JP5478246B2 - ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン、その製造法及び用途 - Google Patents

Description

本発明は、ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルとアルキルヒドロシロキサンとの付加反応により製造されるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンに関する。

信頼できる品質を達成するために、例えば、家具のニス塗装および車両の仕上げの場合において擦り傷に対する抵抗性の改善または平面化の改善のために、ポリシロキサンをコーティング剤およびポリマー成型化合物に添加することが知られている。ポリシロキサンの用途は広範、かつ非常に多様である。

ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、多くの場合、多数の特許明細書から既知である。
米国特許第３，３８１，０１９号はポリヒドロキシ官能性アリル化合物と、Ｓｉ−Ｈ−官能性ポリシロキサンとの反応により、シロキサン−アルコール・エーテルの調製について記載している。得られる化合物は泡安定剤として、また水系の消泡剤として記載されている。

米国特許第４，６４０，９４０号はポリオールを末端基とするシリコーンの調製について、また放射線硬化性組成物などの硬化性組成物における遊離ＯＨ基をもつこれら化合物、またはその誘導体の使用について記載している。

米国特許第４，４３１，７８９号はアルコール性ヒドロキシル基を有する有機シロキサンの調製について記載している。この化合物はメチルヒドロシロキサンと末端アリル基をもつポリグリセロールのヒドロシリル化により調製される。この方法で得られる化合物は、非イオン性界面活性ポリシロキサンとして使用することができる。

日本特許第１０３１６５４０号はメチルヒドロシロキサンとアリルポリグリセロールとの反応生成物について記載しており、このものは整髪料として、米国特許第４，４３１，７８９号に記載されたものと酷似している。

米国特許第５，９１６，９９２号および米国特許第５，９３９，４９１号は、一級ＯＨ基を有するポリシロキサンポリオールおよびこれらのポリシロキサンポリオールを含有してなる硬化性コーティング剤について記載している。これらのコーティング剤は、改良された粘着性、耐引掻性および高い光沢度を特徴とすると言われている。

本発明の目的は、コーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂の性質を改善することであった。特に、本発明の目的は、改善された抗接着性および／または汚れ防止作用を示すコーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂を提供することであった。さらに、これらの改善された性質を付与するために加えられた添加物は、可能な限り、コーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂の他の性質を損なうべきではない。添加された添加物は、比較的少量でその活性を発生させ得るものであるべきである。コーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂は、さらに、屋外での天候条件下でも、数年もの長期間にわたり、その抗接着性および／または汚れ防止作用を実質的に保持するべきである。この性質の保持は、複数回の洗浄サイクルの間、抗接着性および／または汚れ防止作用の永続性をも含めるべきである。

驚くべきことに、上記の目的は少なくとも１種の枝分れポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルと、Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応により調製し得るポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンによって達成されることが判明した。これらの付加生成物を加えたコーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂は、すぐれた抗接着性および汚れ防止性を示す。本発明の付加生成物はまた、コーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂の他の性質を実質的に損なうことがない。これらのポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、比較的低量（添加量）でコーティング組成物またはポリマー成型化合物に加えることができる。当初のコーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂の物理的性質は、例えば、腐食制御、光沢維持、および天候安定性に関して、低濃度の添加物に影響されることはない。本発明の付加生成物を含有してなるコーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂はまた、数年もの期間にわたって所望の性質を示し、また複数回の清浄サイクルに対してこれらの性質を保持する。

コーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂に添加し得る本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、少なくとも１種の枝分れポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルと、Ｓｉ−Ｈ−官能性ポリシロキサンとの付加反応を経由して調製される。このような状況において「枝分れポリエーテル」という表現は、主鎖と少なくとも１つの側鎖がポリエーテル架橋を含むポリエーテルを意味する。好ましくは、少なくとも１つの枝分れポリエーテルは樹枝状の構造を有する。

該Ｓｉ−Ｈ−官能性ポリシロキサンは、鎖状ポリマー、環状ポリマー、枝分れポリマーまたは架橋ポリマーであり得る。好ましくは、鎖状ポリマーまたは枝分れポリマーである。特に好ましくは、鎖状ポリマーである。Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンは、好ましくは、対応するＣ₁−Ｃ₁₄アルキレン、アリーレン、またはアラルキレンによって置換されたアルキルヒドロポリシロキサンである。好ましくは、アルキルヒドロポリシロキサンはメチルヒドロポリシロキサンである。

本発明の好適な技術主題は、以下の一般式（Ｉ）で表わされるポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサンである：

［式中、
Ｚ＝Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキレン；
ＲＫ＝１〜６炭素原子を有するアルキレンオキシド単位から構成される非枝分れポリエーテル基、および／または重量平均分子量２００〜４０００ｇ／モルを有する脂肪族および／または環状脂肪族および／または芳香族ポリエステル基；
Ｒ＝ポリヒドロキシ官能性枝分れポリエーテル基；

Ｒ²およびＲ³は互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₄−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、−Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル）、−ＯＳＯ₂（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル）、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、−Ｒ、−ＲＫ；

Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₄-アルキル、−アリールまたは−アラルキル；
Ａ＝０〜２０、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜８：
Ｂ＝２〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１００；また
Ｃ＝０〜２０、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜８；
そしてＣ＝０の場合、Ｒ³＝Ｒおよび／またはＲ²＝Ｒ］

単位−［ＳｉＲ⁴（Ｚ−Ｒ）］−Ｏ−が存在する場合、すなわち、Ｃが少なくとも１である場合、Ｒ²およびＲ³はＲと異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）においてＡが少なくとも１である化合物は、相容適合性を必要とするこれらの系において有利に使用される。

上に示した構造式に相当する共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であってもよい。さらに、シリコン骨格に沿って側鎖の配列により、勾配が形成され得る。換言すると、式−［ＳｉＲ⁴（Ｚ−ＲＫ）］−Ｏ−で示される単位Ａ、単位Ｂの−Ｓｉ（Ｒ⁴）₂−Ｏ−および単位Ｃの−［ＳｉＲ⁴（Ｚ−Ｒ）］−Ｏ−は、ポリシロキサン鎖において如何なる順序で配列されてもよい。

式（Ｉ）の構造から、またＡ、ＢおよびＣについての対応する定義から結論し得るように、本発明の鎖状ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、４〜３４２個のシロキサン単位から構成される。好ましくは、本発明の鎖状ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、１０〜１００個のシロキサン単位、より好ましくは２０〜８０個のシロキサン単位から構成され、特に好ましくは３０〜７０個のシロキサン単位である。

ポリヒドロキシ官能性枝分れポリエーテルアルキル基−Ｚ−ＲをＳｉ−Ｈ−官能性ポリシロキサンに包含させるためには、ヒドロキシオキセタンの開環重合により調製されるポリヒドロキシ官能性樹枝状アリルポリエーテル、すなわち、オキセタン基と少なくとも１個のヒドロキシル基もしくはヒドロキシアルキル基をもつ化合物を、１種以上のヒドロキシ含有アリル型出発化合物とともに使用することが好ましい。これらの枝分れポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルは、付加反応によりポリシロキサンに導入することができる。

