によって水蒸気の存在で約４００℃で流動床反応器中で行なうことができる（特に、熱分解法珪酸の場合に使用される）。

殊に、沈降珪酸の場合、クロロシランは、沈殿懸濁液に５０〜９０℃の温度で徹底的な撹拌下に添加される。引続き、濾過、水での中和洗浄、フィルターケークの乾燥および３００〜４００℃での熱処理が行なわれる。Ｈ．Ｂｒｕｎｎｅｒ，Ｄ．Ｓｃｈｕｔｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．８９，４３７（１９６５）ならびにＤＴ ２４３５８６０およびＤＴ １１１７２４５には、疎水化された微粒状珪酸の製造が詳細に記載されている。疎水化された沈降珪酸の市販製品は、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）の商品である。

本発明によれば、有利には、微粒状固化防止剤としては、Ｄｅｕｇｕｓｓａ社またはＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ社のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７が併用される。Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７は、その質量に対して化学的に結合した炭素を約２質量％含有し、水によって湿潤されない。このＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７の振動密度（ＩＳＯ ７８７−１１による）は、１５０ｇ／ｌである。このＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７のｄ₅₀値は、１０μｍであり（ＩＳＯ １３３２０−１によるレーザー回折）、比表面積（ＩＳＯ ５７９４−１による窒素吸着、付属書類Ｄ）は、１００ｍ²／ｇである。

また、微粒状混合物Ｍ中への固化防止剤の添加は、固化防止剤の均一な混合に必要とされるエネルギー供給を減少させる。更に、本発明による方法の経過中に形成されたプレス凝集塊の内部凝集を促進させるために、微粒状混合物Ｍには、強化剤として、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素および／またはチタン酸カリウムからなる微粒状ミクロ繊維が添加されてよい。

添加された成形助剤は、成形体Ｖの熱処理の経過中にガス状で逃出するかまたは本質的に不活性の希釈剤として、生じる触媒成形体Ｋ中に残留する。

粒径

（または一般に

）を測定するために、微粒状混合物Ｍは、分散チャンネルを介して乾燥分散装置Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＲＯＤＯＳ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ，Ｓｙｓｔｅｍ−Ｐａｒｔｉｋｅｌ−Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ａｍ Ｐｕｌｖｅｒｈａｕｓ １，Ｄ−３８６７８ Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ）中に導入され、そこで圧縮空気で乾燥して分散され、ならびに自由噴流で測定セル中に吹き込まれる。更に、この測定セル中でＩＳＯ １３３２０によりレーザー回折スペクトロメーターＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｓｈｉｒｅ ＷＲ １４ １ＡＴ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）を用いて容積に対する粒径分布が測定される。この場合、測定結果として記載された粒径

は、微粒状混合物Ｍの全粒子容積のＸ％が前記直径またはよりいっそう小さい直径を有する粒子からなるように定義されている。

即ち、全粒子容積の（１００−Ｘ）％は、直径

を有する粒子からなる。

本明細書中で明らかに別記されない限り、微粒状混合物Ｍおよびこれから確認できる

（ならびに別の微粒状混合物）に対する粒径測定は、前記の測定法ならびに測定の際に使用される（測定中に粉末の分散の強さを定める）２バール（絶対圧）の分散圧力に関連する。

「多重元素酸化物」の概念は、本明細書中で種々の元素酸化物の簡単な混合物を意味するのではなく、酸素と共に少なくとも本発明による当該元素Ｅを含有する複雑なポリオキシ化合物を意味する。

本明細書中に記載されているように、半金属、例えば燐、アンチモン、砒素および珪素が金属に含まれる場合には、本発明により得られる幾何形状触媒成形体Ｋの数多くの多重元素酸化物活性材料は、多重金属酸化物であり、元素Ｅは、金属である。しかし、原則的に幾何学的触媒成形体Ｋの多重元素酸化物活性材料は、非金属、例えば元素Ｅとしての元素状硫黄を含有していてもよい。しかし、これは、通常、例外の場合である。

原則的に微粒状混合物Ｍは、専ら乾燥した微粒状出発化合物を簡単に混合することによって得ることができる。

本発明によれば、好ましくは、微粒状混合物Ｍの製造の経過中に互いに異なる元素Ｅの少なくとも２つの互いに異なる源Ｑは、水性媒体中で互いに混合され、これは、好ましくはその際に少なくとも２つの源Ｑの少なくとも１つが水溶液の状態を通過することを条件とする。次に、この場合に生じる水性混合物は、乾燥することができ（例えば、噴霧乾燥によって、または凍結乾燥によって、または簡単な蒸発濃縮によって）、この場合に生じる乾燥材料は、必要に応じて微粉砕され、引続き微粒状乾燥材料は、微粒状混合物Ｍの残りの微粒状成分と混合される。

本発明によれば、特に好ましくは、微粒状混合物Ｍの製造の経過中に互いに異なる元素Ｅの少なくとも３つの互いに異なる源Ｑは、水性媒体中で互いに混合され、これは、好ましくはその際に少なくとも３つの源Ｑの少なくとも１つ（特に好ましくは少なくとも２つ）が水溶液の状態を通過することを条件とする。次に、この場合に生じる水性混合物は、乾燥することができ（例えば、噴霧乾燥によって、または凍結乾燥によって、または簡単な蒸発濃縮によって）、この場合に生じる乾燥材料は、必要に応じて微粉砕され、引続き微粒状乾燥材料は、微粒状混合物Ｍの残りの微粒状成分と混合される。

勿論、本発明による方法の場合、微粒状混合物Ｍの製造に使用される、元素Ｅの全ての源Ｑは、水性媒体中で互いに混合されてもよい。これは、再び有利に、この場合に全体的に使用される源Ｑの少なくとも１つ（特に、少なくとも２つ）が水溶液の状態を通過することを条件とする。次に、この場合に生じる水性混合物は、乾燥することができ（例えば、噴霧乾燥によって、または凍結乾燥によって、または簡単な蒸発濃縮によって）、この場合に生じる乾燥材料は、必要に応じて微粉砕され、引続き微粒状乾燥材料は、場合によっては併用することができる微粒状成形助剤と混合され、微粒状混合物Ｍに変わる。勿論、全ての前記変法において、微粒状成形助剤は、少なくとも部分的に、または全体量でも既に源Ｑの水性混合物中に（前記水性混合物の乾燥前に）混入することができる。これは、殊に水性媒体中で可溶性のポロシティ生成剤に当てはまる。これとは異なり、固化防止剤、滑剤および強化剤は、特に乾式で微粒状混合物Ｍの残りの成分中に混入される。

微粒状混合物Ｍ中に含有されている成形助剤の全体量は、微粒状混合物Ｍの全体量に対して一般に３０質量％以下、多くの場合に２０質量％以下、しばしば１０質量％以下である。しかし、通常、前記の質量分は、０．５質量％以上である。

粉末Ｐへの微粒状成形助剤の補足の添加は、本発明による方法の場合に前記粉末のプレス凝集前に行なうことができ、幾何学的成形体Ｋに変わる。この場合、この添加は、粉末Ｐの輸送前および／または輸送後に処理工程Ｃ）から処理工程Ｄ）へ行なうことができる。即ち、粉末Ｐは、微粒状成形助剤の添加前および／または添加後に処理工程Ｃ）から処理工程Ｄ）へ輸送されることができる。

この添加が粉末の輸送前に処理工程Ｃ）から処理工程Ｄ）へ行なわれる場合には、処理工程Ｄ）への粉末Ｐのこの輸送は、通常、添加される微粒状成形助剤との混合物で行なわれる。

また、全体的に幾何学的成形体Ｋ中に含有されている、成形助剤の全体量は、本発明による方法の場合に成形体Ｖの質量に対して３０質量％を越えるべきではない。多くの場合に、この質量分は、２０質量％以下、しばしば１０質量％以下である。しかし、一般に、この質量分は、１質量％以上である。

粒径

は、本発明によれば、有利に１μｍ以上および１２５μｍ以下、特に有利に１μｍ以上および１００μｍ以下、有利に５μｍ以上および７５μｍ以下ならびに特に有利に１０μｍ以上および５０μｍ以下である。更に、後者の２つの場合、微粒状混合物Ｍ中に含有されている粒子の全体量の最大１０質量％が粒径ｄ^M１２５μｍ以上または１００μｍ以上であることは、好ましい。

粒度の調整は、微粒状混合物Ｍの製造の経過中に、例えば使用される出発材料の微粉砕によって、および／または相応する水性混合物（例えば、溶液）の噴霧乾燥によって行なうことができる。

本発明により製造される幾何学的成形体Ｋの熱処理は、真空下、不活性の雰囲気下（例えば、Ｎ₂希ガス、水蒸気、ＣＯ₂等）、還元性雰囲気下（例えば、Ｈ₂またはＮＨ₃）または酸化性雰囲気下で行なうことができる。

一般に、酸化性雰囲気は、分子状酸素を含有する。典型的な酸化性雰囲気は、不活性ガス（Ｎ₂、希ガス、水蒸気、ＣＯ₂等）と分子状酸素とからなる混合物である。この場合、通常、分子状酸素の含量は、少なくとも０．１体積％、しばしば少なくとも０．２体積％、しばしば少なくとも０．５体積％、しばしば少なくとも１体積％、または少なくとも１０体積％、または少なくとも２０体積％である。

しかし、このような混合物中の分子状酸素の含量は、３０体積％、または４０体積％、または５０体積％またはそれ以上であることができる。しかし、勿論、このような熱処理のための酸化性雰囲気としては、純粋な分子状酸素もこれに該当する。しばしば、酸化熱処理は、空気の下で行なわれる。

一般に熱処理は、流動しないガス雰囲気下または流動するガス雰囲気下（例えば、空気流中で）行なうことができる。

この場合、熱処理が行なわれる「雰囲気（またはガス雰囲気）」の概念は、本明細書中で、本発明により製造された幾何学的成形体Ｋが熱処理の経過中に分解過程および／または化学反応過程に基づいて発生するガスを含まないことであると理解すべきである。しかし、勿論、熱処理が行なわれるガス雰囲気は、専ら前記ガスから構成されていてもよいし、部分的に前記ガスから構成されていてもよい。また、処理温度ならびに処理雰囲気は、熱処理の時間に亘って時間的に一定に形成されていてよいか、または時間的に変動するように形成されていてよい。

一般に、熱処理は、１５０〜６５０℃、しばしば２００〜６００℃、頻繁に２５０〜５５０℃、しばしば３００〜５００℃の温度で行なわれる。

幾何学的成形体Ｋにプレス凝集された粉末ＰまたはＰ^*がアンモニウムイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよび／または硝酸イオンを含有する場合には、幾何学的成形体Ｋの性能（殊に、目的生成物形成の選択性）にとって、幾何学的成形体Ｋ中に含有されている、アンモニウムイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよび硝酸イオンの全体量の全質量に対して、幾何学的成形体Ｋ（または粉末Ｐ、Ｐ^*）中の水の含量Ｇ^wは、６０質量％以下、有利に５０質量％今または４０質量％以下、なおいっそう良好に３５質量％以下であることは、好ましいことが証明された。一般に含量Ｇ^wは、１５質量％以上、部分的に２０質量％以上である。

この関係は、恐らく前記イオンの塩が或る程度の範囲で溶解の現象もなしに水を結合する能力を有することに帰因すると思われる。

含水量が前記結合能力を上廻る場合には、水は、溶解効果および／またはクロマトグラフ効果（例えば、殊に成形体Ｖの熱処理の初期段階で）をもたらす可能性があり（特に、元素Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕおよびアルカリ金属）、これは、構造全体における元素Ｅの局部的な富化および枯渇を伴ない、これら富化および枯渇は、触媒活性を損なう。

これは、多重元素酸化物活性材料がＣｏを含有する場合に殊に当てはまる。

製造プロセスにおいて当該イオンの塩の滞留時間を増大させる、処理工程Ｂ）への本発明による返送に基づいて、前記の含水量を達成するために、次の添加手段の少なくとも１つを使用することは、使用技術的に好ましい：
種々の処理工程Ｂ）〜Ｇ）からの排気中に分散された固体粒子ＦＰを、例えば排気の濾過によって分離する場合、フィルターケークは、大量の排気によって貫流され、したがって、使用技術的に有利に処理工程Ｂ）〜Ｇ）は、空調室中で実施され、この空調室の周囲空気は、空調制御システムによって連続的に湿分除去され；
処理工程Ｄ）中への微粒状材料の輸送は、空気圧で過圧により行なわれ；
処理工程Ｂ）中への返送を使用技術的に有利に回分的に行なう場合には、微粒子Ｆ、凝集体Ｈならびに分離された固体粒子ＦＰは、有利に閉鎖された容器中に捕集され、貯蔵され；
微粒状混合物の製造の経過中に水性混合物の噴霧乾燥は、有利に乾燥された熱ガス粒により高められた出発温度で実施され；
微粒状混合物Ｍ、混合物Ｍ^*、凝集塊Ａ、粉末ＰまたはＰ^*および成形体Ｖは、閉鎖された容器中で中間貯蔵され；
微粒状混合物Ｍ中に返送すべき微粒子Ｆ、凝集体Ｈおよび固体粒子ＦＰの割合は、少なくなるように維持される。

幾何学的成形体Ｋ（または粉末Ｐ、Ｐ^*）が酸性である場合に、幾何学的成形体Ｖ（または粉末Ｐ、Ｐ^*）中の本発明により有利に維持すべき水の含量Ｇ^wは、とりわけ重要である。それというのも、酸性の環境は、溶解傾向を増大させるからである。この場合、（粉末ＰまたはＰ^*の）成形体Ｖ１０ｍｇが数回蒸留された水１０ｍｌ（２５℃、１気圧でｐＨ＝７）中で２５℃および１気圧で５分間攪拌され、その後に水性媒体のｐＨが最大６（または、５または４）の値（２５℃、１気圧で）を有する場合には、「酸性」の性質が存在する。これは、特に幾何学的成形体Ｖ（または、粉末ＰまたはＰ^*）が付加的に硝酸イオンを含有する場合に当てはまる。

成形体Ｖまたは、粉末ＰまたはＰ^*中の水の絶対含量は、例えば含有された水がマイクロ波の入射によって選択的に蒸発し、関連した質量損失が測定されることによって測定されうる。

全く一般的に微粒状混合物Ｍの製造の経過中にこの製造に使用される源Ｑは、特に湿った形で混合される。通常、この場合に元素Ｅを含有する出発化合物は、水溶液および／または水性懸濁液の形で互いに混合される。この場合、特に均質な混合物は、もっぱら溶解した形で存在する、元素の構成の源Ｑから出発する場合に得られ、この場合には、水は好ましい溶剤である。引続き、得られた溶液または懸濁液は、乾燥され、この場合乾燥過程は、特に噴霧乾燥によって１００〜１５０℃の出口温度で行なわれる（しかし、多くの場合には、乾燥は、濾過および引続くフィルターケークの乾燥によって行われてもよい）。生じる噴霧粉末の粒径ｄ₅₀は、典型的には１０〜５０μｍである。それぞれ粉末状に形成された乾燥材料への望ましい成形助剤の添加後（またはこのような添加なしでも）微粒状混合物Ｍが生じる。しかし、微粒状成形助剤は、既に先に噴霧混合物中に（部分的または完全に）添加されてもよい。

溶剤または懸濁剤の併用が成形助剤として意図されている場合には、溶剤または懸濁剤の部分的な除去だけは、使用技術的に好ましい。

水が液状媒体の基礎である場合には、生じる噴霧粉末は、通常、噴霧粉末の質量に対して水２０％以下、特に噴霧粉末の質量に対して水１５％以下、特に有利に噴霧粉末の質量に対して水１０％以下を含有する。この百分率の記載は、一般に別の液状の溶剤助剤または懸濁助剤を使用した場合も当てはまる。

通常、微粒状混合物Ｍおよび微粒状混合物Ｍ^*は、本発明による方法の場合に乾いた感触を得た。しかし、前述したように、標準条件（２５℃、１気圧）で液状である物質がなお含有されていてもよい。しかし、このような物質は、完全に含まれていなくともよい。

本発明により製造された幾何学的成形体Ｋが少なくとも１つのアルカリ金属を含有する多重元素酸化物を活性材料として含有する場合には、少なくとも１つのアルカリ金属は、有利にＫ、Ｎａ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、特に有利には、Ｋ、Ｎａおよび／またはＣｓ、またはＫおよび／またはＮａである。

