JP5543338B2 - 付加物、または付加物とオリゴマー、または付加物とオリゴマーと低分子量ポリマー、ならびにそれらの調製 - Google Patents

Description

本発明は、とりわけ、新規かつ有用な、（ｉ）ビニル芳香族付加物、（ｉｉ）ビニル芳香族付加物およびビニル芳香族オリゴマーの混合物、および（ｉｉｉ）ビニル芳香族付加物、ビニル芳香族オリゴマー、および低分子量ビニル芳香族ポリマーの混合物、ならびに、そのような物質を産生するための新規なプロセス技術に関する。これらの付加物および混合物は、臭素化難燃剤を調製するための望ましい原材料である。

用語解説

本発明の生成物、および請求項を含む本文書内のどこでも使用される専門用語に関して、
１） 「付加物」という用語は、単数であっても複数であっても、１〜約７個のビニル芳
香族単位をモノメチル芳香族化合物に添加することによって形成される離散的な分
子を意味する。
２） 「オリゴマー」という用語は、単数であっても複数であっても、約８〜約２５の範
囲の重合度を有するビニル芳香族付加生成物を意味する。
３） 「低分子量ビニル芳香族ポリマー」という用語は、単数であっても複数であっても
、約２６〜約８０の範囲の重合度を有するビニル芳香族付加生成物を意味する。
４） 「擬定常状態濃度」という用語は、反応物または成分が継続的に消費および補充さ
れているが、濃度は、反応の経過中（開始および終了時を除く）において一定、ま
たは実質的に一定のままである、動力学的に活性な反応物または成分の濃度を意味
する。例えば、反応物が、消費されるのと同じ速度で反応混合物中に送給または導
入されている時に、その反応物の擬定常状態濃度が達成される。該擬定常状態濃度
がゼロまたは実質的にゼロである特別な場合では、これは、さもなければ消費され
得る速度よりも遅い、またはほぼ等しいが、それ未満である速度で、成分を送給す
ることによって達成され、送給法は、「供給不足」と称される場合もある。

以下の文献は、最先端の技術を記載しているものと思われる。
米国特許第６，００８，２８３号、
米国特許第６，６５７，０２８号、
米国特許第６，７５９，４７８号、
Ｐｉｎｅｓ ａｎｄ Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９５８）８０、６００１、
Ｅｂｅｒｈａｒｄｔ ａｎｄ Ｂｕｔｔｅ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２９
２９２８， （１９６４）、およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， １３， ６６７， （１９７２）、Ｅｂｅｒｈａｒｄｔ ａｎｄ Ｂｕｔｔｅ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９ ２９２８、（１９６４）、およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、１３、６６７、（１９７２）、
Ａ．Ｌ．Ｇａｔｚｋｅ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ Ａ−１、ｖｏｌｕｍｅ ７、ｐａｇｅｓ ２２８１〜２２９２、（１９６９）、
Ｙ．Ｔｓｕｋａｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．９、ｐａｇｅｓ １０１３〜１０１８（１９９４）、および
Ｔ．Ｍｉｚｕｎｏ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５、３８、４４３２〜４４３７。

スチレンのアニオン重合では、概して、１モルのポリスチレンを作製するのに、１モルの開始剤が必要である。同様に、低分子量ポリマーおよびスチレンオリゴマーを作製するために、通常、１モルのオリゴマーまたはポリマーあたり１モルの開始剤が必要である。したがって、消費される１モルの開始剤のそれぞれに対して、多くのモルのポリマーまたはオリゴマー（例えば、約２から約５０）を産生することが、かなりの経済的利点となる。したがって、商業的に可能な条件下で、効果的なオリゴマーまたは低分子量ポリマー難燃剤の調製での使用に好適な、オリゴマーまたは低分子量ポリマーを産生することができる、経済的なオリゴマー化プロセス、同様に、低分子量重合プロセスの必要性が存在する。本発明は、この必要性を満たすことを可能にし、また、それら自体が、有効な難燃剤の臭素化によって調製するための原材料として非常に有用である、相異なる種の付加物の生成および単離を可能にするものと考えられる。

本発明によれば、芳香族炭化水素は、高選択性、高変換、および非常に高い触媒の活用を伴う、種々の付加物、および／またはオリゴマー、または低分子量ポリマーを独立して作製するように、モノビニル芳香族炭化水素によってアラルキル化することができる。さらに、本発明によれば、高級オリゴマーを除いて、１つもしくは複数の離散的な付加物を産生する反応条件を利用することができる。今までに知られている限りでは、ＴＭＥＤＡ等のポリ（第３級アミン）と錯体化された触媒量のリチウム試薬を使用した、スチレンによるトルエンのアラルキル化は、従来技術では未知である。

本発明の対象とする最終用途における性能の増強について、分散、歪度、および非対称性が限られる単峰性の均一な分子量分布を有する生成物を産生することが重要であり、したがって望ましいものであると考えられる。分散、歪度、および非対称性は、ポリマーまたはオリゴマー混合物の分子量分布曲線の幅（標準偏差）および形状（ガウスまたは非ガウス）を説明するのに使用されるパラメータである（Ａ．Ｒｕｄｉｎ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｒｌａｎｄｏ、１９８２、ｐｐ．５４〜５８）。このような曲線は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリマーまたはオリゴマー混合物の分析によって、最も好都合に発生する。
分散＝（Ｍ_ｗＭ_ｎ−Ｍ_ｎ ^２）
標準偏差（Ｓ_ｎ）＝（Ｍ_ｗＭ_ｎ−Ｍ_ｎ ^２）^１／２
歪度＝Ｍ_ｚＭ_ｗＭ_ｎ−３Ｍ_ｎ ^２Ｍ_ｗ＋２Ｍ_ｎ ^３
非対称性または_ｎα_３＝（Ｍ_ｚＭ_ｗＭ_ｎ−３Ｍ_ｎ ^２Ｍ_ｗ＋２Ｍ_ｎ ^３）／（Ｍ_ｗ
Ｍ_ｎ−Ｍ_ｎ ^２）^３／２

本発明は、スチレン等のビニル芳香族化合物から誘導されるポリマー、オリゴマー、および付加物の混合物、および連鎖移動剤（ＣＴＡ）が、単峰性の分子量分布、低多分散性（ＰＤ）、小分散（標準偏差）、および低非対称性（_ｎα_３）を伴って産生されるように、連鎖移動反応を最大化するためのプロセスを提供する。

スチレンのアニオン重合について、重合は、特定のプロセス条件下で非常に制御された均一な速度で生じ、それによって、ほぼ単分散のポリマーを産生し、分布または多分散性（ＰＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）の代表値が１に近づくと広く理解されている。一般的に、１．０４〜１．１の範囲のＰＤを有するポリマー生成物は、日常的に調製することができる。重合度（ＤＰ）は、所与の重合プロセスについて容易に予測され、下記の式によって説明することができる。
ＤＰ＝ｍｏｌｅ_{ｓｔｙｒｅｎｅ}／ｍｏｌｅ_{ｉｎｉｔｉａｔｏｒ}
ＤＰは、次いで、以下のように、予想される分子量Ｍ_ｃａｌｃを計算するのに
使用される。
Ｍ_ｃａｌｃ＝ＤＰ（ＭＷ_{ｓｔｙｒｅｎｅ}）＋ＭＷ_{ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ}
式中、ＭＷ_{ｓｔｙｒｅｎｅ}は、スチレンモノマーの分子量であり、ＭＷ_{ｅｎ
ｄ ｇｒｏｕｐ}は、アルキルリチウム開始剤から誘導されるアルキル画分の
分子量である。
高ポリマーについて、この項（ＭＷ_{ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ}）は、概して無視され、よ
って、Ｍ_ｃａｌｃ＝ＤＰ（ＭＷ_{ｓｔｙｒｅｎｅ}）となる。

本発明より前には、Ｍ_ｃａｌｃ／Ｍ_ｗが約２〜約５０の範囲である低分子量ポリマーおよびオリゴマーを産生するために、開始剤の消費の有意な減少を伴う正規分布またはガウス分子量分布を有するポリスチレンを産生するように、連鎖移動の程度をバッチおよび連続プロセスで均一に制御することはできなかった。

比率について、Ｍ_ｃａｌｃ／Ｍ_ｎは、約２〜約５０の範囲であることが好ましい。したがって、新しい、非常に効率の高い臭素化難燃剤の産生に使用するための、オリゴマーの経済的な生成について、比率Ｍ_ｃａｌｃ／Ｍ_ｗ（連鎖移動および重量平均分子量の非存在下で、予想または算出される分子量の商）は、約２〜約５０の範囲にあることが好ましい。これは、開始剤の活用を約１００％〜５０００％改善することを示し、また、約４０００ダルトン、すなわち原子質量単位以下で、ポリマーおよびオリゴマーの混合物を作成する時に特に重要である。

本発明の特徴の１つは、種々の種類の関連するモノ付加物、または付加物の混合物、または付加物とオリゴマーの混合物、または付加物とオリゴマーと低分子量ポリマーの混合物を、本質的に同じプロセス装置で、同じ原材料から直接的に合成することを初めて可能にすることである。したがって、本発明は、多くの場合、それら自体が新規であり、少なくともほとんどの場合、臭素化難燃剤を産生するための原材料としての使用に非常に好適である、新しいタイプの組成物を利用できるようにする。本発明によって産生できる最小分子量の付加物、より具体的には、モノ付加物（１，３−ジアリルプロパン）は、種々の商業的に重要な用途のための多くの生成物を合成するための出発点として非常に適している。例えば、本発明は、概して市場では入手できない生成物である、１，３−ジフェニルプロパンの直接的な経済的合成を可能にする。他のモノ付加物は、潜在的な商業的有用性の無数の新しい最終生成物を合成するための構成単位として機能することができる。加えて、１．２５を超える多分散性を有する、１，３−ジフェニルプロパンと、１，３，５−トリフェニルペンタンと、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンと、１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナンと、を含む混合物は、経済的ベースで好都合に調製することができ、また、ポリウレタン泡沫用途のための難燃剤として臭素化するのに非常に適している。

本発明によって産生できる付加物およびオリゴマーの別々の臭素化は、有効な難燃剤添加物の形成をもたらした。低脂溶性は、臭素化オリゴマーの利点のうちの１つである。このタイプの臭素化添加物、特に、分子１個あたり、芳香族環１個につき平均して２個の臭素原子を有する臭素化付加物は、種々の溶媒、特に、イソプロピル化リン酸トリフェニル中に溶解し、それによって、柔軟な可撓性ポリウレタン泡沫に使用するための、非常に効率の高い、低スコーチの混合臭素含有およびリン含有難燃剤を生じることが分かった。このような混合臭素含有およびリン含有添加物は、硬質泡沫等の他のポリウレタン用途のための難燃剤としても有用であると考えられる。特に、本発明によって産生できる、１，３，５−トリフェニルペンタンで富化される臭素化付加物のうちの１つは、本質的に、健康に悪影響を及ぼし得るという認識のために市場から撤退したが、商業的に成功した難燃剤としての可撓性ポリウレタン泡沫のための低スコーチ難燃剤と同じくらい有効であることが分かった。

本発明の相互依存的変数は、本発明を、産業用途に非常に適したものとする。本発明は、異なるプロセス条件下で同じ生成物分布を得るように、またはプロセス条件のわずかな修正によって大幅に異なる生成物分布を得るように、プロセスを行うための多数の選択肢をもたらす。理論に束縛されるものではないが、本発明のプロセス内で生じると考えられているものは、連鎖移動のための速度と伝搬のための速度との間のバランスであり、条件および試薬の比率の好適な選択によって、モノ付加物、付加物の混合物、付加物とオリゴマーの混合物、または付加物とオリゴマーと低分子量ポリマーの混合物が得られるように、バランスが設定される。

したがって、本発明に従って、（ｉ）モノ付加物、（ｉｉ）付加物の混合物、（ｉｉｉ）付加物および１つもしくは複数のオリゴマーの混合物、または（ｉｖ）付加物とオリゴマーと低分子量ポリマーの混合物で富化される反応生成物を調製するプロセスが提供される。該プロセスは、
１） 少なくとも成分Ｂ）を、少なくとも成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）から形成される混
合物に、または少なくとも成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）を送給することによって形
成されている混合物に送給することによって、以下に記載される成分Ａ）、Ｂ）、
Ｃ）、およびＤ）を１つにするステップであって、いずれの場合においても、成分
Ｃ）およびＤ）は、互いに別々に送給され、および／または互いから形成された、
または形成されている錯体として送給される、ステップと、
２） 送給するステップ中に反応混合物中の成分Ｂ）の擬定常状態濃度と、成分Ａ）：成
分Ｂ）のモル比と、を相関させるステップと、前記反応生成物を産生するように、
反応混合物の１つまたは複数の温度を、約８０℃〜約１３０℃の範囲の１つもしく
は複数の温度に維持するステップと、
３） 成分Ｂ）の送給を終了し、よって反応を終了させるステップと、を含み、
− 成分Ａ）は、分子中にメチル基が１個のみ存在し、メチル基は、芳香環に結合され、メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換である、少なくとも１個の芳香族炭化水素であり、好ましくは、成分Ａ）は、１〜４個の範囲の芳香環を含み、１〜６個の範囲のアルキル環置換基を有する芳香族炭化水素部分であり、そのような置換基の１つ以下は、メチル基であり、メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換であり、より好ましくは、成分Ａ）は、１個または２個の芳香環を有し、さらに好ましくは、成分は、１個の芳香環を有し、
− 成分Ｂ）は、少なくとも１個のモノビニル芳香族炭化水素であり、
− 成分Ｃ）は、少なくとも１つの有機リチウム試薬であり、
− 成分Ｄ）は、前記有機リチウム試薬と錯体化される、少なくとも１つの脂肪族ポリ（第３級アミン）リガンドである。

本発明は、付加物または付加物の混合物、２つ以上の付加物と１つもしくは複数のオリゴマーを含む混合物、および付加物とオリゴマーと低分子量ポリマーを含む混合物である組成物も提供する。該付加物または付加物の混合物は、下記の式によって表され、
Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′
式中、Ａｒは、メチル基を１つだけ有する芳香族炭化水素部分であり、メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換であり、Ａｒ′は、独立して芳香族炭化水素部分であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０〜６の範囲の整数である。２つ以上の付加物および１つもしくは複数のオリゴマーを含み、これらの混合物の個々の付加物およびオリゴマーは、下記の式によって表すことができ、
Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′
式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、上記に定義した通りであり、ｎは、０〜２４の範囲の整数である。付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーを含み、これらの混合物の個々の付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーは、下記の式に
よって表すことができ、
Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′
式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、上記に定義した通りであり、ｎは、０〜７９の範囲の整数である。該組成物において、Ａｒは、好ましくは、１〜４個の範囲の芳香環を含み、１〜６個の範囲のアルキル環置換基を有し、Ａｒ′は、好ましくは、１〜４個の範囲の芳香族環を含む。

本発明の上述の、および他の実施形態は、以下の説明および添付の特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。

Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族第３級ジアミンリガンドと錯体化したｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物の存在下で、トルエンとスチレンとの反応時に生じる、錯体化したリチウムアニオンの側鎖成長および連鎖移動反応の、提案される反応機構を示す図である。

本文書の全体を通して使用される場合、「産生できる」という用語は、同時に、または同じ反応で、本願明細書に記載の反応プロセスによって産生される生成物を意味する。換言すれば、本発明の混合生成物は、好ましくは、互いに単一のプロセスで生成されるが、そのような生成物は、別々に形成された物質を混合する等の他の方法で得ることができる。

本文書内の種々の式中のｎおよびｍの値に関して、式が個々の分子を表している場合、ｎおよびｍは、整数である。式が複数の分子を表している時、ｎおよびｍは、平均値であり、したがって、分数となる可能性がある。

成分Ａ）は、分子中にメチル基が１個のみ存在し、メチル基は、芳香環に結合され、メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換である、芳香族炭化水素である。一般に、本発明のプロセスについて、メチル基の水素原子は、最も酸性のプロトンでなければならない（すなわち、それらは、最も低いｐＫ_ａ値を持たなければならない）。好ましくは、成分Ａ）は、分子中にメチル基が１個のみ存在し、メチル基は、芳香環に結合され、メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換である、芳香族炭化水素であり、分子は、１〜４個の範囲の芳香環を含み、１〜６個の範囲のアルキル環置換基を有する。成分Ａ）として利用することができるいくつかの限定的でない例には、トルエン、ｐ−ブチルトルエン、ｍ−イソプロピルトルエン、ｏ−エチルトルエン、３，５−ジエチルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルトルエン、３，４，５−トリエチルトルエン、１−メチル−２−（３−フェニルプロピル）ベンゼン、１−メチル−３−（３−フェニルプロピル）ベンゼン、および１−メチル−４−（３−フェニルプロピル）ベンゼンが挙げられる。成分Ａ）のための好適な化合物は、トルエン、１−メチル−２−（３−フェニルプロピル）ベンゼン、１−メチル−３−（３−フェニルプロピル）ベンゼン、および１−メチル−４−（３−フェニルプロピル）ベンゼンである。

成分Ｂ）は、モノビニル芳香族炭化水素、好ましくは、分子中に１〜４個の芳香族環を有するモノビニル芳香族炭化水素である。アルキル置換基は、成分Ｂ）の芳香環上に存在させることができる。成分Ｂ）として利用することができるいくつかの限定的でない例には、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、３，５−ジ−イソブチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２−エチル−４−メチルスチ
レン、１−ビニルナフタレン、および２−ビニルナフタレンが挙げられる。

種々の有機リチウム試薬は、単独で、または２つ以上のアルキルリチウムまたはシクロアルキルリチウム種の混合物中で、成分Ｃ）として使用することができる。好ましくは、アルキルリチウム試薬は、分子中に１〜約５個の範囲の炭素原子を含み、シクロアルキルリチウム試薬は、分子中に約５〜約７個の炭素原子を含む。商品として入手できる有機リチウム化合物が、より好ましい。特に、組み合わせず、個々に使用される時には、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。加えて、アルキルリチウム化合物以外の有機リチウム化合物を使用することができる。このような他の有機リチウム化合物の限定的でない例には、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、１−ヘキシル−１−フェニルリチウム、および原位置で予備成形または生成することができる、ポリスチリルリチウム化合物が挙げられる。