別法として、ポリヒドロキシ官能性枝分れポリエーテルアルキル基−Ｚ−Ｒは、樹枝状ポリヒドロキシ官能性ヒドロキシアルキルポリエーテルの縮合反応により、ポリシロキサンに導入することができる。ヒドロキシアルキルポリエーテルは、ヒドロキシオキセタンと、１種以上のヒドロキシ基含有アリル型出発化合物との開環重合、および引き続く水の付加反応により調製される。

これらのアリル型出発化合物は、アリルアルコールと同様に、例えば、ヒドロキシ基に関して単官能性であり得る。ジ−、トリ−または多官能性の出発化合物を使用することが好ましく、このものは多分散性およびある種の物理的性質に関して利点をもつ。二官能性または多官能性アリル型出発化合物のヒドロキシ基は、好ましくは、ジオール、トリオールもしくはポリオール、ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−もしくはポリヒドロキシ−エステルもしくは−ポリエステル、またはジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−もしくはポリヒドロキシ−エーテルもしくはポリエーテルによりエーテル化される；例えば、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール、２−（ヒドロキシアルコキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールまたは２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−プロパンジオールなどによりエーテル化される。

規定された二官能性または多官能性アリル型出発化合物の好適な実施態様は、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−プロパンジオールの二量体、三量体または多量体によりエーテル化される。

規定されたアルキル基は、好ましくは、直鎖または枝分れのＣ₁〜Ｃ₂₄（Ｃ₁〜Ｃ₁₂またはＣ₁〜Ｃ₈）の、例えば、アルキルまたはアルケニルである。特に好適なアルキル基は、メチルおよびエチル基である。「アルコキシ」という表現は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルエトキシを意味し、２０個までのアルコキシ単位または２個以上のアルコキシ単位の組み合わせを含んでなる。

少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアリル型出発化合物のさらなる好適な態様は、グリセロールの、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンのモノアリルエーテルもしくはモノメタリルエーテル、ジ（トリメチロール）エタンの、ジ（トリメチロール）プロパンの、およびペンタエリスリトールの、およびさらに１，Ω−ジオール（例えば、モノ−、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、モノ−、ジ−、トリ−およびポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの対応するアルキル−、アルキルアルコキシ−およびアルコキシアルキル−置換類似体およびさらにそれらの誘導体）のモノアリル、ジアリル、モノ（メタリル）またはジ（メタリル）エーテルを包含する。「アルキル」および「アルコキシ」という定義は、ここでは上記定義に相当する。

特に好適な場合、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアリル型出発化合物は、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジ（トリメチロールエタン）、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ（ペンタエリスリトール）、アンヒドロエンネアヘプチトール、ソルビトールおよびマンニトールからなる群からの化合物から誘導される。

樹枝状アリル型ポリエーテルの重合のためには、例えば、トリメチロールプロパン・モノアリルエーテルまたはグリセロール・モノアリルエーテルなどの２個のヒドロキシル基を有するアリル型出発化合物を使用することが特に好適である。

この種のアリル型出発化合物の場合には、ヒドロキシオキセタンとの開環カチオン重合が起こる。これらのヒドロキシオキセタンには、アルキル−またはヒドロキシアルキル−が置換し得る。本発明に従い使用されるヒドロキシオキセタンは、好ましくは、少なくとも１つの３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、１つの３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン、１つの３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタン、または３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタンの、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタンの、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタンの、または３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンの二量体、三量体または多量体からなる。ここで、「アルキル」とは、好ましくは、直鎖または枝分れのＣ₁〜Ｃ₂₄（Ｃ₁〜Ｃ₁₂またはＣ₁〜Ｃ₈など）の、例えば、アルキルまたはアルケニルを意味する。特に好ましくは、「アルキル」という表現は、メチルおよびエチルを意味する。「アルコキシ」という表現は、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルエトキシを意味し、２０個までのアルコキシ単位または２個以上のアルコキシ単位の組み合わせを含んでいる。

特に好ましくは、３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンおよび３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン）からなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシオキセタンのヒドロキシオキセタンとして使用される。また、これらの化合物の混合物も使用することができる。

反応、反応剤および手順に関するさらなる詳細は、特に、国際特許ＷＯ０２／４０５７２に記載されている。
ポリヒドロキシ官能性樹枝状アリル型化合物は、少なくとも１個の枝分れ生成、好ましくは少なくとも２個の枝分れ生成を有する。「生成」という表現は、国際特許ＷＯ０２／４０５７２のように、本事例においては、擬似生成を定義するためにも使用する。樹枝状アリル型化合物の多分散性は、好ましくは、＜２．８、より好ましくは＜１．７である。

下記の式（ＩＩ）は好適に得られたデンドリマー様反応生成物を示し、第二の生成において、トリメチロールプロパン・モノアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンオキセタンから得られる。該式から窺い知り得るように、第二の擬似生成のデンドリマーが形成される。

ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、少なくとも１種のアリル型出発化合物と少なくとも１種のオキセタンとの反応と、引き続くＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応により調製される。ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの合成は、別法として、少なくとも１種のアリル型出発化合物とＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応、および引き続く少なくとも１種のオキセタンとの反応によっても実施することができる。優先性は、少なくとも１種のアリル型出発化合物と少なくとも１種のオキセタンとの反応と、引き続くＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応に与えられる。

ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、また、アリル基の代わりに対応するヒドロキシアルキル基を含有する出発化合物と少なくとも１種のオキセタンとの反応と、引き続くＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの縮合反応によっても調製することができる。ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの合成は、別法として、ヒドロキシアルキル官能性出発化合物とＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの縮合反応、および引き続く少なくとも１種のオキセタンとの反応によっても実施し得る。また、アリル型出発化合物を少なくとも１種のオキセタンと反応させ、次いで、アリル型二重結合へ水を付加反応させ、さらにＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンと縮合反応させることも可能である。

ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの合成は、好ましくは、アリル型出発化合物と少なくとも１種のオキセタンとの反応により得られるアリルポリエーテルと、Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応を経由して実施する。

これらのポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルから調製されるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの相容性を改善するためには、Ｓｉ−Ｈ−官能性ポリシロキサンでのヒドロシリル化反応または縮合反応の前または後に、アリルポリエーテルの、またはヒドロキシアルキルポリエーテルの遊離のヒドロキシル基をアルコキシル化することも可能である。好ましくは、該基はスチレンオキシドによりエトキシル化および／またはプロポキシル化および／またはブトキシル化および／またはアルコキシル化する。ここでは、純アルコキシル体または混合アルコキシル体を調製することが可能である。アリルポリエーテルの、またはヒドロキシアルキルポリエーテルの遊離のヒドロキシル基は、特に選択する場合、エトキシル化する。

さらに、アルコキシル化とは別に、遊離のヒドロキシル基も化学的に他の方法で変性し得る。その例は、メチル化、アクリル化、アセチル化、エステル化、およびイソシアン酸エステルとの反応によるウレタンへの変換である。上記の化学的変換は完全である必要はない。例えば、一部の遊離のヒドロキシル基のみ、すなわち、特に少なくとも１個のヒドロキシル基が、化学的に変性されていることも可能である。