処理工程Ｂ）で製造された凝集塊Ａの最長寸法は、とりわけプレス凝集法に依存する。この場合、最長寸法Ｌとは、凝集塊Ａの表面上に存在する２点間を結ぶ最長の直線を意味する。一般に、本発明による方法の場合、この最長の直線は、０．５ｃｍ以上、多くの場合に１ｃｍ以上、または３ｃｍ以上、しばしば５ｃｍ以上または１０ｃｍ以上である。しかし、大抵の場合には、最長寸法は、１ｍ以下である。

プレス凝集とは、本明細書中で外側の圧縮力の作用による粉末状固体の凝集を意味する。これは、処理工程Ｂ）で、例えば定義された量の微粒状混合物Ｍ^*をダイ中でパンチで圧縮することによって行なうことができる（タブレット化）。本発明によれば、好ましくは、プレス凝集は、処理工程Ｂ）でロール圧縮によって行なわれる。この場合、微粒状混合物Ｍ^*は、２つの相互に回転するローラー間で取り出され、およびローラー間隙中で圧縮される。微粒状混合物Ｍ^*は、重力によってのみ充填漏斗または供給ユニットにより供給されることができる。本発明によれば、好ましくは、供給ユニットとして、組み込まれた攪拌装置およびスクリューコンベヤーを備えた充填漏斗が使用される。この場合、スクリューコンベヤー中の質量流は、後接続されたローラープレスの能力に適合されていなければならない。この場合、コンベヤースクリューは、ローラープレス中で凝集すべき材料が該材料の輸送経過中にローラー間隙中で既に予め脱気されかつ予め圧縮されるように構成されている。

更に、微粒状混合物Ｍ^*を輸送するためのスクリューは、相互に対向するローラー間で介在領域中に到達している。ローラー表面は、平滑であってもよいし、開いたかまたは閉鎖された輪郭を有していてもよい。本発明によれば、好ましくは、平滑ローラーが使用され、特に有利には、開いた輪郭を有するローラーが使用される。前記ローラーは、リボンの形で凝集塊を形成させ、この凝集塊は、ローラーから剥離した際にリボンの長さに沿って、「スラグ」とも呼称される断片に破砕される。

スクリューは、特に本質的に垂直方向の回転軸を有する。このスクリューは、輸送方向に沿って減少する傾斜および／または輸送方向に沿って減少する直径を有することができる。スクリューが配置されている輸送室は、平滑な内壁を有することができる。しかし、このスクリューは、スクリューの輸送方向を中心に螺旋状に走る溝を有することもでき、スクリューの前進作用が促進される。

ローラーまたは少なくともローラー表面は、金属（特殊鋼）、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂および／またはエラストマーから形成されていてよい。

原理的にローラープレスは、２つの異なる構造形式で利用することができる：固定された間隙幅または変動可能な間隙幅を備える。後者の変動可能な間隙幅を備えた構造形式の場合には、２つのローラーの一方、いわゆるルーズローラー、は、移動可能であるように取り付けられている（このルーズローラーは、本発明によれば、有利に使用される）。押圧装置を用いて、前記機構の安定した運転状態が保証される。１つの簡単な実施形式において、押圧システムは、ばね組立から構成されている。本発明によれば、好ましいのは、凝集すべき微粒状混合物Ｍ^*および変動する反応体質量流へのプレス圧力の正確な適合を可能にする液圧式押圧装置である。ローラー表面の構成は、混合物Ｍ^*の吸込挙動を定め、ローラーの調整可能な回転数は、圧縮室内での材料の滞留時間を確定し、無段階で調整可能な液圧式ユニットは、必要なプレス圧力を発生させ、かつこのプレス圧力をローラー上に伝動し、この液圧システムは、調整されたローラー圧力を一定に維持し、ストリッパーがローラーを清潔に保つように均一なスラグを保証する。

本発明による方法の処理工程Ｃ）には、凹面形の溝付き平滑ローラーおよび変動可能な間隙幅を備えた、Ｈｏｓｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ ＧｍｂＨ社，Ｄ−７４２１１ Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎのタイプ２００／１００の二本ローラー突固め機が特に好適である。

典型的には、本発明による方法において処理工程Ｂ）で製造されたスラグは、数ｍｍ（例えば、３ｍｍ）の厚さおよび数ｃｍ（例えば、１０ｃｍ）の幅を有する。ところで、例えばＷＯ ２００８／０１４８３９または"Ｍｏｄｅｌｌｉｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｐｒｅｓｓａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｆｅｉｎｋｏｅｒｎｉｇｅｒ，ｋｏｈａｅｓｉｖｅｒ ｕｎｄ ｋｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅｒ Ｓｃｈｕｅｔｔｇｕｅｔｅｒ"，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｌｉｌｌａ Ｇｒｏｓｓｍａｎｎ，Ｏｔｔｏ−ｖｏｎ−Ｇｕｅｉｃｋｅ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｍａｇｄｅｂｕｒｇ，１３．０６．２００６に推奨されているように行なうことができる。勿論、処理工程Ｂ）では、公知技術水準で公知の全ての別のプレス凝集法もこれに該当する。処理工程Ｂ）で使用される最大（最高）のプレス圧力Ｐ１は、それぞれの微粒状混合物Ｍ^*の個々の性質に左右される。

一般に、プレス圧力は、材料が１．５〜３倍に圧縮される（質量密度の割合）ように選択される。典型的な最大のプレス圧力Ｐ１は、０．１〜５ｋＮ／ｃｍ²、しばしば２〜４ｋＮ／ｃｍ²である。

最大（最高）のプレス圧力Ｐ２が関係式Ｐ２≧２×Ｐ１を満たすことは、本発明によれば、本質的なことである。しかし、本発明による方法は、Ｐ２≧３×Ｐ１、またはＰ２≧４×Ｐ１、またはＰ２≧６×Ｐ１、またはＰ２≧８×Ｐ１が満たされる場合も使用可能である。しかし、一般に、Ｐ２は、２０×Ｐ１以下、しばしば１５×Ｐ１以下になる。

引続き、処理工程Ｂ）で製造された凝集塊Ａは、本発明による方法において処理工程Ｃ）で望ましい粒度に微粉砕される（原則的に、そのために全ての公知の微粉砕装置が使用されてよい）。本発明によれば、微粉砕は、低レベルの微細度で行なわれる。

処理工程Ｂ）でローラープレスにより凝集を行なった場合には、その際に製造されたスラグは、使用技術的に有利に最初に破砕される。そのために、本発明による方法の場合には、Ｆｒｅｗｉｔｔ−Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ ＡＧ社，ＣＨ−１７００ ＦｒｉｂｏｕｒｇのタイプＧＢＭ−４０６のピン型破砕機が使用される。

このピン型破砕機は、反時計方向回転ローラー（ピンを備えた）、いわゆるピン付きローラーから構成されている。このピン型破砕機は、両側が穿孔を有するかまたはスロットを有する衝突板によって包囲されている。破砕過程後の粒度は、衝突板の穿孔またはスロット（一般に開口）の大きさによって、および衝突板とピン付きローラーとの距離によって調整される。

比較的鋭利な縁端を有する断片が得られる、前記の粗砕後に、この断片は、使用技術的に有利に篩分けミル、特にローター型篩分けミルに供給される。本発明によれば、好ましくは、この目的のためにＦｒｅｗｉｔｔ−Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ ＡＧ社，ＣＨ−１７００ ＦｒｉｂｏｕｒｇのタイプＭＧＲ−８０３の篩分けミルが使用される。

この攪拌篩分け機は、回転子と穿孔篩とから構成されている（このような攪拌篩分け機の基本構造は、ＷＯ ２００８／０１４８３９）の図３に例示的に示されている。予め破砕されたスラグは、回転する回転子アームにより、円錐形に湾曲された篩の開口に押圧され、その際に目開きによって規定された粒度に機械的に微粉砕される。この篩は、使用技術的に角形ワイヤからなり、正方形のメッシュを篩穿孔（目開き）として有する。

回転子の運転軸受は、製品に接触する部材の加熱を生じさせ、ひいては粉末材料の温度上昇を生じさせる。この温度上昇は、一般に７０℃を上廻らない。

記載された微粉砕の副生成物として、望ましくない微粒子も生じる。

この微粒子Ｆ（これは、通常、微粒状混合物Ｍの粉砕度を下廻る粉砕度を有しない）は、例えば振動篩により過小粒として分離されることができ、この場合振動篩の目開きは、過大粒／過小粒の直径限界を確定する。例えば、Ａｌｌｇａｉｅｒ社，Ｄ−７３０６２ Ｕｈｉｎｇｅｎの振動篩、例えばタイプＡＴＳ ６００の振動篩は、前記分離工程に適している。

こうして分離された微粒子Ｆ（これは、全粒子量の５０質量％まで、またはそれ以上であることができ；本発明によれば、好ましくは、全体量の４０質量％以下、または３０質量％以下である）は、本発明による方法において回分的または連続的に微粒状混合物Ｍ^*中への混入のために処理工程Ｂ）に返送され、一方、篩による分離の際に生じる過大粒は、処理工程Ｄ）に輸送される。この輸送前または輸送後に、粉末Ｐには、微粒状成形助剤が添加されてよい（例えば、次の処理工程Ｄ）におけるプレス凝集のための滑剤としての黒鉛）。処理工程Ｃ）からの粉末Ｐの単独での輸送、または粉末Ｐと微粒状成形助剤との混合物（粉末Ｐ^*として）での輸送は、本発明によれば、有利に空気圧で実施される。これは、粉末をガス（例えば、空気（特に、乾燥した空気；空気乾燥は、例えばＢＡＳＦ Ｓｏｒｂｅａｔ（登録商標）を用いて実施され、この堆積床に空気が導通される）または不活性ガス、例えばＮ₂および／またはＣＯ₂）で過圧（「加圧空気圧」）または低圧（「吸引空気圧」）により輸送することを意味するものと理解される。

原理的に、輸送は、管またはホースを通して行なわれる。

原則的に、輸送は、空気輸送（ガス速度 空の管に対して２０ｍ／秒以上；輸送される材料は、浮遊しながら輸送管路に吹き込まれるかまたは吸引され；輸送される材料と輸送ガスとの比（処理量）は、１５ｋｇ／ｋｇ未満であり、管壁との接触部は、特に転向において、摩耗と粒子の破砕が起こるように強力である）、ストランドコンベヤーによる輸送（ガス速度１５〜２０ｍ／秒、輸送材料の一部分は、管の床上をストランドして滑走し、このストランド上を飛ぶ粒子によって前方へ駆動し、処理量は、２０〜４０ｋｇ／ｋｇの範囲内にある）、プラグ輸送（輸送管路は、輸送材料が１つ以上の材料プラグとして導管に導通される限り、輸送材料で充填されており；処理量４０ｋｇ／ｋｇを上廻り２００ｋｇ／ｋｇまで、ガス速度３〜１０ｍ／秒）ならびにフローコンベヤーによる輸送（ガス−固体混合物は、連続体のような挙動を取り；処理量３００ｋｇ／ｋｇまで、または４００ｋｇ／ｋｇまで、ガス速度７〜１５ｍ／秒）として行なうことができる。好ましくは、本発明によれば、空気輸送は、転向を極めて実質的に回避させる際に使用される。好ましい輸送管材料は、特殊鋼である。

原則的に、生じる成形体Ｖの望ましい幾何学的形状は、本発明による方法において何ら制限を受けない。即ち、幾何学的成形体Ｖは、規則的ならびに不規則に形成されていてよく、この場合規則的に形成された成形体Ｖは、本発明によれば、好ましい。

例えば、成形体Ｖは、本発明による方法で球の幾何形状を有することができる。この場合、球の直径は、例えば２〜１０ｍｍ、または４〜８ｍｍであることができる。

しかし、成形体Ｖ（触媒前駆体成形体）の幾何形状は、中実円柱体または中空円筒体（リング状）であることができる。双方の場合に、外径（Ａ）および高さ（Ｈ）は、例えば２〜１０ｍｍ、または２もしくは３〜８ｍｍであってよい。中空円筒（環）の場合には、一般に肉厚は１〜３ｍｍであることが好ましい。しかし、勿論、触媒前駆体幾何形状としては、ＷＯ ０２／０６２７３７中に開示されかつ推奨されている、全ての幾何形状がこれに該当する。

処理工程Ｄ）で使用される成形圧力は、本発明による方法において、形成すべき粉末ＰまたはＰ^*のそれぞれの特殊な性質に左右される。一般医、処理工程Ｄ）で使用される最大の成形圧力Ｐ２は、５００〜５００００Ｎ／ｃｍ²、特に２０００〜３５０００Ｎ／ｃｍ²、特に有利に６０００〜２５０００Ｎ／ｃｍ²である。

本発明によれば、好ましくは、プレス凝集は、処理工程Ｄ）でタブレット化によって行なわれる。この場合、このタブレット化は、欧州特許出願公開第１８４７９０号明細書、米国特許第２００５／０２６３９２６号明細書、特開平１０−２９０９７号公報およびＷＯ ２００５／０３０３９３の記載と同様に実施されてよい。本発明によれば、有利に、タブレット化は、本発明による方法において、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０００８０４００９３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４００９４号明細書の記載と同様に、殊に生じる環状または環に似た成形体Ｖの側面圧縮強さに関連して実施される。

この場合、側面圧縮強さの実験による測定は、ＷＯ ２００５／０３０３９３ならびにＷＯ ２００７／０１７４３１の記載と同様に実施される。勿論、環に似た成形体Ｖは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書に推奨されているように、本発明によれば、特に好ましい。環状成形体Ｖまたは環に似た成形体Ｖの前面は、本発明による方法において、湾曲していてもよいし、湾曲していなくともよい（殊に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書、欧州特許出願公開第１８４７９０号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書参照）。このような幾何形状成形体Ｖの高さを算出する場合、このような湾曲は、考慮に入れない。

原理的に、成形体Ｖ⁺の熱処理は、多種多様なタイプの炉中、例えば加熱可能な循環空気室（循環空気炉）、トレー式炉、回転管炉、ベルト式焼成装置またはシャフト炉中で幾何学的触媒成形体Ｋを得るために実施することができる。本発明によれば、成形体Ｖ⁺の熱処理は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書およびＷＯ ０２／２４６２０に推奨されているようにベルト式焼成装置中で行なうのが有利である。

この場合、か焼材料内でのホットスポット形成は、ベンチレーターを用いてか焼材料を支持するガス透過性搬送ベルトにより、か焼雰囲気の高められた容積流がか焼材料を通して搬送されることによって十分に回避される。このベルトによる焼成は、一般に冷却帯域によって完結される。冷却帯域において、ガス透過性の搬送ベルトの上方および下方には、冷却媒体によって貫流される冷却リブが存在する。ベンチレーターを用いて、冷却帯域の完成されたガス雰囲気は、循環され、および冷却リブと接触して冷却される。

本発明による方法に必要とされる粒度への損傷を受けた成形体Ｖ^-の微粉砕は、使用技術的に有利にハンマーミル（「衝撃ミル」とも呼称される）により実施される（しかし、原則的に他のミルが使用されてもよい）。この場合、微粉砕材料は、動的な衝撃効果によって微粉砕される。金属ケーシング中で、外周に複数の可動の鋼製ハンマーが取り付けられている回転子が回転し、この鋼製ハンマーは、１２０ｍ／秒までの周速にもたらされる。回転子の衝撃サークルへの入口で、微粉砕材料は、回転するハンマーに衝突する。

ハンマーの衝撃は、最大の微粉砕効果を達成する。更に、このハンマーは、断片をミル壁に向かって投げつけ、そこでこの断片は、衝撃によってさらに破砕される。更に、微粉砕は、回転子とミル壁との間の下方領域内で行なわれる。微粉砕材料は、機構の外周で穿孔（開口）篩を通過するように小さくなるまで微粉砕帯域中に留まる。この篩は、上限粒径を限定する機能を満たす。

通常、ハンマーミルは、微粒状混合物Ｍの粉砕度を下廻る粉砕度を達成しない。即ち、本質的にハンマーミル中で複数の凝集接触点の一次粒子だけが破砕され、プレス凝集によって形成された一次粒子の凝集塊に変わる。