成分Ｄ）は、前記有機リチウム試薬と錯体化され、開始、モノ付加（伝搬）、および連鎖移動を活性化する、少なくとも１つの脂肪族ポリ（第３級アミン）リガンドである。このようなポリ（第３級アミン）リガンドの限定的でない例には、プロピレンジアミンから誘導されるジ（第３級アミン）リガンド、より好ましくは、エチレンジアミンまたはポリエチレンイミンから誘導されるジ（第３級アミン）リガンドが挙げられる。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンは、本発明の実行時に特に好適な脂肪族ポリ（第３級アミン）リガンドである。

したがって、本発明の第１のプロセス実施形態によれば、下記の式で表されるモノ付加物で富化され、
Ａｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′
式中、Ａｒは、１〜４個の範囲の芳香環を含み、１〜６個の範囲のアルキル環置換基を有する芳香族炭化水素部分であり、そのような置換基のうちの１個、およびそのような置換基の１個以下は、メチル基であり、メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換であり、Ａｒ′は、独立して１〜４個の範囲の芳香環を含む芳香族炭化水素部分であり、Ｒは、水素原子またはメチル基である、生成物を調製するためのプロセスであって、
Ｉ） 以下に記載される少なくとも成分Ｂ）を、（１）以下に記載される成分Ａ）、Ｃ）
、およびＤ）から形成され、随意に、成分Ｃ）の量にほぼ等しいか、またはそれ未
満の量で成分Ｂ）を含む混合物、または、（２）成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ
）と、さらなる量の成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）、ならびに随意に反応器に導入さ
れるさらなる量の成分Ｃ）未満の量の成分Ｂ）と、から前もって形成した混合物（
すなわち、ヒール）のいずれかを含む、機械的撹拌反応器内に送給するステップと
、
ＩＩ） 成分Ｂ）の送給速度を、成分Ｂ）の擬定常状態濃度がゼロに、またはほぼゼロに
維持される程度の、十分に遅い速度に維持するステップと、反応器の内容物を、約
９０℃〜約１３０℃の範囲の１つもしくは複数の温度（成分Ａ）がトルエンである
時には、好ましくは、約１０５℃〜約１１５℃、より好ましくは、還流温度）に維
持するステップと、
ＩＩＩ） 好ましくはプロトン性溶媒によって、成分Ｂ）の送給を終了し、よって反応を
終了させるステップと、を含み、
（ｉ） 反応器内に導入される成分Ａ）の量に対する、反応器内に導入される成分
Ｂ）の総量は、成分Ａ）の約５〜約７０モルパーセントの範囲、好ましくは
、成分Ａ）の約５〜約５０モルパーセントの範囲、より好ましくは、成分Ａ
）の約１０〜約３０モルパーセントの範囲であり、
（ｉｉ） 反応器内に導入される成分Ｃ）の量は、成分Ｂ）の約１０〜約０．２モ
ルパーセントの範囲、好ましくは、成分Ｂ）の約１．２５〜約０．５モルパ
ーセントの範囲、より好ましくは、成分Ｂ）の約１〜約０．６７モルパーセ
ントの範囲であり、
（ｉｉｉ） 反応器内に導入される成分Ｄ）の量は、成分Ｂ）の約１０〜約０．１
モルパーセントの範囲、好ましくは、成分Ｂ）の約１．２５〜約０．５モル
パーセントの範囲、より好ましくは、成分Ｂ）の約１〜約０．６７モルパー
セントの範囲であり、
（ｉｖ） 成分Ｃ）に対する成分Ｄ）のモル比は、約０．８：１〜約８：１の範囲
、好ましくは、特に成分Ｄ）がＴＭＥＤＡである時に、約０．９５：１〜約
１．０５：１であり、
成分Ａ）は、分子中にメチル基が１個のみ存在し、メチル基は、芳香環に結合され、メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換である、少なくとも１個の芳香族炭化水素であり、
成分Ｂ）は、少なくとも１個のモノビニル芳香族炭化水素であり、
成分Ｃ）は、少なくとも１つの有機リチウム試薬であり、
成分Ｄ）は、前記有機リチウム試薬と錯体化される、少なくとも１つの脂肪族ポリ（第３級アミン）リガンドである、プロセスが提供される。

好適な実施形態において、
Ｉ） 成分Ａ）は、１〜４個の範囲の芳香環を有し、１〜６個の範囲のアルキル環置換基
を有し、
ＩＩ） 成分Ｂ）は、分子中に１〜４個の範囲の芳香環を有し、
ＩＩＩ） 成分Ｃ）は、１〜約５個の範囲の炭素原子を有するアルキルリチウム化合物、
約５〜約７個の範囲の炭素原子を有するシクロアルキルリチウム化合物、フェニル
リチウム、ベンジルリチウム、および１−ヘキシル−１−フェニルリチウムであり
、
ＩＶ） 成分Ｄ）は、プロピレンジアミン、またはエチレンジアミン、またはポリエチレ
ンイミンから誘導される、ジ（第３級アミン）リガンドである。

より好適な実施形態において、
１） 成分Ａ）は、トルエン、１または２個のアルキル基によって置換され、それぞれが
少なくとも２個の炭素原子を含むトルエン、１または２個のフェネチル基によって
置換されるトルエン、１または２個の１−フェニルプロピル（Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２）基、または１−メチルナフタレン、または２−メチルナフタレンによ
って置換されるトルエンであり、
２） 成分Ｂ）は、スチレン、環アルキル化スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル
化α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、または２−ビニルナフタレンであ
り、
３） 成分Ｃ）は、好ましくは最高で約５個の炭素原子を含むアルキルリチウム化合物、
フェニルリチウム、ベンジルリチウム、またはアルキル基が１〜５個の炭素原子を
含む１−フェニルアルキルリチウムであり、
４） 成分Ｄ）は、ＴＭＥＤＡである。

本発明の別の実施形態によれば、本発明のプロセス技術によって産生できる、新規かつ有用な付加物が提供される。そのような付加物には、１−フェニル−３−（ｏ−トリル）プロパン、１−フェニル−３−（ｍ−トリル）プロパン、１−フェニル−３−（ｍ−トリル）プロパン、１−フェニル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１−フェニル−３−（ｐ−エチルフェニル）プロパン、１−（ｏ−イソプロピルフェニル）−３−（ｐ−トリル）プロパン、１−フェニル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン、１−フェニル−３−（１−ナフチル）プロパン、１−フェニル−３−（２−ナフ
チル）プロパン、および１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナンが挙げられる。

本発明に従って形成することができる付加物は、以下の限定的でない実施例によって示される。
１． トルエンとスチレンとの反応は、初期付加物として、１，３−ジフェニルプロパン
を形成する。
２． トルエンとｏ−メチルスチレンとの反応は、初期付加物として、１−フェニル−３
−（ｏ−トリル）プロパンを形成する。
３． トルエンとｍ−メチルスチレンとの反応は、初期付加物として、１−フェニル−３
−（ｍ−トリル）プロパンを形成する。
４． トルエンとｐ−メチルスチレンとの反応は、初期付加物として、１−フェニル−３
−（ｐ−トリル）プロパンを形成する。
５． トルエンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとの反応は、初期付加物として、１−フ
ェニル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンを形成する。
６． ｐ−エチルトルエンとスチレンとの反応は、初期付加物として、１−フェニル−３
−（ｐ−エチルフェニル）プロパンを形成する。
７． ｏ−イソプロピルトルエンとｐ−メチルスチレンとの反応は、初期付加物として、
１−（ｏ−イソプロピルフェニル）−３−（ｐ−トリル）プロパンを形成する。
８． トルエンと２，４，６−トリメチルスチレンとの反応は、初期付加物として、１−
フェニル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパンを形成する。
９． トルエンと１−ビニルナフタレンとの反応、および１−メチルナフタレンとスチレ
ンとの反応は、１−フェニル−３−（１−ナフチル）プロパンを形成する。
１０．トルエンと２−ビニルナフタレンとの反応、および２−メチルナフタレンとスチレ
ンとの反応は、１−フェニル−３−（２−ナフチル）プロパンを形成する。

上述の１〜１０のように例証されるもの以外に、より高い分子量の付加物を形成して単離することもできる。したがって、一般に、付加物は、以下の式によって表すことができ、

Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ

式中、各Ａｒは、独立して、各アルキル基が、独立して少なくとも２個の炭素原子を含む、アルキル置換を随意に含む、芳香族部分であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、約１〜約２０の範囲の平均の整数または分数である。１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナン、およびそれらの混合物は、本発明の好適な特定の付加物のうちの１つである。

本発明の第２のプロセス実施形態は、２つ以上の付加物の混合物を産生するためのプロセス技術であり、混合物には、実質的にオリゴマーが無い。これらの混合物の個々の付加物は、下記の式によって表すことができ、
Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′
式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、上記に定義されているものであり、ｎは、０〜６の範囲の整数であり、該プロセスは、２つ以上の混合物が形成され、オリゴマー形成が最小化され、成分Ｂ）の擬定常状態濃度がゼロを超えることを除いて、上述したように、第１のプロセス実施形態のためのものである。

本発明の別の実施形態によれば、本発明のプロセス技術によって産生できる付加物の、新規かつ有用な混合物が提供される。これらの混合物のこのような個々の付加物は、以下の式によって表すことができ、
Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′
式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、上記に定義されたようなものであり、ｎは、０〜６の範囲の整数である。これらの混合物のうちの少なくともいくつかから、単離される部分が、個々の付加物の式中のｎの値が連続番号である付加物の混合物を含むように、特定の部分を（例えば、蒸留によって）単離することができる。そのような付加物の混合物の例には、例えばｎ＝０および１、ｎ＝１および２、ｎ＝２および３、ｎ＝３および４である２元混合物、例えばｎ＝０、１、および２、ｎ＝１、２、および３である３元混合物、例えばｎ＝０，１、２、３および４等である４元混合物、が挙げられる。

他の好適な付加物の混合物には、特定の付加物およびその付加物の１つもしくは複数の構造異性体を含む、混合物が挙げられる。構造異性体（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｉｓｏｍｅｒ）は、構造異性体（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｉｓｏｍｅｒ）とも呼ばれる。そのような混合物の例には、１，３−ジフェニルプロパン、および少なくとも約０．００５重量％〜約５重量％の２−（２−フェニルエチル）トルエン、３−（２−フェニルエチル）トルエン、および４−（２−フェニルエチル）トルエンを含む混合物、１，３，５−トリフェニルペンタン、およびその構造異性体を含む少なくとも約０．００５重量％〜約５重量％の前記混合物を含み、式ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ（１−トリル−２，４−ジフェニルブタン）によって表される化合物が挙げられる、混合物、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン、および少なくとも約０．００５重量％〜約５重量％のその構造異性体を含み、式ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ（１−トリル−２，４，６−トリフェニルヘキサン）によって表される化合物が挙げられる、混合物、１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナン、および少なくとも約０．００５重量％〜約５重量％のその構造異性体を含み、式ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ（１−トリル−２，４，６，８−テトラフェニルオクタン）によって表される化合物が挙げられる、混合物、が挙げられるが、これに限定されない。

特定の付加物およびその付加物の１つもしくは複数の構造異性体を含む、さらに他の好適な付加物の混合物には、１−フェニル−３−（ｏ−トリル）プロパン、および少なくとも約０．００５重量％のその構造異性体を含む混合物、１−フェニル−３−（ｍ−トリル）プロパン、および少なくとも約０．００５重量％のその構造異性体を含む混合物、１−フェニル−３−（ｐ−トリル）プロパン、および少なくとも約０．００５重量％のその構造異性体を含む混合物、１−フェニル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、および少なくとも約０．００５重量％のその構造異性体を含む混合物、１−フェニル−３−（ｐ−エチルフェニル）プロパン、および少なくとも約０．００５重量％のその構造異性体を含む混合物、１−（ｏ−イソプロピルフェニル）−３−（ｐ−トリル）プロパン、および少なくとも約０．００５重量％のその構造異性体を含む混合物、１−フェニル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン、および少なくとも約０．００５重量％のその構造異性体を含む混合物、１−フェニル−３−（１−ナフチル）プロパン、および少なくとも約０．００５重量％のその構造異性体を含む混合物、１−フェニル−３−（２−ナフチル）プロパン、および少なくとも約０．００５重量％のその構造異性体を含む混合物、が挙げられるが、これに限定されない。より好ましくは、少なくとも約０．００５重量％〜約５重量％の前記混合物は、前記化合物の少なくとも１つの構造異性体を含む。

第３のプロセス実施形態は、２つ以上の付加物と、１つもしくは複数のオリゴマーと、を含む、生成物混合物を調製するプロセスであり、混合物には、実質的にポリマーが無い。これらの混合物の個々の付加物およびオリゴマーは、下記の式によって表すことができ、
Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′
式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、上記に定義されているものであり、ｎは、０〜２４の範囲の整数であり、該プロセスは、
１）
ａ） 反応器内に導入される成分Ｂ）の総量が、反応器内に導入される成分Ａ）の
量に対して約５〜約１００モルパーセントの範囲、好ましくは約５〜約７０
モルパーセントの範囲であり、成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、成分Ｂ）の全
て、または実質的に全ての送給中にゼロを超え、成分Ｂ）の擬定常状態濃度
が、ポリマー形成の最小化の有無に関わらず、オリゴマーを形成するように
維持され、反応器の内容物を、約８５℃〜約１３０℃の範囲、好ましくは約
８５℃〜約１２０℃の範囲の１つもしくは複数の温度に維持するような速度
、または
ｂ） 反応器内に導入される成分Ｂ）の量に対する、反応器内に導入される成分Ａ
）の総量が、成分Ｂ）の約５〜約１００モルパーセントの範囲、好ましくは
約５〜約５０モルパーセントの範囲であり、成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、
ポリマー形成の最小化の有無に関わらず、オリゴマーを形成するように維持
され、反応器の内容物を、約８０℃〜約１３０℃の範囲、好ましくは約８５
℃〜約１３０℃の範囲の１つもしくは複数の温度に維持するような速度に、
成分Ｂ）の送給速度が維持されること、
２） 成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、成分Ｂ）の全て、または実質的に全ての送給中にゼ
ロを超え、成分Ｂ）の擬定常状態濃度は、オリゴマーを形成し、一方で、ポリマー
形成を最小化するように維持されること、および
３） 反応器の内容物が、約９０℃〜約１３０℃の範囲の１つもしくは複数の温度で維持
されること、を除いて、上述したように、第１のプロセス実施形態にある。
ポリマー形成は、反応生成物の粘度の差速を増加させることによって、および熱伝達の差速によって検出することができる。経時的な粘度の変化、および経時的な熱伝達の変化に対する送給速度を調整することで、ポリマー形成を減少させる、または最小化することができる。

本発明の別の実施形態によれば、本発明のプロセス技術によって産生できる、２つ以上の付加物および１つもしくは複数のオリゴマーを含む、新規かつ有用な混合物が提供される。これらの混合物のこのような個々の付加物およびオリゴマーは、以下の式によって表すことができ、

Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′

式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、上記に定義されたようなものであり、ｎは、０〜２４の範囲の整数である。ｎの好適な値は、約１〜約２０の範囲であり、より好ましくは、ｎは、約１〜約９の範囲である。これらの混合物のうちの少なくともいくつかから、単離される部分が、ｎの値が連続番号、例えば１〜３、１〜４、１〜５、１〜６等、である成分を含むように、特定の部分を（例えば、蒸留によって）単離することができる。好適な混合物は、混合物の少なくとも３５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約５０重量パーセントが、ｎが１〜約５の範囲である成分で構成されるものである。他の好適な混合物は、混合物の少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも約３５重量パーセントが、ｎが１〜約３の範囲である成分で構成されるものである。

本発明の第４のプロセス実施形態は、付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーを含む、生成物混合物を調製するプロセスである。これらの混合物の個々の付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーは、以下の式によって表すことができ、
Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′

式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、第１のプロセス実施形態で上記に定義されているものであり、ｎは、０〜７９の範囲の整数であり、該プロセスは、
１） 反応器内に導入される成分Ｂ）の総量が、反応器内に導入される成分Ａ）の量に対
して約５〜約１００モルパーセントの範囲、好ましくは約５〜約７０モルパーセン
トの範囲であり、成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、成分Ｂ）の全て、または実質的に
全ての送給中にゼロを超え、成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、ポリマー形成の最小化
の有無に関わらず、オリゴマーを形成するように維持され、反応器の内容物が、約
８５℃〜約１３０℃の範囲、好ましくは約８５℃〜約１２０℃の範囲の１つもしく
は複数の温度に維持するような速度、または
２） 反応器内に導入される成分Ｂ）の量に対する、反応器内に導入される成分Ａ）の総
量が、成分Ｂ）の約５〜約１００モルパーセントの範囲、好ましくは約５〜約５０
モルパーセントの範囲であり、成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、ポリマー形成の最小
化の有無に関わらず、オリゴマーを形成するように維持され、反応器の内容物を、
約８０℃〜約１３０℃の範囲、好ましくは約８５℃〜約１３０℃の範囲の１つもし
くは複数の温度に維持するような速度に、成分Ｂ）の送給速度が維持されること、
を除いて、上述したように、第１のプロセス実施形態にある。
ポリマー形成が生じ、反応器の内容物は、約８０℃〜約１３０℃の範囲、好ましくは約８５℃〜約１０５℃の範囲の１つもしくは複数の温度である。このプロセスにおいて、成分Ｂ）の擬定常状態濃度は、少なくとも一部のオリゴマー形成を犠牲にして、ポリマーを形成するように維持され、ポリマー形成は、反応生成物の粘度の差速を増加させることによって、および熱伝達の差速によって検出することができる。ポリマー形成は、経時的な粘度の変化、および経時的な熱伝達の変化に対する送給速度を調整することによって、増加（最大化）または減少（最小化）させることができる。

