JP5486536B2

JP5486536B2 - 重合性化合物

Info

Publication number: JP5486536B2
Application number: JP2011074662A
Authority: JP
Inventors: 聡仁天生; 浩隆北川
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: JP2012206992A

Description

本発明は、新規な重合性化合物及び当該化合物からなる硬化剤に関する。

熱や光等のエネルギーを付与することで重合し硬化する化合物は、各種のポリマーや硬化性組成物の原料として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。例えば、熱によって硬化する重合性化合物をインクや塗料に配合し、画像形成後に加熱により当該化合物を重合させ硬化膜を形成することで、画像の耐候性や耐久性を高めることが行われている。
このような硬化は、硬化剤を含有させることによって行うことができる。従来の硬化剤としては、例えば、N,Nメチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド基を含有する重合性化合物があり、しばしば利用されている（非特許文献１参照）。

架橋剤ハンドブック、山下晋三、金子東助編、大成社発行

本発明は、硬化剤等として有用な重合性化合物、並びに当該化合物からなる硬化剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、高い重合能及び硬化能を有する化合物の開発のため研究を重ねた。その結果、分子内に複数のＣ−Ｃ二重結合を有する新規化合物を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、上記課題は下記の手段により解決された。
（１）下記一般式（１）で表される化合物。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。）
（２）前記（１）項記載の化合物からなる硬化剤。

本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、分子内に４個のＣ−Ｃ二重結合を持ち、優れた重合能及び硬化能を有する。当該化合物からなる本発明の硬化剤は、印刷インク、各種塗料、レジスト、接着剤、コーティング材等の用途に用いることができる。より具体的には、例えば、当該化合物の優れた熱硬化反応性を利用して、熱硬化型インク組成物用の硬化剤として用いることができる。

実施例１で合成された例示化合物（１ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で合成された例示化合物（１ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で合成された例示化合物（１ａ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。実施例１で合成された例示化合物（１ａ）のＭＳによる分析結果を示す図である。実施例１で合成された例示化合物（１ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で合成された例示化合物（１ｂ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で合成された例示化合物（１ｂ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。実施例１で合成された例示化合物（１ｂ）のＭＳによる分析結果を示す図である。

本発明の重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。本発明において複数のＲは互いに同じでも異なっていてもよい。

前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記スキーム１に示す工程により製造することができる。

出発物質（Ａ）としてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを用い、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの水酸基とアクリロニトリルとを反応させ、アクリロニトリル付加体：中間体（Ｂ）を得る。次に、得られた中間体（Ｂ）を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりアミン体：中間体（Ｃ）を得る。さらに、得られた中間体（Ｃ）をアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと反応させてアシル化し、目的の化合物（１）を得ることができる。アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物（１）を得ることができる。
上記のスキーム１において（Ａ）から（Ｂ）の工程は、０〜６０℃で３０分〜８時間、（Ｂ）から（Ｃ）の工程は、２０〜４５℃で２時間〜１６時間、（Ｃ）から化合物（１）の工程は、０〜３０℃で３０分〜６時間、で行なうのが、それぞれ好ましい。
本発明の化合物は、反応生成液から常法により分離、回収できる。例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって回収できる。

本発明の化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有する多官能モノマーであり、高い重合能及び硬化能を有する。当該化合物は、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性放射線や熱などのエネルギーを付与することにより重合して硬化性を示す。本発明の硬化剤は、前記一般式（１）で表される化合物からなる。当該化合物の硬化能により、本発明の硬化剤は優れた硬化性を有し、印刷インク、各種塗料、レジスト、接着剤、コーティング材等の用途に好適に用いられる。本発明の硬化剤は、用途等に応じて、他の硬化剤、重合開始剤、溶媒等を適宜含有してもよい。
特に、本発明の化合物は熱硬化性化合物として好適に用いられる。例えば、本発明の化合物や硬化剤を配合することで、熱硬化性組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

実施例１
前記スキーム１にしたがって、化合物（１）のＲが水素原子である化合物（以下、例示化合物（１ａ）という）及びＲがメチル基である化合物（以下、例示化合物（１ｂ）という）を合成した。

（１）中間体（Ｂ）の合成
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ａ）（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより中間体（Ｂ）：アクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。

（２）中間体（Ｃ）の合成
１Ｌ容オートクレーブに先に得られた中間体（Ｂ）を２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を^１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより中間体（Ｃ）：アミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の還元反応に用いた。

（３）例示化合物（１ａ）の合成
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに先に得られた中間体（Ｃ）３０ｇ、ＮａＨＣＯ_３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍｌを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で黄色の液体（収率４０％）を得た。