本発明によれば、好ましくは、Ｈｓｏｓｏｋａｖａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＧ社，Ｄ−８６１９９ Ａｕｇｓｂｕｒｇのハンマーミルを用いての前記微粉砕が実施される。

処理工程Ｂ）で破砕過程のために篩分けミルを使用する場合には、篩分けミルの篩は、高い機械的応力のために時々破壊されうる。この場合、ミルから出現する粗大な断片は、微粒子Ｆ用振動篩上に取り付けられた保護篩により妨害される。この粗大な断片は、同様に処理工程Ｇ）に供給され、そこで成形体Ｖ^-と一緒に、処理工程Ｂ）に返送される凝集体Ｈ）に微粉砕される（例えば、前記したようなハンマーミル中で）。

粒径ｄ^Pは、本発明による方法において、しばしば１．５ｍｍ以下、大抵の場合に１ｍｍ以下である。更に、粉末Ｐの全質量に対して少なくとも９０質量％（特に、少なくとも９５質量％または１００質量％）の場合、粉末Ｐの粒子の粒径ｄ^Pは、２００μｍ以上、または３００μｍ以上、またはむしろ４００μｍ以上である。

更に、本発明による方法にとって、粒径ｄ^Hが１５０μｍ以下、特に１３０μｍ以下、特に有利に１１０μｍ以下、殊に有利に１００μｍ以下であることは、有利である。

この点で、本発明による方法において微粒状材料を回分的に返送する場合には、この微粒状の材料は、この目的のために設けられた捕集容器中でのレベル制御下で最初に捕集されることが強調されるであろう。更に、確定された充填レベルを達成する場合には、それぞれの捕集容器は、再循環される形式で空にされる。

本発明により製造された幾何学的触媒成形体Ｋは、特に有機化合物の不均一系接触部分酸化のための触媒として適している。特に、これは、プロペンからアクロレインへの部分酸化、イソブテンまたは第三ブタノールまたはそのメチルエーテルからメタクロレインまたはメタクリルニトリルへの部分酸化、プロペンからアクリルニトリルへの部分酸化、アクロレインからアクリル酸への部分酸化およびメタクロレインからメタクリル酸への部分酸化である（アンモニアの存在での部分酸化、いわゆるアンモ酸化、は、本明細書中で同様に部分酸化の概念に含まれる）。

これまでの本明細書中で述べた全てのことは、出願番号１０２００８０４００９４．７、１０２００８０４００９３．９、１０２００８０４２０６０．３、１０２００８０４２９６１．１および１０２００８０４２０６４．６のドイツ連邦共和国特許出願の明細書中に記載された幾何学的触媒成形体Ｋの製造に特に有効である。

殊に、これらドイツ連邦共和国特許出願は、幾何学的（環状または環に似た）多重元素酸化物非担持触媒（触媒成形体Ｋ）の触媒作用を有する（触媒活性）多重元素酸化物が一般式Ｉ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （Ｉ）
〔式中、
Ｘ¹＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ²＝タリウム、サマリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ³＝亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、バナジウム、クロム、ニオブおよび／またはタングステン、
Ｘ⁴＝珪素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０、および
ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕で示される化学量論式または一般式ＩＩ
［Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'］［Ｙ³ _c'Ｙ⁴ _d'Ｙ⁵ _e'Ｙ⁶ _f'Ｙ⁷ _g'Ｙ⁸ _h'Ｏ_y'］_q （ＩＩ）
〔式中、
Ｙ¹＝ビスマスだけかまたはビスマスとテルル、アンチモン、錫および銅の元素の少なくとも１つ、
Ｙ²＝モリブデンまたはタングステン、またはモリブデンとタングステン、
Ｙ³＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、
Ｙ⁴＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウムおよび／または水銀、
Ｙ⁵＝鉄または鉄とバナジウム、クロムおよびセリウムの元素の少なくとも１つ、
Ｙ⁶＝燐、砒素、硼素および／またはアンチモン、
Ｙ⁷＝希土類元素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン、
Ｙ⁸＝モリブデンまたはタングステン、またはモリブデンとタングステン、
ａ'＝０．０１〜８、
ｂ'＝０．１〜３０、
ｃ'＝０〜４、
ｄ'＝０〜２０、
ｅ'＞０〜２０、
ｆ'＝０〜６、
ｇ'＝０〜１５、
ｈ'＝８〜１６、
ｘ'、ｙ'＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により決定される数、および
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数〕で示される化学量論式を有する場合に有効である。

このような、例えば環状または環に似た多重元素酸化物非担持触媒は、特に高められた選択性および活性を有する触媒として、プロペンからアクロレインへの気相接触部分酸化ならびにイソブテンまたは第三ブタノールまたはそのメチルエーテルからメタクロレインへの気相接触部分酸化に適している。

この場合、部分酸化は、例えば刊行物ＷＯ ００／５３５５７、ＷＯ ００／５３５５８、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書、欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書、ＷＯ ０１／３６３６４、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２７６２４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４１号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４００３２１２号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号明細書中の記載と同様に行なうことができる。

この場合、触媒充填物は、幾何学的触媒成形体Ｋだけを含むことができるかまたは不活性成形体で希釈された触媒成形体Ｋを含むことができる。最後の場合、触媒充填物は、有利に体積比活性が反応ガス混合物の流動方向に向かって増大するように構成される。

このような触媒成形体Ｋの製造は、例えば刊行物ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０３７６７８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００３７７８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２８３３２号明細書および出願番号１０２００８０４００９４．７、１０２００８０４００９３．９、１０２００８０４２０６０．３、１０２００８０４２０６１．１および１０２００８０４２０６４．６のドイツ連邦共和国特許出願中に記載されている。

この場合、本発明による処理工程Ｄ）で、成形は、生じる環状または環に似た触媒成形体Ｋの側面圧縮強さＫが１０Ｎ以上４０Ｎ以下、よりいっそう良好に１０Ｎ以上３５Ｎ以下、さらにいっそう良好に１２Ｎ以上３０Ｎ以下であるように有利に行なわれる。特に、環に似た触媒成形体Ｋの側面圧縮強さＫは、１３Ｎ以上２７Ｎ以下、または１４Ｎ以上２５Ｎ以下である。殊に有利には、環に似た触媒成形体Ｋの側面圧縮強さＫは、１５Ｎ以上２２Ｎ以下である。

化学量論式ＩＩの活性材料に関連して、化学量論的係数ｂは、特に２〜４であり、化学量論的係数ｃは、特に３〜１０であり、化学量論的係数ｄは、特に０．０２〜２であり、化学量論的係数ｅは、特に０〜５であり、および化学量論的係数ａは、特に０．４〜２である。化学量論的係数ｆは、好ましくは、０．５または１〜１０である。特に有利には、前記の化学量論的係数は、同時に、記載された好ましい範囲内にある。

更に、Ｘ¹は有利にコバルトであり、Ｘ²は有利にＫ、Ｃｓおよび／またはＳｒ、特に有利にＫであり、Ｘ³は有利にタングステン、亜鉛および／または燐であり、Ｘ⁴は有利にＳｉである。置換部分のＸ¹〜Ｘ⁴は同時に前記の意味を有するのが特に有利である。

全ての化学量論的係数ａ〜ｆおよび全ての変数Ｘ¹〜Ｘ⁴は、同時にそれらの前記された好ましい意味を有するのが特に有利である。

一般式ＩＩの化学量論式内で、一般式ＩＩＩ
［Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''］_p''［Ｚ⁸ ₁₂Ｚ³ _c''Ｚ⁴ _d''Ｆｅ_e''Ｚ⁵ _f''Ｚ⁶ _g''Ｚ⁷ _h''Ｏ_y''］_q'' （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｚ²＝モリブデンまたはモリブデン、またはモリブデンとタングステン、
Ｚ³＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ⁴＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、有利にＫ、Ｃｓおよび／またはＳｒ、
Ｚ⁵＝燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウム、クロムおよび／またはＢｉ、
Ｚ⁶＝珪素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、有利にＳｉ、
Ｚ⁷＝銅、銀および／または金、
Ｚ⁸＝モリブデンまたはタングステン、またはタングステンおよびモリブデン、
ａ''＝０．１〜１、
ｂ''＝０．２〜２、
ｃ''＝３〜１０、
ｄ''＝０．０２〜２、
ｅ''＝０．１０〜５、特に０，１〜３、
ｆ''＝０〜５、
ｇ''＝０〜１０、特に＞０〜１０、特に有利に０．２〜１０、殊に有利に０．４〜３、ｈ''＝０〜１、
ｘ''、ｙ''＝式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により決定される数、および
ｐ''、ｑ''＝比ｐ''／ｑ''は０．１〜５、有利に０．５〜２である数〕に相当するものが好ましい。

更に、三次元的に拡張された、その局所的な周辺とは異なるその組成に基づきその局所的周辺と区別される、化学組成Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'の領域を有し、前記領域の最大直径（前記領域の重心を通過して前記領域の表面（界面）に存在する二点を結ぶ最も長い直線）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０もしくは２５μｍである化学量論式ＩＩの触媒活性多重元素酸化物が有利である。

化学量論式ＩＩの特に有利な触媒活性多重元素酸化物は、Ｙ¹がビスマスだけである多重元素酸化物である。

化学量論式ＩＩＩの触媒活性多重元素酸化物において、本発明によれば、Ｚ² _b''＝（タングステン）_b''およびＺ² ₁₂＝（モリブデン）₁₂である多重元素酸化物が有利である。

更に、三次元的に拡張された、その局所的な周辺とは異なるその組成に基づきその局所的周辺と区別される、化学組成Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''の領域を有し、前記領域の最大直径（前記領域の重心を通過して前記領域の表面（界面）に存在する二点を結ぶ最も長い直線）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０もしくは２５μｍである化学量論式ＩＩＩの触媒活性多重元素酸化物が有利である。

更に、化学量論式ＩＩの触媒活性多重元素酸化物（化学量論式ＩＩＩの触媒活性多重元素酸化物）中で化学量論式ＩＩの前記の記載により得られた触媒活性多重元素酸化物（化学量論式ＩＩＩの触媒活性多重元素酸化物）の全体の割合［Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'］_p（［Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''］_p）の少なくとも２５ｍｏｌ％（有利に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利に少なくとも１００ｍｏｌ％）が、三次元的に拡張された、その局所的周辺とは異なる化学組成に基づきその局所的周辺と区別される化学組成Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'（［Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''］）の領域の形で存在し、前記領域の最大直径は１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある場合が有利である。

しかし、本明細書中で述べたことは、例えば環状または環に似た多重元素酸化物非担持触媒（触媒成形体Ｋ）の触媒作用を有する（触媒活性）多重元素酸化物が一般式ＩＶＭｏ₁₂Ｐ_aＶ_bＸ_c ¹Ｘ_d ²Ｘ_e ³Ｓｂ_fＲｅ_gＳ_hＯ_n （ＩＶ）
〔式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｘ¹＝カリウム、ルビジウムおよび／またはセシウム、
Ｘ²＝銅および／または銀、
Ｘ³＝セリウム、ジルコニウム、マンガンおよび／またはビスマス、
ａ＝０．５〜３、
ｂ＝０．０１〜３，
ｃ＝０．２〜３、
ｄ＝０．０１〜２、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜２、特に０．０１〜２、
ｇ＝０〜１、
ｈ＝０〜０．５、特に０．００１〜０．５、および
ｎ＝ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数〕で示される化学量論式を有する場合にも有効である。

好ましいのは、ｈが０．０３〜０．５である多重元素酸化物ＩＶである。

一般式ＩＶの特に好ましい化学量論式は、欧州特許出願公開第４６７１４４号明細書からの実施例Ｂ１〜Ｂ１５の化学量論式であり、これは、例示的に多重元素酸化物がＫおよび／またはＲｅを含有しない場合も含む。

前記の欧州特許出願公開第４６７１４４号明細書および出願番号１０２００７００３７７８．５のドイツ連邦共和国特許出願ならびに出願番号１０２００８０４００９４．７および１０２００８０４００９３．９のドイツ連邦共和国特許出願には、環状多重元素酸化物（ＩＶ）非担持触媒成形体の製造およびメタクロレインからメタクリル酸への不均一系接触気相部分酸化のための触媒としての前記非担持触媒成形体の好ましい使用も記載されている。

意外なことに、本発明による返送は、部分酸化操作における幾何学的触媒成形体の長時間安定性に対して本質的に不利な作用を有しない。

従って、本発明は、殊に次の実施態様を含む：
１．活性物質として、酸素とは異なる元素Ｅとして、元素Ｍｏ、二つの元素ＢｉおよびＶの少なくとも１つならびにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕおよびアルカリ金属からなる群からの少なくとも１つの元素を含有する多重元素酸化物を含有する幾何学的触媒成形体Ｋを処理工程Ａ）〜Ｇ）で連続的に製造する方法であって、
処理工程Ａ）で、元素Ｅの源Ｑを用いて、微粒状混合物Ｍを、微粒状混合物Ｍ中に含有されている粒子の全質量の最大１０質量％が粒径ｄ^M１６０μｍ以上を有しかつ前記微粒状混合物Ｍの粒子の粒径

が条件

を満たし、
処理工程Ｂ）で、微粒状混合物Ｍだけからなるか、または微粒状混合物Ｍと次の処理工程Ｃ）で生じかつ処理工程Ｃ）から回分的または連続的に処理工程Ｂ）に返送される微粒子Ｆとからなる微粒状混合物Ｍ^*を、プレス圧力Ｐ１が最大で使用されるプレス凝集によって、最長寸法が３ｍｍ以上である凝集塊Ａに圧縮し；
処理工程Ｃ）で、凝集塊Ａを微粉砕し、微粉砕の際に形成された粒状物質を篩分けによって、粒径ｄ^Pが２ｍｍ以下でありかつ粉末Ｐの質量に対して少なくとも９０質量％が１６０μｍ以上である粉末Ｐを篩い分けた過大粒として分離しおよび微細粒子Ｆを篩い分けた過小粒として分離し、微細粒子Ｆを連続的または回分的に処理工程Ｂに返送し、微粒状混合物Ｍ^*を製造し、
処理工程Ｄ）で、導入される同じ粉末Ｐから、または処理工程Ｄ）に導入される粉末Ｐと成形助剤とからなる混合物Ｐ^*から、プレス圧力Ｐ２が最大で使用されかつ関係式Ｐ２≧２×Ｐ１を満たすプレス凝集によって、
処理工程Ｄ）への粉末Ｐの導入の際および粉末Ｐへの成形助剤の混入の際に全体的に粉末Ｐの質量に対して粉末Ｐの粒子少なくとも４０質量％で粒径ｄ^P１６０μｍ以上が維持されたままであり；
処理工程Ｅ）で、成形体Ｖの少なくとも１つの部分量を高められた温度で熱処理し、幾何学的触媒成形体Ｋを得る、幾何学的触媒成形体Ｋを連続的に製造する方法において、
この方法は、処理工程Ｅ）よりも前に、処理工程Ｄ）で製造された成形体Ｖを処理工程Ｆ）としての付加的な分離工程で損傷を受けた成形体Ｖ^-と損傷を受けていない成形体Ｖ⁺とに分離し、成形体Ｖ⁺を処理工程Ｅ）に供給し、
処理工程Ｇ）で、損傷を受けた成形体Ｖ^-を、粒径

が条件

を満たしかつ全体量の最大１０質量％が粒径ｄ^H１６０μｍ以上を含有する微粒状の凝集体Ｈの形成下に微粉砕し、微粒状の凝集体Ｈを連続的または回分的に微粒状混合物Ｍ^*への付加的な混入のために、微粒状の混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状の混合物Ｍ^*中の微粒状凝集体Ｈの含量が２０質量％を越えないという前提で処理工程Ｂ）に返送することによって特徴付けられる。

２．成形体Ｖを処理工程Ｆ）で篩分けによる分離によって分離し、この場合損傷を受けていない成形体Ｖ⁺は篩分け残分として残留し、損傷を受けた成形体Ｖ^-の断片は、篩を通過する、実施態様１記載の方法。

３．種々の処理工程Ｂ）〜Ｇ）の少なくとも１つにおいて、これらの少なくとも１つの処理工程を支配するガス雰囲気を吸い込み、および少なくとも１つの機械的分離操作に掛け、その際、ガス雰囲気中に含まれる固体粒子ＦＰは、分離され、連続的または回分的に処理工程Ｂ）に返送され、混合物Ｍ^*の全体量に対して前記混合物Ｍ^*中のこのように返送された固体粒子ＦＰの含量が１０質量％を上廻らないという条件で微粒状混合物Ｍ^*中に混入する、実施態様１または２記載の方法。

