JP5506265B2 - 繊維用処理剤、抗菌抗かび性繊維製品の製造方法及び抗菌抗かび性繊維製品 - Google Patents

Description

本発明は、繊維製品に洗濯耐久性に優れる抗菌性及び抗かび性を付与することのできる繊維用処理剤、該繊維用処理剤を用いた抗菌抗かび性繊維製品の製造方法、及び抗菌抗かび性繊維製品に関する。

ピリジン系抗菌剤は古くから多くの分野で使用されており、特にピリチオン亜鉛やピリチオンナトリウムなどのピリチオン系金属錯体は、安全性が高く、高い抗菌性や抗かび性を有していることから、繊維製品に抗菌抗かび性を付与するために使用されている。

ピリジン系抗菌剤を用いた繊維加工としては、例えば、特許文献１（特開２０００−８２７５号公報）には、工業洗濯久性に優れた抗菌性繊維構造物を得る方法として、ピリジン系抗菌剤を分散させたコロイド状態の組成物を、着色された繊維構造物にパディング処理又はスプレー処理で付着させた後、１６０〜２００℃で乾熱又は湿熱の加熱処理を行うことを特徴とする抗菌性繊維構造物の製造方法が開示されており、それによってピリジン系抗菌剤が合成繊維内部で繊維表面近傍においてリング状に分布しているか、又は合成繊維内部で枝状に繊維表面から内部に、連続または非連続で分岐拡散している抗菌性繊維構造物が得られることが記載されている。

しかしながら、パディング処理やスプレー処理等の後の乾熱又は湿熱の加熱処理、つまり気中での加熱処理の時間は通常３０秒〜１０分程度と短いことから、ピリジン系抗菌剤の繊維製品への吸着や吸尽が不十分なものとなり、その結果繊維製品の抗菌性の洗濯耐久性が不十分なものとなることがある。また、ウレタン系繊維、アセテート系繊維、レーヨン等のように熱に弱い繊維を含む繊維製品を処理する場合には、十分な温度や時間をかけての加熱処理ができないことから、気中での加熱処理を伴う加工と浸漬処理等のように浴中での加熱処理を伴う加工とのいずれの場合であっても、ピリジン系抗菌剤を十分に繊維製品への吸着や吸尽をさせることができず、繊維製品の抗菌性の洗濯耐久性が不良となるといった欠点があった。

特許文献２（特開２００６−１０４６３２号公報）には、繊維製品への菌の付着を抑制することができ、かつ、繊維製品上の菌の増殖を抑制することができる繊維製品を得るための抗菌加工方法として、ジメチルシリコーンやアミノ変性シリコーン等の菌付着抑制成分とピリジン系抗菌剤等の抗菌成分とを、パディング処理、浸漬処理、スプレー処理等の手段により繊維製品に付与する方法が記載されている。しかしながら、この方法によっても、パディング処理やスプレー処理の後に気中で加熱処理した場合には、繊維製品の抗菌性の洗濯耐久性がまだ満足できるレベルではないという欠点があった。

そこで、これらの欠点を補うために、気中での加熱処理を行う場合には、処理液中のピリジン系抗菌剤の濃度を高くすることで、繊維製品に吸着又は吸尽させるピリジン系抗菌剤の量を増やすという工夫がなされてきたが、ポリエステル繊維に対しては抗菌性の洗濯耐久性に若干の向上がみられるものの、綿やレーヨン等の多くの繊維に対しては洗濯耐久性の良好な抗菌抗かび性繊維製品を得ることが困難であり、依然として抗菌性の洗濯耐久性は満足できるレベルには達していないのが現状である。

さらには、ピリジン系抗菌剤の吸着量や吸尽量を増やすことにより、着色された繊維製品の場合には耐光堅牢度が低下したり、未着色（白色）の繊維製品の場合には黄変が生じたりするといった新たな問題が生じてきた。