変性は、好ましくは、ヒドロシリル化反応の前に実施する。この場合、遊離のヒドロキシル基の変性は、引き続くヒドロシリル化反応に対し有益な効果をもち得る。

ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテル中の遊離のヒドロキシル基の部分を経由して、結合剤中のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの結合能力および／または架橋密度を制御することも可能である。当初のヒドロキシル官能基の多くまたはすべてが保持されている場合、より高い架橋密度が得られ、コーティングシステムの一部に対する硬度を改善し得る。対照的に、実質的にヒドロキシル基のすべてがブロックされている場合、その枝分れは特定の移動度を保持し、多被覆コーティングシステムの場合、被覆を通して移動可能であり、その結果、内部被覆接着が悪影響を受けない。

コーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂とのポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの相容性を適合させるためには、本発明に従って使用されるポリヒドロキシ官能性アリル化合物、さらにはアリルポリエーテルと組合わせて使用することが目的に適い得る；該アリルポリエーテルは、アリルアルコールまたは１個以上のヒドロキシル基を有するモノアリルエーテルをアルキレンオキシドで、より具体的には、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドでアルコキシル化することにより調製する。これらのすでに略完全に確立されているアリルポリエーテルは、より一層明瞭なものとするために、以下では「非枝分れアリルポリエーテル」というが、これらは該ポリシロキサンにおいて「非枝分れポリエーテル基」Ｚ−ＲＫとなる。この状況においては、純アルコキシル体のみならず、混合アルコキシル体を調製することも可能である。混合アルコキシル体において、アルコキシル化はブロック的、交互的、またはランダム的であり得る。混合アルコキシル体はまた、アルコキシル化の点で、分配勾配を含み得る。

非枝分れアリルポリエーテルの複数個又は１個の末端基は、ヒドロキシ官能性であるか、またはさもなくば、上記のように、例えば、メチル化またはアセチル化により変換されていてもよい。

非枝分れポリエーテル基ＲＫは、好ましくは、エチレンオキシド｛［ＥＯ］｝、プロピレンオキシド｛［ＰＯ］｝、または以下の式（ＩＩＩ）で示されるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体である：
（ＩＩＩ）ＲＫ＝−Ｏ−［ＥＯ］ｖ−［ＰＯ］ｗ−Ｒ⁶
（式中、ｖ＝０〜７０；ｖ＝０の場合は、ｗ≧１；
ｗ＝０〜５０；ｗ＝０の場合は、ｖ≧１；
Ｒ⁶は、例えば、Ｈ、アルキル、エステル、アリル、（メタ）アクリロイル、ウレタンなどの、ヘテロ原子をも含み得る脂肪族、芳香族または芳香脂肪族化合物である）。

｛［ＥＯ］｝および｛［ＰＯ］｝の異なる部分により、本発明のポリシロキサンの性質に影響を与えることが可能である。従って、取分け［ＥＯ］単位と比較した場合の［ＰＯ］単位のより大きな疎水性に鑑み、適切な［ＥＯ］：［ＰＯ］比を選択することにより、本発明のポリシロキサンの疎水性を制御することが可能である。

上記の構造式に相当する共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であり得る。また、勾配がアルキレンオキシド単位の配列により形成されることも可能である。

非枝分れアリルポリエーテルは１種に限らず使用することが可能である。相容性を改善制御するために、異なる非枝分れアリルポリエーテルの混合物を使用することも可能である。

反応は、非枝分れアリルポリエーテルおよび枝分れアリルポリエーテルを、連続してＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応に付すような様式で実施することができる。別法として、アリルポリエーテルを付加反応前に混合し、次いで、アリルポリエーテル混合物をＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応に付すことができる。

非枝分れポリエーテルは、また、グリセロールまたは脂肪族アルコールなどのトリオールおよびポリオール、例えば、出発アルコールに由来する対応するモノヒドロキシ官能性ポリエーテルを包含すると理解される。これらのモノヒドロキシ官能性ポリエーテルは、多くの場合、モノアルコール、例えば、ブタノール、エタノール、メタノール、アリルアルコール、または他の出発アルコール（例えば、脂肪族アルコール）のスチレンオキシドによるエトキシル化および／またはプロポキシル化および／またはブトキシル化および／またはアルコキシル化により調製される。それらはシラン水素原子を含む対応する化合物ＨＯ−Ｚ−ＲＫの縮合反応により、ポリシロキサンに取り込み得る。異なるモノヒドロキシ官能性ポリエーテルの混合物も使用し得る。

ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの製造法は、発明を構成する選択肢としてのモノヒドロキシ官能性ポリエーテルの縮合反応および／または発明を構成する選択肢としての非枝分れアリルポリエーテルの付加反応を経由して、１段階で（すなわち、非枝分れヒドロキシアルキルポリエーテルを枝分れヒドロキシアルキルポリエーテルとの混合物として）または２段階で実施し得る。好ましくは２段階で実施する。特に選択する場合、第一段階で、モノヒドロキシ官能性非枝分れポリエーテルまたはポリエーテル類をＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの縮合反応に付す。次いで、第二段階において、ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルまたはポリエーテル類をＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応に付す。

ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンと、コーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂との相容性を適合させるためには、本発明により使用されるポリヒドロキシ官能性アリル化合物と組合わせて、同様にアリルエステル類を使用することが目的に適っている；該アリルエステルは、アリル型二重結合をもつアルコール類（１−へキセノールなどの１−アルケノール、またはエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテルもしくは高級類似体）を、ヒドロキシカルボン酸、および／または環状エステルによりエステル化することにより得ることができる。該エステル化は、好ましくは、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンまたはドデカラクトン、およびその誘導体との開環重合により行う。特に選択する場合、開環重合はカプロラクトンで行う。この状況においては、純ポリエステルのみならず、混合ポリエステルをも調製することが可能である。混合ポリエステルの場合、エステル化はブロック的、交互的、またはランダム的であり得る。混合ポリエステルはまたエステル化に関して、分配勾配をも含み得る。

アリルポリエステルの末端基は、ヒドロキシ官能基であっても、または、例えば、メチル化またはアセチル化によって変換されていてもよい。
アリルポリエステルの重量平均分子量は、２００〜４０００ｇ／モル、好ましくは３００〜２０００ｇ／モル、特に選択する場合、４００〜１０００ｇ／モルであり得る。

反応は、アリルポリエステルと枝分れアリルポリエーテルとを順次、Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応に付す方式で実施し得る。別法として、枝分れアリルポリエーテルとアリルポリエステルとを付加反応に付す前に混合し、次いで、Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応に付すようにする。

ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンと、コーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂との相容性を適合させるためには、本発明により使用されるポリヒドロキシ官能性アリル化合物と組合わせて、上記の非枝分れアリルポリエーテルとアリルポリエステルの混合物を同様に使用することが目的に適っている。

いわゆるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの相容性は、非常に広範な多種のマトリックスのいずれにも適合させることができる。ポリカルボン酸エステル中でポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを使用するためには、例えば、相当するポリ炭酸エステル変性を、例えば、米国特許第６，０７２，０１１号に記載されている方法で、ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン中に組み込むことができる。

相容性の問題のない、コーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂に使用するために特に好ましくは、一般式（ＩＶ）で示されるポリシロキサンである：