本発明の別の実施形態によれば、付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーを含む、新規かつ有用な混合物が提供される。これらの混合物の個々の付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーは、以下の式によって表することができ、
Ａｒ−ＣＨ_２［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ−Ａｒ′

式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、上述で定義されるように第１のプロセス実施形態にあり、ｎは、０〜７９の範囲の整数である。

本発明の反応混合物は、液相が必要である。成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の選択時に、所望するよりも高い粘度、または所望するよりも高い固形分を有する混合物が形成される場合は、より多くの流体反応混合物を提供するように、適切に少量の好適な溶媒を使用することができる。

好ましくは、第１および第２のプロセス実施形態は、あらゆる添加溶媒の非存在下で、または反応混合物の総重量に基づいて、最高で約１０重量パーセントの飽和脂肪族炭化水素溶媒の存在下で行われる。このような量の飽和脂肪族炭化水素溶媒は、（ａ）有機リチウム試薬を可溶化するために従来使用される溶媒、および／または（ｂ）成分Ｂ）の反応器内への送給時に使用される、さらなる量の飽和脂肪族炭化水素溶媒を含む。本発明の第３および第４のプロセス実施形態の実行では、粘度低下溶媒、好ましくは、芳香族環１個あたり１単位のベンジルメチレンを有する溶媒、特に、エチルベンゼンおよび／または１，３−ジフェニルプロパンを利用することが好ましい。プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、およびイソブチルベンゼンも、反応混合物の粘度を低減するのに有用であり、これらは、適度なコストの商品である。したがって、粘度の低減での使用に好適な溶媒は、エチルベンゼン、１，３−ジフェニルプロパン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、またはイソブチルベンゼン、あるいは、これらのうちのいずれか２つ以上の混合物である。エチ
ルベンゼンまたは１，３−ジフェニルプロパン、あるいはそれらの混合物は、本発明の実行で使用するためのより好適な溶媒を構成する。ベンジルメチレン単位は、溶媒が、成分Ａ）に類似する連鎖移動剤として化学反応に関与できるようにするが、推定されるように、そのような炭化水素のベンジルメチレンプロトンのｐＫ_ａが増加するため、推定されるように、その程度は、より小さいことに留意されたい（ベンジルプロトンのｐＫ_ａが４１であるのと比較して、エチルベンゼンのベンジルプロトンの場合、ｐＫ_ａは４３であることを想起されたく、それぞれ、Ｈｓｉｅｈ ａｎｄ Ｑｕｉｒｋ、ｐ．１００およびｐ．４０を参照されたい）

したがって、例えば、エチルベンゼンは、溶媒として添加した時に、本発明のプロセスに関与する程度が小さく、少ない割合の付加物、付加物とオリゴマー、および付加物とオリゴマーとエチルベンゼン由来の末端基（−ＣＨＭｅＰｈ）を有する低分子量ポリマーを、生成物混合物またはその臭素化誘導体の性能に対して悪影響を及ぼさずに作製することができる。プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、および／またはイソブチルベンゼンを該溶媒として使用した時には、同様の挙動および類似した微量の共生成物が予想される。１，３−ジフェニルプロパンの場合、成分Ａ）がトルエンで、成分Ｂ）がスチレンである場合、付加物、付加物とオリゴマー、および付加物とオリゴマーと１，３−ジフェニルプロパンおよびスチレンから形成される低分子量ポリマーは、トルエンおよびスチレンから形成される生成物と化学的に同一であり、したがって、添加溶媒としての１，３−ジフェニルプロパンの使用は、いかなる異なる最終生成物の生成ももたらさない。芳香環１個あたり１個のベンジルメチレン単位を有する溶媒の量は、総反応混合物の約５〜約５０重量パーセントの範囲とすることができ、総反応混合物の約１０〜約３５重量パーセントの範囲の量が好適である。これらの範囲外の溶媒の充填は、本発明の範囲内であるが、そのような充填は、効果的ではなく、および／または経済的でないことが予想される。溶媒の添加方法は、概して、選択および利便性の問題であり、どのような状況においても、最適化のための変数として機能することができる。

反応混合物の粘度を低減するために使用することができる他の溶媒は、メチルシクロヘキサン、クメン、およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の溶媒であり、これらの溶媒は、分子中にベンジルメチレン単位を含まない。しかしながら、これらのような溶媒の使用において、その量は、連鎖移動プロセスが物質的に阻害されず、結果として、高い非対称性の分子量分布を持つ、より高い分子量のポリマーの形成をもたらすように制限されるべきである。テトラヒドロナフタレンおよびジエチルベンゼンは、反応混合物の粘度を低減するために使用することができる、例示的な別のタイプの溶媒である。この場合、そのような溶媒の分子構造は、芳香環１個あたり２個以上のベンジルメチレン単位を含む。このような特徴は、生成物中の分岐をもたらし、また、分岐または非線形構造、およびより幅の広い分子量分布の形成をもたらす。この段落で論じた、上述の溶媒の分子構造特性に照らして、そのような溶媒を反応混合物の粘度の低減に利用する時には、そのような溶媒の量を制限することが望ましい。反応混合物の粘度の制御には、総反応混合物の最高で約１０重量パーセントの範囲の量を使用することが推奨される。

反応混合物の粘度を低減するために使用することができる、芳香環１個あたり１個のベンジルメチレン単位しか含まない、さらに別の溶媒は、１，２−ジフェニルエタンである。この溶媒は、構造が１，３−ジフェニルプロパンと類似しているが、本発明のプロセスで産生される生成物の分子構築を変化させることができ、したがって、本発明のオリゴマーまたは低分子量ポリマーの生成に使用する時には、総反応混合物の最高で約１０重量パーセントの範囲の量で使用されるべきである。１，２−ジフェニルエタンが本発明の実行に使用される場合、例えば以下の式の構造を有する、オリゴマー混合物および／または低分子量ポリマー混合物が産生される可能性があることに留意されたい。
Ａｒ′−ＣＨＲ［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｎ−ＣＨＰｈ−ＣＨＰｈ−［−ＣＨ_２ＣＲ（
Ａｒ′）］_ｍ−ＣＨ_２ＣＨＲＡｒ′
ＰｈＣＨ_２−ＣＨＰｈ−［−ＣＨ_２ＣＲ（Ａｒ′）］_ｍ−ＣＨ_２ＣＨＲＡｒ′
式中、Ａｒ′、Ｒ、ｎ、およびｍは、本願明細書に記載されているものであり、Ｐｈは、フェニル基である。

本願明細書のいずれかの場所に表される式のそれぞれにおいて、ｎが１もしくはそれ以上である時、Ｒは、好ましくは、メチル基ではなく水素原子である。Ｒが水素原子である時、いかなる第４級炭素原子も分子の主鎖内に無く、Ｒがメチル基である時、第４級炭素原子は、分子の主鎖内に存在する。したがって、分子の主鎖は、第４級炭素原子を含まないことが好ましい。分子の主鎖が第４級炭素原子を含まない化合物は、特定の状況下での、特にルイス酸触媒による臭素化中の脱アルキルに関して、より安定している。このような臭素化中の脱アルキル反応は、望ましくない臭素化芳香族炭化水素の形成をもたらす。

本発明の１つの特徴は、本発明のプロセス技術が、付加物で、または付加物とオリゴマーの混合物で、あるいは付加物とオリゴマーと低分子量ポリマーの混合物で富化され、それらの全てが、液相臭素化のための原材料としての使用に非常に適している反応生成物の生成を可能にし、それによって、種々の基質のための効果的な添加物難燃剤を提供する。さらに、付加物およびオリゴマーは、蒸留または他の方法（例えば、分別沈殿）によって、それほど多くの問題を伴わずに、互いに分離させ、次いで、液相臭素化に供することができ、それによって、異なる難燃剤を異なる最終用途に提供する機会を提供する。（ｉ）付加物、（ｉｉ）オリゴマー、（ｉｉｉ）低分子量ポリマー、または（ｉｖ）（ｉ）および（ｉｉ）の混合物、または（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の混合物の臭素化は、好ましくは、鉄に基づく臭素化触媒またはアルミニウムに基づく臭素化触媒を使用して行われるが、１つもしくは複数の他の既知のルイス酸臭素化触媒（例えば、ハロゲン化アンチモン等）を使用することができる。付加物およびより低分子量臭素化オリゴマーは、それぞれ、イソプロピル化フェニルリン酸等の、液体アルキルリン酸エステル中に容易に溶解し、それによって、臭素およびリンを含む液体難燃剤添加生成物を提供する。このような混合生成物は、難燃剤として、特にポリウレタンおよびポリウレタン泡沫での使用に好適である。

上述のように、特定のタイプの生成物で富化される反応生成物を産生するために制御される、主要な反応条件は、モノメチル芳香族化合物、ビニル芳香族反応物、有機リチウム開始剤、および錯体化リガンド間の、およびそれらのうちの割合、反応の温度、および反応物が１つに統合される速度、である。

本発明に従って産生できるオリゴマーおよびポリマー混合物に関しては、上述の構造を有し、約１．１〜約４．０の範囲の、好ましくは約１．１〜約３．０の範囲の、より好ましくは約１．１〜約２．５の範囲の多分散性を有し、いずれの場合も、約６０〜約２１００ダルトンの標準偏差、および約−４．５〜約４．５の範囲の_ｎα_３を有するものである。より具体的には、本発明に従って産生できる好適なオリゴマー混合物は、約１．１〜３．０の範囲の多分散性を有し、好ましくは約６０〜約１６００ダルトンの範囲の標準偏差、および約−４．５〜約４．５の範囲の非対称性を有する。本発明に従って産生できる好適なポリマー混合物は、約１．２〜約３．０の範囲の多分散性を有し、好ましくは約１６０〜約２１００のダルトンの標準偏差、および約−４．５〜約４．５の非対称性を有する。このような混合物は、それらが混合される、または物理的に組み込まれる種々のポリマー中で、このようなオリゴマーおよびポリマー混合物から調製される臭素化難燃剤の互換性の理由から好適である。現在知られている限りでは、このようなオリゴマーおよびポリマー混合物は、これまで産生されておらず、また触媒量の有機リチウム開始剤を使用して、１段反応で上述の分子量分布特性を有する、このようなオリゴマーまたはポリマー混合物を直接的に合成することができる技術は、これまで知られていなかった。

本発明のプロセス技術を使用した、付加物、付加物とオリゴマーの混合物、または付加物とオリゴマーと低分子量ポリマーの混合物の形成では、一般的に、少量の環アラルキル化生成物が形成されることに留意されたい。そのような環アラルキル化生成物の量は、一般的に、モノメチル芳香族炭化水素から産生される側鎖アラルキル化生成物、すなわち、本プロセスで使用される成分Ａ）の総量の５モルパーセント未満、より通常的には２モルパーセント未満である。このような環アルキル化生成物の特徴は、このような材料の最も単純な部分によって例証される。このような環アルキル化生成物は、以下の式によって表される１つもしくは複数の生成物を含むことができ、
ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′
ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′−）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′
Ａｒ′ＣＨ_２ＣＨ_２（Ａｒ′ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′−）
_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′
式中、各Ａｒ′は、上述したように、独立的なものであり、ｎは、整数であり、ｍは、整数または分数であり、ｍとｎとの合計は、７８以下である。混合物が、２つ以上の付加物および１つもしくは複数のオリゴマーを含む時、少なくとも約０．００５重量％〜約５重量％未満の混合物は、以下の式によって表される部分から成り、
ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′
ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′−）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′
Ａｒ′ＣＨ_２ＣＨ_２（Ａｒ′ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′−）
_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′
式中、Ａｒ′は、独立して芳香族炭化水素部分であり、ｎは、整数であり、ｍは、整数または分数であり、ｍとｎとの合計は、約２４以下である。

商品として、スチレン等のビニル芳香族化合物は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の阻害剤を含む。このような阻害剤は、有機リチウム触媒と反応し、触媒の利用を低減する。これらの阻害剤は、水酸化リチウム洗浄がプロセスの生成物に行われる時に、エマルジョンの形成も生じさせる。したがって、このような阻害剤は、本発明の実行に使用する前に、成分Ｂ）から除去されることが推奨される。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールによって阻害されるビニル芳香族化合物の場合、ビニル芳香族化合物を反応器内に送給する前に、ビニル芳香族化合物を酸化アルミニウムに通すことで、このような精製をもたらす。代替として、シリカゲル、および種々のイオン交換樹脂等の他の好適な吸着剤を、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの除去に使用することができる。かかる化合物は、貯蔵容器内で重合を行なうことができるので、阻害されていないビニル芳香族化合物を貯蔵しようとしないことが望ましい。

当業者は、該反応が、有機リチウム成分が本発明の実行時に伴うのと同じ量で、貴ガス、窒素、および軽質炭化水素、またはこれらの材料のうちのいずれか２つ以上のあらゆる混合物を含む、不活性雰囲気中で行われるべきであると、認識することができるであろう。少量のリチウム試薬が使用されることを考慮すると、乾燥試薬、乾燥ガス、および酸素および二酸化炭素を含まない、または実質的に含まないガスおよび試薬を有することが重要である。

本発明のプロセスの実行において、成分を所望の割合で反応器内に充填することができる、多数の方法が存在する。本発明の実行で使用することができる、このような添加方法の限定的でない実施例には、以下のものが挙げられる。
１） 成分Ｂ）は、反応温度またはそれに近い温度で、Ａ）、Ｃ）、およびＤ）から形成
される混合物を含む反応器に送給されるが、該混合物は、好ましくは、Ａ）、Ｃ）
、次いでＤ）の順番で、約８０℃を下回る温度で、反応器に充填することによって
形成される。
２） 成分Ｂ）は、反応温度またはそれに近い温度で、最初にＡ）を充填し、次いでＣ）
のモル量の５倍を超えない量のＢ）の一部、次いでＣ）を充填し、次いでＤ）を充
填することによって形成される混合物を含む反応器に送給されるが、該混合物は、
好ましくは、８０℃を下回る温度で形成される。
３） 成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）は、反応温度またはそれに近い温度で、好まし
くは約８０℃を下回る温度で、Ａ）の一部、Ｃ）の一部、およびＤ）の一部から形
成される混合物を含む反応器に送給される。セミバッチ反応器の場合、最初に、Ａ
）の所望の総量のうちの少量を充填することが望ましく、該少量は、少なくとも、
機械的に撹拌される反応器内の撹拌羽根に到達するのに必要な量、またはポンプア
ラウンドループを備える反応器内の撹拌を達成するのに必要な量である。次いでＣ
）、その後にＤ）が充填され、そのように充填されるＣ）およびＤ）の総量は、充
填されるＣ）およびＤ）の総量の約１０〜約５０パーセントの範囲、好ましくは、
充填されるＣ）およびＤ）の総量の約２０〜約４０パーセントの範囲である。連続
逆混合反応器の場合、開始時に、Ａ）、Ｃ）、およびＤ）の所望の相対的割合が達
成されるように、最初に、約２５〜約１００パーセントの成分Ａ）を充填し、Ｃ）
およびＤ）を総量充填することが望ましい。次に、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）
は、それらの所望の相対的割合で、定常速度で連続的に反応器に送給され、平均滞
留時間は、約５分〜約６０分の範囲である。この段落３）に記載した送給方法のそ
れぞれにおいて、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）は、Ｃ）を含む送給の形成時
にＣ）と組み合わせられるＢ）の量が、Ｃ）のモルの約５倍を超えてはならないこ
とを除いて、個々に、またはあらゆるサブ・コンビネーションで、反応器に連続的
に送給される。
４） 成分Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）は、反応温度またはそれに近い温度で、Ａ）、Ｃ）、
およびＤ）から形成される反応混合物に送給されるが、該混合物は、好ましくは、
約８０℃を下回る温度である。このような混合物は、成分Ａ）の全て、成分Ｃ）の
一部、および成分Ｄ）の一部から形成される。このような混合物の形成では、最初
にＡ）、次いでＣ）、その後にＤ）を充填し、そのように充填されるＣ）およびＤ
）の総量は、充填されるＣ）およびＤ）の総量の約１０〜約５０パーセントの範囲
、好ましくは、充填されるＣ）およびＤ）の総量の約２０〜約４０パーセントの範
囲であることが望ましい。成分Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）は、オリゴマーおよび／ま
たはポリマーで富化される生成物を産生する時に、Ｃ）を含む送給の形成時にＣ）
と組み合わせられるＢ）の量が、Ｃ）のモルの約５倍を超えては成らないことを除
いて、個々に、またはあらゆるサブ・コンビネーションで、反応器に連続的に、ま
たは徐々に送給される。付加物を産生する時、Ｃ）を含む送給の形成時にＣ）と組
み合わせられるＢ）の量は、Ｃ）モルの約２倍を超えてはならず、好ましくは、Ｃ
）に対するＢ）のモル比は、１：１またはそれ以下である。
５） 成分Ａ）およびＢ）は、反応温度またはそれに近い温度、好ましくは８０℃を下回る温度で、Ａ）の一部、Ｃ）の全て、およびＤ）の全てから形成される混合物を含む反応器に送給される。最初に、Ａ）の所望の総量のうちの少なくとも一部を充填することが望ましく、該一部は、少なくとも、機械的に撹拌される反応器内の撹拌羽根に到達するのに必要な量、またはポンプアラウンドループを備える反応器内の撹拌を達成するのに必要な量である。また、Ａ）の量が、Ａ）のその一部、Ｃ）の全て、およびＤ）の全てから形成される、均一な、または少なくとも実質的に均一な反応混合物を有するのに十分であることも望ましい。成分Ａ）およびＢ）は、個々に、またはあらゆるサブ・コンビネーションで、連続的に、または徐々に反応器に送給される。
上述の添加方法は、独立した操作で、または連続して行われる操作で利用することができる。例えば、連続逆混合反応器は、バッチ反応器またはセミバッチ反応器内にオーバーフローさせることができる。また、連続逆混合反応器は、一連の連続逆混合反応器を伴うことができる。例えば連続栓流反応スキームといった、他の添加方法の変形例は、本開示によって、当業者には容易に明らかになり、主張される本発明の範囲内にある。