特開２０００−８２７５号公報 特開２００６−１０４６３２号公報

本発明の課題は、繊維製品に洗濯耐久性に優れた抗菌性及び抗かび性を付与することのできる繊維用処理剤、それを用いた抗菌抗かび性繊維製品の製造方法、及び抗菌抗かび性繊維製品を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ピリジン系抗菌剤と、重合度が５０〜２０，０００であり、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンとを含む水分散物である繊維用処理剤を用いることによって、コーティング処理、パディング処理やスプレー処理等のような気中での熱処理を伴う処理方法によっても、また従来は抗菌抗かび加工が困難であった素材の繊維製品に対しても、繊維製品に洗濯耐久性に優れた抗菌性及び抗かび性を付与することができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。

よって、本発明は、以下からなる。
（１）ピリジン系抗菌剤と、重合度が５０〜２０，０００であり、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンとを含む水分散物である繊維用処理剤。

（２）前記の重合度が５０〜２０，０００であり、末端にシラノール基を有する変性ポリジメチルシロキサンがエポキシ変性シリコーンである、上記（１）に記載の繊維用処理剤。

（３）前記ピリジン系抗菌剤１質量部に対して、前記ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンを０．５〜１０質量部となる量で含む、上記（１）又は（２）に記載の繊維用処理剤。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維用処理剤を繊維製品に付与する工程と熱処理工程とを含む抗菌抗かび性繊維製品の製造方法。

（５）前記熱処理工程が気中での熱処理である、上記（４）に記載の抗菌抗かび性繊維製品の製造方法。

（６）ピリジン系抗菌剤と、重合度が５０〜２０，０００であり、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンとが固着された抗菌抗かび性繊維製品。

本発明の繊維用処理剤を用いれば、加熱時間が３０秒〜１０分程度と短い、気中での加熱処理を伴う加工であっても、また従来は洗濯耐久性のある抗菌性や抗かび性を付与することが困難であった素材、すなわち、ウレタン系繊維、アセテート系繊維、レーヨン等のような熱に弱い繊維や綿等の天然繊維を含む繊維製品に対しても、洗濯耐久性のある抗菌性及び抗かび性を付与することが可能となる。

また、本発明の繊維用処理剤を用いれば、繊維製品へのピリジン系抗菌剤の固着量を少なくしても洗濯耐久性のある抗菌性及び抗かび性を発揮させることができるので、繊維製品の耐光堅牢度をほとんど低下させることがないといった利点が得られる。

本発明の繊維用処理剤は、ピリジン系抗菌剤と、重合度が５０〜２０，０００であり、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンとを含む水分散物である。

ピリジン系抗菌剤としては、従来公知の、二価の金属原子とピリチオンキレート配位子とからなる金属錯体を用いることができ、抗菌性や抗かび性の高さからピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、ピリチオンナトリウムを特に好適に用いることができる。

本発明の繊維用処理剤におけるピリジン系抗菌剤の平均粒径は、得られる繊維製品の抗菌性、抗かび性及びこれらの洗濯耐久性をより良好なものとするために、２μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがより好ましい。ここでいう平均粒径は、累積５０％のメジアン径である。

本発明で用いられるポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンは、重合度が５０〜２０，０００であり、かつ、末端にシラノール基を有するものである。ここで、重合度とはＳｉＯ結合を一単位とするシロキサンの繰り返し単位数をいい、例えば、核磁気共鳴装置（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ）によりピーク面積から算出することができる。重合度が５０未満であると、得られる抗菌抗かび性繊維製品の洗濯耐久性が不十分となるおそれがあり、重合度が２０，０００を超えると、乳化が困難となることから繊維用処理剤としての安定性が低下し、結果的に繊維製品に十分な抗菌性及び抗かび性を付与できないおそれがある。また、得られる繊維製品の抗菌性及び抗かび性とその洗濯耐久性の観点から、重合度は８０〜１５，０００であることが好ましい。

前記変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、分子内にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基及びポリエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、末端にシラノール基を有する変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができ、これらの変性ポリジメチルシロキサンのなかでも、得られる抗菌抗かび性繊維製品の洗濯耐久性の観点から、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン又はアミノ変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。

官能基としてアミノ基を有するアミノ変性ポリジメチルシロキサンの場合には、アミノ当量が５００〜１０，０００であることが好ましい。アミノ当量が５００未満では繊維製品の熱黄変のおそれがあり、アミノ当量が１０，０００を超えると繊維製品との密着性が劣り、抗菌性や抗かび性の洗濯耐久性が不十分となるおそれがある。