得られた黄色の液体を、下記の測定条件にて、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳにより同定した。同定データを図１〜４に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
^１３Ｃ−ＮＭＲ溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
ＩＲ銅箔上に塗布して反射スペクトルを測定し、吸光度に変換した。
ＭＳ溶媒：ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝９／１、１０ｍＭＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４

図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲのデータから、３．７５ｐｐｍ付近のシングレットピーク（母骨格由来のピーク）の積分比６に対して、５．６ｐｐｍ付近のアクリル由来の１水素のピークの積分比が４であることから、当該化合物が４つのアクリルアミド基を有することがわかった。図２に示す^１３Ｃ−ＮＭＲのデータより、カルボニル基、オレフィンのピークが特徴的な位置に観測され、全炭素数と全ピーク数の一致が確認できることから、例示化合物（１ａ）で示される構造であることがわかった。また、図３に示すＩＲのデータから、アクリルアミドの吸収が存在することがわかった。さらに、図４に示すＭＳのデータから得られる分子量が、例示化合物（１ａ）の分子量と一致することがわかった。
これらの結果より、この黄色の液体が、例示化合物（１ａ）で示される構造（前記スキーム１に示す化合物（１）においてＲが水素原子である構造）を有することが確認された。

（４）例示化合物（１ｂ）の合成
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに先に得られた中間体（Ｃ）２０ｇ、ＮａＨＣＯ_３８０．５ｇ（１４当量）、ジクロロメタン６８４ｍｌ、水３２ｍｌを加えて、氷浴下、ジメタクリル酸無水物１０５．５ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で１２時間攪拌した。原料の消失を^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で緑黄色の液体（収率４３％）を得た。

得られた緑黄色の液体を、下記の測定条件にて、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳにより同定した。同定データを図５〜８示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
^１３Ｃ−ＮＭＲ溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
ＩＲ銅箔上に塗布して反射スペクトルを測定し、吸光度に変換した。
ＭＳ溶媒：ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝９／１、１０ｍＭＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４

図５に示す^１Ｈ−ＮＭＲのデータから、３．７２ｐｐｍ付近のシングレットピーク（母骨格由来のピーク）の積分比６に対して、５．３ｐｐｍ付近のメタクリル由来の１水素のピークの積分比が４であることから、当該化合物が４つのメタクリルアミド基を有することがわかった。図６に示す^１３Ｃ−ＮＭＲのデータより、カルボニル基、オレフィンのピークが特徴的な位置に観測され、全炭素数と全ピーク数の一致が確認できることから、例示化合物（１ｂ）で示される構造であることがわかった。また、図７に示すＩＲのデータから、メタクリルアミドの吸収が存在することがわかった。さらに、図８に示すＭＳのデータから得られる分子量が、例示化合物（１ｂ）の分子量と一致することがわかった。
これらの結果より、この黄色の液体が前記スキームの例示化合物（１ｂ）で示される構造（前記スキーム１に示す化合物（１）においてＲがメチル基である構造）を有することが確認された。

実施例２硬化性の評価
実施例１で合成した例示化合物（１ａ）及び（１ｂ）の熱硬化性を、下記の手順で評価した。
硬化性の評価は、例示化合物（１ａ）又は（１ｂ）、ラジカル重合開始剤及び有機溶剤からなるサンプル溶液を銅版上に塗布し、これを加熱して、ラジカル重合の進行及び加熱前後の触感を評価することにより行った。なお、ラジカル重合の進行は、ＦＴ−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ３１００（商品名）、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて、加熱によるアクリル基由来の８０６ｃｍ^−１ピークの減少により確認した。詳細を以下に示す。

例示化合物（１ａ）２５０ｍｇ、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２５ｍｇを、メタノール１ｍｌに溶かし、評価用サンプル液１Ａを調製した。この評価用サンプル液１Ａを１０μｌ量りとり、銅板上に塗布した。
サンプル液を塗布した銅板をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリル基由来の８０６ｃｍ^−１ピークを確認した。その後、当該銅板を窒素雰囲気下、オーブンで１００度、１時間加熱した。加熱後の銅板を再びＦＴ−ＩＲで測定したところ、アクリル基由来の８０６ｃｍ^−１ピークが減少していた。この結果から、例示化合物（１ａ）のラジカル重合が進行していることが確認された。
さらに、加熱前後の触感を評価したところ、加熱後のサンプル板では触れても粘性が無く、指の腹で擦っても擦る前と比べ変化しなかった。このことから、加熱により銅版上に塗布されたサンプル液が硬化したことが確認された。

続いて、例示化合物（１ｂ）について、上記例示化合物（１ａ）と同様に硬化性の評価を行った。その結果、例示化合物（１ｂ）も、例示化合物（１ａ）と同程度の硬化性を有することが確認された。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。）
請求項１記載の化合物からなる硬化剤。