４．混合物Ｍ^*中の返送された固体粒子ＦＰの含量は、５質量％を上廻らない、実施態様３記載の方法。

５．少なくとも１つの機械的分離操作は、濾過である、実施態様３または４記載の方法。

６．幾何学的触媒成形体Ｋは、活性材料として多重元素酸化物を含有し、この多重元素酸化物中で元素Ｍｏは、多重元素酸化物の酸素とは異なる全ての元素Ｅの中で多重元素酸化物中に最大のモル頻度で存在する酸素とは異なる元素Ｅである、実施態様１から５までのいずれか１項に記載の方法。

７．幾何学的触媒成形体Ｋは、多重元素酸化物の分子状酸素とは異なる元素Ｅの全モル量に対して元素Ｍｏを少なくとも３０モル％含有する多重元素酸化物を活性材料として含有する、実施態様１から６までのいずれか１項に記載の方法。

８．幾何学的触媒成形体Ｋは、アルカリ金属Ｋ、ＮａおよびＣｓの少なくとも１つを元素Ｅとして含有する多重元素酸化物を活性材料として含有する、実施態様１から７までのいずれか１項に記載の方法。

９．

である、実施態様１から８までのいずれか１項に記載の方法。

１０．微粒状混合物Ｍの製造の経過中に互いに異なる元素Ｅの少なくとも３つの互いに異なる源Ｑを、水性媒体中で互いに混合する、実施態様１から９までのいずれか１つに記載の方法。

１１．幾何学的成形体Ｖにプレス凝集された粉末ＰまたはＰ^*は、アンモニウムイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよび硝酸イオンからなる群からの少なくとも１つのイオンを含有し、前記粉末に含有されている全体量のアンモニウムイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよび硝酸イオンの全質量に対して粉末ＰまたはＰ^*の含水量Ｇ^Wは、６０質量％以下である、実施態様１から１０までのいずれか１つに記載の方法。

１２．Ｇ^Wは、５０質量％以下である、実施態様１１に記載の方法。

１３．Ｇ^Wは、４０質量％以下である、実施態様１１に記載の方法。

１４．粉末ＰまたはＰ^*は、酸性である、実施態様１１から１３までのいずれか１つに記載の方法。

１５．粉末ＰまたはＰ^*は、硝酸イオンを含有する、実施態様１４に記載の方法。

１６．処理工程Ｂ）で製造された凝集塊の最長寸法Ｌは、０．５ｃｍ以上である、実施態様１から１５までのいずれか１つに記載の方法。

１７．処理工程Ｂ）で製造された凝集塊の最長寸法Ｌは、１ｃｍ以上である、実施態様１から１５までのいずれか１つに記載の方法。

１８．処理工程Ｂ）におけるプレス凝集をローラープレスを用いて実施する、実施態様１から１７までのいずれか１つに記載の方法。

１９．Ｐ２≧３×Ｐ１である、実施態様１から１８までのいずれか１つに記載の方法。

２０．Ｐ２≧４×Ｐ１である、実施態様１から１８までのいずれか１つに記載の方法。

２１．成形体Ｖは、外径Ａおよび２〜１０ｍｍの高さＨおよび１〜３ｍｍの肉厚の環状の幾何学的形状を有する、実施態様１から２０までのいずれか１つに記載の方法。

２２．粒径ｄ^Pは、１ｍｍ以下である、実施態様１から２１までのいずれか１つに記載の方法。

２３．粒径ｄ^Pは、粉末Ｐの全質量に対して粉末Ｐの粒子少なくとも９０質量％において２００μｍ以上である、実施態様１から２２までのいずれか１つに記載の方法。

２４．粒径ｄ^Hは、１００μｍ以下である、実施態様１から２３までのいずれか１つに記載の方法。

２５．プレス圧力Ｐ１は、０．１〜５ｋＮ／ｃｍ²である、実施態様１から２４までのいずれか１つに記載の方法。

２６．粉末Ｐは、処理工程Ｃ）から処理工程Ｄ）へ吸引空気圧または加圧空気圧により輸送される、実施態様１から２５までのいずれか１つに記載の方法。

２７．微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、１５質量％を上廻らない、実施態様１から２６までのいずれか１つに記載の方法。

２８．微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、１０質量％を上廻らない、実施態様１から２６までのいずれか１つに記載の方法。

２９．微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、少なくとも１質量％である、実施態様１から２８までのいずれか１つに記載の方法。

３０．微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、少なくとも３質量％である、実施態様１から２８までのいずれか１つに記載の方法。

３１．微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、少なくとも５質量％である、実施態様１から２８までのいずれか１つに記載の方法。

３２．有機化合物を不均一系接触部分気相酸化する方法において、触媒として実施態様１から３１までのいずれか１項に記載の方法により得られた、少なくとも１つの幾何学的触媒成形体Ｋを使用することを特徴とする、有機化合物を不均一系接触部分気相酸化する方法。

３３．不均一系接触部分気相酸化の方法は、プロペンからアクロレインへの部分酸化、イソブテンからメタクロレインへの部分酸化、プロペンからアクリルニトリルへの部分酸化、イソブテンからメタクリルニトリルへの部分酸化、アクロレインからアクリル酸への部分酸化およびメタクロレインからメタクリル酸への部分酸化である、実施態様３２に記載の方法。

実施例および比較例
Ｉ．環状触媒成形体Ｋおよび環状比較触媒成形体ＶＫの製造、これら多重元素酸化物材料は、それぞれ次の化学量論式を有する：
［Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・２ＷＯ₃］_0.50［Ｍｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.5Ｋ_0.08Ｏ_x］₁
１．環状比較触媒成形体ＶＫ１−１（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＦ）において支配された空気雰囲気（２６℃および６５％の相対空気湿度））
処理工程Ａ）
ａ）微粒状出発材料の製造（元素ＢｉおよびＷの源として）
無段階に制御可能な横ビーム攪拌機（Ｄ＝０．８ｍ、ｈ＝１．６８ｍ）を備えた、特殊鋼（Ｄ（直径）＝１．３ｍ、ｈ（高さ）＝１．９ｍ）からなる、水によって温度制御される１．７５ｍ³の二重ジャケット容器（温度制御する水が中間空間を貫流する）中で、２５℃の温度を有する、硝酸中の硝酸ビスマス水溶液７８０ｋｇ（Ｂｉ１１．２質量％；無水硝酸３〜５質量％；質量密度：１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ、Ｓｉｄｅｃｈ Ｓ．Ａ．社、１４９５ Ｔｉｌｌｙ，Ｂｅｌｇｉｅｎのビスマス金属から硝酸を用いて製造した、純度：Ｂｉ９９．９９７質量％超、Ｐｂ７ｍｇ／ｋｇ未満、それぞれＮｉ、Ａｇ、Ｆｅ５ｍｇ／ｋｇ未満ずつ、それぞれＣｕ、Ｓｂ３ｍｇ／ｋｇ未満ずつおよびそれぞれＣｄ、Ｚｎ１ｍｇ／ｋｇ未満ずつ）中に２５℃で２０分間で少量ずつ２５℃を有するタングステン酸２１４．７ｋｇ（７４．１質量％、Ｗ．Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社，Ｄ−３８６１５ Ｇｏｓｌａｒ，純度：７５０℃で灼熱後のＷＯ₃９９．９質量％超、０．４μｍ＜ｄ₅₀＜０．８μｍ）を攪拌混入した（７０ｒｐｍ）。引続き、生じた水性混合物をさらに２５℃で３時間撹拌し、引続き噴霧乾燥した。

噴霧乾燥をＮｉｒｏ Ａ／Ｓ社，ＤＫ−２８６０ ＳｏｅｂｏｒｇのタイプＦＳ １５の回転ディスク噴霧塔中で熱風並流中で３００±１０℃のガス入口温度、１００±１０℃のガス出口温度、１８０００ｒｐｍのディスク回転数、２００ ｌ／ｈの処理量、１８００Ｎｍ³／ｈの空気量および２．２分の滞留時間で行なう。生じる噴霧粉末は、１２．８質量％の灼熱減量（空気中で磁性るつぼ（９００℃で一定質量になるまで灼熱した）中で６００℃で３時間灼熱した）および（１．１バール（絶対圧）の分散圧力で）２８．０μｍのｄ₅₀（ｄ₁₀＝９．１μｍ、ｄ₉₀＝５５．２μｍ）を有していた。次の第１表は、使用された、バールでの絶対分散圧に依存するμｍでの噴霧粉末の代表的なｄ_x値についての概要を示す：

引続き、得られた噴霧粉末を、２５℃を有する水１６，７質量％（噴霧粉末質量に対して）と一緒にＡＭＫ社のタイプＶＩＵ−１６０の押出型混練機（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｆａｂｒｉｋ，Ｐｅｔｅｒ Ｋｕｅｐｐｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，２０ｒｐｍ）中で３０分間混練し、Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社のタイプＧ １０３−１０／Ｄ７Ａ−７５２Ｋの押出機（Ｕｎｉｏｎｔｏｗｎ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ，トルク：５０Ｎｍ以下）を用いて直径６ｍｍのストランドに押し出した。

このストランドを６ｃｍの断片に切断し、３帯域ベルト式乾燥機（Ｇｒｅｎｚｅｂａｃｈ ＢＳＨ ＧｍｂＨ社，Ｄ−３６２２２ Ｂａｄ Ｈｅｒｓｆｅｌｄ）で１２０分間の滞留時間で９０〜９５℃（帯域１）、１１５℃（帯域２）および１２５℃（帯域３）の空気温度で空気乾燥させ、次いで約８３０℃の温度（電気加熱される回転管炉の外側温度）で熱処理した（か焼；通気した回転管炉（向流、低圧０．３ミリバール、内側容積１．５４ｍ³、内径０．７ｍ、炉の長さ４ｍの際に７ｃｍの傾斜、肉厚８ｍｍ、空気２００Ｎｍ³／ｈ、押出物５０ｋｇ／ｈ、回転数：１ｒｐｍ））。この場合、か焼温度を正確に設定することは、重要なことであり、か焼生成物の望ましい相組成の方向に向けなければならないが、しかし、他面、か焼された材料は、０．２ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。この場合、相ＷＯ₃（単斜晶）およびＢｉ₂Ｗ₂Ｏ₉は望ましく、γ−Ｂｉ₂ＷＯ₆（ルッセライト）の存在は望ましくない。従って、か焼後の化合物γ−Ｂｉ₂ＷＯ₆の含量が５強度％（２Θ＝２８，４°（ＣｕＫα線）でのＸ線粉末回折図中のγ−Ｂｉ₂ＷＯ₆の回折反射強度と２Θ＝３０．０°でのＢｉ₂Ｗ₂Ｏ₉の反射強度との比として計算した）を上廻らなければならない場合には、調製は繰り返され、前記の限界値が達成されるまで、か焼温度を上昇させるべきであるかまたは不変のか焼温度の際に滞留時間を増大させるべきである。こうして得られた、前形成されたか焼された混合酸化物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＧ社、Ｄ−８６１９９ Ａｕｇｓｂｕｒｇ、のＢｉｐｌｅｘ−交叉流分級型ミル タイプ５００ＢＱを用いて微粉砕し、したがってｄ₅₀（２．０バール（絶対圧）の分散圧力で測定した）は、２．５μｍであり（ｄ₁₀＝１．１μｍ、ｄ₉₀＝６．０μｍ）、およびＢＥＴ表面積（ＤＩＮ ６６１３１、窒素吸着）は、０．７ｍ²／ｇであった。γ−Ｂｉ₂ＷＯ₆の含量は、３強度％であった。

次に、微粉砕材料を２０ｋｇの割合で混合羽根および切断羽根を備えた傾斜ミキサー（タイプＶＩＳ，充填容積：６０ ｌ，Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ）（混合羽根の回転数：６０ｒｐｍ、切断羽根の回転数：３０００ｒｐｍ）中で５分間でタイプＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７（振動密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ₂粒子のｄ₅₀値（ＩＳＯ １３３２０−１によるレーザー回折）が１０μｍであり、比表面積（ＩＳＯ ５７９４−１による窒素吸着、付属書類Ｄ）が１００ｍ²／ｇである）のＤｅｇｕｓｓａ社の疎水化さされた微粒状ＳｉＯ₂０．５質量％（微粉砕材料に対して）と均一に混合した。

ｂ）種々の源Ｑからの微粒状出発材料２の製造
無段階に制御可能な横ビーム攪拌機（Ｄ＝０．８ｍ、ｈ＝１．６８ｍ）を備えた、特殊鋼（Ｄ＝１．３ｍ、ｈ＝１．９ｍ）からなる水によって温度制御される１．７５ｍ³の二重ジャケット容器（温度調節水が中間空間を貫流する）中で、６０℃で撹拌下（７０ｒｐｍ）で６０℃の温度を有する水６６０ ｌに１分間で６０℃の温度を有する水酸化カリウム水溶液１．０７５ｋｇ（ＫＯＨ４７．５質量％）を計量供給し、引続き差動計量天秤を介して６００ｋｇ／ｈの計量供給速度でヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物２３７．１ｋｇ（粒径ｄ １ｍｍ未満を有する白色の結晶、ＭｏＯ₃８１．５質量％、ＮＨ₃７．０〜８．５質量％、アルカリ金属最大１５０ｍｇ／ｋｇ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ）を計量供給し、生じる僅かに混濁した溶液を６０℃で６０分間攪拌する（７０ｒｐｍ）ことにより、溶液Ａを製造した。

無段階に制御可能な横ビーム攪拌機（Ｄ＝０．８ｍ、ｈ＝１．６８ｍ）を備えた、特殊鋼（Ｄ＝１．３ｍ、ｈ＝１．９ｍ）からなる水によって温度制御される１．７５ｍ³の二重ジャケット容器（温度調節水が中間空間を貫流する）中で、６０℃で６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液２８２．０ｋｇ（ｐＨ（２５℃および１バールで）＝４、Ｃｏ１２．５質量％、ＭＦＴ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌｏｙｓ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ社、Ｄ−４１７４７ Ｖｌｉｅｒｓｅｎ、のコバルト金属から硝酸を用いて製造した、純度９９．６質量％超、Ｎｉ０．３質量％未満、Ｆｅ１００ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｕ５０ｍｇ／ｋｇ未満）を装入し、これに攪拌（７０ｒｐｍ）下に６０℃の熱い硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物溶融液１４２．０ｋｇ（Ｆｅ１３．８質量％、アルカリ金属０．４質量％未満、クロリド０．０１質量％未満、硫酸塩０．０２質量％、Ｄｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍａｎｎ ＧｍｂＨ社，Ｄ−８１８５７ Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ）を計量供給することにより、溶液Ｂを製造した。引続き、６０℃を維持しながら、この混合物を３０分間さらに攪拌した。次に、６０℃を維持しながら溶液Ｂを１０分間で最初に装入された溶液Ａ中に排出し、さらに６０℃で１５分間７０ｒｐｍで攪拌した。引続き、生じた水性混合物に、Ｇｒａｃｅ社のタイプＬｕｄｏｘ ＴＭ ５０のシリカゲル１９．９ｋｇ（ＳｉＯ₂ ５０．１質量％、密度：１．２９ｇ／ｍｌ、ｐＨ ８．５〜９．５、アルカリ金属含有量 最大で０．５質量％）を添加し、その後にさらになお６０℃で１５分間７０ｒｐｍで撹拌した。