官能基としてエポキシ基を有するエポキシ変性ポリジメチルシロキサンの場合には、エポキシ当量が５，０００以上であることが好ましく、２００，０００以下であることが好ましい。エポキシ当量が前記範囲未満であると、繊維製品に黄変が生じたり風合が硬くなったりするおそれがあり、前記範囲を超えると抗菌性や抗かび性の洗濯耐久性が不十分となるおそれがある。

また、このような、重合度が５０〜２０，０００であり、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンの動粘度は、官能基の極性やポリジメチルシロキサンの分子量等によって影響を受け、重合度との相関がない場合があり、水への乳化分散が良好であるために、３，０００〜１，０００，０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。

本発明で用いられる、前記ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンは市販品として入手することができるし、従来公知の製造方法、例えば、「有機合成化学協会誌」（１９８２年、社団法人有機合成化学協会発行）第４０巻第６号、５７５〜５８１頁に記載された製造方法により得ることができる。

本発明の繊維用処理剤においては、ピリジン系抗菌剤１質量部に対して、前記ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンが０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜９質量部となる比率で、両者を含むことが好ましい。前記ピリジン系抗菌剤に対する前記ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンの使用量が０．５質量部未満であると、繊維用処理剤が被膜を形成しにくいものとなり、その結果ピリジン系抗菌剤が繊維製品に強固に固着されず、洗濯耐久性が不十分となるおそれがある。一方、前記ピリジン系抗菌剤に対する前記ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンの使用量が１０質量部を超えると、抗菌性及び抗かび性が発現しないおそれがある。

また、本発明の繊維用処理剤には、前記ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンの硬化触媒、シランカップリング剤などの架橋硬化の促進剤、コロイダルシリカやポリシルセスキオキサンなどの被膜補強剤等の従来公知の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。さらに、得られる繊維製品の風合の調整のために、従来公知の柔軟剤、例えば、末端シラノール基を含まないアミノ変性シリコーンやエポキシ変性シリコーン等を適宜配合することができる。

本発明の繊維用処理剤の溶媒は水であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維の加工において従来公知の水混和性溶媒、例えば、エタノール等の低級アルコールやグリコール類を配合することができる。

本発明の繊維用処理剤は、前記ピリジン系抗菌剤と前記ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンとを水に乳化分散させることで得ることができるが、その調製に際しては、繊維用処理剤の安定性の観点から、それぞれを水に分散させた後に混合することが好ましい。これらの成分を水に乳化分散させるには、それぞれに適した公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等を用いることが好ましい。

また、本発明において用いられるピリジン系抗菌剤は、通常純度９８％程度以上の粉体又は液体で入手することができ、これを湿式分散させて用いることが好ましい。その際の分散機器としては、ピリジン系抗菌剤が粉体である場合には、ボールミル、サンドグラインダー、セラミックミル等のメディアを使用する分散機器を挙げることができ、液体である場合には、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機器を挙げることができる。使用するメディアとしては、ガラス、ジルコニア、鉄、セラミック等を挙げることができる。

本発明の繊維用処理剤を適用し得る繊維製品の素材としては、特に制限はなく、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、レーヨン、キュプラ、テンセル（商標）などの再生繊維、アセテート、プロミックスなどの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリイミド繊維、ウレタン繊維などの合成繊維、及びそれらの複合繊維を挙げることができる。また、繊維製品の形態としては、特に制限はなく、例えば、短繊維、長繊維、糸、織物、編物、不織布、紙などを挙げることができる。

次に、抗菌抗かび性繊維製品の製造方法について説明する。
本発明の抗菌抗かび性繊維製品の製造方法は、基材となる繊維製品に本発明の繊維用処理剤を付与し、熱処理を施すことによって、繊維製品にピリジン系抗菌剤と前記ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンを固着させることを特徴とする。

本発明の製造方法においては、繊維用処理剤をそのままであるいは適宜希釈して処理液として用い、繊維製品に付与することができる。また、付与の方法としては、浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理、パディング処理（ｄｉｐ−ｎｉｐ処理）等のいずれであってもよいが、本発明においては、スプレー処理、コーティング処理、パディング処理（ｄｉｐ−ｎｉｐ処理）を採用することが好ましい。このときの処理液の濃度や繊維製品への付与量は、処理の方法、目的とする性能、繊維製品の性質等の諸条件を考慮して適宜調整することができる。