［式中、
Ｚ＝Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキレン；
また式中のＲ²およびＲ³からなる群の少なくとも１つの置換基は、Ｒを意味し、他はＣ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールもしくはアラルキル、−Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールもしくはアラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールもしくはアラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールもしくはアラルキル）、−ＯＳＯ₂（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールもしくはアラルキル）、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、−Ｒ、または−ＲＫを意味する；ただし、
ＲＫ＝１〜６炭素原子を有するアルキレンオキシド単位から構成される非枝分れポリエーテル基、または重量平均分子量２００〜４０００ｇ／モルを有する脂肪族および／または環状脂肪族および／または芳香族ポリエステル基；また
Ｒ＝ポリヒドロキシ官能性枝分れポリエーテル基；
Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル；
Ｂ＝２〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１００］

これらの化合物は一般式（Ｉ）で表わされる化合物に相当し、その場合、Ａ＝０およびＣ＝０であり、２つの置換基Ｒ²およびＲ³の少なくとも一方は、ポリヒドロキシ官能性枝分れポリエーテル基Ｒである。

特に好適な化合物は、一般式（ＩＶ）においてＲ²＝Ｒ³＝Ｒである化合物である。末端ポリヒドロキシ官能性枝分れポリエーテル基にもとづく場合、それらは多くの場合に改善された活性を示す。それらは基ＲＫによって何ら相容性を必要としないコーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂において、有利に採用し得る。

使用されるＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンもまた厳密に一官能性である；換言すると、それらは１個のシラン水素原子のみを有し得る。これらの化合物によって、基Ｒ²およびＲ³の正確に一方のみが基Ｒを意味する好適な化合物を製造することが可能である。Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンは、例えば、以下の一般式（Ｖ）（上記のＲ⁴およびＢの定義が適用する）により表わし得る：

これらの化合物は一般式（ＶＩ）で示されるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを生じる。

これらの直鎖状の一官能性ポリシロキサンは、例えば、環状ポリシロキサンのリビングアニオン重合を経由して合成することができる。この方法は、特に文献［T. Suzuki,
Polymer, 30 (1989)］に記載されている。この反応を以下の反応工程図で例示する：

末端基のＳｉＨ（Ｒ⁴）₂-官能化は、以下の反応工程図と同様に、当業者既知の方法により、例えば、官能性クロロシラン、ジアルキルクロロシランなどによって実施し得る。

直鎖一官能性ポリシロキサン調製のさらなる可能性は、文献［Noll (Chemie und Technologie der Silicone, VCH, Weinheim, 1984)］に記載のように、末端にＳｉ−Ｈ−二官能性ポリアルキルポリシロキサンを有する環状および開鎖ポリジアルキルシロキサンの平衡である。統計的理由で、反応生成物は、環状、二官能性、一官能性および非官能性シロキサンの混合物から構成される。反応混合物中の直鎖シロキサンの部分(Anteil)は、低環状物の蒸留除去によって増加させ得る。直鎖ポリシロキサン内で、平衡化反応生成物中のＳｉＨ（Ｒ⁴）₂−一官能性ポリシロキサンの部分は、過剰に高くあるべきである。直鎖ポリシロキサンの混合物を使用する場合、本発明の以後の生成物の活性は、本発明の一官能性最終生成物の部分が増加するにつれて、この活性が上昇するというルールに従う。混合物を使用する場合、本発明の一官能性最終生成物の部分は、好ましくは混合物中で最大の部分であるべきであり、より好ましくは、重量で４０％を超える量であるべきである。環状不純物の枯渇した典型的な平衡生成物は、好ましくは、重量で４０％未満の二官能性直鎖ポリシロキサンを、また重量で１５％未満の非官能性直鎖ポリシロキサンを含有する；後者は特に重量で５％未満存在するが、理想的には全く存在しないことである。

末端官能性基化による、末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを含有してなる本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの一例は、以下の式（ＶＩＩ）により示される：

デンドリマー様ポリエーテル基を有する一官能性シリコーンの反応例は、以下の式（ＶＩＩＩ）によって示される：

典型的なヒドロシリル化は以下の条件下で実施する：Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンは室温で導入される。次いで、何らかの二次反応を抑制するために、例えば、２５〜１００ｐｐｍの酢酸カリウム溶液を加える。反応が放出する予測される熱に依存して、アリル化合物の一部または全部を加える。窒素気流下、次いで、反応器の内容を７５℃〜８０℃に加熱する。この時点で、遷移金属、ニッケル、例えば、ニッケル塩、イリジウム塩または、好ましくは、ＶＩＩＩ族からの高級金属、例えばヘキサクロロ白金酸もしくは二塩化シスジアンミン白金（ＩＩ）などの触媒を加える。そこで起こる発熱反応が温度を上昇させる。通常、温度を９０℃〜１２０℃の範囲内に維持することを試行する。計量添加すべきアリル化合物の一部がなお存在する場合、温度が９０℃〜１２０℃を超えないように、また温度が７０℃以下に低下しないように実施する。添加終了後、温度は一定時間、９０℃〜１２０℃に維持する。反応の経過は、赤外線スペクトル法により、シリコンヒドリド吸収帯（Ｓｉ−Ｈ；２１５０ｃｍ^-1）の消失によりモニターし得る。

本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンはまた、例えば、結合剤との確かな相容性をもたらすために、次いで化学的に変性することもできる。その変性は、アセチル化、メチル化、モノイソシアン酸エステルとの反応、またはジイソシアン酸エステルとの部分反応である。さらに、例えば、無水フタル酸または無水コハク酸など、無水カルボン酸との反応により、酸の機能を導入することが可能である。この場合のヒドロキシル基は部分的に、または完全に反応してもよい。相当する不飽和無水物、例えば、無水マレイン酸との反応により、カルボキシル基のみならず、１個以上の反応性二重結合を分子中に組み込むことが可能である。この場合のヒドロキシル官能基はまた、構造的に異なる無水物と反応させ得る。より良好な水溶性を達成するために、カルボキシル基はまたアルカノールアミンにより加塩してもよい。さらなる可能性は、ヒドロキシル基上の引き続くアクリル化またはメタクリル化を介して、放射線硬化操作、例えば、ＵＶ硬化および電子ビーム硬化などにおいても、コーティングシステム中にしっかりと組み込み得る生産物を得ることである。該ヒドロキシル基はまた開環重合によって、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンまたはドデカラクトン、およびその誘導体によってエステル化することもできる。特に好ましくは、開環重合はカプロラクトンで行う。ここでは純ポリエステルおよび混合ポリエステルの両方を調製し得る。混合ポリエステルの場合、エステル化はブロック的、交互的またはランダム的であり得る。また、混合ポリエステルはエステル化に関する限り分配勾配を含むことも可能である。

さらに、本発明は本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを含有してなるコーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂を提供する。

本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造するコーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂は、着色または非着色の形態で使用することが可能であり、また充填剤、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、強化ファイバー、例えば、グラスファイバー、カーボンファイバーおよびアラミド繊維などを含有し得る。さらに、本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造するコーティング組成物、ポリマー成型化合物および熱可塑性樹脂は、例えば、湿潤剤および分散剤、光安定剤、劣化阻害剤などの他の常套の添加剤を含有し得る。