引続き、噴霧乾燥をＮｉｒｏ Ａ／Ｓ社、ＤＫ−２８６０ ＳｏｅｂｏｒｇのタイプＦＳ １５の回転ディスク型噴霧塔内で行なった（ガス入口温度：３５０±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃、ディスク回転数：１６０００ｒｐｍ、処理量：２７０ｋｇ／ｈ、空気量：２１００Ｎｍ³／ｈ、滞留時間：１．９分）。生じる噴霧粉末は、３１．０質量％の灼熱減量（６００℃で３時間空気中で灼熱する）、６．０質量％の残留湿分（含水量）（ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（３１００ Ｓｍｉｔｈ Ｆａｒｍ Ｒｏａｄ，ＰＯ Ｂｏｘ ２００，Ｍａｔｔｈｅｗｓ，ＮＣ ２８１０６，ＵＳＡ）の機器Ｓｍａｒｔ Ｓｙｓｔｅｍ ５を用いてマイクロ波（この機器の最大効率：３００Ｗ；測定プログラム：効率：最大効率の４５％、乾燥時間：３分、ＢＩＡＳ補正なし（機器に特異的）による加熱の際の質量損失として測定した（本明細書中の全ての場合に同じ）、最大温度（この試料温度に達すると、測定機器は自動的に停止する）：２５０℃、試料質量：０．０６〜０．１０ｇ））、９．２質量％の窒素含量、５．４質量％のアンモニウム含量および３６μｍのｄ₅₀（ｄ₁₀＝１０μｍ、ｄ₉₀＝７２μｍ）を有していた。

ｃ）微粒状混合物Ｍの製造
次に、微粒状出発材料２ １１０ｋｇを特殊鋼１．４５４１から完成された、混合羽根および切断羽根（混合羽根の回転数：３９ｒｐｍ、切断羽根の回転数：３０００ｒｐｍ）を備えた傾斜ミキサー（タイプＶＩＬ，充填容積：２００ ｌ，Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ）中に装入し、１分間予め混合した。このために、１０分間で連続的に混合しながら、微粒状出発材料１をスター送り装置により化学量論式：
［Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・２ＷＯ₃］_0.50［Ｍｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.5Ｋ_0.08Ｏ_x］₁
で示される多重元素酸化物材料に必要とされる量で供給する。

更に、この混合過程をさらに１５分間継続させ、２つの出発材料の（後の環状触媒成形体のアクロレイン形成の高い活性および高い選択性の達成に必要とされる）強力で完全な均質化を達成した。前記の全質量に対して、Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ社のＴＩＭＲＥＸ Ｔ４４黒鉛１質量％（ｄ₅₀＝２０．８μｍ）をさらに２分間混合し、微粒状混合物Ｍを得た。微粒状混合物Ｍは、粒径ｄ^M１６０μｍ以上を有する粒子を全く有していなかった。

処理工程Ｂ）
凝集塊Ａの製造
次に、微粒状混合物Ｍを、凹面形（深さ＝２ｍｍ）の（横方向の）溝付き平滑ローラー（間隙幅：２．８ｍｍ、ローラー直径：２０ｃｍ、ローラー回転数：９ｒｐｍ、目標値圧縮力：約７５ｋＮ、最大プレス圧力Ｐ１：３．７５ｋＮ／ｃｍ²）を備えた、Ｈｏｓｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ ＧｍｂＨ社，Ｄ−７４２１１ ＬｅｉｎｇａｒｔｅｎのタイプＫ２００／１００の二本ローラー突固め機の特殊鋼１．４５４１から完成された二本ローラープレス機中でプレス凝集し、幅約１０ｃｍおよび高さ約２．８ｍｍのスラグ（凝集塊Ａ）を生じた。

処理工程Ｃ）
粉末Ｐ／Ｐ^*の製造
スラグを特殊鋼１．４５４１から完成されたタイプＧＢＭ−４０６のピン付きローラー破砕機および後接続された、回転子および１ｍｍの目開き（矩形ワイヤからなる正方形の目開き）を有するフレウィット（Ｆｒｅｗｉｔｔ）篩を備えた、特殊鋼１．４５４１から完成されたタイプＭＧＲ８０３の衝撃篩分け機（双方とも、Ｆｒｅｗｉｔｔ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ ＡＧ社，ＣＨ−１７００ Ｆｒｉｂｏｕｒｇ）により微粉砕した。ゴムボールノック（ゴムボール直径＝２２ｍｍ）を有するＡｌｌｇａｉｅｒ社の組み込まれた振動篩（過大粒の目開き（欠損したＦｒｅｗｉｔｔ篩の場合にのみ該当する）：１．５ｍｍ、過小粒の目開き：４００μｍ）により、粉末Ｐを単離し、この場合この粉末の粒径ｄ^Pは、４００μｍ≦ｄ^P≦１ｍｍである。過大粒と望ましい粉末Ｐと微粒子Ｆ（過小粒）との量分布は、１質量％未満：約５０質量％：約５０質量％であった。微粒子Ｆを吸引空気圧による輸送により二本ローラー突固め機の前方に返送し、新たに供給された微粒状混合物Ｍとの混合物Ｍ^*で再びスラグにプレス凝集させた。

環状成形体Ｖを処理工程Ｄ）で製造するために、粉末ＰにＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ，Ｄ−６８３０５ ＭａｎｎｈｅｉｍのタイプＳ ５のベルトスクリューミキサー中で２分間でＴｉｍｃａｌ ＡＧ社のＴＩＭＲＥＸ Ｔ４４黒鉛２．５質量％を混入し、この場合に生じる混合物Ｐ^*を吸引空気圧による輸送によりタブレット成形機に輸送した。タブレット成形機でタブレット化された混合物において、１２５０ｇ／ｌの混合物の振動密度の場合（測定のために、混合物約０．７５ ｌを約９０秒で計量供給溝（Ｒｅｔｓｃｈ社、Ｍｏｄｅｌｌ ＤＲ １０００）および粉末漏斗により突き固め体積計（ＪＥＬ社、モデルＳＴＡＶ ２００３）上に存在する、ポリメチルペンテンからなる１ ｌのメスシリンダー（Ｎａｌｇｅｎｅ社，Ｂｕｄｄｅｎｂｅｒｇ−Ｋａｔａｌｏｇ ９５／９６ Ｂｅｓｔ−Ｎｒ．９．２７４９２７中に計量供給し、３．８分間７００回の突き固めで圧縮し、振動密度を生じ、次に導入された質量と測定シリンダー中に占められた容積との商として計算した））、および５．７質量％の残留湿分（含水量）の場合に、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、８５質量％であった（篩分析による測定；目開き１６０μｍの試験篩およびＲｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ社．４２７８１ Ｈａａｎ，Ｒｅｉｎｉｓｃｈｅ Ｓｔｒａｓｓｅ３６の篩分け機ＡＦ ２００を用いて最大の振幅で５分間の篩分けによって本明細書における相応する全ての篩分け分析の場合と同様の測定）。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、２２％であった。Ｇ^Wは、２８質量％であった。

処理工程Ｄ）
環状成形体Ｖの製造
引続き、タブレット成形機に輸送された粉末Ｐ^*を同一のタブレット成形機（Ｋｏｒｓｃｈ社のタイプＰＨ ８６５のＫｏｒｓｃｈ回転プレス機）中でドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号の実施例ＩＩの記載と同様に約４０ｒｐｍのタブレット化プレートの回転数で空気雰囲気下で１９Ｎの側面圧縮強さを有する、幾何学的寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの環状成形体Ｖにタブレット化した。主要プレス力は、約４．２ｋＮであった。最大のプレス圧力Ｐ２は、２５．５ｋＮ／ｃｍ²であった。ダストの放出を回避させるために、タブレット成形機は、吸引システムを備えていた（３００〜４００Ｎｍ³／ｈ）。排気をＨｅｒｄｉｎｇ社，Ｄ−９２２２４ ＡｍｂｅｒｇのタイプＨＳＬ ９００−８／８ ＳＺのフィルター上に導き、この場合このフィルターは、周期的に清浄化され、固体粒子ＦＰからなるフィルターケークが得られた。

処理工程Ｅ）
環状比較触媒成形体ＶＫ１−１の取得下での環状成形体Ｖの熱処理
最終的な熱処理のために、１０００Ｎｌ／ｈの空気が貫流する空気循環炉（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ，Ｄ−６３４５０ Ｈａｎａｕ，タイプ：Ｋ ７５０／２）中でそれぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形の基本面積（床高さ：約１５ｍｍ）を有する、隣り合って配置された４個の格子上に均一に分布された、それぞれ前記のように製造された環状成形体Ｖの代表的な混合試料１０００ｇを、最初に室温（２５℃）から１８５℃への８０℃／ｈの加熱速度で加熱した。この温度を１時間維持し、次に４８℃／ｈから２２５℃への加熱速度で上昇させた。２２５℃を２時間維持し、その後にこの温度を１２０℃／ｈから２７０℃への加熱速度で上昇させた。この温度を同様に１時間保持し、その後に前記温度を６０℃／ｈから４６４℃への加熱速度で上昇させた。この最終温度を１０時間維持した。その後に、室温へ冷却し、６．８Ｎの側面圧縮強さおよび１．９２ｇ／ｍｌの質量密度を有する環状の比較触媒成形体ＶＫ１−１を得た。

引続き、特殊鋼１．４５４１（真っ直ぐな縁端長さ：２０ｍｍ、縁端間隔：１．８ｍｍ）からなる矩形穿孔を有する篩を用いての過小粒の篩分けの場合、篩分けに導入された全ての篩分け材料の質量に対して２．３質量％の過小粒画分が生じた。

熱処理を前記の記載と同様に実施する代わりに、この熱処理をドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書の実施例１の記載と同様に（しかし、この場合、分解における床高さ（チャンバー１〜４）は、１．２３時間のチャンバー１個の滞留時間で有利に４２ｍｍに達し、か焼の際（チャンバー５〜８）には、前記床高さは、有利に３．８９時間の滞留時間で１３０ｍｍに達する）ベルト式焼成装置により実施されてもよい。前記チャンバーは、１．２９ｍ²（分解）および１．４０ｍ²（か焼）の基本面積（１．４０ｍの単一のチャンバー長さの場合）を有し、下方から５０〜１５０Ｎｍ³／ｈの粗大なメッシュのコンベヤーベルトによって１００℃（分解）または４５０℃（か焼）に予熱された供給空気が貫流される。付加的に、空気を回転通風機（９００〜１５００ｒｐｍ）によって循環させる。チャンバー内で目標値（帯域１〜８の典型的な値は次の通りである：１４０℃、１９０℃、２２０℃、２６５℃、３８０℃、４２５℃、４６０℃、４６０℃）からの温度の時間的および場所的なずれは、絶えず２℃以下である。チャンバー８の後方には、有利に（冷却リブ中での水冷却により）７０℃に温度調節された２ｍの長さの冷却ゾーンが続いている。その他の点では、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書の実施例１の記載と同様に行なわれる。生じる比較触媒成形体ＶＫ１−１は、同様にプロピレンからアクロレインへの部分酸化のための触媒として適している。この比較触媒成形体ＶＫ１−１は、なお凝集塊の分離のために５ｍｍ×２０ｍｍの矩形スロットを有する篩上に導くことができ、および形成された断片の分離のために（有利に２つの）スロット篩（１．８ｍｍ×２０ｍｍの矩形スロット）上に導くことができる。

他の選択的な方法の実施態様において、全ての処理工程は、全く同様に繰り返された。処理工程Ｄ後に、同様に製造された環状成形体ＶをＥｎｇｅｌｓｍａｎｎ ＡＧ社，Ｄ−６７０５９ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎの振動篩分け機Ｅ．Ａ．タイプ３６−２を用いて特殊鋼１．４５４１スロット篩（長さ３０ｍｍおよび幅１．８ｍｍの矩形スロット）上に導き、処理工程Ｆとして、過大粒としての損傷を受けていない成形体Ｖ⁺（約９８質量％）と損傷を受けた成形体Ｖ^-（約２質量％）とに分離した。既述されたように実施された、空気循環路中での環状成形体Ｖ⁺の熱処理は、再び比較触媒成形体ＶＫ１−１を供給した。特殊鋼１．４５４１からなる矩形穿孔を有する篩を用いての引続く比較触媒成形体ＶＫ１−１の過小粒の篩分けの場合には、全体的に篩分けに供給される篩分け材料の質量に対して、なお０．２質量％の過小粒画分が生じた。

２．環状触媒成形体Ｋ１−１（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）において支配された空気雰囲気（２６℃および６５％の相対空気湿度））
この製造方法は、比較触媒成形体ＶＫ１−１の製造法に相当するが、しかし、次の点で異なる：
処理工程Ｆ）で分離された成形体^-を処理工程Ｇ）としてＨｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＧ社，Ｄ−８６１９９ Ａｕｇｓｂｕｒｇのハンマーミルを用いて微粉砕した（粒径１μｍ＜ｄ^H＜１００μｍ；篩分析）。生じる微粒状凝集体Ｈを閉鎖された捕集容器中に中間貯蔵し、そこから吸引空気圧により処理工程Ｂ）の前方に返送し、混合物Ｍ⁺中に混入した（全質量に対して２０質量％の質量分で）。

ｂ）処理工程Ｄ）で取得された、固体粒子ＦＰからなるフィルターケークを、閉鎖された捕集容器中に捕集し、そこから吸引空気圧により処理工程Ｂ）の前方に返送し、同様に混合物Ｍ⁺中に混入し（全質量に対して２０質量％の質量分で）、この混合物Ｍ⁺をスラグにプレス凝集させた。

タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、７９質量％（篩分析による測定）であり、この場合この混合物の振動密度は、１３００ｇ／ｌであり、残留湿分（含水量）は、６．５質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、２５％であった。Ｇ^Wは、３３質量％であった。生じる成形体Ｖの側面圧縮強さは、２２Ｎであった。生じる触媒成形体Ｋ１−１は、６．３Ｎの側面圧縮強さおよび１．９３ｇ／ｍ^lの質量密度を有していた。

３．環状触媒成形体Ｋ１−２（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）において支配された、高められた空気湿度を有する空気雰囲気（３１℃および８９％の相対空気湿度））
この製造方法は、触媒成形体Ｋ１−１の製造法に相当するが、しかし、処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）における高められた空気湿度とは異なる。タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、８３質量％（篩分析による測定）であり、この場合、残留湿分（含水量）は、９．９質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、３５％であった。Ｇ^Wは、５４質量％であった。生じる成形体Ｖの側面圧縮強さは、２３Ｎであった。生じる触媒成形体Ｋ１−２は、６．１Ｎの側面圧縮強さおよび１．９１ｇ／ｍ^lの質量密度を有していた。

４．環状触媒成形体Ｋ１−３（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）において支配された、高められた空気湿度を有する空気雰囲気（３１℃および８９％の相対空気湿度））
この製造方法は、触媒成形体Ｋ１−２の製造法に相当するが、しかし、微粒状凝集体Ｈが処理工程Ｂ）の前方への返送前に２４時間開放された捕集容器中で中間貯蔵された点で異なる。タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、８６質量％（篩分析による測定）であり、この場合、残留湿分（含水量）は、１２．５質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、４２％であった。Ｇ^Wは、７２質量％であった。生じる成形体Ｖの側面圧縮強さは、２４Ｎであった。生じる触媒成形体Ｋ１−３は、５．９Ｎの側面圧縮強さおよび１．９０ｇ／ｍ^lの質量密度を有していた。

ＩＩ．プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化における、Ｉ．で製造された環状触媒の試験
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径２１ｍｍ、肉厚３ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ１２０ｃｍ）を上方から下方への流動方向で次のように充填した：
区間１：長さ約３０ｃｍ
不活性の上流床（加熱帯域）としての１．５〜２．０ｍｍの直径を有するステアタイト球体４０ｇ（Ｃｅｒａｍ Ｔｅｅ社のＣ２２０ Ｓｔｅａｔｉｔ）
区間２：長さ約７０ｃｍ
それぞれＩ．で製造された環状触媒１００ｇ。

この反応管を、窒素を通気させた塩浴（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％および硝酸ナトリウム７質量％）を用いて温度調節した。

反応器に連続的に次の組成の反応ガス出発混合物（空気、ポリマーグレードプロピレンおよび窒素からなる充填ガス混合物）を充填した：
プロペン５体積％（ポリマーグレード）、
分子状酸素９．５体積％および
分子状窒素８５．５体積％。

反応管中に導入される、１００Ｎｌ／ｈ（５Ｎｌ／ｈプロペン（ポリマーグレード））の反応ガス出発混合物（反応管中への入口温度は、約３０℃であった）の体積流の場合、塩浴温度Ｔ^S（℃）の変化による反応管のサーモスタット制御は、プロペン変換率Ｕ^P（モル％）が反応管への充填ガス混合物の１回の通過の際に連続的に約９５モル％であるように全ての場合に行なわれる。