反応器内の成分Ｃ）およびＤ）の総量の平均寿命が低減されるので、上述の添加方法のうち、成分Ｃ）およびＤ）が少なくとも成分Ｂ）とともに送給される、３）および４）の添加方法が好ましい。これらの添加方法は、より多くの定常状態触媒活性をもたらす。

少量の成分Ｂ）が、成分Ｃ）または成分Ｃ）およびＤ）から形成される錯体の導入前に、反応器内に存在し得る場合があることを理解および認識されるであろう。例えば、再利用によって行われるプロセス操作での反応が不完全である場合、ある量のＢ）が、再利用した成分Ａ）中に含まれ得る。別の実施例では、Ａ）の水分が排除される時点を特定するように、少量のＢ）が、手順の一部として、成分Ｃ）の導入前に、少なくともＡ）を含む反応器内に意図的に導入される。このような手順では、成分Ｃ）をわずかに増加させて添加することによって水が消費された後に、ポリスチリルリチウムの特性である赤色が現れ、無水状態が達成されたことを示すエンドポイントとしての役割を果たす。これらの実施例の一方または両方では、付加物を作製する時に、最初に充填されるＣ）のその一部に対するＢ）のモル比は、１：１またはそれ以下にしなければならない。また、オリゴマーおよび／またはポリマーで富化される混合物を作製する時、Ｂ）の量は、最初に充填されるＣ）のその一部の量の５倍未満でなければならない。この段落で説明される状況は、工業規模で行われる工場操業において現実的に好都合な状況であり、したがって、本願明細書に主張される本発明の精神と範囲内にある。

上述の１）〜５）に記載されたもの以外の送給手法を伴う操作方法を利用することが可能であるが、これらは、例示のために示されたものであり、限定するものではない。このような他の操作方法は、本開示を読み取ることで、当業者に明らかになるであろう。

特定の状況では、オリゴマーおよび／または低分子量ポリマーで富化される材料が、成分Ｂ）に対して使用される成分Ａ）の量を制限することによって産生され、Ｃ）およびＤ）の混合物が成分Ｂ）と同時に送給され、Ｃ）およびＤ）の混合物が１つになって不溶性の錯体を形成するが、これは、溶媒中でＣ）およびＤ）を組み合わせるのに望ましい。この目的のために、分子中で芳香環１個あたり１個のベンジルメチレン単位を有し、メチル基が無い、芳香族炭化水素溶媒を利用することが望ましい。この特定の状況での使用に好適であるこのタイプの溶媒には、約８０℃を下回る温度で液体状態にあるもの、より好ましくは、約３０℃を下回る温度で液体状態にあるものが挙げられる。いくつかのこのような溶媒の限定的でない例には、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３−ジフェニルプロパン、およびこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。

Ｃ）およびＤ）は、独立して、または混合して導入するどの時点においても、それらを液面下に送給することが好ましい。これとは逆に、成分Ｂ）は、微粉化したミスト、スプレーとして、またはイソペンタン、シクロペンタン、ペンタン、ノルマルペンタン、低沸点石油エーテル等の軽質炭化水素中の溶液として、液体反応混合物の液面上に送給することが好ましい。このような軽質炭化水素の使用によるさらなる利益は、それらが、反応過程でリガンドの分解によって産生され得る揮発性アミンの除去を容易にすることである。例えば、このような軽質炭化水素が反応器から除去される時、それらが分留または単純な蒸留（フラッシング）を経て充填されるにつれて、揮発性アミンも除去される。代替として、添加されるＡ）またはより揮発性の高い溶媒が還流される場合、Ｂ）をＡ）の還流に添加することができる。

本発明のプロセスの実行において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の相対的割合は、所望の生成物を産生するように制御される。したがって、
− 概して、１つもしくは複数の付加物、または付加物とオリゴマーの混合物、あるい
は付加物とオリゴマーと低分子量ポリマーの混合物が形成されるプロセスにおいて、成分Ａ）：成分Ｂ）のモル比は、一般的に、約２０：１〜約３：１の範囲、好ましくは、約１０：１〜約４：１の範囲である。成分Ａ）：成分Ｂ）が一定のモル比である場合、比率が１：１に近くなるにつれて、より速い送給速度でのより高い分子量の材料の形成が有利である。これとは逆に、モノ付加物の形成は、最も遅い送給速度で形成される。
− 概して、生成物が、オリゴマーで富化される、またはオリゴマーおよびポリマーで富化される、あるいはポリマーで富化されるプロセスにおいて、成分Ａ）：成分Ｂ）のモル比は、一般的に、約１：１〜約１：２０の範囲、好ましくは、約１：１〜約１：７の範囲である。一定の送給速度および一定の温度を使用すると、成分Ａ）：成分Ｂ）の比率が１：１に近くなるにつれて、より低い分子量の材料の形成が有利である。
− 概して、１つもしくは複数の付加物が産生される、または付加物とオリゴマーの混合物、あるいは付加物とオリゴマーと低分子量ポリマーの混合物が形成されるプロセスにおいて、成分Ｂ）：成分Ｃ）のモル比は、一般的に、約１０：１〜約５００：１の範囲、好ましくは、約８０：１〜約１８０：１の範囲、より好ましくは、約１００：１〜約１５０：１である。（ｉ）成分Ｂ）：成分Ａ）の一定のモル比、（ｉｉ）成分Ｂ）の一定の送給速度、および（ｉｉｉ）一定の温度を使用すると、成分Ｂ）：成分Ｃ）の比率が１０：１に近くなるにつれて、より低い分子量の材料の形成が有利である。これとは逆に、同じパラメータ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を一定に保持した時には、成分Ｂ）：成分Ｃ）の比率が５００：１に近くなるにつれて、より高い分子量の材料の形成が有利である。
− −概して、１つもしくは複数の付加物が産生される、または付加物とオリゴマーの混合物、あるいは付加物とオリゴマーと低分子量ポリマーの混合物が形成されるプロセスにおいて、成分Ｂ）：成分Ｄ）のモル比は、一般的に、約１０：１〜約５００：１の範囲、好ましくは、約８０：１〜約１８０：１の範囲、より好ましくは、約１００：１〜約１５０：１の範囲であり、成分Ｃ）：成分Ｄ）のモル比は、一般的に、約１：８〜約１：０．９０の範囲、好ましくは、約１：１．１〜約１：０．９の範囲、より好ましくは、約１：１．０５〜約１：０．９５の範囲である。

上述の成分から形成される反応混合物の温度は、５０℃を上回る温度に、より望ましくは、約６０℃〜約１３５℃の範囲とすべきであり、所望の生成物分布を産生するように、高い連鎖移動率が必要である時には、好ましくは、約１０５℃〜約１１５℃とすべきであり、これとは逆に、所望の生成物分布を産生するように、低減した連鎖移動率が必要である時には、温度は、好ましくは、約８０℃〜約１０５℃の範囲である。このような温度の範囲外への短時間のエクスカーションは許容され、本発明の範囲内であり、このようなエクスカーションは、生じている所望の反応に物質的に干渉しない。

以下に提示される実施例に示されるように、送給速度、相対的な成分のモル比、および反応温度は、全て相互依存変数であり、よって、それらのうちの１つを変化させ、一方で、他を一定に保持することで、本発明の範囲内の異なる生成物分布を産生する。これとは逆に、これらの変数のうちのいずれか２つ以上を変化させ、一方で、他を一定保持することで、ほぼ同一の生成物分布を産生することができる。したがって、以下に提示される実施例は、産業上実際的である範囲内で、あらゆる所与の生成物または生成物分布を産生するように、反応条件およびプロセスパラメータを確立するための優れたテンプレートを構成する。しかしながら、特定の生成物または生成物分布を産生するために必要なパラメータが完全に確立されていないどんな場合においても、このようなパラメータを開発するためには、実施例で与えられる情報に基づいて、いくつかの最適化実験を行えば十分である。

ここでも理論に束縛されるものではないが、（少なくとも、以下の実施例において）競合反応速度に関して観察される結果を説明することができる。本発明の最も単純な実施形態において、最も単純な生成物は、以下の式によって表され、
ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ａｒ′
その形成を最大化するために、連鎖移動剤の濃度に対するモノマー濃度を非常に低く保つことが重要である。これは、モノビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）を、比較的に低い速度で、大過剰の連鎖移動剤（モノメチル芳香族化合物）に送給することによって達成される。生成物の形成速度、したがって、モノビニル芳香族炭化水素の消費速度は、開始剤濃度に対する関数依存性を示す。結果的に、第３級ポリアミンを錯体化した有機リチウム試薬の濃度が高くなるにつれて、モノビニル炭化水素の消費が早くなる。これは、実質的に、モノビニル芳香族炭化水素の濃度を低く保ち、したがって、付加物の形成と競合するように、連鎖移動反応を補助する。連鎖移動の速度は、温度の増加とともに増加する。連鎖移動の速度を最大化するために、プロセスは、実行可能な最高温度で実行される。温度の上限は、通常、第３級ポリアミンを錯体化した有機リチウム試薬の安定性に左右される。約１１５℃をはるかに超える温度において有機リチウム錯体の分解が生じ、連鎖停止プロセスに至る。

経済的理由から、送給速度（プロセスを実行する時間）と，開始剤濃度（原材料のコスト）を伴うモノマー（例えば、モノビニル芳香剤炭化水素）および消費される連鎖移動剤（モノメチル芳香族化合物）の量（回収して再利用する取り組み）との、バランスをとるように選択することになる。

本発明の反応は、全ての成分Ｂ）が消費された時に完了したものとみなされる。これは、プロトンＮＭＲによって最も好都合に判断されるか、またはあまり好都合ではないが、ガスクロマトグラフィーを使用し、次いで、オリゴマーの無い１つもしくは複数の付加物の混合物が産生された時にだけ判断される。少量のスチレン（総反応混合物の最高で２重量％）が存在する場合―上述の番号１）および２）が付された追加方法で生じる場合もあり得る―、送給終了時に、成分Ｃ）の総量のうちの少量（１％〜５％の範囲で）、または成分Ｃ）および成分Ｄ）の混合物を充填して、反応を完了させることができる。一般的に、反応混合物と、例えば水および／またはアルコール等のプロトン性溶媒といった急冷剤とを接触させて、反応を終了させる。これは、急冷剤を、反応混合物を含む反応器にゆっくりと導入することによって行うことができる。代替として、反応混合物を、急冷剤および随意に溶媒を含む別の撹拌反応容器に移すことができる。鉱酸および有機酸の溶液も使用することができるが、エマルジョンを回避するために、酸の水相のｐＨが約５またはそれ以上であることを推奨する。

概して、幾分異なる取り扱い手順が推奨される２つの状況が存在する。
１） 成分Ｂ）に対して大きなモル量の成分Ａ）を使用して反応混合物が形成される場合、または大量の（総質量の約２５重量％を超える）添加溶媒（例えば、エチルベンゼンまたは１，３−ジフェニルプロパン）が採用された場合は、概して、反応混合物を、窒素雰囲気および水を含む機械的に撹拌される反応容器に移すことが好都合である。最初の水の充填は、成分Ａ）、成分Ｂ）、およびあらゆる添加溶媒の組み合わせ質量の約５％〜約５０％、好ましくは、約１５％〜約２５％とすべきである。結果として生じた２相反応混合物は、概して約０．２５時間〜約１．０時間、約７０℃〜約９０℃で撹拌される。撹拌は中断され、水相が除去される。この洗浄手順は、一般的に、有機相中の水酸化リチウムの濃度が５０ｐｐｍ未満に低減されるまで、１回もしくは複数回繰り返される。本質的に透明な有機相の形成、およびｐＨ１０未満の水性洗浄は、有機溶液がリチウムを含まないことを示す。次いで、成分Ａ）および／または添加溶媒を回収するように、反応塊が減圧下で取り除かれる。
２） オリゴマーで富化される、または低分子量ポリマーで富化される混合物が、成分Ａ）の限られた分量（一般的に、成分Ｂ）に対する成分Ａ）のモル比が、約１：１を超える）を使用して産生され、総反応質量の約２５重量％未満の分量で添加溶媒を伴う本発明の場合では、反応混合物を、溶媒中の産生物の約５０重量％〜約２５重量％の溶液を作製す
るのに十分な炭化水素溶媒を含む、機械的に撹拌される反応器へ移すことが好都合である。いかなる添加溶媒も使用されず、成分Ａ）がトルエンである場合は、トルエンが最適な溶媒である。エチルベンゼンが添加溶媒であった場合には、エチルベンゼンが好適な溶媒となる。他の好適な炭化水素溶媒には、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。反応混合物を移す前に、溶媒のほかに、撹拌される容器に水を充填する場合に好都合である。最初の水の充填は、成分Ａ）、成分Ｂ）、およびあらゆる添加溶媒の組み合わせ質量の約５％〜約５０％、好ましくは、約１５％〜約２５％とすべきである。結果として生じた２相反応混合物は、概して約０．２５時間〜約１．０時間、約７０℃〜約９０℃で撹拌される。撹拌は中断され、水相は除去される。この洗浄手順は、有機相中の水酸化リチウムの濃度が５０ｐｐｍ未満に低減されるまで、１回もしくは複数回繰り返される。本質的に透明な有機相の形成、およびｐＨ１０未満の水性洗浄は、有機溶液がリチウムを含まないことを示す。次いで、成分Ａ）の大部分、全ての添加溶媒を回収するように、反応塊が減圧下で取り除かれる（終了条件は、概して、２３０℃、および５ｍｍＨｇ未満である）。

付加物で富化される材料を取り扱うのに、バッチまたは連続操作のいずれかで、真空蒸留によって低沸点の付加物を単離させることが好都合である。好適な方法は、ワイプド薄膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ：ＷＦＥ）または一連のワイプド薄膜蒸発器を採用する。付加物で富化した材料を０．５ｍｍＨｇ未満、および約２８０℃〜約３００℃で動作するＷＦＥに通すことによって、１つの蒸留画分として、付加物で富化した材料から、ｎが０〜３に等しい付加物を塔頂で除去することができる。より軽い付加物の富化された分級物（ｃｕｔ）の単離は、蒸留画分を、室温で、ＷＦＥに通す（または、ＷＦＥが連続している時は、さらなるＷＦＥに通す）ことによって達成することができる。いずれか１つの付加物で大幅に富化された分級物を提供する、送給速度、装置の表面積、真空、および温度を含む条件は、容易に特定することができる。重端（ｈｅａｖｙ ｅｎｄ）、すなわち未蒸留の材料は、主に、ｎが４〜７である付加物、またはｎが４〜１２である付加物およびオリゴマーから成る。ＷＦＥから得られる、ｎが０〜３である付加物のさらなる精製は、減圧下での分別蒸留によって達成することができる。

オリゴマーおよび／または低分子量ポリマー（すなわち、付加物とオリゴマーの混合物、または付加物とオリゴマーと低分子量ビニル芳香族ポリマーの混合物）で富化される材料の取り扱いについて、混合物からの溶媒のさらなる除去は、１）材料を、高温（約２２０℃〜約２６０℃、好ましくは約２２０℃）の窒素、または他の不活性ガスの対向流とともに、高温で、流下薄膜としてカラムを通すステップ、２）材料を、高温および減圧下で、ワイプド薄膜蒸発器に通すステップ、３）材料を脱蔵押出機に通すステップ、または４）低分子量分子から巨大分子（オリゴマーおよびポリマー）を分離するのに好適な膜を使用して、限外濾過するステップ、あるいは５）材料を融解物として、十分に撹拌した（高せん断）有機抗溶剤（例えば、メタノール）中に導入することを通じてオリゴマーおよびポリマーを沈殿させ、次いで、沈殿したポリマーを濾過またはデカンテーションによって収集するステップ、を含む。オプション５）は、オリゴマーおよび／または低分子量ポリマーで富化される材料のさらなる取り扱いにはあまり好適ではない手法である。

オリゴマーおよび付加物の互いからの分離は、好ましくは、蒸留によって達成される。該蒸留の実行において、あらゆる低沸点の成分、例えば未反応のトルエンまたは他の比較的に低沸点のモノメチル芳香族の炭化水素反応物は、最初に、混合物から除去される。次の高位の画分は、一般的に、より低い分子量の付加物、例えば、１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルペンタン、および芳香環のうちの１個もしくは複数個に少なくとも２個の炭素原子を含む１もしくは複数個の低アルキル置換基（例えば、エチル、プロピル、または類似の低級アルキル）を含む、これらの類似体を伴う。蒸留ポットの残留物は、本発明のオリゴマーのうちの少なくとも１つ、および一般的に、その混合物で
ある。蒸留は、分離を生じさせる好適な方法であるが、そのような分離が所望される時に、クロマトグラフィーまたは溶媒抽出法等の他の手順を、分離を行うために使用することができる。臭素化前に、付加物とオリゴマーとの分離を行う代わりに、軽蒸留を使用して、未反応のトルエン、または比較的に低沸点のモノメチル置換芳香族炭化水素反応物等の、あらゆる軽留分（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄ）を除去することができる。本発明の付加物およびオリゴマーの残りの混合物は、次いで臭素化に供することができる。ここでも、結果として生じた臭素化混合物は、ポリマー、樹脂、および被覆に使用するための、臭素化難燃剤添加物として使用することができる。

蒸留を伴わずに材料が産生および単離される全ての場合において、臭素化の前に、溶液を、酸性形態の強酸性カチオン交換樹脂に通すことによって、材料を溶媒中に溶解した後に、微量アミン不純物を除去することが好都合である。酸性アルミナまたはシリカゲル等の、アミンのための他の吸着剤を採用することができる。材料を臭素化する時には、材料を、臭素化に使用される溶媒中に溶解させ、次いで、カチオン交換樹脂または他の吸着剤に通すことができる。