本発明の製造方法における熱処理の方法としては、繊維製品に繊維用処理剤を付与する方法が浸漬処理である場合には、そのまま浴中で熱処理を行うことが好ましく、このとき常圧であるいは加圧して処理することができる。繊維用処理剤を付与する方法がスプレー処理、コーティング処理又はパディング処理（ｄｉｐ−ｎｉｐ処理）である場合には、気中での熱処理を行うことが好ましく、その方法としては接触加熱、湿熱又は乾熱による加熱、赤外線や高周波による加熱等を挙げることができる。熱処理の温度及び時間等の条件は、繊維製品の素材の耐熱性や加工適性等の素材の性質を考慮して適宜調整することができるが、繊維用処理剤中に含まれる前記のポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンが硬化し被膜を形成するような条件とすれば十分であり、例えば、気中での熱処理の場合は、８０℃以上で３０秒〜１０分間とすることができる。また、熱処理の温度条件の上限は、繊維製品の素材の耐熱性を考慮して適宜調整することができるが、通常は２００℃とすることができる。

本発明の製造方法により、繊維製品の少なくとも表面に、ピリジン系抗菌剤と前記ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンとが固着された繊維製品を得ることができる。なお、抗菌抗かび性繊維製品においては、固着されたピリジン系抗菌剤の量が基材の質量に対して０．００１〜０．０５質量％程度であれば良好な性能を発揮し、好ましくは０．００５〜０．０４質量％である。

本発明によれば、ピリジン系抗菌剤を含む前記ジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンの被膜が形成されることから、ピリジン系抗菌剤を吸尽させていた従来の繊維用処理剤と比較して、ピリジン系抗菌剤の使用量が少量であっても繊維製品に洗濯耐久性のある抗菌性及び抗かび性を付与することができ、ひいては繊維製品の耐光堅牢度の低下も抑制される。また、繊維製品に繊維用処理剤を付与した後の熱処理には、ピリジン系抗菌剤を繊維に吸尽させるほどの高い温度条件を必要とせず、熱に弱い繊維を含む繊維製品であっても抗菌抗かび加工が可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例の繊維用処理剤について、下記の方法にしたがって、繊維用処理剤の造膜性を評価した。また、実施例及び比較例で得られた繊維用処理剤を用いて繊維製品を処理し、得られた繊維製品の抗菌性、抗かび性及び耐光堅牢度を評価した。

造膜性の評価
繊維用処理剤１０ｇを温度１０５℃で８時間乾燥させた後の残分が被膜を形成しているか、また被膜を形成した場合にはその被膜が伸びるか否かで弾性の有無を判断し、次の３段階で評価した。
○：弾性のある皮膜を形成した。
△：被膜を形成するが弾性がない。
×：被膜を形成しない。

抗菌抗かび性繊維製品の評価
試料
試料１ ： 綿（１００％）ブロード白布
試料２−１〜３ ： ポリエステル（１００％）ニット白布
試料３ ： アクリル（１００％）ニット白布
試料４ ： ＰＥＴ／ポリウレタン（８０％／２０％）ニット白布

処理方法
繊維用処理剤に各試料を浸した後、絞り率１００質量％としてマングルで絞り、試料に繊維用処理剤を付与した。

次いで、試料１及び試料３については、温度１３０℃で２分間の乾熱処理し、さらに温度１６０℃で１分間の乾熱処理を行い、繊維製品を得た。また、試料２−１については温度８０℃で１０分間の乾熱処理を、試料２−２については温度１３０℃で２分間の乾熱処理を、試料２−３については温度１３０℃で２分間の乾熱処理とさらに温度１８０℃で３０秒間の乾熱処理を、それぞれ施して繊維製品を得た。試料４については、温度１００℃で２分間の乾熱処理を行って乾燥させ、抗菌抗かび性繊維製品を得た。