次の第２表は、（それぞれ反応管への反応ガス混合物の１回の通過に対して）６０時間の運転時間後に反応管のそれぞれの触媒充填のためにそれぞれ温度Ｔ^Sで正確に存在するプロピレン変換率Ｕ^P、アクロレイン形成の所属する選択性Ｓ^AC（モル％）および次の反応工程で実施される、形成されたアクロレインからアクリル酸への部分酸化の場合に本質的である、アクロレインおよびアクリル酸の全形成の選択性Ｓ^AC+AAを示す。

意外なことに、本発明による返送は、環状触媒の製造の際に殊にＳ^AC+AAで取るに足らない損失だけを導き、この損失は、返送材料の僅かな残留湿分（僅かな含水量）、ひいては成形体Ｖの僅かな残留湿分および僅かなＧ^Wの際に測定精度の限界に向かって変動する。

ＩＩＩ． 環状触媒成形体Ｋおよび環状比較触媒成形体ＶＫの製造、この場合これら多重元素酸化物材料は、それぞれ次の化学量論式を有する：
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.6Ｃｏ₇Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08Ｏ_X
１．環状比較触媒成形体ＶＫ２−１（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＦ）において支配された空気雰囲気（２６℃および６０％の相対空気湿度））
処理工程Ａ）
種々の源Ｑからの微粒状混合物Ｍの製造
無段階に制御可能な横ビーム攪拌機（Ｄ＝０．８ｍ、ｈ＝１．６８ｍ）を備えた、特殊鋼（Ｄ＝１．３ｍ、ｈ＝１．９ｍ）からなる水によって温度制御される１．７５ｍ³の二重ジャケット容器（温度調節水が中間空間を貫流する）中で、６０℃で撹拌下（７０ｒｐｍ）で６５℃の温度を有する水４３２ ｌに１分間で２５℃の温度を有する水酸化カリウム水溶液０．６２ｋｇ（ＫＯＨ４７．５質量％）を計量供給し、引続き差動計量天秤により６００ｋｇ／ｈの計量供給速度でヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物１３９．７ｋｇ（粒径ｄ １ｍｍ未満を有する白色の結晶、ＭｏＯ₃８１．５質量％、ＮＨ₃７．０〜８．５質量％、アルカリ金属最大１５０ｍｇ／ｋｇ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ）を計量供給し、引続き生じる溶液を６０℃で９０分間攪拌する（７０ｒｐｍ）ことにより、溶液Ａを製造した。

無段階に制御可能な横ビーム攪拌機（Ｄ＝０．８ｍ、ｈ＝１．６８ｍ）を備えた、特殊鋼（Ｄ＝１．３ｍ、ｈ＝１．９ｍ）からなる水によって温度制御される１．７５ｍ³の二重ジャケット容器（温度調節水が中間空間を貫流する）中で、６０℃で６０℃の温度を有する硝酸中の硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液２１７．５ｋｇ（ｐＨ＝４（２５℃および１気圧）、ＭＦＴ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌｏｙｓ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ社、Ｄ−４１７４７ Ｖｌｉｅｒｓｅｎ、のコバルト金属から硝酸を用いて製造した、Ｃｏ１２．５質量％、純度９９．６質量％超、Ｎｉ０．３質量％未満、Ｆｅ１００ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｕ５０ｍｇ／ｋｇ未満）を装入し、これに攪拌（７０ｒｐｍ）下に６０℃の熱い硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物溶融液８０．０ｋｇ（Ｆｅ１３．８質量％、アルカリ金属０．４質量％未満、クロリド０．０１質量％未満、硫酸塩０．０２質量％未満、Ｄｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍａｎｎ ＧｍｂＨ社，Ｄ−８１８５７ Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ）を計量供給することにより、溶液Ｂを製造した。引続き、６０℃を維持しながら、この混合物を３０分間さらに攪拌した。次に、攪拌を継続させかつ前記温度を維持しながら、硝酸中の硝酸ビスマス水溶液７４．５ｋｇ（Ｂｉ１１．１質量％：無水硝酸３〜５質量％；質量密度：１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ。Ｓｉｄｅｃｈ Ｓ．Ａ．社，１４９５ Ｔｉｌｌｙ，Ｂｅｌｇｉｅｎ，のビスマス金属から硝酸を用いて製造した、純度：Ｂｉ９９．９９７質量％超、Ｐｂ７ｍｇ／ｋｇ未満、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅそれぞれ５ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ、Ｓｂそれぞれ３ｍｇ／ｋｇ未満およびＣｄ、Ｚｎそれぞれ１ｍｇ／ｋｇ）を攪拌混入し、引続き６０℃を維持しながら再び３０分間さらに攪拌した。次に、６０℃を維持しかつ攪拌を継続させながら、１５分間で溶液Ｂを最初に装入された溶液Ａ中に排出し、この容器を水５ ｌで後洗浄し、形成された懸濁液をさらに１５分間、６０℃で７０ｒｐｍで攪拌した。引続き、生じた水性混合物に、Ｓｉ源としてＧｒａｃｅ社のタイプＬｕｄｏｘ ＴＭ ５０のシリカゲル１０ ｌ（ＳｉＯ₂ ４９．１質量％、密度：１．２９ｇ／ｍｌ、ｐＨ ８．５〜９．５、アルカリ金属含量 最大で０．５質量％）を添加し、その後にさらになお６０℃で１５分間７０ｒｐｍで撹拌した。

引続き、噴霧乾燥をＮｉｒｏ Ａ／Ｓ社、ＤＫ−２８６０ ＳｏｅｂｏｒｇのタイプＦＳ−１５の回転ディスク型噴霧塔内で熱風の向流で行なった（ガス入口温度：３５０±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃、ディスク回転数：１８０００ｒｐｍ、処理量：２７０ｋｇ／ｈ、空気量：２１００Ｎｍ³／ｈ、滞留時間：１．９分）。生じる噴霧粉末は、３０．０質量％の灼熱減量（６００℃で３時間空気中で灼熱する）、６．５質量％の残留湿分および２７μｍのｄ₅₀（２．０バール（絶対圧）の分散圧力で測定した）（ｄ₁₀＝４．７μｍ、ｄ₉₀＝５９μｍ）を有していた。

次に、前記の噴霧粉末１００ｋｇと１２３μｍのｄ₅₀を有するＡｓｂｕｒｙ ３１６０黒鉛１ｋｇ（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０８８０２，ＵＳＡ）とを、混合羽根を備え切断羽根なしの（混合羽根の回転数：３９ｒｐｍ）傾斜ミキサー（タイプＶＩＬ，充填容積：２００ ｌ，Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ）中で５分間混合し、微粒状混合物Ｍを得た。微粒状混合物Ｍは、粒径ｄ^M１６０μｍ以上を有する粒子を１質量％未満含有していた。

処理工程Ｂ）
凝集塊Ａの製造
次に、微粒状混合物Ｍを、凹面形（深さ＝２ｍｍ）の（横方向の）溝付き平滑ローラー（間隙幅：２．８ｍｍ、ローラー回転数：１０ｒｐｍ、目標値圧縮力：約３５ｋＮ、最大プレス圧力Ｐ１：１．７５ｋＮ／ｃｍ²）を備えた、Ｈｏｓｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ ＧｍｂＨ社のタイプＫ２００／１００の二本ローラー突固め機の特殊鋼１．４５４１から完成された二本ローラープレス機中でプレス凝集し、幅約１０ｃｍおよび高さ約２．８ｍｍのスラグ（凝集塊Ａ）を生じた。

処理工程Ｃ）
粉末Ｐ／Ｐ^*の製造
スラグを特殊鋼１．４５４１から完成されたタイプＧＢＭ−４０６のピン付きローラー破砕機および後接続された、回転子および１ｍｍの目開き（矩形ワイヤからなる正方形の目開き）を有するフレウィット（Ｆｒｅｗｉｔｔ）篩を備えた、特殊鋼１．４５４１から完成されたタイプＭＧＲ８０３の衝撃篩分け機（双方とも、Ｆｒｅｗｉｔｔ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ ＡＧ社，ＣＨ−１７００ Ｆｒｉｂｏｕｒｇ）により微粉砕した。ゴムボールノック（ゴムボール直径＝２２ｍｍ）を有するＡｌｌｇａｉｅｒ社の組み込まれた振動篩（過大粒の目開き（欠損したＦｒｅｗｉｔｔ篩の場合にのみ該当する）：１．５ｍｍ、過小粒の目開き：２００μｍ）により、粉末Ｐを単離し、この場合この粉末の粒径ｄ^Pは、２００μｍ≦ｄ^P≦１ｍｍであった。過大粒と望ましい粉末Ｐと微粒子Ｆ（過小粒）との量分布は、１質量％未満：約６０質量％：約４０質量％であった。微粒子Ｆを吸引空気圧による輸送により二本ローラー突固め機の前方に返送し、新たに供給された微粒状混合物Ｍとの混合物Ｍ^*で再びスラグにプレス凝集させた。

環状の成形体Ｖを処理工程Ｄ）で製造するために、粉末ＰにＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ，Ｄ−６８３０５ ＭａｎｎｈｅｉｍのタイプＳ５の乱流型ミキサー中で２分間でさらに黒鉛Ａｓｂｕｒｙ ３１６０ ２質量％を混入し、この場合に生じる混合物Ｐ^*を吸引空気圧による輸送によりタブレット成形機に輸送した。タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、７８．５質量％（篩分析による測定）であり、この場合、残留湿分は、６．９質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、２３％であった。Ｇ^Wは、３０質量％であった。

処理工程Ｄ）
環状成形体Ｖの製造
引続き、タブレット成形機に輸送された粉末Ｐ^*を同一のタブレット成形機（Ｋｉｌｉａｎ社，Ｄ−５０７３５ ＫｏｅｌｎのタイプＲＸ ７３のＫｉｌｉａｎ回転プレス機）中でドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号の実施例ＩＩＩの記載と同様に空気雰囲気下で１９Ｎの側面圧縮強さを有する、幾何学的寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの環状成形体Ｖにタブレット化した。最大のプレス圧力Ｐ２は、２１．６ｋＮ／ｃｍ²であった。この回転プレス機のテーブルは、交換可能なダイを装備していた。ダストの放出を回避させるために、タブレット成形機は、吸引システムを備えていた（３００〜４００Ｎｍ³／ｈ）。排気をＨｅｒｄｉｎｇ社，Ｄ−９２２２４ ＡｍｂｅｒｇのタイプＨＳＬ ９００−８／８ ＳＺのフィルター上に導き、この場合このフィルターは、周期的に清浄化され、固体粒子ＦＰからなるフィルターケークが得られた。

処理工程Ｅ）
環状比較触媒成形体ＶＫ２−１の取得下での環状成形体Ｖの熱処理
最終的な熱処理のために、１２００Ｎｌ／ｈの空気が貫流する空気循環シャフト炉（Ｓｉｅｍｅｎｓ ＳＰＳ７および操作パネルＨ １７００ならびに内温度調節装置を備えた、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ社，Ｂａｈｎｈｏｆｓｔｒａｓｓｅ ２０，Ｄ−２８８６５ Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ／Ｂｒｅｍｅｎ，タイプＳ６０／６５Ａ）中でそれぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形の基本面積（床高さ：約１５ｍｍ）を有する、隣り合って配置された４個の格子上に均一に分布された、それぞれ前記のように製造された成形体Ｖの代表的な混合試料１０００ｇを、最初に室温（２５℃）から１３０℃へ７２分間で加熱した。この温度を７２分間維持し、次に３６分間で１９０℃へ上昇させた。この温度を同様に７２分間維持した後、３６分間で２２０℃へ上昇させた。２２０℃を７２時間維持した後、この温度を３６分間で２６５℃へ上昇させた。この温度を同様に７２分間維持した後、９３分間で３８０℃へ上昇させた。この温度を１８７分間維持した後、９３分間で４３０℃へ加熱し、次にこの温度をさらに１８７分間維持した後に９３分間で５００℃へ上昇させた。この最終温度を４６７時間維持した。その後に、室温へ冷却し、６．３Ｎの側面圧縮強さを有する環状比較触媒成形体ＶＫ２−１を得た。

引続き、特殊鋼１．４５４１（真っ直ぐな縁端長さ：２０ｍｍ、縁端間隔：１．８ｍｍ）からなる長手方向の穿孔を有する過小粒の篩分けの場合、篩分けに導入された全ての篩分け材料の質量に対して３．４質量％の過小粒画分が生じた。

熱処理を前記の記載と同様に実施する代わりに、この熱処理をドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書の実施例１の記載と同様に（しかし、この場合、分解における床高さ（チャンバー１〜４）は、１．８時間のチャンバー１個の滞留時間で有利に３２ｍｍに達し、か焼の際（チャンバー５〜８）には、前記床高さは、有利に４．７時間の滞留時間で７７ｍｍに達する）ベルト焼成装置により実施されてもよい。前記チャンバーは、１．２９ｍ²（分解）および１．４０ｍ²（か焼）の基本面積（１．４０ｍの単一のチャンバー長さの場合）を有し、下方から５０〜１５０Ｎｍ³／ｈの粗大なメッシュのコンベヤーベルトによって１００℃（分解）または４５０℃（か焼）に予熱された供給空気が貫流される。付加的に、空気を回転通風機（９００〜１４００ｒｐｍ）によって循環させる。チャンバー内で目標値（帯域１〜８の典型的な値は次の通りである：１５０℃、１９０℃、２２０℃、２６５℃、３８０℃、４３０℃、５００℃、５００℃）からの温度の時間的および場所的なずれは、絶えず２℃以下である。チャンバー８の後方には、有利に９０℃に温度調節された２ｍの長さの冷却ゾーンが続いている。その他の点では、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書の実施例１の記載と同様に行なわれる。生じる比較触媒成形体ＶＫ２−１は、プロピレンからアクロレインへの部分酸化のための触媒として適している。この比較触媒成形体ＶＫ２−１は、なお凝集塊の分離のために５ｍｍ×２０ｍｍの矩形スロットを有する篩上に導くことができ、およびか焼された断片の分離のために。有利に２つの矩形スロットを有する篩（１．８ｍｍ×２０ｍｍのスロット）上に導くことができる。

他の選択的な方法の実施態様において、全ての処理工程は、全く同様に繰り返された。処理工程Ｄ後に、同様に製造された環状成形体ＶをＥｎｇｅｌｓｍａｎｎ ＡＧ社，Ｄ−６７０５９ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎの振動篩分け機Ｅ．Ａ．タイプ３６−２を用いて特殊鋼１．４５４１スロット篩（長さ３０ｍｍおよび幅１．８ｍｍの矩形スロット）上に導き、処理工程Ｆとして、過大粒としての損傷を受けていない成形体Ｖ⁺（約９７質量％）と損傷を受けた成形体Ｖ^-（約３質量％）とに分離した。既述されたように実施された、空気循環路中での環状成形体Ｖ⁺の熱処理は、再び比較触媒成形体ＶＫ２−１を供給した。特殊鋼１．４５４１からなる矩形穿孔を有する篩を用いての引続く過小粒の篩分けの場合には、全体的に篩分けに供給される篩分け材料の質量に対して、なお０．４質量％の過小粒画分だけが生じた。

２．環状触媒成形体Ｋ２−１（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）において支配された空気雰囲気（２６℃および６０％の相対空気湿度））
この製造方法は、比較触媒成形体ＶＫ２−１の製造法に相当するが、しかし、次の点で異なる：
ａ）処理工程Ｆ）で分離された成形体^-を処理工程Ｇ）としてＨｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＧ社，Ｄ−８６１９９ Ａｕｇｓｂｕｒｇのハンマーミルを用いて微粉砕した（粒径１μｍ＜ｄ^H＜１００μｍ；篩分析）。生じる微粒状凝集体Ｈを閉鎖された捕集容器中に中間貯蔵し、そこから吸引空気圧により処理工程Ｂ）の前方に返送し、混合物Ｍ⁺中に混入した（全質量に対して２０質量％の質量分で）。
ｂ）処理工程Ｄ）で取得された、固体粒子ＦＰからなるフィルターケークを、閉鎖された捕集容器中に捕集し、そこから吸引空気圧により処理工程Ｂ）の前方に返送し、同様に混合物Ｍ⁺中に混入し（全質量に対して２０質量％の質量分で）、この混合物Ｍ⁺をスラグにプレス凝集させた。

タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、７７．５質量％であり、残留湿分（含水量）は、７．９質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、２６％であった。Ｇ^Wは、３５質量％であった。生じる成形体Ｖの側面圧縮強さは、２０Ｎであった。生じる触媒成形体Ｋ２−１は、６．１Ｎの側面圧縮強さを有していた。