本発明のモノ付加物の限定的でない実施例を表１に示す。表１に示されているモノ付加物は、表中の、左側縦列の特定の成分Ａ）と、最上列の特定の成分Ｂ）の特定の成分との反応時に形成され、これらのモノ付加物は、単離することができる。例えば、スチレンとトルエンとの反応時に、反応の初期に分離可能な生成物は、１，３−ジフェニルプロパン（すなわち、表１中でトルエンとスチレンとが交差する、表１のセクションに示されている化合物）である。置換メチルベンゼンおよび／または置換スチレンが採用される（すなわち、下記表１中のメチルベンゼンおよびモノビニル芳香族炭化水素において、各Ｒが、独立して、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基である）時に、より複雑な１，３−ジアリルプロパンが、本発明によって形成される。表１は、単に、本発明の実行によって産生できるモノ付加物のうちのいくつかを示しているものと理解されるであろう。さらに、臭素化難燃剤を作製するために、反応の初期生成物のフェニル基の一方または両方の最高で合計４つの位置を、立体障害がこのような置換を可能にする限り、１〜４個の範囲の炭素原子を有するアルキル基で占めることができる。臭素化難燃剤がこれらの生成物に対する使用に所望されない場合、立体障害がこのような置換を可能にする限り、反応の初期生成物のフェニル基の一方または両方の５つ全ての位置を、１〜４個の範囲の炭素原子を有するアルキル基で占めることができる。

オリゴマーおよび付加物は、蒸留等によって互いに分離されるか、または混合物のままであるかに関わらず、臭素化、およびその結果として生じた難燃剤添加物および難燃性ポリマーおよび樹脂組成物、のための原材料として特に有用である。付加物およびオリゴマーが互いに分離された時、付加物およびオリゴマーを、次いで、ポリマー、樹脂、および被覆で使用するために有効な難燃剤化合物を調製するように、臭素化に供することができる。

次いで、芳香族環に対して臭素化を生じさせるための臭素化条件を使用して、このよう
な有用な臭素化難燃剤生成物を形成することができる。したがって、反応は、一般的に、芳香族の臭素化に好都合であるように、暗所（すなわち、光が全く無い状態で）で行われる。加えて、臭素化反応は、しばしば、液体ハロゲン化溶媒の存在下で行われ、その限定的でない例には、ブロモクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジブロモエタン、および１，２−ジクロロエタンが挙げられる。

臭素化剤は、通常、臭素（Ｂｒ_２）または塩化臭素（ＢｒＣｌ）である。好ましくは、臭素化は、液体状態の臭素を使用して行われる。使用される臭素化剤の量は、約４５重量パーセント以上の臭素含量を有する臭素化オリゴマー生成物を産生するのに十分な量とするべきであり、すなわち、臭素化オリゴマー生成物は、少なくとも約４５重量％の臭素を含むべきである。好適な難燃剤オリゴマーは、一般的に、約４５〜約６５重量％の範囲の臭素、より好ましくは、約５５〜約６０重量％の範囲の臭素を含む。臭素化付加物の臭素含量は、一般的に、約３５重量％〜約７２重量％の範囲、好ましくは、約４５重量％〜約６８重量％の範囲である。

臭素化は、一般的に、ルイス酸臭素化触媒の存在下で行われる。有効なルイス酸臭素化触媒の限定的でない例には、例えばＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＢｒ_２ＣｌまたはＡｌＣｌ_２Ｂｒ等のハロゲン化アルミニウム、またはＦｅＣｌ_３またはＦｅＢｒ_３等のハロゲン化第２鉄が挙げられる。代替として、臭素化反応器には、箔、粉末、削り屑、剥片、やすり屑等の形態のアルミニウム金属を充填することができる。同様に、鉄由来の触媒が使用される時、該反応器には、鉄屑、鉄の削り屑等を充填することができる。アルミニウム金属または鉄金属は、臭素の存在下で、臭化アルミニウム種または第２鉄臭化物種に変換される。

臭素化は、一般的に、約２０℃〜約７０℃の範囲の１つもしくは複数の温度で行われる。ハロゲン化アルミニウム触媒反応を使用した連続または半連続臭素化の場合、約−１０℃〜約２０℃の範囲の１つもしくは複数の温度が好ましい。一般に「臭素の海（ｓｅａ−ｏｆ−ｂｒｏｍｉｎｅ）」と称される臭素化手法を伴う臭素化が所望されるプロセスの場合、好適な温度は、約５５℃〜約６５℃の範囲であり、約１気圧で約６０℃の還流温度がより好都合である。

臭素化の実行において、臭素化剤、好ましくは臭素は、オリゴマーおよび／または付加物、臭素化触媒、および好適な不活性溶媒の混合物中に少量ずつ導入することができる。臭素化剤およびオリゴマーを１つに統合する他の方法は、好適な溶媒または希釈剤の有無に関わらず、オリゴマーおよび／または付加物を、過剰な液体臭素および臭素化触媒を含む反応ゾーン内に少量ずつ送給するステップを含む。オリゴマーの脂肪族炭素原子に対する臭素化を最小化するために、短時間で臭素化を行うことが望ましい。臭素化剤とオリゴマーとがより長く接触するにつれて、脂肪族の臭素化が生じる可能性が大きくなる。したがって、臭素化反応期間は、一般的に、約８０分より短く、好ましくは約２〜約２０分の範囲内に保たれる。

臭素化の完了時に、粗製オリゴマーおよび／または付加物は、水または塩基性の水溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等）で処理され、塩基が使用される時には、その後に水洗処理が行われる。次いで、溶媒を除去するために、生成物が蒸留される。粗製臭素化オリゴマーを高温水に導入し、よって溶媒を留去することによって粗製オリゴマーを処理することが可能となるので、低沸点溶媒を使用することが望ましい。その後、相分離は所望の生成物を生じ、必要に応じて乾燥することができる。この段落において説明したような取り扱い手順は、臭素化オリゴマー中に存在し得る低沸点の臭素化不純物を含む不純物を除去するという、さらなる利点を有する。

臭素化に関する詳細は、臭素化が連続的に行われる実施例ＢＲ−１〜ＢＲ−４において後述する。

加えて、本発明によって産生できる付加物、オリゴマー、および／または低分子量ポリマーから作製される、臭素化付加物、臭素化オリゴマー、および／または臭素化低分子量ポリマーは、末端二重結合を有するモノマーの重合または共重合によって形成されるポリマー等の、他のポリマーでの難燃剤として有用であると考えられる。このようなポリマーには３つの群、すなわち、（ｉ）ポリスチレン、およびＨＩＰＳ等の耐衝撃性改良ポリスチレン、好ましくは耐衝撃性ポリスチレン等の、１つもしくは複数のビニル芳香族ホモポリマーまたはコポリマー、（ｉｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン、および少なくとも１つの高級オレフィンを有し、ジエンモノマーの有無に関わらないエチレンまたはプロピレンのコポリマー等の、１つもしくは複数の非環式オレフィン炭化水素ホモポリマーまたはコポリマー、および（ｉｉｉ）ジエンモノマーの有無に関わらず、アクリロニトリル、アクリレートモノマ、またはメタクリレートモノマーを含む、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１つの非ビニル芳香族モノマーの１つもしくは複数のコポリマー、が存在する。群（ｉｉｉ）の例には、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＳＡＮ、およびＡＳＡが挙げられる。１，３−ジフェニルプロパンを臭素化することによって形成されるデカブロモ−１，３−ジフェニルプロパンは、末端二重結合を有するモノマーの重合または共重合によって形成されるポリマーで使用するための、有効な難燃剤であると考えられる。

上述の臭素化難燃剤を使用して産生される難燃性ポリマーは、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、またはホウ酸ナトリウム等の、しばしば「共力剤」と称される難燃助剤等、他の難燃剤、特に、イソプロピル化リン酸トリフェニル等の液体アルキル化リン酸トリフェニル、および酸化防止剤、金属不活性化剤、ＵＶ安定剤、顔料および染料、加工助剤、充填剤、酸補足剤、熱安定剤、発泡剤、潤滑剤、成核剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、および他のそのような材料等の、ポリマーの他の特性を改善するために使用される成分、を含むことができる。

下記の実施例は、例示のために提示されたものであり、本発明をその中に開示されている内容のみに限定することを意図したものではない。

付加物形成は、約９０℃以上でオリゴマー化および重合と競合し始めるが、付加物形成は、スチレンが非常に速い速度で送給されている時を除き、反応温度が約１００℃よりも高い時のオリゴマー化および重合に有利である。付加物の混合物、および付加物とオリゴマーの混合物の形成をもたらす、本発明のいくつかの実施形態を、下記の表２に示す。全ての実施例は、１．０気圧、および連鎖移動剤トルエンの還流温度の直下である１１０℃で行った。３つの反応パラメータを変化させた。（１）充填される（スチレン／トルエン）総連鎖移動剤（ＣＴＡ、トルエン）に対する、送給される総モノマー（例えば、スチレン）、（２）充填される（スチレン／トルエン）総開始剤（ブチルリチウムＴＭＥＤＡ錯体）に対する、送給される総スチレン、および（３）モノマーが送給された速度。

実施例１は、実施例１〜１１のそれぞれに使用した全般的な手順を示している。

実施例１

乾式、５００ｍＬ、４ネックの油ジャケット付きガラスフラスコには、熱電対と、ガラスパドルを伴うガラス塔頂撹拌器と、凝縮器と、Ｎ₂流入口と、を備えた。該反応器に、室温で、１５０ｍＬ（１３０．５ｇ、１．５５モル）の無水トルエンを充填し、続いて、２．７ｍＬ（０．００５４モル）のｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ）、および０．７２ｍＬ（０．５６ｇ、０．００４８モル）テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を充填した。反応混合物の温度を１１０℃に上昇させた。スチレン（５０ｍＬ、４５ｇ、０．４３モル）を、一定かつ有意な混合物の撹拌を保ちながら、一定の速度で、１３７分にわたって、反応器内に給送した。スチレンの送給完了時に、スチレンの送給管路を清浄にするように、２０ｍＬの無水トルエンを反応混合物中に給送した。次いで、該反応混合物を８０℃まで冷却し、その後、０．５ｍＬのイソプロピルアルコールで急冷した。室温まで冷却し、リチウムイソプロポキシド塩が沈殿した後、ＧＰＣ分析のために、反応器から試料を採取した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ ₁₅ Ｈ₁₆ ６４．３％、Ｃ₂₃Ｈ₂₄ ２３．４％、Ｃ₃₁Ｈ₃₂ ８．２％、Ｃ₃₉Ｈ₄₀ ２．９％、Ｃ₄₇Ｈ₄₈ ０．９％、Ｃ₅₅Ｈ₅₆ ０．３％、Ｃ₆₃Ｈ₆₄ ０％、Ｃ₇₁Ｈ₇₂ ０％、Ｃ₇₉Ｈ₈₀ ０％、Ｃ₈₇Ｈ₈₈および高級オリゴマー ０％。

４５ｇ（０．４３モル）のスチレンを、５６分にわたって、１３０．５ｇ（１．５５モル）の無水トルエン、２．７ｍＬ（０．００５４モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．５６ｇ（０．００４８モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したことを除いて、実施例１にある手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ ３２．９％、Ｃ_２３Ｈ_２４ ２２．５％、Ｃ_３１Ｈ_３２ １４．７％、Ｃ_３９Ｈ_４０ ９．９％、Ｃ_４７Ｈ_４８ ６．５％、Ｃ_５５Ｈ_５６ ４．３％、Ｃ_６３Ｈ_６４ ３．０％、Ｃ_７１Ｈ_７２ ６．２％、Ｃ_７９Ｈ_８０ ０％、Ｃ_８７Ｈ_８８および高級オリゴマー ０％。

実施例３

４５ｇ（０．４３モル）のスチレンを、４６分にわたって、１３０．５ｇ（１．５５モル）の無水トルエン、２．７ｍＬ（０．００５４モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．５６ｇ（０．００４８モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したことを除いて、実施例１にあるような手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ １５．２３％、Ｃ_２３Ｈ_２４ １４．６％、Ｃ_３１Ｈ_３２ １２．１８％、Ｃ_３９Ｈ_４０ １０．８７％、Ｃ_４７Ｈ_４８ ８．８３％、Ｃ_５５Ｈ_５６ ７．６３％、Ｃ_６３Ｈ_６４ ５．９３％、Ｃ_７１Ｈ_７２ ４．８５％、Ｃ_７９Ｈ_８０ ４．２６％、Ｃ_８７Ｈ_８８および高級オリゴマー １５．６２％。

実施例４

４５ｇ（０．４３モル）のスチレンを、２５分にわたって、１３０．５ｇ（１．５５モル）の無水トルエン、２．７ｍＬ（０．００５４モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．５６ｇ（０．００４８モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したことを除いて、実施例１にある手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ ８．８％、Ｃ_２３Ｈ_２４ ８．４％、Ｃ_３１Ｈ_３２ ８．３％、Ｃ_３９Ｈ_４０ ７．８％、Ｃ_４７Ｈ_４８ ６．８％、Ｃ_５５Ｈ_５６ ６．１％、Ｃ_６３Ｈ_６４ ６．３％、Ｃ_７１Ｈ_７２ ５．１％、Ｃ_７９Ｈ_８０ ５％、Ｃ_８７Ｈ_８８および高級オリゴマー ３７．５％。

実施例５

４５ｇ（０．４３モル）のスチレンを、１２７分にわたって、１３０．５ｇ（１．５５モル）の無水トルエン、１．８ｍＬ（０．００３６モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．４２ｇ（０．００３６モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したこ
とを除いて、実施例１にある手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ ４６．１％、Ｃ_２３Ｈ_２４ ２５．５％、Ｃ_３１Ｈ_３２ １３．６％、Ｃ_３９Ｈ_４０ ７．２％、Ｃ_４７Ｈ_４８ ３．８％、Ｃ_５５Ｈ_５６ １．７％、Ｃ_６３Ｈ_６４および高級オリゴマー ２％。

実施例６

４５ｇ（０．４３モル）のスチレンを、７９分にわたって、１３０．５ｇ（１．５５モル）の無水トルエン、１．８ｍＬ（０．００３６モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．４２ｇ（０．００３６モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したことを除いて、実施例１にある手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ ２５．１％、Ｃ_２３Ｈ_２４ ２０．４％、Ｃ_３１Ｈ_３２ １５．５％、Ｃ_３９Ｈ_４０ １１．５％、Ｃ_４７Ｈ_４８ ８．４％、Ｃ_５５Ｈ_５６ ５．８％、Ｃ_６３Ｈ_６４ ４．４％、Ｃ_７１Ｈ_７２ ２．８％、Ｃ_７９Ｈ_８０および高級オリゴマー ６．１％。

実施例７

４５ｇ（０．４３モル）のスチレンを、６４分にわたって、１３０．５ｇ（１．５５モル）の無水トルエン、１．８ｍＬ（０．００３６モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．４２ｇ（０．００３６モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したことを除いて、実施例１にある手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ １５．５％、Ｃ_２３Ｈ_２４ １４．２％、Ｃ_３１Ｈ_３２ １２．６％、Ｃ_３９Ｈ_４０ １１．１％、Ｃ_４７Ｈ_４８ ９．５％、Ｃ_５５Ｈ_５６ ７．７％、Ｃ_６３Ｈ_６４ ６．５％、Ｃ_７１Ｈ_７２ ５．３％、Ｃ_７９Ｈ_８０ ４．１％、Ｃ_８７Ｈ_８８および高級オリゴマー １３．５％。

実施例８

４５ｇ（０．４３モル）のスチレンを、１３４分にわたって、１３０．５ｇ（１．５５モル）の無水トルエン、１．３５ｍＬ（０．００２７モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．３１ｇ（０．００２７モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したことを除いて、実施例１にある手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ ２３．５％、Ｃ_２３Ｈ_２４ ２０．０％、Ｃ_３１Ｈ_３２ １５．４％、Ｃ_３９Ｈ_４０ １２．１％、Ｃ_４７Ｈ_４８ ８．８％、Ｃ_５５Ｈ_５６ ６．１％、Ｃ_６３Ｈ_６４ ４．６％、Ｃ_７１Ｈ_７２ ２．８％、Ｃ_７９Ｈ_８０および高級オリゴマー ６．７％。

実施例９

４５ｇ（０．４３モル）のスチレンを、９７分にわたって、１３０．５ｇ（１．５５モル）の無水トルエン、１．３５ｍＬ（０．００２７モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．３１ｇ（０．００２７モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したことを除いて、実施例１にある手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ １６．３％、Ｃ_２３Ｈ_２４ １６．２％、Ｃ_３１Ｈ_３２ １３．８％、Ｃ_３９Ｈ_４０ １１．７％、Ｃ_４７Ｈ_４８ ９．４％、Ｃ_５５Ｈ_５６ ７．４％、Ｃ_６３Ｈ_６４ ６．０％、Ｃ_７１Ｈ_７２ ５．１０％、Ｃ_７９Ｈ_８０ ３．６％、Ｃ_８７Ｈ_８８および高級オリゴマー １０．５％。

実施例１０

６０．９ｇ（０．５８モル）のスチレンを、１７３分にわたって、１１５．０ｇ（１．２５モル）の無水トルエン、２．４ｍＬ（０．００４８７モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．５７ｇ（０．００４８７モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したことを除いて、実施例１にある手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ ６４．８％、Ｃ_２３Ｈ_２４ ２２．３％、Ｃ_３１Ｈ_３２ ７．６％、Ｃ_３９Ｈ_４０ ３．０％、Ｃ_４７Ｈ_４８ １．９％。

実施例１１

６０．９ｇ（０．５８モル）のスチレンを、１２０分にわたって、１１５．０ｇ（１．２５モル）の無水トルエン、２．４ｍＬ（０．００４８７モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および０．５７ｇ（０．００４８７モル）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に送給したことを除いて、実施例１にある手順を使用した。未反応のトルエンを除く、ＧＰＣ面積％の分析は、下記の通りであった。Ｃ_１５Ｈ_１６ ３７．７％、Ｃ_２３Ｈ_２４ １８．２％、Ｃ_３１Ｈ_３２ １３．８％、Ｃ_３９Ｈ_４０ ９．６％、Ｃ_４７Ｈ_４８ ６．５％、Ｃ_５５Ｈ_５６ ４．４％、Ｃ_６３Ｈ_６４ ２．９％、Ｃ_７１Ｈ_７２ ２．１％、Ｃ_７９Ｈ_８０ １．５％、Ｃ_８７Ｈ_８８および高級オリゴマー ３．３％。