抗菌抗かび性繊維製品の評価項目
（１）抗菌性
ＪＩＳ Ｌ １９０２（２００８）１０．１の定量方法である菌液吸収法と、社団法人繊維評価技術協議会（以下、繊技協という）の定める抗菌性試験方法とに準じて、繊維製品の抗菌性を評価した。すなわち、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８Ｐを供試菌として用い、菌液吸収法により測定し、繊技協が認証している抗菌防臭加工を想定して静菌活性値が２．２より大きい場合には抗菌性があると判定した。
なお、評価は、洗濯前の繊維製品（Ｌ−０）と、繊技協が定める洗濯方法マニュアルに準じて洗濯１０回をした後の繊維製品（Ｌ−１０）について行った。

（２）防かび性
繊技協の抗かび性試験方法に準じて評価した。すなわち、クロコウジカビＮＢＲＣ１０５６５０を供試かびとし、繊技協が認証している抗かび加工を想定して、抗かび活性値が２．０より大きい場合には効果があると判定した。
なお、評価は、洗濯前の繊維製品（Ｌ−０）と、繊技協が定める洗濯方法マニュアルに準じて洗濯１０回をした後の繊維製品（Ｌ−１０）について行った。

（３）耐光堅牢度（黄変）
試料２−３より得られた繊維製品を、ＪＩＳ Ｌ ０８４２（２００４）の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法の第３露光法に準じ、温度６３℃の条件で試験した。

調製例１ ピリチオン亜鉛の水分散物
ピリチオン亜鉛（純度９８％以上）２０ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）トリスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩２ｇ及び水７８ｇを混合して予備分散させ、次いでガラスビーズを用いて湿式分散させ、ピリチオン亜鉛の水分散物を得た。この水分散物においては、ｐＨ４．５であり、ピリチオン亜鉛の平均粒径が０．２μｍであった。なお、ピリチオン亜鉛の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０（（株）堀場製作所製）により測定した、累積５０％のメジアン径である。

調製例２ ポリジメチルシロキサンの水分散物１
重合度が１００であり、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（２５℃における動粘度４，０００ｍｍ^２／s）２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ及び水７０ｇを乳化分散させて水分散物を得た。

調製例３ ポリジメチルシロキサンの水分散物２
重合度が１，０００であり、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（２５℃における動粘度２０，０００ｍｍ^２／s）２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ及び水７０ｇを乳化分散させて水分散物を得た。

調製例４ ポリジメチルシロキサンの水分散物３
重合度が１，５００であり、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（２５℃における動粘度１００，０００ｍｍ^２／s）２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ及び水７０ｇを乳化分散させて水分散物を得た。

調製例５ アミノ変性ポリジメチルシロキサンの水分散物４
重合度が２００であり、アミノ当量が７，０００であり、両末端にシラノール基を有する、下記一般式［１］で表されるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（２５℃における動粘度３０，０００ｍｍ^２／s）２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ、８０％酢酸水溶液０．５ｇ及び水６９．５ｇを乳化分散させて水分散物を得た。なお、一般式［１］においてｌ、ｍ、ｎはそれぞれ正の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎが重合度である。

調製例６ アミノ変性ポリジメチルシロキサンの水分散物５
重合度が２００であり、アミノ当量が１，５００であり、両末端にシラノール基を有する、前記一般式［１］で表されるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（２５℃における動粘度３０，０００ｍｍ^２／s）２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ、８０％酢酸水溶液０．５ｇ及び水６９．５ｇを乳化分散させて水分散物を得た。

調製例７ エポキシ変性ポリジメチルシロキサンの水分散物６
重合度が１５，０００であり、エポキシ当量が２５，０００であり、両末端にシラノール基を有する、下記一般式［２］で表されるエポキシ変性ポリジメチルシロキサン２５ｇ、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１ｇ及び水７４ｇを乳化分散させて水分散物を得た。一般式［２］において、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ正の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎが重合度である。

調製例８ エポキシ変性ポリジメチルシロキサンの水分散物７
重合度が４，０００であり、エポキシ当量が６，７００であり、両末端にシラノール基を有する、前記一般式［２］で表されるエポキシ変性ポリジメチルシロキサン２５ｇ、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１ｇ及び水７４ｇを乳化分散させて水分散物を得た。