３．環状触媒成形体Ｋ２−２（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）において支配された、高められた空気湿度を有する空気雰囲気（３２℃および９１％の相対空気湿度））
この製造方法は、触媒成形体Ｋ２−１の製造法に相当するが、しかし、処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）における高められた空気湿度とは異なる。タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、９５．７質量％（篩分析による測定）であり、この場合、残留湿分（含水量）は、１１．５質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、３５％であった。Ｇ^Wは、５４質量％であった。生じる成形体Ｖの側面圧縮強さは、２２Ｎであった。生じる触媒成形体Ｋ２−２は、５．９Ｎの側面圧縮強さを有していた。

４．環状触媒成形体Ｋ２−３（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）において支配された、高められた空気湿度を有する空気雰囲気（３２℃および９１％の相対空気湿度））
この製造方法は、触媒成形体Ｋ２−２の製造法に相当するが、しかし、微粒状凝集体Ｈが処理工程Ｂ）の前方への返送前に２４時間開放された捕集容器中で中間貯蔵された点で異なる。タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、９８．８質量％（篩分析による測定、高められた残留湿分による僅かな分解または再凝集）であり、この場合、残留湿分（含水量）は、１４．１質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、４１％であった。Ｇ^Wは、６９質量％であった。生じる成形体Ｖの側面圧縮強さは、２４Ｎであった。生じる触媒成形体Ｋ２−３は、５．５Ｎの側面圧縮強さを有していた。

５．環状触媒成形体Ｋ２−４（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）において支配された、高められた空気湿度を有する空気雰囲気（３２℃および９２％の相対空気湿度）、この場合この返送された微粒子Ｆの割合は、増加された）
製造方法は、触媒成形体Ｋ２−２の製造法に相当するが、しかし、処理工程Ｃ）で、過小粒振動篩の目開きは、４００μｍであった。それによって、微粒子Ｆの質量分は、約７０質量％に上昇した。ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、９８．９質量％（篩分析による測定、高められた残留湿分による僅かな分解または再凝集）であり、この場合、残留湿分（含水量）は、１３，９質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、４１％であった。Ｇ^Wは、６９質量％であった。生じる成形体Ｖの側面圧縮強さは、２３Ｎであった。生じる触媒成形体Ｋ２−４は、５．７Ｎの側面圧縮強さを有していた。

ＩＶ．プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化における、ＩＩＩ．で製造された環状触媒の試験
触媒試験は、項目ＩＩの環状触媒に関する記載と同様に行なわれた。次の第３表は、第２表の記載に相応して達成された結果を示す。

意外なことに、本発明による返送は、環状触媒の製造の際に殊にＳ^AC+AAで取るに足らない損失だけを導き、この損失は、返送材料の僅かな残留湿分（僅かな含水量）、ひいては成形体Ｖの僅かな残留湿分および僅かなＧ^Wの際に測定精度の限界に向かって変動する。

Ｖ．環状触媒成形体Ｋおよび環状比較触媒成形体ＶＫの製造、この場合これら多重元素酸化物材料は、それぞれ次の化学量論式を有する：
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.6Ｃｓ_1.0Ｃｕ_0.5Ｓｂ₁Ｓ_0.04Ｏ_X
１．環状比較触媒成形体ＶＫ３−１（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＦ）において支配された空気雰囲気（２７℃および７１％の相対空気湿度））
処理工程Ａ）
種々の源Ｑからの微粒状混合物Ｍの製造
無段階に制御可能な横ビーム攪拌機（Ｄ＝０．８ｍ、ｈ＝１．６８ｍ）を備えた、特殊鋼（Ｄ＝１．３ｍ、ｈ＝１．９ｍ）からなる水によって温度制御される１．７５ｍ³の二重ジャケット容器（温度調節水が中間空間を貫流する）中に、４５℃に温度調節された水６１９ ｌを装入し、次の工程で毎分７０回転（ｒｐｍ）で攪拌した。このために、２５℃の温度を有する、アンモニウムヘプタモリブデート四水和物５３７．５ｋｇ（ＭｏＯ₃８１質量％、ＮＨ₃８質量％、Ｎａ５０質量ｐｐｍ以下およびＫ１００質量ｐｐｍ以下）を計量供給した。この場合、溶液の温度は、３７℃に低下した。アンモニウムヘプタモリブデートの確実な溶解を保証するために、供給の終結後になお１５分間さらに攪拌し、この場合３７℃の温度は維持した。更に、同じ温度で差動計量てんびんにより３分間で（それぞれ２５℃を有する）アンモニウムメタバナデート１７．８２ｋｇ（ＮＨ₄ＶＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅７７質量％、ＮＨ₃１４．５質量％、Ｎａ１５０質量ｐｐｍ以下およびＫ５００質量ｐｐｍ以下）を供給した。２分間さらに攪拌した。次に、１分間で別々の溶解容器（特殊鋼からなる攪拌型０．２０ｍ³の二重ジャケット容器（Ｄ＝０．７ｍ、ｈ＝９．７８ｍ））中で得られた、水１０６ ｌ中の無色の澄明な、硝酸セシウム４９．６ｋｇの６０℃の熱い溶液（ＣＳ₂Ｏ７２質量％およびＮａ２０質量％以下、Ｋ１００質量ｐｐｍ以下、Ａｌ１０質量ｐｐｍ以下ならびにＦｅ２０質量ｐｐｍ以下を有するＣＳＮＯ₃、溶解時間約３０分、引続く計量供給中に、ＣｓＮＯ₃溶液を有する貯蔵容器は攪拌しなかった）を管状接続管（Ｄ＝２５ｍｍ）を介して供給した。この場合、生じる懸濁液の温度は、３９℃に上昇した。１分間の後攪拌後、さらに１分間で１．４５７１鋼からなる３１０ ｌの貯蔵容器から管状接続管（Ｄ＝２５ｍｍ）を介して７５質量％の燐酸３１．６６ ｌ（２５℃および１気圧での密度：１．５７ｇ／ｍｌ。２５℃および１気圧での粘度：０．１４７ｃｍ²／Ｓ）を供給した。この場合、発熱反応のために温度は、４２℃に上昇し、再度、１分間さらに攪拌した。次に、１分間で、硫酸アンモニウム１．３４ｋｇ（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄（９９質量％超））を攪拌混入し、さらに１分間攪拌した。その間に、熱水を混合タンクの二重ジャケットから吐き出した。同じ温度で計量てんびんを介して３分間で三酸化アンチモン３７．０４ｋｇ（Ｓｂ₂Ｏ₃、部分直径ｄ₅₀＝約２μｍ、ＸＲＤによる結晶構造：方安鉱７５％超、アンチモン華２５％未満、純度：９９，３質量％超、Ａｓ₂Ｏ₃０．３質量％以下、ＰｂＯ０．３質量％以下およびＦｅＯ３００質量ｐｐｍ以下）を添加した（Ａｎｔｒａｃｏ社，Ｄ−１０４０７ ＢｅｒｌｉｎのＴｒｉｏｘ Ｗｈｉｔｅ，コードＮｏ．６３９０００として商業的に入手可能）。更に、攪拌機回転数を７０ｒｐｍから５０ｒｐｍへ減少させた。引続き、攪拌された懸濁液を二重ジャケット中の蒸気により３０分間で線形的に９５℃に加熱した。この温度および５０ｒｐｍで特殊鋼からなる貯蔵容器から４分間で硝酸銅溶液５１．６４ｋｇ（Ｃｕ１５．６質量％を有するＣｕ（ＮＯ₃）₂水溶液）を添加した。９５℃で５６分間さらに攪拌した後、攪拌速度をさらに５０ｒｐｍから３５ｒｐｍへ減少させた。引続き、全懸濁液を４分間で、窒素１０Ｎｍ³／ｈでガスシールされた、８５℃に温度調節された、３５ｒｐｍで攪拌された噴霧塔貯蔵容器（無段階で制御可能な横ビーム攪拌機（Ｄ＝０．８ｍ、ｈ＝１．６８ｍ）を備えた、特殊鋼からなる１．７５ｍ³の二重ジャケット容器（Ｄ＝１．３ｍ、ｈ＝１．９ｍ））中に排出し、水２０ ｌ（２５℃）で後洗浄した（後に、５〜２５質量％のＮＨ₃水溶液で清浄化した）。この貯蔵容器から懸濁液をＮｉｒｏ ＡＳ／Ｓ社，ＤＫ−２８６０ ＳｏｅｂｏｒｇのタイプＦＳ−１５の回転ディスク噴霧塔中で熱風並流中で３００℃の入口温度、１１０℃の出口温度、１８０００ｒｐｍのディスク回転数、２７０ ｋｇ／ｈの処理量、１８００Ｎｍ³／ｈの空気量および２．２分の滞留時間で３．５時間で噴霧乾燥し、この場合生じる噴霧粉末は、１７．２質量％の灼熱減量（空気中５００℃で１時間）および３５．９μｍのｄ₅₀を有していた（ｄ₁₀＝１４．３μｍ、ｄ₉₀＝６５．６μｍ、２バール（絶対圧）の分散圧力で測定した）。

前記の噴霧粉末を、混合羽根および切断羽根を備えた傾斜ミキサー（タイプＶＩＬ，充填容積：２００ ｌ，Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ）（混合羽根の回転数：３９ｒｐｍ、切断羽根の回転数：３０００ｒｐｍ）中で９分間でＴｉｍｃａｌ ＡＧ社のｔＴＩＭＲＥＺＸ Ｔ４４黒鉛１．５質量％（ｄ₅₀＝２０．８μｍ）と混合し、微粒状混合物Ｍを得た。微粒状混合物Ｍは、粒径ｄ^M１６０μｍ以上を有する粒子を全く有していなかった。

処理工程Ｂ）
凝集塊Ａの製造
次に、微粒状混合物Ｍを、凹面形（深さ＝２ｍｍ）の溝付き平滑ローラー（間隙幅：２．８ｍｍ、ローラー直径：２０ｃｍ、ローラー回転数：１３ｒｐｍ、目標値圧縮力：約３０ｋＮ、最大プレス圧力Ｐ１：１．５ｋＮ／ｃｍ²）を備えた、Ｈｏｓｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ ＧｍｂＨ社，Ｄ−７４２１１ ＬｅｉｎｇａｒｔｅｎのタイプＫ２００／１００の二本ローラー突固め機の特殊鋼１．４５４１から完成された二本ローラープレス機中でプレス凝集し、幅約１０ｃｍおよび高さ約２．８ｍｍのスラグ（凝集塊Ａ）を生じた。

処理工程Ｃ）
粉末Ｐ／Ｐ^*の製造
スラグを特殊鋼１．４５４１から完成されたタイプＧＢＭ−４０６のピン付きローラー破砕機および後接続された、回転子および１ｍｍの目開き（矩形ワイヤからなる正方形の目開き）を有するフレウィット（Ｆｒｅｗｉｔｔ）篩を備えた、特殊鋼１．４５４１から完成されたタイプＭＧＲ８０３の衝撃篩分け機（双方とも、Ｆｒｅｗｉｔｔ社のＭａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ ＡＧ，ＣＨ−１７００ Ｆｒｉｂｏｕｒｇ）により微粉砕した。ゴムボールノック（ゴムボール直径＝２２ｍｍ）を有するＡｌｌｇａｉｅｒ社の組み込まれた振動篩（過大粒の目開き（欠損したＦｒｅｗｉｔｔ篩の場合にのみ該当する）：１．２５ｍｍ、過小粒の目開き：４００μｍ）により、粉末Ｐを単離し、この粉末の粒径ｄ^Pは、４００μｍ≦ｄ^P≦１ｍｍである。過大粒と望ましい粉末Ｐと微粒子Ｆ（過小粒）との量分布は、１質量％未満：約５５質量％：約４５質量％であった。微粒子Ｆを吸引空気圧による輸送により二本ローラー突固め機の前方に返送し、新たに供給された微粒状混合物Ｍとの混合物Ｍ^*で再びスラグにプレス凝集させた。処理方法Ｂ）における目標値圧縮力を、粉末Ｐの振動密度が１３５０〜１４１０ｇ／ｌの間に調節されるように後調整した。

環状成形体Ｖを処理工程Ｄ）で製造するために、粉末ＰにＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ，Ｄ−６８３０５ ＭａｎｎｈｅｉｍのタイプＳ５のベルトスクリューミキサー中で２分間でＴｉｍｃａｌ ＡＧ社のＴＩＭＲＥＸ Ｔ４４黒鉛１質量％をさらに混入し、この場合に生じる混合物Ｐ^*を吸引空気圧による輸送によりタブレット成形機に輸送した。タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、８４質量％（篩分析による測定）であり、この場合、残留湿分は、３．９質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、２４％であった。Ｇ^Wは、３２質量％であった。

処理工程Ｄ）
環状成形体Ｖの製造
引続き、タブレット成形機に輸送された粉末Ｐ^*を同一のタブレット成形機（Ｋｏｒｓｃｈ社のタイプＰＨ ８６５のＫｏｒｓｃｈ回転プレス機）中でドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号の実施例ＩＶ．の記載と同様に約２０ｒｐｍのタブレット化プレートの回転数で空気雰囲気下で３７±２Ｎの側面圧縮強さを有する、幾何学的寸法７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（外径×高さ×内径）の環状成形体Ｖにタブレット化した。主要プレス力は、約３〜５ｋＮであった。最大のプレス圧力Ｐ２は、１６ｋＮ／ｃｍ²であった。ダストの放出を回避させるために、タブレット成形機は、吸引システムを備えていた（３００〜４００Ｎｍ³／ｈ）。排気をＨｅｒｄｉｎｇ社，Ｄ−９２２２４ ＡｍｂｅｒｇのタイプＨＳＬ ９００−８／８ ＳＺのフィルター上に導き、この場合このフィルターは、周期的に清浄化され、固体粒子ＦＰからなるフィルターケークが得られた。

処理工程Ｅ）
環状比較触媒成形体ＶＫ３−１の取得下での環状成形体Ｖの熱処理
熱処理を、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書に詳細に記載された（ベルト式焼成装置の種々の帯域は、ガス側に連絡している）ような、それぞれ４つの加熱帯域（チャンバー）を含む、２つの順次に接続されかつ互いに直接結合した（第１のベルト式焼成装置の「出力」が第２のベルト式焼成装置の「入力」を形成した）ベルト式焼成装置中で行なった。前記チャンバーは、１．２９ｍ²（分解；第１のベルト式焼成装置）および１．４０ｍ²（か焼；第２のベルト式焼成装置）の基本面積（１．４０ｍの単一のチャンバー長さの場合）を有し、下方から粗大なメッシュのコンベヤーベルトによって１５０℃（分解）または３２０℃（か焼）に予熱された供給空気が貫流される。この空気をチャンバー内に付加的に回転通風機によって循環させた。２つのベルト式焼成装置を運転するための特徴のある特性値は、第５表中に記載されている。第１のベルト式焼成装置（ベルト幅＝９２ｃｍ）において、幾何学的成形体Ｋ中に含有されているアンモニウム塩は、分解された（「塩分解」）。この場合に遊離されたＮＨ₃の濃度を第１のベルト式焼成装置の全部で４つの加熱帯域中で連続的にＦＴＩＲ分光分析によって監視した（Ｎｉｃｏｌｅｔ社の分光計、タイプ「インパクトＩｍｐａｃｔ」，ＣａＦ₂窓を備えたＩＲ特殊鋼セル、層厚１０ｃｍ、１２０℃への温度調節、バンド強さ３３３３ｃｍ^-1での濃度測定）。測定値は、第５表中に同様に記載されている。第１のベルト式焼成装置の帯域２〜４の温度は、（第２のベルト式焼成装置中の温度と一緒に）生じる環状比較触媒成形体ＶＫ３−１の残留アンモニウム含量に影響を及ぼす（しかし、前記温度は、前記環状比較触媒成形体ＶＫ３−１中の斜方ＭｏＯ₃の割合に影響を及ぼさない）。２．３ｃｍ／分のベルト速度の場合、第１のベルト式焼成装置中での床高さは、５０ｍｍであった。第２のベルト式焼成装置中で、幾何学的成形体Ｋの最終か焼が行なわれた。第１のベルト式焼成装置の４つの加熱帯域と同様に、第２のベルト式焼成装置における最初の２つの帯域は、放出されるアンモニアに関連して監視された。帯域６〜８における温度は、主に生じる環状比較触媒成形体ＶＫ３−１中の斜方ＭｏＯ₃の割合のための制御パラメーターとして使用されたが、しかし、この環状比較触媒成形体ＶＫ３−１の残留アンモニウム含量にも影響を及ぼした。第２のベルト式焼成装置（ベルト幅＝１００ｃｍ）において、ベルト速度は、１．０ｃｍ／分であり、したがって、１０５ｍｍの床高さが生じた。こうして得られた環状比較触媒成形体ＶＫ３−１を凝集塊の分離のためになお９ｍｍ（縁端間隔）×２０ｍｍ（縁端長さ）の矩形スロットを有する篩上に導き、および過小粒を篩分ける目的のために２つの矩形スロットを有する篩（それぞれ６ｍｍ（縁端間隔）×２０ｍｍ（縁端長さ））上に導いた。生じる過小粒の割合は、導入された篩分け材料の全体量に対して２３質量％であった。