生成物混合物は、付加物の基線対基線分解能を提供する、および最短鎖オリゴマーを部分的に分解する、オリゴポアカラムを使用したＧＰＣによって分析した。したがって、離散的な分子の相対的な形成に関して、これらの生成物混合物について論ずることが可能である。しかし、発明者らは、比較のために、ＧＰＣ曲線の同じ統計的処理を下記の表に適用した。実施例１および３の比較（下記表２を参照されたい）は、上述の３つの変数を独立して修正し、一方で、温度を一定に保つことによって、比較的に同様の生成物分布を得ることができることを示している。結果データは、種々の付加物の混合物、および付加物とオリゴマーの混合物を、異なるプロセス条件下で調製できることを実証している。生成物分布は、連鎖移動剤に対するモノマーの比率、第３級ポリアミン錯体有機リチウム開始剤に対するモノマーの比率、およびモノマーの送給速度への依存度を実証している。

表２は、実施例１〜１１の条件および結果を要約したものである。

実施例１２〜２０は、大規模に行われる本発明のプロセスを示すものである。

実施例１２

ステンレス製内部冷却コイル（冷水）と、ガラス塔頂撹拌機構（ＰＴＦＥ接液部品無し）と、を備える、乾式油ジャケット付き反応器に、３．４６ｋｇ（４１．１１モル）の無水トルエンを充填し、８０℃まで加熱した。混合物に、シクロヘキサン中ブチルリチウム
（０．３６モル）を充填し、続いて、６４．１３ｇ（０．５５モル）の乾燥ＴＭＥＤＡを充填した。スチレン（３０００ｇ、２８．８モル）を、７２分、９０〜９５℃で、（無水塩基性アルミナのプラグを通じて）反応器に送給した。反応混合物を、１００ｍＬの水で急冷し、その後、１．０ｋｇの水道水で３回洗浄した。トルエンを、粗製付加物から蒸留した。次いで、粗製材料を、完全真空で蒸留して、２．０ｋｇの１，３−ジフェニルプロパン、９００ｇの１，３，５−トリフェニルペンタン、５５０ｇの１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン、および１５０ｇの１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナンを得た。

実施例１３

ステンレス製内部冷却コイル（冷水）と、ガラス塔頂撹拌機構（ＰＴＦＥ接液部品無し）と、を備える、乾式油ジャケット付き反応器に、４．３２５ｋｇ（５１．３９モル）の無水トルエンを充填し、８０℃まで加熱した。混合物に、シクロヘキサン中ブチルリチウム（０．１８モル）を充填し、続いて、３３．４７ｇ（０．２９モル）の乾燥ＴＭＥＤＡを充填した。スチレン（１．５ｇ、１４．４モル）を、１５０分、９０〜９５℃で、（無水塩基性アルミナのプラグを通じて）反応器に送給した。反応混合物を、１００ｍＬの水で急冷し、その後、０．５ｋｇの水道水で３回洗浄した。トルエンを、粗製オリゴマーから蒸留した。次いで、粗製材料を、完全真空で蒸留して、２．０ｋｇの１，３−ジフェニルプロパン、３００ｇの１，３，５−トリフェニルペンタン、１２０ｇの１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン、および８ｇの蒸留できない塔底オリゴマーを得た。

実施例１４

ステンレス製内部冷却コイル（冷水）と、ガラス塔頂撹拌機構（ＰＴＦＥ接液部品無し）と、を備える、乾式油ジャケット付き反応器に、１．７３ｋｇ（２０．５６モル）の無水トルエンを充填し、８０℃まで加熱した。混合物に、シクロヘキサン中ブチルリチウム（０．１モル）を充填し、続いて、１６．７４ｇ（０．１４モル）の乾燥ＴＭＥＤＡを充填した。スチレン（１５００ｇ、１４．４モル）を、１５分、９５〜１１５℃で、（無水塩基性アルミナのプラグを通じて）反応器に送給した。反応混合物のうちの５００ｇを除く全てを、１００ｍＬの水で急冷し、その後、１．０ｋｇの水道水で３回洗浄した。トルエンを、粗製オリゴマーから蒸留した。該粗製材料を、ＧＰＣによって分析し、十分に特徴付けられたアニオンポリスチレン標準と比較して、該粗製材料が、Ｍ_ｗ＝１１８４、Ｍ_ｐ＝１１３７、Ｍ_ｎ＝７２９ダルトンを有することが分かった。多分散性＝１．７５。

実施例１５

ステンレス製内部冷却コイル（冷水）と、ガラス塔頂撹拌機構（ＰＴＦＥ接液部品無し）と、を備える、乾式油ジャケット付き反応器に、実施例１４からのヒール５００ｇを充填した。ヒールには、８０℃に加熱する前に、０．２２９ｋｇ（２．７２モル）無水トルエンを添加した。混合物に、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム（０．０４５モル）を充填し、続いて、１０．４６ｇ（０．０９モル）の乾燥ＴＭＥＤＡを充填した。スチレン（１５００ｇ、１４．４モル）を、１５０分、１１０〜１２５℃で、（無水塩基性アルミナのプラグを通じて）反応器に送給した。反応混合物を、１００ｍＬの水で急冷し、その後、１．０ｋｇの水道水で３回洗浄した。急冷した混合物のＮＭＲ分析は、比較的に小量（約２重量％未満）の未反応のスチレンが存在することを示した。未反応のスチレンおよびトルエンを粗製オリゴマーから蒸留し、結果として生じた材料をＧＰＣによって分析し、十分に特徴付けられたアニオンポリスチレン標準と比較して、該材料が、Ｍ_ｗ＝２５１２、Ｍ_ｐ＝２３２１、Ｍ_ｎ＝９．６２ダルトンを有することが分かった。多分散性＝２．６１。

実施例１６

ステンレス製内部冷却コイル（冷水）と、ガラス塔頂撹拌機構（ＰＴＦＥ接液部品無し）と、を備える、乾式油ジャケット付き反応器に、０．４ｋｇ（４．７６モル）の無水トルエンを充填し、８５℃まで加熱した。混合物に、シクロヘキサン中ブチルリチウム（０．１２モル）を充填し、続いて、１８．５５ｇ（０．１６モル）の乾燥ＴＭＥＤＡを充填した。スチレン（１０００ｇ、９．６モル）を、１６分、８５〜９０℃で、（無水塩基性アルミナのプラグを通じて）反応器に送給した。反応混合物を、１００ｍＬの水で急冷し、その後、０．５ｋｇの水道水で３回洗浄した。トルエンを、オリゴマーおよび低分子量ポリマーの粗混合物から蒸留した。該粗製材料を、ＧＰＣによって分析し、十分に特徴付けられたアニオンポリスチレン標準と比較して、該粗製材料が、Ｍ_ｗ＝３２１１、Ｍ_ｐ＝４２７９、Ｍ_ｎ＝１３６９ダルトンを有することが分かった。多分散性＝２．３４。


実施例１７

ステンレス製内部冷却コイル（冷水）と、ガラス塔頂撹拌機構（ＰＴＦＥ接液部品無し）と、を備える、乾式油ジャケット付き反応器に、０．４ｋｇ（４．７６モル）の無水トルエンを充填し、８０℃まで加熱した。混合物に、シクロヘキサン中ブチルリチウム（０．１モル）を充填し、続いて、１５．３９ｇ（０．１３モル）の乾燥ＴＭＥＤＡを充填した。スチレン（２０００ｇ、１９．２モル）を、０．３ｋｇのトルエンと組み合わせ、次いで、８２分、８５〜１０５℃で、（無水塩基性アルミナのプラグを通じて）反応器に送給した。反応混合物を、１００ｍＬの水で急冷し、その後、１．０ｋｇの水道水で３回洗浄した。トルエンを、粗製オリゴマーから蒸留した。該粗製材料を、ＧＰＣによって分析し、十分に特徴付けられたアニオンポリスチレン標準と比較して、該粗製材料が、Ｍ_ｗ＝１５１３、Ｍ_ｐ＝１４５４、Ｍ_ｎ＝７３２ダルトンを有することが分かった。多分散性＝２．０７。

実施例１８

ステンレス製内部冷却コイル（冷水）と、ガラス塔頂撹拌機構（ＰＴＦＥ接液部品無し）と、を備える、乾式油ジャケット付き反応器に、０．１２８リットルのメチルシクロヘキサンとともに、０．３６４ｋｇ（０．４３モル）の無水トルエンを充填し、次いで、８０℃まで加熱した。反応混合物に、シクロヘキサン中ブチルリチウム（０．１４４モル）を充填し、続いて、１７．１５ｇ（０．１５モル）の乾燥ＴＭＥＤＡを充填した。次いで、混合物を、穏やかに還流するまで加熱した。スチレン（１９１３ｇ、１８．３７モル）を、０．４２７ｋｇ（５．０８モル）の無水トルエンと組み合わせ、次いで、１２０分、１１６℃〜１２５℃で、（無水塩基性アルミナのプラグを通じて）反応器に送給した。反応混合物を、１００ｍＬの水で急冷し、その後、１．０ｋｇの水道水で３回洗浄した。未反応のトルエンおよびメチルシクロヘキサンを、粗製オリゴマーから蒸留した。該粗製材料を、ＧＰＣによって分析し、十分に特徴付けられたアニオンポリスチレン標準と比較して、該粗製材料が、Ｍ_ｗ＝１５４５、Ｍ_ｐ＝１２４３、Ｍ_ｎ＝６１６ダルトンを有することが分かった。多分散性＝２．５１。

実施例１９

ステンレス製内部冷却コイル（冷水）と、単純な蒸留装置と、ガラス塔頂撹拌機構（ＰＴＦＥ接液部品無し）と、を備える、乾式油ジャケット付き反応器に、０．１２８リットルのメチルシクロヘキサンとともに、０．１８２ｋｇ（２．１６モル）の無水トルエンを
充填し、９０℃まで加熱した。反応混合物に、シクロヘキサン中ブチルリチウム（０．０５８モル）を充填し、続いて、６．８６ｇ（０．０６モル）の乾燥ＴＭＥＤＡを充填した。スチレン（１５００ｇ、１４．４モル）を、１．０Ｌのｎ−ペンタンと組み合わせ、次いで、１２０分、９０〜１１７℃で、（無水塩基性アルミナのプラグを通じて）反応器に送給した。スチレンの送給中、反応混合物の粘度を制御するように、０．２１６ｋｇ（２．５６モル）のトルエンを５つの０．０５０Ｌの分割量で添加した。反応混合物を、１００ｍＬの水で急冷し、その後、１．０ｋｇの水道水で３回洗浄した。未反応のトルエンおよびメチルシクロヘキサンを、粗製オリゴマーおよび低分子量ポリマーから蒸留した。該粗製材料を、ＧＰＣによって分析し、十分に特徴付けられたアニオンポリスチレン標準と比較して、該粗製材料が、Ｍ_ｗ＝２１１４、Ｍ_ｐ＝１５７０、Ｍ_ｎ＝７５３ダルトンを有することが分かった。多分散性＝２．８１。

実施例２０

ステンレス製内部冷却コイル（冷水）と、ガラス塔頂撹拌機構（ＰＴＦＥ接液部品無し）と、を備える、乾式油ジャケット付き反応器に、０．２４２ｋｇ（２．８８モル）の無水トルエン、および１０００ｍＬの無水エチルベンゼンを充填し、８０℃まで加熱した。混合物に、シクロヘキサン中ブチルリチウム（０．０８モル）を充填し、続いて、７．８８ｇ（０．０７モル）の乾燥ＴＭＥＤＡを充填した。次いで、混合物を１１４℃まで加熱した。スチレン（１５００ｇ、１４．４モル）を、１５０分、１１４〜１２１℃で、（無水塩基性アルミナのプラグを通じて）反応器に送給した。反応混合物を、１００ｍＬの水で急冷し、その後、１．０ｋｇの水道水で３回洗浄した。未反応のトルエンおよびエチルベンゼンを、粗製オリゴマーから蒸留した。該粗製材料を、ＧＰＣによって分析し、十分に特徴付けられたアニオンポリスチレン標準と比較して、該粗製材料が、Ｍ_ｗ＝２１２７、Ｍ_ｐ＝２１０１、Ｍ_ｎ＝９３３ダルトンを有することが分かった。多分散性＝２．２８。

表３では、高温（８０℃超）で、ＴＭＥＤＡと錯体化した有機リチウムを採用した連鎖移動を経た、トルエンおよびスチレンからの、付加物およびビニル芳香族オリゴマーの混合物、および付加物、ビニル芳香族オリゴマー、および低分子量ビニル芳香族ポリマーの混合物の調製について得られた実験的な結果を要約している。経済的な有意性は、ブチルリチウムの利用（Ｍ_ｃａｌｃ／Ｍ_ｗの商から推定される）を、約１６０％（実施例１６）〜１２００％（実施例１４、１５、および１７）改善することであり、本発明のプロセスが、高効率であることを示している。このような改善されたリチウムの利用は、最低限の化学量論的量な量のリチウムが使用される標準的なアニオンリチウムと比較して、本発明の触媒特性の結果である。全ての実施例のＰＤおよびＳｎは、最大ＰＤが２．８１と小さいが、より一般的には２であり、約６００〜約１６００ダルトンの範囲の標準偏差を伴う。加えて、該データは、非対称性程度が低く、非対称性値が約２．３５〜約４．１３の範囲であることを実証している。

実施例２１〜２３は、逆混合による連続実行である。

実施例２１

装置は、窒素流入口と、傾斜した羽根タービンインペラを伴う塔頂ステンレス製回転軸と、熱電対と、を備えるオーバーフローポートを伴う、ガラス製で２００ｍＬの、油ジャケット、バッフル付き円筒反応器とした。該反応器には、下記の２つの液面下の送給管路も取り付けた。（１）スチレンおよびトルエンの混合物を導入するための、ステンレス製１／８インチ（約３．１７ｍｍ）ＯＤ管路、および（２）ブチルリチウムＴＭＥＤＡおよびトルエンから形成される混合物を送給するための、ステンレス製１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）ＯＤ管路。該１／１６インチ管路は、運転の経過中に機械的撹拌装置に絡むのを防止するように、１／４インチ（約６．３５ｍｍ）管路を通じて螺入した。１／１６インチ送給管路の先端部は、インペラの真下に方向付けた。オーバーフローポートは、２２．５°の角度で下方に方向付けて、１３ｍｍのＡｃｅ Ｔｈｒｅａｄ（登録商標）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）接続によって、長さ２４インチ（約６０９．６ｍｍ）のグリコールジャケット付き、１５ｍｍＯＤガラス管に取り付けた。該１５ｍｍガラス管の他端部は、第２の１３ｍｍのＡｃｅ Ｔｈｒｅａｄ（登録商標）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）接続によって、２リットルのグリコールジャケット付き撹拌反応器に接続した（いずれのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）接続も接液部品ではない）。該オーバーフロー反応器には、全ガラス塔頂撹拌装置と、底部ドレイン弁と、冷水凝縮器と、窒素油バブラー流出口と、を備えた。該オーバーフロー管路および該反応器は、グリコールで１００℃まで加熱した。

室温、不活性Ｎ_２雰囲気下で撹拌、オーブン乾燥した梨状５００ｍＬフラスコ中で、有機リチウム混合物を、９１．７５ｇ（１０６ｍＬ、１．０９モル）の無水トルエン、シクロヘキサン中４２．９８ｍＬ、１６．５重量％（５．２８ｇ、０．０８２４モルのアルキルリチウム含有）のｎ−ブチルリチウム、および８．６２ｇ（１１．１９ｍＬ、０．０７４２モル）のＴＭＥＤＡから形成し、この混合物を、ガラス被覆した（ＰＴＦＥ無し）磁気撹拌子で撹拌した。溶液の第１の約半分を、１／１６インチのステンレス製３方向ボール弁を通じて、注射器ポンプ上に載置したオーブン乾燥した１００ｍＬのガラス注射器内へ吸引した。注射器の注入後、注射器から反応器内の１６インチ液面下送給管路までの経路が開かれ、機械的に撹拌されるフラスコが閉じられるように、ボール弁を整列させた。反応の経過中に、フラスコへの経路が開かれ、反応器への経路が閉じられるように、３方向ボール弁を整列させることによって、混合物の第２の半分の注入を達成した。

運転の開始時、反応器に１００ｍＬの無水トルエンを充填し、１１０℃に加熱した。一方で、５４７ｇ（６０２ｍＬ、５．２５モル）のスチレン、および１７３４ｇ（２０００ｍＬ、２０．６モル）の無水トルエンを組み合わせて混合し、次いで、Ｎ_２で覆った３０００ｍＬの目盛り付き円筒貯蔵容器に充填した。トルエン−スチレン混合物を、最初の１つまたは２つの滴が反応器に入るのが見られるまで、無水塩基性アルミナのカラムを通じて、研究室用定量ポンプによって、該反応器に給送し、送給を停止して、該反応器内の撹拌を開始した（４００ｒｐｍ以下）。シクロヘキサン中ブチルリチウムを、１．０ｍＬの注射器によって、滴下状に該反応器内に充填した。ポリスチリルリチウムアニオンの特性である赤色が現れた（無視条件を示した）時に、添加を停止した。次に、約４．８ｇ（０．０１２モル）の１６．５重量％ｎ−ブチルリチウム、および１．３ｇ（０．０１１モル）のＴＭＥＤＡを、該反応器に充填した。両送給物（トルエン−スチレン混合物、および有機リチウム混合物）の送給速度（トルエン−スチレン混合物：６．２８ｍＬ／分、有機リチウム混合物：０．３８６ｍＬ／分）を予め設定し、３０分の滞留時間に対して、１時間あたり２００ｍＬの組み合わせ送給物（１時間あたり２つの反応器容積）が該反応器を通過するように、該ポンプを較正した。該プロセスは、約１９５分、１１０℃で実行した
。