本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造するコーティング組成物は、好ましくは、少なくとも１種の結合剤を含有してなる。本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造するコーティング組成物は、好ましくは、落書き防止コーティング剤、リリースコーティング剤、自浄壁面コーティング剤、氷忌避剤（例えば、航空機用）、自動車車輪コーティング剤、汚れ防止機械器具コーティング剤、船舶用コーティング剤（抗汚損コーティング剤）、および汚れ防止家具コーティング剤およびリリースペーパー・コーティング剤を製造するためのコーティング組成物である。ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの非常に良好な相容性のために、透明なコーティング剤を製造するのに、際立って適している。

本発明のコーティング組成物およびポリマー成型化合物は、コーティング組成物またはポリマー成型化合物の固形物含量に基づき、重量で０．１％〜１０％の量で、好ましくは重量で０．５％〜７．５％、特に好ましくは、重量で１％〜５％の量でポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン添加物を含有する。ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、好ましくは、溶液または懸濁液として本発明のコーティング組成物またはポリマー成型化合物に添加する。

本発明の熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂の固形物含量に基づき、重量で０．１％〜５％の量で、好ましくは重量で０．２％〜２．０％、特に好ましくは、重量で０．５％〜１％の量でポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン添加物を含有する。該ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、好ましくは、固体として本発明の熱可塑性樹脂に添加する。

本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造するコーティング組成物は、大多数の基体、例えば、木材、紙、ガラス、セラミック、プラスター、コンクリートおよび金属などに適用し得る。多層被覆法においては、該コーティング剤は下塗り、下塗り表面または下地被覆にも適用し得る。該コーティング組成物での硬化は特定のタイプの架橋に左右され、広い温度範囲、例えば、−１０℃〜２５０℃で実施し得る。驚くべきことに、本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造するコーティング組成物は、室温で硬化した場合でも、非常に良好な抗接着性、汚れ付着防止性を発揮する。さらに、本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造するコーティング組成物は良好な帯電防止性を示す。

本発明のコーティング組成物の常識を超える良好な抗接着性のために、例えば、鉱油、植物油または油性製剤などの油性物質をも排除し、相当する油の入った容器からの完全な抜き出しを可能とする。従って、このように添加されるコーティング組成物は缶詰の内部被覆およびドラム缶の内部被覆にも適当である。従って、添加されるコーティング組成物の帯電防止性にもとづき、それらは静電気荷電により惹き起こされる不利益を回避すべき場合に使用するのに適している。

本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造されるポリマー成型化合物は、好ましくは、ラッカー樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニルまたはこれらポリマーの混合物である。

本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造される熱可塑性樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチレンプラスチック（例えば、ＡＢＳ、ＳＥＢＳ，ＳＢＳ）、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリカルボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。熱可塑性樹脂は充填剤が充填されていてもよいし、および／または着色されていてもよい。本発明で意味する用語「熱可塑性樹脂」は、また、他の種類の熱可塑性樹脂の混合物をも包含する。熱可塑性樹脂は、また、例えば、ポリエステル繊維またはポリアミド繊維などの当業者既知の紡糸用熱可塑性ファイバーであってもよい。

以下の実施例は効果の限定なしに本発明を説明する；

実施例１
中間の平均式Ｍ^HＤ₆₆Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサンとアリルポリエーテル１の反応
攪拌機、温度計および還流冷却器を備える２５０ｍｌの三頚フラスコに、室温で、中間の平均式Ｍ^HＤ₆₆Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサン（９１．０ｇ）およびアリルポリエーテル１（３９．１３ｇ）を装入し、この当初の装入物を窒素気流下に８０℃に加熱する。この温度に達したときに、シスプラチン（３ｍｇ）を加える。反応中に放出される熱量によって温度が１０５℃まで上昇する。１０５℃で６０分後、温度は２時間で１２０℃まで上昇する。残存Ｓｉ−Ｈ基のガス容量測定値は、変換が完結していることを示す。無色の僅かに濁りのある粘稠生成物が得られる。

実施例２
中間の平均式Ｍ^HＤ₂₈Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサンとアリルポリエーテル２の反応
攪拌機、温度計および還流冷却器を備える２５０ｍｌの三頚フラスコに、室温で、中間の平均式Ｍ^HＤ₂₈Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサン（７７．０ｇ）およびアリルポリエーテル２（３６．９５ｇ）を装入し、この当初の装入物を窒素気流下に８０℃に加熱する。この温度に達したときに、シスプラチン（３ｍｇ）を加える。反応中に放出される熱量によって温度が１１２℃まで上昇する。３０分間で、温度が１１５℃に上昇し、２時間保持する。残存Ｓｉ−Ｈ基のガス容量測定値は、変換が完結していることを示す。無色の僅かに濁りのある粘稠生成物が得られる。

実施例３
中間の平均式Ｍ^HＤ₆₆Ｄ^H ₂Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサンとアリルポリエーテル１およびアリルポリエーテルＫ１の反応
攪拌機、温度計および還流冷却器を備える２５０ｍｌの三頚フラスコに、室温で、中間の平均式Ｍ^HＤ₆₆Ｄ^H ₂Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサン（４９．３６ｇ）およびアリルポリエーテルＫ１（１０．９２ｇ）とアリルポリエーテル１（１９．７２ｇ）を装入し、この当初の装入物を窒素気流下に８０℃に加熱する。この温度に達したときに、シスプラチン（約１ｍｇ）を加える。温度を１２０℃に上昇させ、このバッチをこれらの条件下で１５０分間維持する。残存Ｓｉ−Ｈ基のガス容量測定値は、変換率が＞９９％であることを示す。淡褐色の事実上透明な高粘稠生成物が得られる。

実施例４
中間の平均式Ｍ^HＤ₆₆Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサンとアリルポリエーテル３の反応
攪拌機、温度計および還流冷却器を備える２５０ｍｌの三頚フラスコに、室温で、中間の平均式Ｍ^HＤ₆₆Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサン（６０．００ｇ）とアリルポリエーテル３（５０．２０ｇ）およびキシレン（４７．１９ｇ）を装入し、この当初の装入物を窒素気流下に８０℃に加熱する。この温度に達したときに、シスプラチン（約４ｍｇ）を加える。放出される熱の結果として、温度が１１４℃に上昇する。このバッチを１１０℃の温度に１２０分間保持する。この時間が経過した後、残存Ｓｉ−Ｈ基のガス容量測定値は、変換が完結していることを示す。引き続く蒸留において、１３０℃、約２０ミリバールの減圧下で揮発性成分すべてを１時間で留去する。淡褐色の事実上透明な高粘稠生成物が得られる。

実施例５
中間の平均式Ｍ^HＤ₄₈Ｄ^H ₂Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサンとアリルポリエーテル１およびアリルポリエーテルＫ２の反応。
攪拌機、温度計および還流冷却器を備える２５０ｍｌの三頚フラスコに、室温で、中間の平均式Ｍ^HＤ₄₈Ｄ^H ₂Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサン（３９．５３ｇ）、アリルポリエーテルＫ１（１９．９ｇ）、アリルポリエーテル１（２０．５７ｇ）およびキシレン（３１．１２ｇ）を装入し、この当初の装入物を窒素気流下に８０℃に加熱する。この温度に達したときに、シスプラチン（約５ｍｇ）を加える。温度を１２０℃まで上昇させる。このバッチをこれらの条件下で２４０分間維持する。残存Ｓｉ−Ｈ基のガス容量測定値は、変換率が１００％であることを示す。引き続く蒸留において、１３０℃、約２０ミリバールの減圧下で揮発性成分すべてを１時間で留去する。淡褐色の透明な高粘生成物が得られる。