環状比較触媒成形体ＶＫ３−１は、１５Ｎの側面圧縮強さ、ＮＨ₄０．５２質量％のアンモニウム含量（ケルダール滴定によって測定した）および２，１強度％のＭｏＯ₃含量を有していた。最後の２，１強度％のＭｏＯ₃含量は、２Θ＝２７．３°での（０２１）−ＭｏＯ₃反射の強度（Ｘ線回折図中の回折反射強度の定義は、本明細書中において常にドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３５２４７号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５１４１９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６６７２号明細書に記載された定義に関連する）とＸ線粉末回折図（Ｃｕ−Ｋα−線で）中の２Θ＝２６．５°でのヘテロポリ化合物の（２２２）−反射の強度との比として計算される。

他の選択的な方法の実施態様において、全ての処理工程は、全く同様に繰り返された。処理工程Ｄ後に、同様に製造された環状成形体ＶをＥｎｇｅｌｓｍａｎｎ ＡＧ社，Ｄ−６７０５９ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎの振動篩分け機Ｅ．Ａ．タイプ３６−２を用いて特殊鋼１．４５４１スロット篩（長さ２０ｍｍおよび幅５ｍｍの矩形スロット）上に導き、処理工程Ｆとして、過大粒としての損傷を受けていない成形体Ｖ⁺（約８２質量％）と損傷を受けた成形体Ｖ^-（約１８質量％）とに分離した。既述されたように実施された、２つの順次に接続されたベルト式焼成装置中での環状成形体Ｖ⁺の熱処理は、再び比較触媒成形体ＶＫ３−１を供給した。特殊鋼１．４５４１（真っ直ぐな縁端長さ：２０ｍｍ、縁端間隔：６ｍｍ）からなる２つの矩形穿孔を有する篩を用いての引続く比較触媒成形体ＶＫ３−１の過小粒の篩分けの場合には、全体的に篩分けに供給される篩分け材料の質量に対して、なお５．２質量％の過小粒画分だけが生じた。

２．環状触媒成形体Ｋ３−１（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）において支配された空気雰囲気（２７℃および７１％の相対空気湿度））
この製造方法は、比較触媒成形体ＶＫ３−１の製造法に相当するが、しかし、次の点で異なる：
ａ）処理工程Ｆ）で分離された成形体Ｖ^-を処理工程Ｇ）としてＨｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＧ社，Ｄ−８６１９９ Ａｕｇｓｂｕｒｇのハンマーミルを用いて微粉砕した（粒径１μｍ＜ｄ^H＜１００μｍ；篩分析）。生じる微粒状凝集体Ｈを閉鎖された捕集容器中に中間貯蔵し、そこから吸引空気圧により処理工程Ｂ）の前方に返送し、混合物Ｍ⁺中に混入した（全質量に対して２０質量％の質量分で）。
ｂ）処理工程Ｄ）で取得された、固体粒子ＦＰからなるフィルターケークを、閉鎖された捕集容器中に捕集し、そこから吸引空気圧により処理工程Ｂ）の前方に返送し、同様に混合物Ｍ⁺中に混入し（全質量に対して２質量％の質量分で）、この混合物Ｍ⁺をスラグにプレス凝集させた。

タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、８０質量％であり、残留湿分（含水量）は、４．１質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、２６％であった。Ｇ^Wは、３５質量％であった。生じる成形体Ｖの側面圧縮強さは、３７±２Ｎであった。生じる環状触媒成形体Ｋ３−１は、１５Ｎの側面圧縮強さ、ＮＨ₄０．５３質量％のアンモニウム含量（ケルダール滴定によって測定した）および２，１強度％のＭｏＯ₃含量を有していた。

３．環状触媒成形体３−２（処理工程Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｆ）およびＧ）において支配された空気雰囲気（２７℃および７１％の相対空気湿度））
この製造方法は、触媒成形体Ｋ３−１の製造法に相当するが、しかし、微粒状凝集体Ｈが処理工程Ｂ）の前方への返送前に２４時間開放された捕集容器中で中間貯蔵された点で異なる。タブレット成形機でタブレット化された混合物において、ｄ^P１６０μｍ以上を有する質量分は、８３質量％（篩分析による測定、高められた残留湿分による僅かな分解または再凝集）であり、この場合、残留湿分（含水量）は、６．９質量％であった。４５０℃で残留湿分と質量損失との質量比（空気中で（９００℃で一定の質量になるまで灼熱された）磁製るつぼ中で４５０℃で３時間加熱した）は、４１％であった。Ｇ^Wは、６９質量％であった。生じる成形体Ｖの側面圧縮強さは、３７±２Ｎであった。生じる環状触媒成形体Ｋ３−２は、１５Ｎの側面圧縮強さ、ＮＨ₄０．５３質量％のアンモニウム含量（ケルダール滴定によって測定した）および２，２強度％のＭｏＯ₃含量を有していた。

ＩＶ．メタクロレインからメタクリル酸への不均一系触媒による気相部分酸化における、Ｖ．で製造された環状触媒の試験
それぞれの環状触媒成形体２ｋｇを、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング５０ｇ宛（ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ Ｃ２２０）の上流床および下流床で特殊鋼からなるモデルの管状反応器（外径＝３０ｍｍ、内径＝２６ｍｍ、長さ＝４．１５ｍ）中に充填した（充填高さ：３９７ｃｍ）。この管状反応器は、約２８７℃に温度調節された窒素分散型塩浴（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％および硝酸ナトリウム７質量％）中に存在した。触媒試験を循環ガスモードで行なった。この場合には、メタクロレイン約５体積％、ＣＯ₂１．８体積％および残りのガス量として本質的に分子状窒素１００体積％までの反応体ガス組成（反応ガス出発混合物の組成）が生じた。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１７ｈ^-1であった。

それぞれ５日間の試験中に、１回の通過でのメタクロレイン変換率Ｃ^MACは、約６４モル％に維持された。この目的のために、塩浴温度を段階的に上昇させた。５日目に達成された結果は、次の第４表に示されている。この場合、Ｓ^MASは、メタクリル酸形成の選択度であり、Ｓ^COxは、酸化炭素副生成物形成の選択度である。

意外なことに、本発明による返送は、環状触媒の製造の際にＳ^MASで取るに足らない損失だけをまねき、この損失は、返送材料の僅かな残留湿分（僅かな含水量）、ひいては成形体Ｖの僅かな残留湿分および僅かなＧ^Wの際に測定精度の限界に向かって変動する。

米国暫定特許出願番号６１／１２２１２９号、出願日２００８年１２月１２日は、本願において参照をもって開示されたものとする。上記の教示に関して、本発明の多様な変更および変化が可能である。従って、本発明は、特許請求の範囲内で、ここでの特定の記載とは異なるような構成から出発することもできる。

Claims (33)

1. 活性物質として、酸素とは異なる元素Ｅとして、元素Ｍｏ、二つの元素ＢｉおよびＶの少なくとも１つならびにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕおよびアルカリ金属からなる群からの少なくとも１つの更なる元素を含有する多重元素酸化物を含有する幾何学的触媒成形体Ｋを処理工程Ａ）〜Ｇ）で連続的に製造する方法であって、
   処理工程Ａ）で、元素Ｅの源Ｑを用いて、微粒状混合物Ｍを、微粒状混合物Ｍ中に含有されている粒子の全質量の最大１０質量％が粒径ｄ^M１６０μｍ以上を有しかつ前記微粒状混合物Ｍの粒子の粒径
   

   

   が条件
   

   

   を満たすという条件で製造し、
   処理工程Ｂ）で、微粒状混合物Ｍだけからなるか、または微粒状混合物Ｍと次の処理工程Ｃ）で生じかつ処理工程Ｃ）から回分的または連続的に処理工程Ｂ）に返送される微粒子Ｆとからなる混合物からなる微粒状混合物Ｍ^*を、プレス圧力Ｐ１が最大で使用されるプレス凝集によって、最長寸法が３ｍｍ以上である凝集塊Ａに圧縮し；
   処理工程Ｃ）で、凝集塊Ａを微粉砕し、微粉砕の際に形成された粒状物質を篩分けによって、過大粒としての、粒径ｄ^Pが２ｍｍ以下でありかつ粉末Ｐの質量に対して少なくとも９０質量％が１６０μｍ以上である粉末Ｐと、過小粒としての微細粒子Ｆとに分離し、微細粒子Ｆを、微粒状混合物Ｍ ^* を製造するために連続的または回分的に処理工程Ｂに返送し、
   処理工程Ｄ）で、導入される同じ粉末Ｐから、または処理工程Ｄ）に導入される粉末Ｐと成形助剤とからなる混合物Ｐ^*から、プレス圧力Ｐ２が最大で使用されかつ関係式Ｐ２≧２×Ｐ１を満たすプレス凝集によって、
   処理工程Ｄ）への粉末Ｐの導入の際および粉末Ｐへの成形助剤の混入の際に全体的に粉末Ｐの質量に対して粉末Ｐの粒子少なくとも４０質量％で粒径ｄ^P１６０μｍ以上が維持されたままであるという条件で幾何学的成形体Ｖを製造し；
   処理工程Ｅ）で、成形体Ｖの少なくとも１つの部分量を高められた温度で熱処理し、幾何学的触媒成形体Ｋを得る、幾何学的触媒成形体Ｋを連続的に製造する方法において、
   処理工程Ｅ）よりも前に、処理工程Ｄ）で製造された成形体Ｖを処理工程Ｆ）としての付加的な分離工程で損傷を受けた成形体Ｖ^-と損傷を受けていない成形体Ｖ⁺とに分離し、成形体Ｖ⁺を処理工程Ｅ）に供給し、
   処理工程Ｇ）で、損傷を受けた成形体Ｖ^-を、粒径
   

   

   が条件
   

   

   を満たしかつ全質量の最大１０質量％が粒径ｄ^H１６０μｍ以上を有する粒子を含有する微粒状の凝集体Ｈの形成下に微粉砕し、微粒状の凝集体Ｈを連続的または回分的に微粒状混合物Ｍ^*への付加的な混入のために、微粒状の混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状の混合物Ｍ^*中の微粒状凝集体Ｈの含量が２０質量％を越えないという前提で処理工程Ｂ）に返送することを特徴とする、幾何学的触媒成形体Ｋを連続的に製造する方法。
2. 成形体Ｖを処理工程Ｆ）で篩分けによる分離によって分離し、この場合損傷を受けていない成形体Ｖ⁺は篩分け残分として残留し、篩通過分は損傷を受けた成形体Ｖ^-の断片を有する、請求項１記載の方法。
3. 種々の処理工程Ｂ）〜Ｇ）の少なくとも１つにおいて、これらの少なくとも１つの処理工程を支配するガス雰囲気を吸い込み、および少なくとも１つの機械的分離操作に掛け、その際、ガス雰囲気中に含まれる固体粒子ＦＰを分離し、連続的または回分的に処理工程Ｂ）に返送し、混合物Ｍ^*の全体量に対して前記混合物Ｍ^*中のこのように返送された固体粒子ＦＰの含量が１０質量％を上廻らないという条件で微粒状混合物Ｍ^*中に混入する、請求項１または２記載の方法。
4. 混合物Ｍ^*中の返送された固体粒子ＦＰの含量は、５質量％を上廻らない、請求項３記載の方法。
5. 少なくとも１つの機械的分離操作は、濾過である、請求項３または４記載の方法。
6. 幾何学的触媒成形体Ｋは、活性材料として多重元素酸化物を含有し、この多重元素酸化物中で元素Ｍｏは、多重元素酸化物の酸素とは異なる全ての元素Ｅの中で多重元素酸化物中に最大のモル頻度で存在する酸素とは異なる元素Ｅである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 幾何学的触媒成形体Ｋは、多重元素酸化物の分子状酸素とは異なる元素Ｅの全モル量に対して元素Ｍｏを少なくとも３０モル％含有する多重元素酸化物を活性材料として含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 幾何学的触媒成形体Ｋは、アルカリ金属Ｋ、ＮａおよびＣｓの少なくとも１つを元素Ｅとして含有する多重元素酸化物を活性材料として含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 

   である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 微粒状混合物Ｍの製造の経過中に互いに異なる元素Ｅの少なくとも３つの互いに異なる源Ｑを、水性媒体中で互いに混合する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 幾何学的成形体Ｖにプレス凝集された粉末ＰまたはＰ^*は、アンモニウムイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよび硝酸イオンからなる群からの少なくとも１つのイオンを含有し、前記粉末に含有されている全体量のアンモニウムイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよび硝酸イオンの全質量に対して粉末ＰまたはＰ^*の含水量Ｇ^Wは、６０質量％以下である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. Ｇ^Wは、５０質量％以下である、請求項１１記載の方法。
13. Ｇ^Wは、４０質量％以下である、請求項１１記載の方法。
14. 粉末ＰまたはＰ^*は、酸性である、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 粉末ＰまたはＰ^*は、硝酸イオンを含有する、請求項１４記載の方法。
16. 処理工程Ｂ）で製造された凝集塊の最長寸法Ｌは、０．５ｃｍ以上である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 処理工程Ｂ）で製造された凝集塊の最長寸法Ｌは、１ｃｍ以上である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
18. 処理工程Ｂ）におけるプレス凝集をローラープレスを用いて実施する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. Ｐ２≧３×Ｐ１である、請求項１から１８でのいずれか１項に記載の方法。
20. Ｐ２≧４×Ｐ１である、請求項１から１８でのいずれか１項に記載の方法。
21. 成形体Ｖは、外径Ａおよび２〜１０ｍｍの高さＨおよび１〜３ｍｍの肉厚の環状の幾何学的形状を有する、請求項１から２０でのいずれか１項に記載の方法。
22. 粒径ｄ^Pは、１ｍｍ以下である、請求項１から２１でのいずれか１項に記載の方法。
23. 粒径ｄ^Pは、粉末Ｐの全質量に対して粉末Ｐの粒子少なくとも９０質量％において２００μｍ以上である、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
24. 粒径ｄ^Hは、１００μｍ以下である、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. プレス圧力Ｐ１は、０．１〜５ｋＮ／ｃｍ²である、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
26. 粉末Ｐは、処理工程Ｃ）から処理工程Ｄ）へ吸引空気圧または加圧空気圧により輸送される、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
27. 微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、１５質量％を上廻らない、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
28. 微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、１０質量％を上廻らない、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
29. 微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、少なくとも１質量％である、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の方法。
30. 微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、少なくとも３質量％である、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の方法。
31. 微粒状混合物Ｍ^*の全質量に対して微粒状混合物Ｍ^*中の微粒状の凝集体Ｈの含量は、少なくとも５質量％である、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の方法。
32. 有機化合物を不均一系接触部分気相酸化する方法において、触媒として請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法により得られた、少なくとも１つの幾何学的触媒成形体Ｋを使用することを特徴とする、有機化合物を不均一系接触部分気相酸化する方法。
33. 不均一系接触部分気相酸化の方法は、プロペンからアクロレインへの部分酸化、イソブテンからメタクロレインへの部分酸化、プロペンからアクリルニトリルへの部分酸化、イソブテンからメタクリルニトリルへの部分酸化、アクロレインからアクリル酸への部分酸化およびメタクロレインからメタクリル酸への部分酸化である、請求項３２記載の方法。