調製例９ ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの水分散物８
重合度が２００であり、両末端にシラノール基を有する、下記一般式［３］で表されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ及び水７０ｇを乳化分散させて水分散物を得た。一般式［３］において、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ正の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎが重合度である。

調製例１０ カルボキシ変性ポリジメチルシロキサンの水分散物９
重合度が２００であり、片末端にシラノール基を有する、下記一般式［４］で表されるカルボキシ変性ポリジメチルシロキサン２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ及び水７０ｇを乳化分散させて水分散物を得た。なお、一般式［４］において、ｌは正の整数（重合度）を表す。

比較調製例１ ポリジメチルシロキサンの水分散物１０
末端にシラノール基を有さない、重合度が１，０００であるポリジメチルシロキサン（２５℃における動粘度１５，０００ｍｍ^２／s）２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ及び水７０ｇを乳化分散させて水分散物を得た。

比較調製例２ アミノ変性ポリジメチルシロキサンの水分散物１１
下記一般式［５］で表される、末端にシラノール基を有さず、重合度が２００であり、アミノ当量が５０００であるアミノ変性ポリジメチルシロキサン（２５℃における動粘度１８，０００ｍｍ^２／s）２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ、８０％酢酸水溶液０．５ｇ及び水６９．５ｇを乳化分散させて水分散物を得た。なお、一般式［５］において、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ正の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎが重合度である。

比較調製例３ エポキシ変性ポリジメチルシロキサンの水分散物１２
下記一般式［６］で表される、重合度が１０，０００であり、エポキシ当量が８４００であるエポキシ変性ポリジメチルシロキサン２５ｇ、イソデカノールエチレンオキサイド５モル付加物２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル３ｇ及び水７０ｇを乳化分散させて水分散物を得た。一般式［６］において、ｌは正の整数（重合度）を表す。

参考例１
調製例１で得られたピリチオン亜鉛の水分散物を０．０３ｇ、調製例２で得られたポリジメチルシロキサンの水分散物１を０．０６ｇ及び水９９．９ｇを混合し、繊維用処理剤を得た。この繊維用処理剤におけるピリチオン亜鉛の濃度は０．００６質量％であり、ポリジメチルシロキサンの濃度は０．０１５質量％である。

この繊維用処理剤について前述した方法により評価を行った。造膜性については、弾性のある被膜が形成され、評価は○であった。
この繊維用処理剤を用いて製造された繊維製品は、いずれもピリチオン亜鉛の固着量が０．００６質量％であり、ポリジメチルシロキサンの固着量は０．０１５質量％である。

試料１から得られた繊維製品の抗菌性は、洗濯前（Ｌ−０）では静菌活性値が５．１より大きく、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では静菌活性値が２．３より大きいものであった。抗かび性は、洗濯前では抗かび活性値が２．４より大きく、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では抗かび活性値が２．０であった。

試料２−１から得られた繊維製品の抗菌性は、洗濯前（Ｌ−０）では静菌活性値が５．３より大きく、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では静菌活性値が２．４より大きいものであった。抗かび性は、洗濯前では抗かび活性値が２．５より大きく、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では抗かび活性値が２．０であった。

試料２−２から得られた繊維製品の抗菌性は、洗濯前（Ｌ−０）では静菌活性値が５．３より大きく、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では静菌活性値が２．４より大きいものであった。抗かび性は、洗濯前では抗かび活性値が２．４、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では抗かび活性値が２．０であった。

試料２−３から得られた繊維製品の抗菌性は、洗濯前（Ｌ−０）では静菌活性値が５．２より大きく、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では静菌活性値が２．５より大きいものであった。抗かび性は、洗濯前では抗かび活性値が２．４、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では抗かび活性値が２．０であった。耐光堅牢度は４〜５であった。

試料３から得られた繊維製品の抗菌性は、洗濯前（Ｌ−０）では静菌活性値が５．２より大きく、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では静菌活性値が２．３であった。抗かび性は、洗濯前では抗かび活性値が２．５であり、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では抗かび活性値が２．０であった。

試料４から得られた繊維製品の抗菌性は、洗濯前（Ｌ−０）では静菌活性値が５．１より大きく、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では静菌活性値が２．４であった。抗かび性は、洗濯前では抗かび活性値が２．４であり、洗濯１０回後（Ｌ−１０）では抗かび活性値が２．０であった。