実施例６
中間の平均式ＭＤ₁₄Ｍ^Hを有する末端モノ−Ｓｉ−Ｈ−官能性シリコーンマクロマーとアリルポリエーテル２の反応
攪拌機、温度計および還流冷却器を備える２５０ｍｌの三頚フラスコに、室温で、中間の平均式ＭＤ₁₄Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサン（１００．０ｇ）とアリルポリエーテル２（４９．２５ｇ）を装入し、この当初の装入物を窒素気流下に８０℃に加熱する。この温度に達したときに、シスプラチン（約５ｍｇ）を加える。温度を１１０℃まで上昇させ、このバッチをこれらの条件下で１２０分間維持する。残存Ｓｉ−Ｈ基のガス容量測定値は、変換率が１００％であることを示す。淡褐色の濁りのある高粘稠生成物を得る。

実施例７
中間の平均式ＭＤ₁₈Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサンとアリルポリエーテル１の反応
攪拌機、温度計および還流冷却器を備える２５０ｍｌの三頚フラスコに、室温で、中間の平均式ＭＤ₁₈Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサン（７１．８ｇ）とアリルポリエーテル１（５４．７４ｇ）およびキシレン（２３．４６ｇ）を装入し、この当初の装入物を窒素気流下に８０℃に加熱する。この温度に達したときに、シスプラチン（約５ｍｇ）を加える。温度を１１０℃まで上昇させ、このバッチをこれらの条件下で１２０分間維持する。残存Ｓｉ−Ｈ基のガス容量測定値は、変換率が１００％であることを示す。淡褐色の濁りのある高粘稠生成物を得る。

実施例８
中間の平均式Ｍ^HＤ₄₈Ｄ^H ₂Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサンとアリルポリエーテル１およびアリルポリエステル１の反応。
攪拌機、温度計および還流冷却器を備える２５０ｍｌの三頚フラスコに、室温で、中間の平均式Ｍ^HＤ₄₈Ｄ^H ₂Ｍ^Hを有するメチルヒドロシロキサン（７０．４０ｇ）、アリルポリエーテル１（３６．６４ｇ）、アリルポリエステル１（２８．２６ｇ）およびキシレン（１５．１９ｇ）を装入し、この当初の装入物を窒素気流下に８０℃に加熱する。この温度に達したときに、シスプラチン（約５ｍｇ）を加える。温度を１１０℃まで上昇させ、このバッチをこれらの条件下で１５０分間維持する。残存Ｓｉ−Ｈ基のガス容量測定値は、変換率が１００％であることを示す。引き続く蒸留において、１３０℃、約２０ミリバールの減圧下で揮発性成分すべてを１時間で留去する。淡褐色の僅かに濁りのある高粘稠生成物を得る。

要点
上記のメチルヒドロシロキサンについて、示されている略号の定義を以下のように明確にする：
Ｍ＝−Ｏ_0.5Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
Ｍ^H＝−Ｏ_0.5ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂
Ｄ＝−Ｏ_0.5Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ_0.5−
Ｄ^H＝−Ｏ_0.5ＳｉＨ（ＣＨ₃）Ｏ_0.5−

さらに使用する略号：
アリルポリエーテル１＝
１：６の比のトリメチロールプロパンモノアリルエーテルとトリメチロールプロパンオキセタンとの反応から得られる理論的に８個のＯＨ基を有するアリルポリエーテル
ＯＨ数＝５１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素数＝２９．９ｇＩ₂／１００ｇ
分子量Ｍｗ＝２０９４ｇ／モル（ＴＨＦ中で測定）
多分散性１．３

アリルポリエーテル２＝
１：２の比のトリメチロールプロパンモノアリルエーテルとトリメチロールプロパンオキセタンとの反応から得られる理論的に４個のＯＨ基を有するアリルポリエーテル
ヨウ素数＝６３．３ｇＩ₂／１００ｇ

アリルポリエーテル３＝
１：６の比のトリメチロールプロパンモノアリルエーテルとトリメチロールプロパンオキセタンとの反応および引き続く約１８モルのエチレンオキシドとのエトキシル化から得られる理論的に８個のＯＨ基を有するアリルポリエーテルエトキシレート
ＯＨ数＝２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヨウ素数＝１５．２ｇＩ₂／１００ｇ

アリルポリエーテルＫ１＝
非枝分れアリルポリエーテル、アリルアルコールから出発して調製されるエチレンオキシドポリエーテル
分子量約４５０ｇ／モル
ヨウ素数＝５４．３ｇＩ／１００ｇ

アリルポリエーテルＫ２＝
非枝分れアリルポリエーテル、アリルアルコール、７５モル％エチレンオキシドおよび２５モル％プロピレンオキシドとから出発して調製されるエチレンオキシド−プロピレンオキシド・ポリエーテル
分子量約７５０ｇ／モル
ヨウ素数＝３０．５ｇＩ／１００ｇ

アリルポリエステル１＝
ヘキサノール、平均５モルのカプロラクトンとから出発して調製されるカプロラクトンポリエステル
（ＩＮ＝３７．３ｇＩ₂／１００ｇ）
シスプラチン＝二塩化シスジアンミン白金（ＩＩ）

本発明ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの性能試験：
本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンについて、多くのニス系にて性能試験を行った。

ベイヒドロール(Bayhydrol)ＶＰ ＬＳ２２３５／ベイヒズール（Bayhydur）３１００にもとづく水性２成分系
成分１（基材ニス）：
ベイヒドロールＶＰ ＬＳ２２３５¹⁾ ７０．９０
ＢＹＫ−０１１²⁾ １．４０
水 １．１０
この混合物を攪拌して均一にする。

成分２（硬化剤）：
ベイヒズール３１００³⁾ ２２．００
ドーワノールＰＭＡ ４．６０
この混合物を攪拌して均一にする。
¹⁾ポリアクリレート分散液、バイエル・マテリアル・サイエンスＡＧ、Ｄ−レベルクーセン
²⁾消泡剤、ＢＹＫ−ヘミーＧｍｂＨ、Ｄ−ウェッセル
³⁾イソシアネートにもとづく硬化成分、バイエル・マテリアル・サイエンスＡＧ、Ｄ−レベルクーセン

基材ニスおよび硬化溶液はそれぞれ別個に調製する。本発明の添加物および比較製品は、合計のニスにもとづき、活性物質１重量％濃度の基材ニスに攪拌しながら加える。塗布直前に、基材ニスと硬化液を１００：３６．２の比で混合する。水を加えて粘度を調整し、３０秒の流れ時間をＤＩＮ４ｍｍｃｕｐとする。

混合した後、添加処理したニスを巻き線型コーティング棒にて、下地のアルミニウムパネルに１００μｍの湿潤薄膜として塗布する。その後、パネルを室温で６０時間乾燥する。乾燥したパネルを次いで以下に特定する試験に付す。

