JP5555855B2

JP5555855B2 - 可食性インクの製造方法

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Publication number: JP5555855B2
Application number: JP2009085135A
Authority: JP
Inventors: 学花松; 真弓山端
Original assignee: 株式会社カロリアジャパン
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010235764A

Description

本発明は、例えば果実や野菜などを初めとする各種食品，医薬品等の対象物に印刷等により塗布するための可食性インクの製造方法に係り、特に、貝殻の粉末を用いた白色の可食性インクの製造方法に関する。

従来、この種の可食性インクとしては、例えば、特許文献１（特開２００５−３１４６９７号公報）に記載された技術が知られている。
これは、貝殻の粉末からなる白色の可食性色素を、展着剤，湿潤剤を含む溶媒に混合して液状にした白色の可食性インクであり、具体的には、貝殼の白色部を微細粉砕下粉末としてカルシュウム含有量３８％以上、粒径１〜８μｍの粉末の可食性色素を、展着剤としての乳児用ミルク，湿潤剤としてのグリセリンとともにエタノールに混合して生成されている。そして、この種の可食性インクを用い、例えば、インクジェットプリンタにより食品への印刷を行う。

特開２００５−３１４６９７号公報

ところで、上記の従来の可食性インクにおいては、可食性色素として貝殼の白色部を微細粉砕下粉末としているので、二酸化チタンを利用した顔料系のインクに比較して灰色になりやすく白色度が劣るという問題があった。一方、近年の環境融和や健康食品ブーム等に伴って、鉱物資源由来（二酸化チタン、亜鉛華等）よりも、生物資源由来（貝殻等）の製品は安全性が高いというイメージがあり、その利用ニーズが高くなっているという実情がある。
本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、貝殻を可食性色素として用いても二酸化チタンを用いたものに比較して遜色のない白色を呈するように白色度の向上を図った可食性インクの製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための可食性インクは、貝殻の粉末からなる白色の可食性色素を、展着剤，湿潤剤を含む溶媒に混合して液状に生成され、対象物に塗布させられる白色の可食性インクにおいて、上記可食性色素を、貝殻を１６０℃〜４００℃で加熱処理した炭酸カルシウムの粉末で構成し、その粒径を２０μｍ以下にした構成にしている。
望ましくは、貝殻を１８０℃〜３８０℃で加熱処理する。より望ましくは、貝殻を２５０℃〜３８０℃で加熱処理する。
貝殻としては、牡蠣，帆立，アサリ，シジミ貝，アコヤ貝，アワビ貝等の各種貝殻のうち一種若しくは二種以上を用いることができる。

これにより、可食性色素がうす灰白色から白色になり、二酸化チタンと比較しても、同程度の反射率と色度を得て、遜色がなく、白色度の向上が図られる。
この可食性インクを対象物に塗布するときは、例えば、周知のパッド印刷、スクリーン印刷，インクジェットプリンタ印刷等の適宜の手段により、可食性インクを対象物に塗布する。

ここで、対象物としては、例えば、主に各種食品，医薬品等人体に摂取されたり触れたりするようなものが挙げられる。食品としては、リンゴ、バナナ、ミカン、レモン等の各種果物、野菜、クッキー、ビスケット、パイ、チョコレート、キャンデー、キャラメル、チューイングガム、ゼリー、煎餅、おこし、ポテトチップス等のお菓子類、チーズ、バター等の乳製品、卵、ハム、ソーセージ、かまぼこ、ちくわ等の魚肉品などが挙げられる。医薬品としては、錠剤やカプセル剤等が挙げられる。また、対象物としては、可食性のシートが挙げられる。このシートに可食性インクを塗布し、この塗布したシートを食品などの別の対象物に付設するようにしても良い。

展着剤としては、例えば、セラック、植物性ワックス（例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、ライスワックス等）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、プルラン、アラビアガム、エステルガム、ペクチン、ジュランガム、キサンタンガム、カラギーナン等が挙げられる。

湿潤剤としては、例えば、グリセリン、プロピレングルコール、ソルビトール、糖類その他の可食性溶媒が挙げられ、一種または、二種以上を組み合わせて使用できる。

また、展着剤及び／または湿潤剤によって液状にできないときは、溶媒としては、可食性色素，展着剤及び湿潤剤を溶解させる溶媒を用いる。その溶媒としては、例えば、エタノール，ゲラニオール，スクラレオール等が挙げられる。
尚、その他、必要に応じて、脂肪酸エステル系の界面活性剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系の消泡剤、保存剤等の添加剤を添加することができる。