参考例２〜１０及び実施例１１〜１６
表１に示す組成の通り繊維用処理剤を調製し、参考例１と同様に評価を行った。

比較例１
水を繊維用処理剤として用い、参考例１と同様に評価を行った。

比較例２〜６
表２に示す組成の通り繊維用処理剤を調製し、参考例１と同様に評価を行った。

参考例及び実施例の繊維用処理剤の組成及び評価結果を表１に、比較例の繊維用処理剤の組成及び評価結果を表２に示す。なお、表中、固着量（質量％）とは、試料に付着させたピリチオン亜鉛、ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンの、試料質量に対する量を示す。

表１、２の結果から分かるように、参考例１〜１０及び実施例１１〜１６の繊維用処理剤を用いれば、繊維用処理剤中のピリチオン亜鉛の濃度が低い場合であっても、また繊維製品へのピリチオン亜鉛の固着量が少ない場合であっても、綿、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維等を含む繊維製品（試料１〜４）のいずれに対しても、良好な抗菌性及び抗かび性を付与することができ、しかもその効果は洗濯後にも維持され、繊技協が認証している高い基準を超えている。

一方、ピリチオン亜鉛を含み、本発明のポリジメチルシロキサン成分を含まない比較例２の繊維用処理剤においては、試料１〜４のいずれも良好な抗菌性及び抗かび性を発揮したが、洗濯により容易にその効果を失っており、洗濯耐久性がないことが分かる。また、比較例２におけるピリチオン亜鉛の濃度を５倍に高めた比較例３であっても、洗濯後には抗菌性及び抗かび性が失われる繊維製品がみられ、しかも耐光堅牢度が劣っていることが分かる。

ピリチオン亜鉛と、末端にシラノール基を有さないポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンとを含む比較例３〜６の繊維用処理剤においては、試料２（ポリエステルニット）では、熱処理の温度が高くなり、また時間が長くなるほど抗菌性及び抗かび性が良好となる傾向があり、洗濯後の抗菌性及び抗かび性が向上する傾向はみられるものの、繊技協が認証している基準には達していないことがわかる。また、試料２以外の試料の場合は、洗濯後は抗菌性及び抗かび性が共に失われることが分かる。

本発明の繊維用処理剤を用いれば、加熱時間が３０秒〜１０分程度と短い、気中での加熱処理を伴う加工であっても、また従来は洗濯耐久性のある抗菌性や抗かび性を付与することが困難であったウレタン系繊維、アセテート系繊維、レーヨン等のような熱に弱い繊維を含む繊維製品等、あらゆる繊維製品に対して洗濯耐久性のある抗菌性及び抗かび性を付与することが可能となる。

また、本発明の繊維用処理剤を用いれば、繊維製品へのピリジン系抗菌剤の固着量を少なくしても洗濯耐久性のある抗菌性及び抗かび性を発揮させることができるので、繊維製品の耐光堅牢度を維持できるといった利点をも有している。
よって、本発明は産業上有用である。

Claims (6)

1. ピリジン系抗菌剤と、重合度が５０〜２０，０００であり、末端にシラノール基を有する変性ポリジメチルシロキサンとを含む水分散物である繊維用処理剤。
2. 前記の、重合度が５０〜２０，０００であり、末端にシラノール基を有する変性ポリジメチルシロキサンがエポキシ変性シリコーン又はアミノ変性シリコーンである、請求項１に記載の繊維用処理剤。
3. 前記ピリジン系抗菌剤１質量部に対して、前記変性ポリジメチルシロキサンを０．５〜１０質量部となる量で含む、請求項１又は２に記載の繊維用処理剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の繊維用処理剤を繊維製品に付与する工程と熱処理工程とを含む抗菌抗かび性繊維製品の製造方法。
5. 前記熱処理工程が気中での熱処理である、請求項４に記載の抗菌抗かび性繊維製品の製造方法。
6. ピリジン系抗菌剤と、重合度が５０〜２０，０００であり、末端にシラノール基を有する変性ポリジメチルシロキサンとが固着された抗菌抗かび性繊維製品。