サンプルは、最初の４５分の後、ほぼ３０分毎に収集した。２つの反応器容積内で、該システムが定常状態条件に到達したことが分かった。収集した最初の画分のＧＰＣ分子量分布は、Ｍ_ｗ＝１９９２、Ｍ_ｐ＝２２０９、Ｍ_ｎ＝７１６ダルトン、Ｍ_ｚ＝３５１２、および多分散性＝２．７８であった。代表的な定常状態画分は、Ｍ_ｗ＝４１４６、Ｍ_ｐ＝４５０７、Ｍ_ｎ＝１６５６、Ｍ_ｚ＝７１３４ダルトン、および多分散性＝２．５０と分析された。トルエンおよび１−３−ジフェニルプロパンの除去後の、定常状態画分の複合材のＧＰＣ分析結果は、Ｍ_ｗ＝４０５１、Ｍ_ｐ＝３８２２、Ｍ_ｎ＝１８７９、Ｍ_ｚ＝６８９７ダルトン、および多分散性＝２．１５であった。

実施例２２

本実施例の実行は、下記に記載したものを除いて、実施例２１のものを繰り返している。トルエン−スチレン混合物を、５４７ｇ（６０２ｍＬ、５．２５モル）のスチレン、および１７３０ｇ（２０００ｍＬ、２０．５６モル）の無水トルエンから作製した。有機リチウム混合物を、１１１．４４ｇ（１．３２モル、１２９ｍＬ）の無水トルエン、シクロヘキサン中４２．９８ｍＬ、１６．５重量％（５．２８ｇ、０．０８２４モルのアルキルリチウム含有）のｎ−ブチルリチウム、および９．１ｇ（１１．８１ｍＬ、０．０７８３モル）のＴＭＥＤＡから形成した。ポリスチリルリチウムアニオンの赤色が現れた後、約６ｍＬの有機リチウム混合物を反応器に充填した。両送給物の送給速度（トルエン−スチレン混合物：６．０８ｍＬ／分、有機リチウム混合物：０．５７９ｍＬ／分）を予め設定し、１時間あたり４００ｍＬの組み合わせ送給物（１時間あたり２つの反応器容積）が反応器を通過し、したがって３０分の滞留時間を提供するように、ポンプを較正した。該プロセスは、約２００分、１１０℃〜１１３℃で行った。第２の２００分間、トルエン−スチレン混合物の送給速度を、６．３１ｍＬ／分に設定し、有機リチウム混合物の送給速度を０．３５ｍＬ／分に設定した。

第１の組の送給速度の間の、代表的な定常状態画分のＧＰＣ分子量分布は、Ｍ_ｗ＝１１５１、Ｍ_ｐ＝１１２３、Ｍ_ｎ＝５９２、Ｍ_ｚ＝１８６１ダルトン、および多分散性＝２．５０と分析された。最後の画分のＧＰＣ分析は、Ｍ_ｗ＝１９８４、Ｍ_ｐ＝２０２５、Ｍ_ｎ＝９０７、Ｍ_ｚ＝３２９３ダルトン、および多分散性＝２．１９と分析したが、定常状態は、予備成形した試薬を使い果たす前に達成されなかった。該分子量分布は、より高い分子量へ推移し続けた。低多分散性、適度の幅、および低非対称性は維持されたが、該分子量分布は、より高い値へ推移した。

実施例２３

本実施例の実行は、下記に記載したものを除いて、実施例２１のものを繰り返している。トルエン−スチレン混合物を、５４７ｇ（６０２ｍＬ、５．２５モル）のスチレン、および１８１６ｇ（２１００ｍＬ、２１．５８モル）の無水トルエンから作製した。有機リチウム混合物を、１７７．２７ｇ（２．１１モル、２０５ｍＬ）の無水トルエン、シクロヘキサン中９０．２６ｍＬ、１６．５重量％（１１．０８ｇ、０．１７３モルのアルキルリチウム含有）のｎ−ブチルリチウム、および２４．８１ｇ（１９．１０ｍＬ、０．１６４４モル）のＴＭＥＤＡから形成した。ポリスチリルリチウムアニオンの赤色が現れた後、約１０ｇ（０．０２４モル）、１６．５重量％のｎ−ブチルリチウム、および２．６ｇ（０．０２２モル）のＴＭＥＤＡを反応器に充填した。両送給物の送給速度を、予め設定した（トルエン−スチレン混合物：６．２８ｍＬ／分、有機リチウム混合物：０．７６４ｍＬ／分）。組み合わせ送給速度は、２８．４分あたり１つの反応器容積（２００ｍＬ）とした。該プロセスは、約４１９分、１１０℃〜１１３℃で行った。

サンプルは、最初の４５分の後、ほぼ３０分毎に収集した。２つの反応器容積内で、該システムが定常状態条件に到達したことが分かった。収集した最初の画分のＧＰＣ分子量分布は、Ｍ_ｗ＝２１５４、Ｍ_ｐ＝２２９３、Ｍ_ｎ＝９５３、Ｍ_ｚ＝３５１０ダルトン、および多分散性＝１．６５であった。代表的な定常状態画分は、Ｍ_ｗ＝２３９５、Ｍ_ｐ＝２４１０、Ｍ_ｎ＝１０２６、Ｍ_ｚ＝４２４６ダルトン、および多分散性＝２．３４と分析された。トルエンおよび１−３−ジフェニルプロパンの除去後の、定常状態画分の複合材のＧＰＣ分析結果は、Ｍ_ｗ＝２２８８、Ｍ_ｐ＝２０９４、Ｍ_ｎ＝１２００、Ｍ_ｚ＝３７６７ダルトン、および多分散性＝１．９１であった。

実施例ＢＲ−１〜ＢＲ−４は、本発明の臭素化付加物および／臭素化オリゴマーを調製するための好適な手順を連続的に示している。

実施例ＢＲ−１
４環トルエン／スチレン付加物の連続臭素化―１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン（ＴＰＨ）、実施例１２からの蒸留画分

臭素化には、容量８０ｍＬの円筒ガラス反応容器を使用した。該反応器は、外側断熱絶縁真空ジャケットと、グリコール冷却剤を循環させるための内側ジャケットと、を有した。該容器は、試薬溶液をテフロンポリマー製の二重タービン撹拌器（３５０ｒｐｍで動作）の底部羽根の下に直接的に送達するために、２つの流入ポートを底部に有した。該反応器は、底部タービン羽根の隣に位置付けられるサーモウェルを有した。上部タービン羽根の真上に位置付けられるオーバーフローポートは、反応混合物を、主生成物急冷ポット（５Ｌの、パドル撹拌器を伴う、完全ジャケット付き丸底フラスコ）、または第２の廃棄物急冷ポット（２Ｌの三角フラスコ）に方向付けることができる分流器へ、重力によって流れることができるようにした。反応器からの流出ガスは、フリードリヒ凝縮器の塔頂を通過して、凝縮器の最上部において一定の窒素パージからの支援によって、苛性水スクラバー（ａｑｕｅｏｕｓ ｃａｕｓｔｉｃ ｓｃｒｕｂｂｅｒ）内へ入った。臭素化中は、光臭素化を最小化するように、フード光をオフにし、反応容器をアルミホイルで包んだ。２つの蠕動ポンプを使用して、臭素中ＡｌＢｒ_３およびブロモクロロメタン（ＢＣＭ）中１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン（実施例１２からの蒸留画分）を、Ｔｅｆｌｏｎポリマー（１／８インチ）およびＶｉｔｏｎポリマー（０．１０インチ（約２．５４ｍｍ））の送給管路を使用して、底部流入ポートを通じて反応器へ送達した。操作は、１７２．８ｇの乾燥ＢＣＭ（１０ｐｐｍ未満の水）を反応容器に充填することから始め、次いで、液体を−６℃に冷却した（−１０℃で槽を循環させる）。ＡｌＢｒ_３／臭素送給溶液は、３．６０ｇのＡｌＢｒ_３を８５６．７ｇの臭素中に溶解することによって調製した。ＴＰＨの３０．０重量％溶液は、３１１．８ｇのＴＰＨを７２７．７ｇの乾燥ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）中に溶解することによって調製した。反応物を、ＡｌＢｒ_３／臭素溶液については１．４５ｍＬ／分（４．４４ｇ／分）、およびＴＰＨ／ＢＣＭ溶液については３．６３ｍＬ／分（５．５６ｇ／分）の平均送給速度で、反応容器に送達した。反応温度を、＋２℃まで急速に上昇させ、次いで、送給期間中は０℃で安定させた。最初の５０分間は、反応器からのオーバーフロー流を、廃棄物急冷ポット（７６８ｇ、５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液を含む）に方向付けた。この時点で、定常状態条件（３回以上の滞留時間）に到達したものとみなし、よって、オーバーフロー流の方向を、主急冷ポット（７８４ｇ、５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液を含む）へ変えて、１５．７分の反応器内の平均滞留時間、５〜１０℃で、１３６分にわたって、生成物混合物を収集した。主急冷ポット内下部の濁った有機相（１０１３．２ｇ）を、水相から分離し、２Ｌの分液漏斗内で、急冷容器のＢＣＭリンス剤（１８３．０ｇ）と組み合わせた。有機相を、水で洗浄し、ＮａＯＨ水溶液、および最後に水で希釈して、残留酸および塩を除去した。溶媒を、回転蒸発器（９６℃／１０トール）を使用して、濁った溶液から除去し、５１７．２ｇの透明で粘性のある薄い琥珀色の液体が得られ、該液体は、室温に冷却した時にガラスに固体化した。生成物の分析結果を表５に要約する。

実施例ＢＲ−２
実施例１４のオリゴマーの連続臭素化

実施例１４で作製したオリゴマーを使用して実施例ＢＲ−１を繰り返した。該操作は、１５７．５ｇの乾燥ＢＣＭ（１０ｐｐｍ未満の水）を反応容器に充填することから始め、次いで、液体を−７℃に冷却した（−１０℃で槽を循環させる）。ＡｌＢｒ_３／臭素送給
溶液は、３２０８．０ｇの臭素中に１５．２０ｇのＡｌＢｒ_３を溶解することによって調製した。実施例１４のオリゴマーの３０重量％溶液は、９９９．６ｇのオリゴマーを２３３２．６ｇの乾燥ＢＣＭ中に溶解することによって調製した。反応物を、ＡｌＢｒ_３／臭素溶液については３．７５ｍＬ／分（１１．６ｇ／分）、およびポリマー／ＢＣＭ溶液については７．１８ｍＬ／分（１１．１ｇ／分）の平均送給速度で、反応容器に送達した。最初の１１５分間は、反応器からのオーバーフロー流を、廃棄物急冷ポット（８００ｇ、５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液を含む）に方向付けた。その時点で、オーバーフロー流の方向を、主急冷ポット（７７４ｇ、５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液を含む）へ変えて、＋８℃の反応温度で、７４分にわたって、定常状態生成物を収集した。生成物画分を、７．３分の反応器内の平均滞留時間、５〜１０℃の急冷ポット内で収集した。該オーバーフローの方向を反応器から廃棄物急冷ポットへ変えた後、主急冷ポット内の下部白色有機相（９８５．４ｇ）を、水相から分離し、２Ｌの分液漏斗内で、急冷容器内に残っている水相のＢＣＭリンス剤（４１３．２ｇ）と組み合わせた。有機相の３つの水性洗浄液（それぞれ７００〜８００ｇ）を使用して、残留酸および塩を除去した。洗浄した白色有機相（１３４６．７ｇ）を、３．５Ｌの激しく撹拌されている温水に給送し、水中に白色固体のスラリを得た。スラリを吸引濾過し、固体をフィルタ上で水ですすいだ（３回×１Ｌ）。ウェットケーキ（８００．５ｇ）を、１００℃の窒素パージしたオーブン内で、４６２．０ｇの一定重量まで乾燥した。白色生成物の分析結果を表５に要約する。

実施例ＢＲ−３
実施例１４のオリゴマーの連続臭素化

実施例ＢＲ−２に記載されているように、主急冷ポットから下部の有機相を除去し、急冷ポット内の水相を、ＢＣＭですすいだ後、実施例ＢＲ−２の臭素化を継続した。臭素の送給速度を、４．４３ｍＬ／分（１３．７ｇ／分）まで上昇させ、一方で、オリゴマーの送給速度を、７．１８ｍＬ／分（１１．１ｇ／分）に一定に保った。２０分で定常状態条件に到達させた後、反応器からのオーバーフローの方向を、主急冷ポット（希釈Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液を含む）へ変えて、粗製生成物溶液を、９℃の反応温度、および６．９分の平均滞留時間で、６８分にわたって収集した。該オーバーフローの方向を反応器から廃棄物急冷ポットへ変えた後、主急冷ポット内の白色有機相（１２３３．０ｇ）を、水相から分離し、２Ｌの分液漏斗内で、急冷容器のＢＣＭリンス剤（４８５．９ｇ）と組み合わせた。３つの水性洗浄液（それぞれ７００〜８００ｇ）を使用して、残留酸および塩を除去した。洗浄した有機相（１６２９．１ｇ）を、３．５Ｌの激しく撹拌されている温水に給送し、水中に固体のスラリを得た。スラリを吸引濾過し、白色固体をフィルタ上で水ですすいだ（３回×１Ｌ）。ウェットケーキ（１３３０．１ｇ）を、１００℃の窒素パージしたオーブン内で、６４８．０ｇの一定重量まで乾燥した。白色生成物の分析結果を表５に要約する。

実施例ＢＲ−４
実施例２０のオリゴマーの連続臭素化

実施例２０で作製したオリゴマーを使用して、実施例ＢＲ−１を繰り返した。１６２．３ｇの乾燥ＢＣＭ（１０ｐｐｍ未満の水）を８０ｍＬの反応容器に充填し、次いで、０℃に冷却した（−４℃で槽を循環させる）。ＡｌＢｒ_３／臭素送給溶液は、６．７４ｇのＡｌＢｒ_３を１６６９．９ｇの臭素中に溶解することによって調製した。実施例２０の３０．０重量％溶液は、６５０．９ｇのオリゴマーを１５１８．６ｇの乾燥ＢＣＭ中に溶解することによって調製した。反応物を、ＡｌＢｒ_３／臭素溶液については２．７７ｍＬ／分（８．６０ｇ／分）、およびポリマー／ＢＣＭ溶液については６．７８ｍＬ／分（１０．５ｇ／分）の平均送給速度で、反応容器に送達した。最初の３５分間は、反応器からのオーバーフロー流を、廃棄物急冷ポット（７５５ｇ、５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液を含む
）に方向付けた。この時点で、オーバーフロー流の方向を、主急冷ポット（５８７ｇ、５重量％のＮａ_２ＳＯ_３水溶液を含む）へ変えて、９〜１１℃の反応温度で、１５９分にわたって、定常状態生成物を収集した。定常状態生成物画分を、８．５分の反応器内の平均滞留時間、５〜１０℃の急冷ポット内で収集した。主急冷ポット内の下部有機相（３４５１．４ｇ）を水相から分離し、急冷容器のＢＣＭリンス剤（４３４．３ｇ）と組み合わせた。３つの水性洗浄液（水、希釈ＮａＯＨ水溶液、および水）を使用して、残留酸および塩を除去した。洗浄した有機相（３９２３．８ｇ）を、激しく撹拌されている温水（９４〜９７℃）に給送し、水中に凝集塊および微粉化した白色固体の混合物を得た。混合物を吸引濾過し、固体をフィルタ上で水ですすいだ。塊の多いウェットケーキ（２６６１ｇ）を、粉末にして、１００℃の窒素パージしたオーブン内で、１１５８．８ｇの一定重量に到達するまで乾燥した。生成物の分析結果を表５に要約する。

実施例ＢＲ−５は、バッチプロセスで過臭素化した付加物を調製するための好適な手順を示す。

実施例ＢＲ−５
バッチ臭素化によるデカブロモ−１，３−ジフェニルプロパンの調製

還流凝縮器と、温度制御器を有する温度計と、機械的撹拌器と、滴下漏斗と、低温苛性スクラバー（ｃｏｌｄ ｃａｕｓｔｉｃ ｓｃｕｒｂｂｅｒ）と、を備える、１Ｌの丸底フラスコに、２３５５ｇ（約７００ｍＬ）の臭素、および１２．５ｇの無水ＡｌＣｌ_３を触媒として添加した。スラリを撹拌して６０℃に加熱した。次いで、実施例２２で蒸留して回収した１，３−ジフェニルプロパンを、３時間にわたって、６０℃で、撹拌したＢｒ_２／ＡｌＣｌ_３スラリの液面下に添加した。反応混合物を、さらに１時間、５０℃で撹拌し、わずかに冷却し、次いで、１００ｍＬの水をゆっくりと添加して、触媒を分解した。バレットトラップを反応容器に備え、９８℃の蒸気温度に到達するまで、再び加熱して、過剰な臭素を蒸留した。蒸留中に、撹拌できる反応塊を有するために、反応混合物にさら
に水を添加して、除去された臭素容積を置き換えた。反応スラリを冷却し、次いで、水酸化ナトリウムを、大部分の微量臭素色が消えるまで添加した。固体を、濾過によって単離し、次いで、１時間、２００℃のオーブン内で乾燥した。該固体を、冷却し、次いで、トルエンで洗浄して有色の不純物を除去し、室温の空気で乾燥させ、最後に、３時間、１２０℃のオーブン内で乾燥した。このようにして形成した白色の生成物（４７６．６５ｇ）を分析した結果、窒素含量が、８９．７９重量％（理論上は８１％）であることが分かった。ＴＧＡは、３１７．９℃では１％の損失、３４８．５℃では５％の損失、および３６３．２℃では１０％の損失を示した。この材料については、３０９〜３１０．６℃のＤＳＣの融点を記録した。イオンクロマトグラフィーによる分析から分かるように、この材料は、わずか１２ｐｐｍの遊離臭素、および１０４ｐｐｍのイオン臭化物を含んでいた。