また、上記目的を達成するための本発明の可食性インクの製造方法は、貝殻の粉末からなる白色の可食性色素を、展着剤，湿潤剤を含む溶媒に混合して液状に生成され、対象物に塗布させられる白色の可食性インクにする可食性インクの製造方法において、
上記可食性色素を生成する際、貝殻を、粒径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、該粉砕した粉粒体を１６０℃〜４００℃で加熱処理するとともに、その後、更に粉砕して、粒径が２０μｍ以下になる炭酸カルシウムの粉末にする構成としている。
このような製造方法によって製造された可食性インクによれば、可食性色素がうす灰白色から白色になり、二酸化チタンと比較しても、同程度の反射率と色度を得て、遜色がなく、白色度の向上が図られる。

また、本発明の別の可食性インクの製造方法は、貝殻の粉末からなる白色の可食性色素を、展着剤，湿潤剤を含む溶媒に混合して液状に生成され、対象物に塗布させられる白色の可食性インクにする可食性インクの製造方法において、
上記可食性色素を生成する際、貝殻を、粒径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、該粉砕した粉粒体を１６０℃〜４００℃で加熱処理し、次に、８００℃〜１２００℃で焼成して酸化カルシウムにし、次に、該酸化カルシウムを水に投入して水酸化カルシウムにし、次に、該水酸カルシウムの溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムにして沈殿させ、該沈殿した炭酸カルシウムを収集し、その後、粒径を調整して、粒径が１０μｍ以下になる炭酸カルシウムの粉末にする構成としている。
このような製造方法によって製造された可食性インクによれば、可食性色素がうす灰白色から白色になり、二酸化チタンと比較しても、同程度の反射率と色度を得て、遜色がなく、白色度の向上が図られる。この可食性インクは、可食性色素の粒度が細かいので、インクジェットプリンタ用のインクに適する。

この場合、上記収集した炭酸カルシウムをソルビトール溶液に入れて撹拌し、撹拌後に所定時間静置し、該溶液の浮遊部を取出し、該取出した溶液を遠心分離器により、粒径が１０μｍ以下になる炭酸カルシウムを抽出する構成としたことが有効である。より一層、白色度の高い微粒子を得ることができる。

そして、上記の製造方法においては、上記可食性色素を生成する際、貝殻を、粒径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、該粉砕した粉粒体を１８０℃〜３８０℃で加熱処理することが望ましい。より望ましくは、上記可食性色素を生成する際、貝殻を、粒径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、該粉砕した粉粒体を２５０℃〜３８０℃で加熱処理することである。より一層、白色度を高めることができる。

本発明によれば、貝殻を１６０℃〜４００℃、望ましくは、１８０℃〜３８０℃、より望ましくは２５０℃〜３８０℃で加熱処理して粒径を２０μｍ以下の炭酸カルシウムの粉末を可食性色素とすることから、可食性色素がうす灰白色から白色になり、二酸化チタンと比較しても、同程度の反射率と色度を得て、遜色がなく、白色度の向上を図ることができる。

本発明の実施の形態に係る可食性インクの製造方法を示す工程図である。本発明の実施の形態に係る可食性インクの塗布方法を示す工程図である。本発明の実施例に係る可食性インクの実施例１〜６を比較例とともに示すとともに実験例３に係る反射率と色度に関する試験結果を示す表図である。実験例１に係り、貝殻の加熱温度の違いによる炭酸カルシウムの色調変化を示す表図である。実験例２に係り、ソルビトール溶液濃度が炭酸カルシウムの粒度生成に及ぼす影響を示す表図である。実験例２に係り、生成された炭酸カルシウムの粒子状態を示す図面代用顕微鏡写真である。実験例４，５，７，８，９に係り、リンゴに実施例に係る可食性インクを塗布した状態を示す図である。

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る可食性インクの製造方法について詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る可食性インクの製造方法を示す工程図である。
本発明の実施の形態に係る可食性インクの製造方法によって製造される可食性インクは、可食性色素を、展着剤，湿潤剤を含む溶媒に混合して液状に生成され、対象物に印刷等により塗布させられるものであり、貝殻の粉末からなる白色の可食性色素を、展着剤，湿潤剤を含む溶媒に混合して液状にした白色の可食性インクである。

貝殻としては、牡蠣，帆立，アサリ，シジミ貝，アコヤ貝，アワビ貝等の各種貝殻のうち一種若しくは二種以上を用いることができる。実施の形態では、帆立を用いた。

また、本発明の実施の形態に係る可食性インクとしては、溶媒に、可食性色素，展着剤及び湿潤剤を含む溶媒とは非反応であって、対象物へ塗布された状態の塗布物に付着させられる反応剤と反応して塗布物を発泡させる発泡剤を添加したものもある。