ネオクリル（Neocryl）ＸＫ１０１およびサイメル(Cymel)３０３にもとづく水希釈性アクリレート／メラミン・ベーキングシステム
ネオクリルＸＫ１０１⁴¹ ７８．９０
水 ６．２０
サイメル３０３⁵⁾ ８．３０
ＮＭＰ ６．２０
ＤＭＥＡ ０．４０
⁴⁾アクリレートエマルジョン、ＤＳＭネオレジン、ＮＬ−ウオールウイック
⁵⁾架橋剤、サイテック・インダストリー・インク、ＵＳＡ−ウエストパターソン、ＮＪ

すべての成分を混合し、その混合物を溶解機により１０分間５ｍ／ｓの周速度で均一化する。試験用添加物はスカンデックス・シェーカーにより、１％活性物質濃度で、１０分にわたりニス中に混合する。

混合した後、添加処理したニスを巻き線型コーティング棒にて、下地のアルミニウムパネルに１００μｍの湿潤薄膜として塗布する。室温で３０分のフラッシュ−オフ時間後、強制送風オーブン中、１３０℃で３０分間焼成する。

得られるコーティングフィルムについて、以下の基準に従い、それらの埃、水および油の忌避性を試験する：

エディング試験：
フィルム表面にエディング４００マジックインキで書き込み、表面に書き込み可能かどうかを目視で評価する。評価はインクが表面に拡がるか、または縮小するかについて行う。インクが乾いた後、乾いた布で拭き取ることによりそれを除去することを試行する。

評価：１−５
１＝インクが縮小し、紙布により跡形なく除去し得る。
５＝インクが基板上に明白に拡大し、事実上除去することが不可能である。

アスファルト試験：
アスファルトを加熱し、フィルム表面に塗布し得るように十分に液化する。アスファルト塊を冷却し、その後、表面から手作業により跡形なく再び有効に引き離すことが可能かどうかを目視評価する。

評価：１−５
１＝アスファルトが容易に跡形なく除去される。
５＝アスファルトがしっかりと表面に接着し、事実上、除去不可能である。

ベイフェロックス粉末による染色：
ベイフェロックス１３０Ｍ酸化鉄顔料（バイエルＡＧから）スプーン３杯分をフィルム表面に散布し、洗浄瓶を用い、蒸留水を５回吹きかけて再び洗い流す。できる限り残渣のない表面を目視で評価する。

評価：１−５
１＝ベイフェロックス粉末は水で跡形もなく洗い流すことができる。
５＝水によるすすぎには洗浄効果なし；大きな赤い斑点が残る。

水流出試験：
水１滴を表面に置く。次いで塗布したフィルム表面を、水滴が流れ落ちるまで傾斜する。水滴が流れ落ちる角度および水滴が跡形もなく流れ落ちるかどうかについて、目視で評価する。

評価：１−５
１＝水滴が流跡を形成することなく、また水滴を残さずに流れ落ちるための角度が小さくても十分である。
５＝水滴が流れ落ちるまでには被覆パネルを鋭角に傾けねばならないが、それでもフィルム表面に水が残存する。

鉱油流出試験：
市販の通常の鉱油１滴をフィルム表面に置く。次いで、液滴が約１０ｃｍ流れるまで被覆フィルム表面を傾斜する。５分後、油の流れた跡または油滴再形成を目視で評価する。

評価：１−５
１＝油の流れた跡が直ちに個々の油滴を形成する。
５＝油の流れた跡は再形成されないが、替わりにできる限りさらに拡大する。

ポリマー成型化合物中の本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの性能試験
酢酸１−メトキシ−２−プロピル中の５０％強度溶液は、実施例３のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンから調製する。このポリシロキサン溶液を下記表に従って、ポリマー成型化合物ＡおよびＢに変換する（ゲル被覆混合物Ａおよびゲル被覆混合物Ｂ）。
ゲル被覆製剤：
パラタール４００−０１ ８４．７５％、ポリエステル樹脂、ＤＳＭ樹脂
エ−ロジル２００ １．２５％、ヒュームドシリカ、デグッサ
トロノックスＲ−ＫＢ−２ １０．００％、二酸化チタン、トロノックス
ベシュロイニガーＮＬ−４９Ｐ １．００％、オクトン酸コバルト
反応促進剤、１％強度、アクゾ ノーベル
スチレン ８．００％

パラタール４００−０１、トロノックスＲ−ＫＢ−２およびエーロゾル２００は、溶解機により約２８００ｒｐｍで５分間、予め混合する。その後、ベシュロイニガーＮＬ−４９Ｐを使用する前に、スチレンを９００ｒｐｍで混合する。ゲル被覆混合物Ａの場合、実施例３のポリシロキサン溶液をさらに加える。

これらゲル被覆混合物の接着阻害性は、これらのゲル被覆剤をガラス板に接着させることにより決定する。この目的のために、４０×１０×０．０５ｃｍのガラス板を先ず酢酸エチルで洗って完全に脱脂する。

続いて、ゲル被覆混合物ＡおよびＢをフレーム型コーティング棒（７５０μｍ溝）でガラス板に塗布する。ゲル被覆はすべて室温で一夜硬化させる。硬化後、ゲル被覆をガラス板からカーペットナイフで除去する。

結 果
ゲル被覆混合物Ｂはガラス板から除去できない。ゲル被覆混合物Ａは、内部離型剤を備えており、蝋引きしていない金属板から容易に除去される。蝋引きしていない金属板からの、内部離型剤を備えたゲル被覆混合物Ａの表面は、完全にスムーズであり、高い光沢度を示す。

熱可塑性樹脂中の本発明のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの性能試験
実施例６および７の生成物各０．０５ｇを１０％強度ポリメチル・メタクリレート／酢酸ｎ−エチル溶液１００ｇにそれぞれ溶解した。それぞれの場合に、大きさ１００×２５０ｍｍのガラス板上に、厚さ２００μｍの薄膜を生成させた。溶媒を除去すると、約２０μｍの薄膜厚をもつコーティングを得た。比較用サンプルとして、添加物なしのガラス上で対応するコーティングを用いた。すべり抵抗性を測定するために、一定の前進速度をもつ電気薄膜アプリケーター装置を使用した。すべり躯体に対抗する何らかの抵抗を、コンピュータを介して記録する引張り力変換器を、薄膜アプリケーター装置用取付台に固定した。すべり躯体を、測定すべき表面上、引き寄せ方向に動かす。使用するすべり躯体は重量５００ｇであり、輪郭の明瞭なフェルトの底部層を有する。コーティングの透明度／濁度を純粋に目視手段により評価した。

Claims (46)

1. 少なくとも１種の枝分れ樹枝状ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルと、Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応を経由して調製され、その場合のアリルポリエーテルがヒドロキシオキセタンと一種以上のヒドロキシ含有アリル型出発化合物との開環重合により調製されるものであり、かつ該ヒドロキシオキセタンを、少なくとも１種 の３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアル キル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン、３−アル キル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンのヒドロキシオキセタンとして 、または３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキ シアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタンもし くは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンの二量体、三量体 もしくは多量体として使用することを特徴とするポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
2. 該Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンがメチルヒドロポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン。
3. 該Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンが、鎖状ポリマー、環状ポリマー、枝分れポリマーまたは架橋ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン。
4. 一般式：
   

   