本文書内のいずれかの化学名または式によって言及される反応物および成分は、単数であっても複数であっても、それらが、化学名または化学的タイプによって表される別の物質（例えば、別の反応物、溶媒等）と接触する前に存在するものと同定されることを理解されたい。もしあれば、どのような事前の化学変化、変換、および／または反応が、結果として生じた混合物、溶液、または媒体中で生じるのかは問題ではない。というのは、そのような変化、変換、および／または反応は、本開示に従って要求される条件下で、特定の反応物および／または成分を１つにすることによる当然の結果であるからである。したがって、反応物および成分は、所望の化学操作または反応を行うことに関連して、または所望の操作または反応を行う際に使用される混合物の形成において、１つにされる要素として同定される。また、ある実施形態は、現在時制で物質、成分、および／または要素に言及する場合（「〜で構成される」、「〜を含む」、「〜である」等）があるが、その言及は、本開示に従って、１つもしくは複数の他の物質、成分、および／または要素と最初に接触、調合、または混合される直前に、同時に存在する物質、成分、および／または要素に対するものである。

また、請求項は、現在時制で物質に言及する場合（「〜を含む」、「〜である」等）があるが、その言及は、本開示に従って、１つもしくは複数の他の物質と最初に接触、調合、または混合される直前に、同時に存在する物質に対するものである。

特に明示されている場合を除いて、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本願明細書で使用する場合、説明または請求項を、その冠詞が指す単一の要素に限定することを意図するものではなく、また、限定するものとして解釈すべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本願明細書で使用する場合、本文が明示していない限り、１つもしくは複数のそのような要素を包含することを意図する。

また、「実質的な」および「実質的に」という用語は、化学プロセスが、通常は、絶対的なものを伴わないことを意味する。したがって、絶対的なものとして変数を述べる代わりに、表される変数にかなり近い変数を述べることの方が、はるかに現実的である。例えば、化学量論的な量を表す時には、当業者は、絶対的な化学量論からのわずかな逸脱が、その結果にいかなる相当な差異も生じないことを十分に認識しているので、その量を、実質的に化学量論的な量であるものとして言及した方がはるかに現実的である。したがって、あらゆる点において、本文書は、常識を用いて読み取るべきである。

上述したいずれの特許、特許出願、および刊行物も、法律的に最大限に許される範囲で、全体として、参照することにより本願明細書に組み込まれる。

本発明は、その実施においてかなり変化することがある。したがって、上述の説明は、限定することを意図したものではなく、本発明を、上述した特定の実施例に限定するものとして解釈すべきではない。

Claims (13)

1. （ｉ）モノ付加物、（ｉｉ）付加物の混合物、（ｉｉｉ）付加物および１つもしくは複数のオリゴマーの混合物、または（ｉｖ）付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーの混合物で富化される反応生成物を調製するプロセスであって、
   １）少なくとも成分Ｂ）を、少なくとも成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）から形成される混合物に、または少なくとも成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）を送給することに よって形成されている混合物に送給することによって、以下に記載される成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）を１つにするステップであって、いずれの場合においても、成分Ｃ）およびＤ）は、互いに別々に送給され、および／または互いから形成された、または形成されている錯体として送給される、ステップと、
   ２）前記送給するステップ中に反応混合物中の成分Ｂ）の擬定常状態濃度と、成分Ａ）：成分Ｂ）のモル比と、を相関させるステップと、前記反応生成物を産生 するように、前記反応混合物の１つまたは複数の温度を、８０℃〜１３０℃の範囲の１つもしくは複数の温度に維持するステップと、
   ３）成分Ｂ）の送給を終了し、よって反応を終了させるステップと、
   を含み、
   − 成分Ａ）は、分子中にメチル基が１個のみ存在し、該メチル基は、芳香環に結合され、前記メチル基を担持する前記芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換である、少なくとも１個の芳香族炭化水素であり、
   − 成分Ｂ）は、少なくとも１個のモノビニル芳香族炭化水素であり、
   − 成分Ｃ）は、少なくとも１つの有機リチウム試薬であり、
   − 成分Ｄ）は、前記有機リチウム試薬と錯体化する、少なくとも１つの脂肪族ポリ（第３級アミン）リガンドである、
   プロセス。
2. 下記の式で表されるモノ付加物で富化される生成物を調製するためのプロセスであって、
   Ａｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＲ−Ａｒ′
   式中、Ａｒは、１〜４個の範囲の芳香環を含み、１〜６個の範囲のアルキル環置換基を有する芳香族炭化水素部分であり、そのような置換基のうちの１個、およびそのような置換基の１個以下は、メチル基であり、前記メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換であり、Ａｒ′は、独立して１〜４個の範囲の芳香環を含む芳香族炭化水素部分であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
   Ｉ）以下に記載される少なくとも成分Ｂ）を、（１）以下に記載される成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）から形成され、随意に、成分Ｃ）の量に等し いか、またはそれ未満の量で成分Ｂ）を含む混合物、または、（２）成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）と、さらなる量の成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）、ならび に随意に反応器に導入される前記さらなる量の成分Ｃ）未満の量の成分Ｂ）と、から前もって形成した混合物のいずれかを含む、機械的に撹拌される前記反応器 内に送給するステップと、
   ＩＩ）成分Ｂ）の送給速度を十分に遅い速度に維持して、成分Ｂ）を、その速度でなければＢ）成分が消費されてしまう速度より遅い速度もしくは斯かる速度未満ではなく等しい速度で供給することにより擬定常状態濃度を維持するステップと、前記反応器の内容物を、９０℃〜１３０℃の範囲の１つもしくは複数の温度に維持するステップと、
   ＩＩＩ）成分Ｂ）の送給を終了し、よって反応を終了させるステップと、
   を含み、
   （ｉ）前記反応器内に導入される成分Ａ）の量に対する、前記反応器内に導入される成分Ｂ）の総量が、成分Ａ）の５〜７０モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｉ）前記反応器内に導入される成分Ｃ）の量が、成分Ｂ）の１０〜０．１モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｉｉ） 前記反応器内に導入される成分Ｄ）の量が、成分Ｂ）の１０〜０．１モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｖ） 成分Ｃ）に対する成分Ｄ）のモル比が、０．８：１〜８：１の範囲である、
   請求項１に記載のプロセス。
3. オリゴマー形成が最小化される２つ以上の付加物の混合物で富化される生成物を調製するためのプロセスであって、そのような混合物の個々の付加物は、下記の式で表され、
   Ａｒ−ＣＨ₂［−ＣＨ₂ＣＲ（Ａｒ′）］_n−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ａｒ′
   式中、Ａｒは、１〜４個の範囲の芳香環を含み、１〜６個の範囲のアルキル環置換基を有する芳香族炭化水素部分であり、そのような置換基のうちの１個、およびそのような置換基の１個以下は、メチル基であり、前記メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換であり、Ａｒ′は、独立して１〜４個 の範囲の芳香環を含む芳香族炭化水素部分であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０〜６の範囲の整数であり、
   Ｉ）以下に記載される少なくとも成分Ｂ）を、（１）以下に記載される成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）から形成され、随意に、成分Ｃ）の量に等しいか、またはそ れ未満の量で成分Ｂ）を含む混合物、または、（２）成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）と、さらなる量の成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）、ならびに随意に反応器 に導入される前記さらなる量の成分Ｃ）未満の量の成分Ｂ）と、から前もって形成した混合物のいずれかを含む、機械的に撹拌される前記反応器内に送給するス テップと、
   ＩＩ）成分Ｂ）の送給速度を、前記成分Ｂ）の擬定常状態濃度がゼロを超える程度の速度に維持するステップと、前記反応器の内容物を、９０℃〜１３０℃の範囲の１つもしくは複数の温度に維持するステップと、
   ＩＩＩ）成分Ｂ）の送給を終了し、よって反応を終了させるステップと、
   を含み、
   （ｉ） 前記反応器内に導入される成分Ａ）の量に対する、前記反応器内に導入される成分Ｂ）の総量が、成分Ａ）の５〜７０モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｉ） 前記反応器内に導入される成分Ｃ）の量が、成分Ｂ）の１０〜０．１モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｉｉ） 前記反応器内に導入される成分Ｄ）の量が、成分Ｂ）の１０〜０．１モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｖ）成分Ｃ）に対する成分Ｄ）のモル比が、０．８：１〜８：１の範囲である、
   請求項１に記載のプロセス。
4. ポリマー形成が最小化される、２つ以上の付加物および１つもしくは複数のオリゴマーで富化される生成物を調製するためのプロセスであって、そのような混合物の個々の付加物およびオリゴマーは、下記の式で表され、
   Ａｒ−ＣＨ₂［−ＣＨ₂ＣＲ（Ａｒ′）］_n−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ａｒ′
   式中、Ａｒは、１〜４個の範囲の芳香環を含み、１〜６個の範囲のアルキル環置換基を有する芳香族炭化水素部分であり、そのような置換基のうちの１個、およびそのような置換基の１個以下は、メチル基であり、前記メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換であり、Ａｒ′は、独立して１〜４個 の範囲の芳香環を含む芳香族炭化水素部分であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０〜２４の範囲の整数であり、
   Ｉ）以下に記載される少なくとも成分Ｂ）を、（１）以下に記載される成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）から形成され、随意に、成分Ｃ）の量に等し いか、またはそれ未満の量で成分Ｂ）を含む混合物、または、（２）成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）と、さらなる量の成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）、ならび に随意に反応器に導入される前記さらなる量の成分Ｃ）未満の量の成分Ｂ）と、から前もって形成した混合物のいずれかを含む、機械的に撹拌される前記反応器 内に送給するステップと、
   ＩＩ）（１）前記反応器内に導入される成分Ｂ）の総量が、前記反応器内に導入される成分Ａ）の量に対して５〜１００モルパーセントの範囲であり、前記成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、成分Ｂ）の送給中にゼロを超え、前記成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、ポリマー形成の最小化の有無に関わらず、オリゴマーを形成するように維持され、前記反応器の内容物を、８５℃〜１３０℃の範囲の１つもしくは複数の温度に維持するような速度、または、
   （２）前記反応器内に導入される成分Ｂ）の量に対する、前記反応器内に導入される成分Ａ）の総量が、成分Ｂ）の５〜１００モルパーセントの範囲であり、前 記成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、ポリマー形成の最小化の有無に関わらず、オリゴマーを形成するように維持され、前記反応器の内容物を、８５℃〜１３０℃の 範囲の１つもしくは複数の温度に維持するような速度のいずれかに、成分Ｂ）の送給速度を維持するステップと、
   ＩＩＩ）成分Ｂ）の送給を終了し、よって反応を終了させるステップと、
   を含み、
   （ｉｉ）前記反応器内に導入される成分Ｃ）の量が、成分Ｂ）の１０〜０．１モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｉｉ）前記反応器内に導入される成分Ｄ）の量が、成分Ｂ）の１０〜０．１モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｖ）成分Ｃ）に対する成分Ｄ）のモル比が、０．８：１〜８：１の範囲である、
   請求項１に記載のプロセス。
5. 付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーを含み、そのような混合物の個々の付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーは次式で表され、
   Ａｒ−ＣＨ₂［−ＣＨ₂ＣＲ（Ａｒ′）］_n−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ａｒ′
   式中、Ａｒは、１〜４個の範囲の芳香環を含み、１〜６個の範囲のアルキル環置換基を有する芳香族炭化水素部分であり、そのような置換基のうちの１個、およびそのような置換基の１個以下は、メチル基であり、前記メチル基を担持する芳香環上の少なくとも１つの位置は、非置換であり、Ａｒ′は、独立して１〜４個 の範囲の芳香環を含む芳香族炭化水素部分であり、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０〜７９の範囲の整数である、生成物混合物を調製するための プロセスであって、
   Ｉ） 以下に記載される少なくとも成分Ｂ）を、（１）以下に記載される成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）から形成され、随意に、成分Ｃ）の量に等しいか、またはそれ未満の量で成分Ｂ）を含む混合物、または、（２）成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）と、さらなる量の成分Ａ）、Ｃ）、およびＤ）、ならびに随意に反応器に導入される前 記さらなる量の成分Ｃ）未満の量の成分Ｂ）と、から前もって形成した混合物のいずれかを含む、機械的に撹拌される前記反応器内に送給するステップと、
   ＩＩ）（１）前記反応器内に導入される成分Ｂ）の総量が、前記反応器内に導入される成分Ａ）の量に対して５〜１００モルパーセントの範囲であり、前記成分 Ｂ）の擬定常状態濃度が、成分Ｂ）の送給中にゼロを超え、前記成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、ポリマー形成の最小化の有無に関わらず、オリゴマーを形成するように維持され、前記反応器の内容物を、８５℃〜１３０℃の範囲の１つもしくは複数の温度に維持するような速度、または、
   （２）前記反応器内に導入される成分Ｂ）の量に対する、前記反応器内に導入される成分Ａ）の総量が、成分Ｂ）の５〜１００モルパーセントの範囲であり、前 記成分Ｂ）の擬定常状態濃度が、ポリマー形成の最小化の有無に関わらず、オリゴマーを形成するように維持され、前記反応器の内容物を、８５℃〜１３０℃の 範囲の１つもしくは複数の温度に維持するような速度のいずれかに、成分Ｂ）の送給速度を維持するステップと、
   ＩＩＩ）成分Ｂ）の送給を終了し、よって反応を終了させるステップと、
   を含み、
   （ｉｉ）前記反応器内に導入される成分Ｃ）の量が、成分Ｂ）の１０〜０．１モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｉｉ）前記反応器内に導入される成分Ｄ）の量が、成分Ｂ）の１０〜０．１モルパーセントの範囲であり、
   （ｉｖ）成分Ｃ）に対する成分Ｄ）のモル比が、０．８：１〜８：１の範囲である、
   請求項１に記載のプロセス。
6. Ｉ） 成分Ａ）が、１〜４個の範囲の芳香環を含み、１〜６個の範囲のアルキル環置換基を有し、
   ＩＩ） 成分Ｂ）が、分子中に１〜４個の範囲の芳香環を有し、
   ＩＩＩ） 成分Ｃ）が、１〜５個の範囲の炭素原子を有するアルキルリチウム化合物、５〜７個の範囲の炭素原子を有するシクロアルキルリチウム化合物、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、および１−ヘキシル−１−フェニルリチウムであり、
   ＩＶ） 成分Ｄ）が、プロピレンジアミン、またはエチレンジアミン、またはポリエチレンイミンから誘導される、ジ（第３級アミン）リガンドである、
   請求項１〜５のうちのいずれかに記載のプロセス。
7. 前記反応器内に導入される成分Ａ）の量に対する、前記反応器内に導入される成分Ｂ）の総量は、成分Ａ）の１０〜３０モルパーセントの範囲であり、
   前記反応器内に導入される成分Ｃ）の量が、成分Ｂ）の１〜０．５モルパーセントの範囲であり、
   前記反応器内に導入される成分Ｄ）の量が、成分Ｂ）の１〜０．５モルパーセントの範囲であり、
   成分Ｃ）に対する成分Ｄ）のモル比が、０．９５：１〜１．０５：１の範囲である、これらの特徴の少なくとも１つを有する、請求項１〜５のうちのいずれかに記載のプロセス。
8. 成分Ａ）が、トルエンであり、成分Ｂ）が、スチレンであり、前記生成物が、少なくとも１，３−ジフェニルプロパンをさらに含み、１，３−ジフェニルプロパンが、前記反応生成物から回収される、請求項１または２に記載のプロセス。
9. 組成物であって、
   ａ）以下の式によって表される付加物の混合物であって、
   Ａｒ−ＣＨ₂［−ＣＨ₂ＣＲ（Ａｒ′）］_n−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ａｒ′
   式中、Ａｒはただ１つのメチル基で置換されたフェニル基であり、Ａｒ′ はフェニル基であり、Ｒは水素原子であり、ｎは０〜６の範囲の整数である、付加物または付加物の混合物、
   ｂ）２つ以上の付加物および１つもしくは複数のオリゴマーを含む混合物であって、これらの混合物の個々の付加物およびオリゴマーは、以下の式によって表すことができ、
   Ａｒ−ＣＨ₂［−ＣＨ₂ＣＲ（Ａｒ′）］_n−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ａｒ′
   式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、ａ）で定義されているものであり、ｎは０〜２４の範囲の整数であり、１．０９〜２．７８の多分散性、６９〜１５８８ダルトンの標準偏差、１．７６３〜４．１３の非対称性を示す、
   混合物、または、
   ｃ）付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーを含む混合物であって、これらの混合物の個々の付加物、オリゴマー、および低分子量ポリマーは、以下の式によって表すことができ、
   Ａｒ−ＣＨ₂［−ＣＨ₂ＣＲ（Ａｒ′）］_n−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ａｒ′
   式中、Ａｒ、独立して各Ａｒ′、および独立して各Ｒは、ａ）で定義されているものであり、ｎは０〜７９の範囲の整数であり、１．０９〜２．７８の多分散性、６９〜１５８８ダルトンの標準偏差、１．７６３〜４．１３の非対称性を示す、
   混合物、
   を含む、組成物。
10. ｎが、１〜９の範囲である、請求項９に記載の組成物。
11. 前記混合物の少なくとも３５重量パーセントは、ｎが１〜５の範囲である成分で構成される、請求項９に記載の組成物。
12. 前記混合物の少なくとも２０重量パーセントは、ｎが１〜３の範囲である成分で構成される、請求項９に記載の組成物。
13. 前記組成物の少なくとも０．００５重量％〜５重量％未満が、以下の式で表される部分を含み、
    ＣＨ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₄ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ａｒ′
    ＣＨ ₃ Ｃ ₆ Ｈ ₄ （ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ａｒ′−） _n ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ａｒ′
    Ａｒ′ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ （Ａｒ′ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _m ＣＨ ₂ Ｃ ₆ Ｈ ₄ （ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ａｒ′−） _n ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ａｒ′
    式中、Ａｒ′はフェニル基であり、ｎは、整数であり、ｍは、整数または分数であり、ｍとｎとの合計は、２４以下である、請求項９に記載の組成物。

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