そして、実施の形態においては、図１を用い、貝殻を１６０℃〜４００℃で加熱処理し、粒径を２０μｍ以下の炭酸カルシウムの粉末にし、この粉末を可食性色素として構成している。貝殻は、望ましくは、１８０℃〜３８０℃、より望ましくは、２５０℃〜３８０℃で加熱処理する。
実施の形態においては、図１に示すように、可食性色素として、５μｍ〜２０μｍに調整した重質炭酸カルシウム微粒子と、この重質炭酸カルシウム微粒子とは製造方法が異なり０．１μｍ〜１０μｍに調整した軽質炭酸カルシウムとの少なくともいずれか一方が用いられる。軽質炭酸カルシウムは、インクジェットプリンタ用に適している。

ここで各可食性色素を生成する際の製造工程について説明する。重質炭酸カルシウムと、軽質炭酸カルシウムの製造方法は異なる。
（Ａ）重質炭酸カルシウム微粒子の製造
図１に示すように、貝殻を水洗浄後に、周知の粉砕機を用いて、粒径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、好ましくは、１ｍｍ〜２ｍｍ以下に粉砕する。次に、外熱式回転炉を用い、粉砕した粉粒体を１６０℃〜４００℃で加熱処理する。望ましくは、１８０℃〜３８０℃、より望ましくは、２５０℃〜３８０℃で加熱処理する。

その後、更に粉砕する。この粉砕は、微粒子化する装置、例えば、ジェットミルや湿式ミル等を用いて、粒径が２０μｍ以下になる炭酸カルシウムの粉末にする。そして、必要に応じ、ろ過法や遠心分離法等の周知の方法により、粒径が５μｍ〜２０μｍの範囲になる粉末を抽出する。

（Ｂ）軽質炭酸カルシウムの製造
図１に示すように、貝殻を水洗浄後に、周知の粉砕機を用いて、粒径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、好ましくは、１ｍｍ〜２ｍｍ以下に粉砕する。次に、外熱式回転炉を用い、粉砕した粉粒体を１６０℃〜４００℃で加熱処理する。望ましくは、１８０℃〜３８０℃、より望ましくは、２５０℃〜３８０℃で加熱処理する。

次に、周知の焼成装置により、８００℃〜１２００℃で焼成して酸化カルシウムにする。次に、この酸化カルシウムを水に投入して水酸化カルシウムにする。次に、この水酸カルシウムの溶液を撹拌しながら、これに炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムにし、沈殿させる。それから、沈殿した炭酸カルシウムを収集する。その後、粒径を調整して、粒径が１０μｍ以下になる炭酸カルシウムの粉末にする。

粒径の調整は、以下のようにする。収集した炭酸カルシウムをソルビトール溶液に入れて撹拌し、撹拌後に所定時間静置する。それから、静置した溶液の浮遊部を取出す。最後に、この取出した溶液を遠心分離器により、粒径が１０μｍ以下になる炭酸カルシウムを抽出する。そして、必要に応じ、ろ過等の周知の方法により、粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲になる粉末を抽出する。インクジェットプリンタに使用する場合は、望ましくは、粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲になる粉末を抽出するとよい。

また、図１に示すように、展着剤としては、後述の発泡剤及び反応剤との関係で、無水のものが選択され、セラックまたは植物性ワックスであるカルナバワックスを用いた。
湿潤剤としては、後述の発泡剤及び反応剤との関係で、無水のものが選択され、グリセリンを用いた。
また、可食性色素，展着剤及び湿潤剤を液状にするための溶媒を用いた。溶媒としては、後述の発泡剤及び反応剤との関係で、無水のものが選択され、エタノールを用いた。

そして、図１に示すように、上記の重質炭酸カルシウム微粒子（Ａ）または軽質炭酸カルシウム（Ｂ）を用いるとともに、上記の展着剤，湿潤剤を用いて、所要の混合を行い、白色の可食性インクを得る。
態様としては、図１に示すように、発泡剤を含まないインク組成物Ｉの可食性インク、溶媒を無水の溶媒で構成し発泡剤をアルカリ性塩類で構成したインク組成物ＩＩの可食性インク、溶媒を無水の溶媒で構成し発泡剤を酸性塩類で構成したインク組成物ＩＩＩの可食性インク、溶媒を無水の溶媒で構成し発泡剤をアルカリ性塩類及び酸性塩類で構成したインク組成物ＩＶの可食性インクがある。

次に、本発明の実施の形態において、溶媒に、可食性色素，展着剤及び湿潤剤を含む溶媒とは非反応であって、対象物へ塗布された状態の塗布物に付着させられる反応剤と反応し気体の発生により塗布物を発泡させる発泡剤を添加したものについて詳しく説明する。
発泡剤と反応剤の組み合せとしては、以下の態様のものが挙げられる。