   ［式中、
   Ｚ＝Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキレン；
   ＲＫ＝１〜６炭素原子を有するアルキレンオキシド単位から構成される非枝分れポリエーテル基、重量平均分子量２００〜４０００ｇ／モルを有する脂肪族ポリエステル基、重 量平均分子量２００〜４０００ｇ／モルを有する環状脂肪族ポリエステル基、および重量 平均分子量２００〜４０００ｇ／モルを有する芳香族ポリエステル基から少なくとも１つ 選ばれる基；
   Ｒ＝ポリヒドロキシ官能性枝分れポリエーテル基；
   Ｒ²およびＲ³は互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル、−Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル）、−ＯＳＯ₂（Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル）、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、−Ｒ、−ＲＫ；
   Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル、アリールまたはアラルキル；
   Ａ＝０〜２０；
   Ｂ＝２〜３００；また
   Ｃ＝０〜２０；
   そしてＣ＝０の場合、Ｒ³＝Ｒおよび／またはＲ²＝Ｒ］
   により表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
5. 該一般式において、Ａ＝０〜１５であることを特徴とする請求項４に記載のポリヒドロ キシ官能性鎖状ポリシロキサン。
6. 該一般式において、Ａ＝０〜８であることを特徴とする請求項４に記載のポリヒドロキ シ官能性鎖状ポリシロキサン。
7. 該一般式において、Ｂ＝１０〜２００であることを特徴とする請求項４に記載のポリヒ ドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
8. 該一般式において、Ｂ＝１５〜１００であることを特徴とする請求項４に記載のポリヒ ドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
9. 該一般式において、Ｃ＝０〜１５であることを特徴とする請求項４に記載のポリヒドロ キシ官能性鎖状ポリシロキサン。
10. 該一般式において、Ｃ＝０〜８であることを特徴とする請求項４に記載のポリヒドロキ シ官能性鎖状ポリシロキサン。
11. １０〜１００シロキサン単位から構成されることを特徴とする請求項４〜１０のいずれ か１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
12. ２０〜８０シロキサン単位から構成されることを特徴とする請求項１１に記載のポリヒ ドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
13. ３０〜７０シロキサン単位から構成されることを特徴とする請求項１１に記載のポリヒ ドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
14. ポリヒドロキシ官能性枝分れポリエーテルアルキル基−Ｚ−Ｒが、樹枝状ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルの付加反応により、ポリシロキサンに導入されることを特徴とする請求項４〜１３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
15. ヒドロキシアルキルポリエーテルが、１種以上のヒドロキシ含有アリル型出発化合物によるヒドロキシオキセタンの開環重合と、引き続く水の付加反応により調製されることを特徴とする請求項４〜１３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
16. ポリヒドロキシ官能性樹枝状アリルポリエーテルが、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジ（トリメチロールエタン）、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ（ペンタエリスリトール）、無水エンネアヘプチトール、ソルビトールおよびマンニトールからなる群よりの化合物から誘導されるアリル型出発化合物によるヒドロキシオキセタンの開環重合により調製されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
17. 出発化合物がトリメチロールプロパン・モノアリルエーテルまたはグリセロール・モノアリルエーテルであることを特徴とする請求項１６に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
18. ３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシルメチル）オキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン）および３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタンからなる群より選択される少なくとも１種のヒドロキシオキセタンをヒドロキシオキセタンとして使用することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
19. ポリヒドロキシ官能性樹枝状アリル化合物が、少なくとも２つの枝分れ生成を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
20. 該樹枝状アリル化合物の多分散性が、＜２．８であることを特徴とする請求項１９に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
21. 該樹枝状アリル化合物の多分散性が、＜１．７であることを特徴とする請求項１９に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
22. 該アリル・ポリエーテルの少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基が化学的に変性されていることを特徴とする請求項４〜１９のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
23. 置換基Ｚ−ＲＫが非枝分れアリルポリエーテルの付加反応によりポリシロキサンに導入され、また該アリルポリエーテルが、アリルアルコールまたは１個以上のヒドロキシル基をもつモノアリルエーテルを、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドによりアルコキシル化することにより調製し得るものであることを特徴とする請求項４〜１９のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
24. 該非枝分れポリエーテル基ＲＫが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または以下の式：
    ＲＫ＝−Ｏ−［ＥＯ］ｖ−［ＰＯ］ｗ−Ｒ⁶
    （式中、ｖ＝０〜７０；ｖ＝０の場合は、ｗ≧１；
    ｗ＝０〜５０；ｗ＝０の場合は、ｖ≧１；
    Ｒ⁶はヘテロ原子をも含み得る脂肪族、芳香族または芳香脂肪族化合物である）で示されるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体であることを特徴とする請求項２３ に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
25. ＡおよびＣが０であり、また基Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つが基Ｒであることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
26. 基Ｒ²およびＲ³の１つが基Ｒであることを特徴とする請求項２５に記載のポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン。
27. 先ず少なくとも１種のアリル型出発化合物を少なくとも１種のオキセタンと反応させ、次いで、そのアリルポリエーテルまたは複数のアリルポリエーテルをＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応に付すことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１ 項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの製造方法。
28. 先ず少なくとも１種のアリル型出発化合物をＳｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンとの付加反応に付し、次いで、該Ｓｉ−Ｈ−官能性アルキルポリシロキサンと結合した出発化合物を少なくとも１種のオキセタンと反応させることを特徴とする請求項１〜２２の いずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの製造方法。
29. 該アリルポリエーテルの、またはヒドロキシアルキルポリエーテルの遊離ヒドロキシル基を、Ｓｉ−Ｈ−官能性ポリシロキサンによるヒドロシリル化の前または後に、化学的に変性することを特徴とする請求項２７または２８に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの製造方法。
30. 引き続いて、非枝分れアリルポリエーテルおよび／またはアリルポリエステルをポリシロキサンとの付加反応に付すことを特徴とする請求項２７〜２９のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの製造方法。
31. 枝分れアリルポリエーテルとの混合物中の非枝分れアリルポリエーテルおよび／またはアリルポリエステルをポリシロキサンとの付加反応に付すことを特徴とする請求項２７〜 ２９のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの製造方法。
32. コーティング組成物中の添加物としての、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの使用。
33. ポリマー成型物中の添加物としての、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリヒド ロキシ官能性ポリシロキサンの使用。
34. 熱可塑性樹脂中の添加物としての、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリヒドロ キシ官能性ポリシロキサンの使用。
35. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを含有してなるコーティング組成物。
36. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを含有し てなるポリマー成型物。
37. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを含有し てなる熱可塑性樹脂。
38. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを重量で０．１％〜１０％含有するコーティング組成物。
39. 該ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを重量で０．５％〜７．５％含有する請求項３ ８に記載のコーティング組成物。
40. 該ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを重量で１％〜５％含有する請求項３８に記載 のコーティング組成物。
41. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを重量で０．１％〜１０％含有するポリマー成型物。
42. 該ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを重量で０．５％〜７．５％含有する請求項４ １に記載のポリマー成型物。
43. 該ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを重量で１％〜５％含有する請求項４１に記載 のポリマー成型物。
44. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを重量で０．１％〜５％含有する熱可塑性樹脂。
45. 該ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを重量で０．２％〜２％含有する請求項４４に 記載の熱可塑性樹脂。
46. 該ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを重量で０．５％〜１％含有する請求項４４に 記載の熱可塑性樹脂。