（１）組み合せ１（インク組成物ＩＩ参照）
発泡剤をアルカリ性塩類で構成し、反応剤がアルカリ性塩類に反応する酸性溶液であるもの。ここで、可食性色素，展着剤及び湿潤剤を含む溶媒は、発泡剤及び反応剤との関係で、無水のものが選択される。
この構成において、アルカリ性塩類とは、食品添加物として使用可能である限り特に限定されるものではないが、アルカリ性を呈する有機酸、または無機酸の塩類が好ましく用いられる。例えば、アルカリ性塩類としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等から１種以上が選択される。
酸性溶液としては、食品添加物として使用可能である限り特に限定されるものではないが、例えば、クエン酸溶液、乳酸溶液、酢酸溶液等から１種以上が選択される。
実施の形態では、アルカリ性塩類としては、例えば、重炭酸ナトリウム、ベーキングパウダーを用いた。
ベーキングパウダーとは可食性の素材を用いて重炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、小麦粉等で組成され、製パンやケーキ等に混ぜて熱処理で発泡させ膨れさせるものである。
酸性溶液としては、例えば、クエン酸溶液を用いた。

（２）組み合せ２（インク組成物ＩＩＩ参照）
発泡剤を酸性塩類で構成し、反応剤が酸性塩類に反応するアルカリ溶液であるもの。ここで、可食性色素，展着剤及び湿潤剤を含む溶媒は、発泡剤及び反応剤との関係で、無水のものが選択される。
この構成において、酸性塩類とは、食品添加物として使用可能である限り特に限定されるものではないが、酸性を呈する有機酸、または無機酸の塩類が好ましく用いられる。例えば、クエン酸、乳酸、酢酸等から１種以上が選択される。
アルカリ溶液としては、食品添加物として使用可能である限り特に限定されるものではないが、例えば、重炭酸ナトリウム溶液、水酸化カルシウム溶液等から１種以上が選択される。
実施の形態では、酸性塩類としては、例えば、クエン酸、乳酸を用いた。アルカリ溶液としては、例えば、重炭酸ナトリウム溶液を用いた。

（３）組み合せ３（インク組成物ＩＶ参照）
発泡剤をアルカリ性塩類及び酸性塩類で構成し、反応剤が水であるもの。ここで、可食性色素，展着剤及び湿潤剤を含む溶媒は、発泡剤及び反応剤との関係で、無水のものが選択される。
アルカリ性塩類としては、例えば、重炭酸ナトリウムを用いた。酸性塩類としては、例えば、クエン酸、乳酸を用いた。

更に詳しく説明すると、実施の形態に係る可食性インクは、以下のようになる。
（１）第１の実施の形態
粒径５μｍ〜２０μｍの重質炭酸カルシウムを４０〜５５重量％、セラックを７〜１４重量％、グリセリンを５〜４０重量％、エタノールを１３〜２６重量％で組成されたもの。
（２）第２の実施の形態
粒径０．１μｍ〜１０μｍの軽質炭酸カルシウムを４０〜５５重量％、セラックを７〜１４重量％、グリセリンを５〜４０重量％、エタノールを１３〜２６重量％で組成されたもの。
（３）第３の実施の形態
粒径０．１μｍ〜０．５μｍの軽質炭酸カルシウムを３５〜４５重量％、植物性ワックスを１０〜２０重量％、グリセリンを１５〜２５重量％、エタノールを１０〜２５重量％で組成されたもの。

（４）第４の実施の形態
粒径５μｍ〜２０μｍの重質炭酸カルシウムを４０〜５５重量％、セラックを７〜１４重量％、グリセリンを５〜４０重量％、エタノールを１３〜２６重量％、アルカリ性塩（重炭酸ナトリウム、ベーキングパウダー）を２〜１５重量％で組成されたもの。
印刷後に、その塗布物へ２〜１５重量％の弱酸塩類（クエン酸、乳酸等）の酸性溶液を噴霧することによって発泡させられる。
（５）第５の実施の形態
粒径０．１μｍ〜１０μｍの軽質炭酸カルシウムを４０〜５５重量％、セラックを７〜１４重量％、グリセリンを５〜４０重量％、エタノールを１３〜２６重量％、アルカリ性塩（重炭酸ナトリウム又はベーキングパウダー）を２〜１５重量％で組成されたもの。
印刷後に、その塗布物へ２〜１５重量％の弱酸塩類（クエン酸又は乳酸等）の酸性溶液を噴霧することによって発泡させられる。
（６）第６の実施の形態
粒径０．１μｍ〜０．５μｍの軽質炭酸カルシウムを３５〜４５重量％、植物性ワックスを１０〜２０重量％、グリセリンを１５〜２５重量％、エタノールを１０〜２５重量％、アルカリ性塩（重炭酸ナトリウム又はベーキングパウダー）を２〜１５重量％で組成されたもの。
印刷後に、その塗布物へ２〜１５重量％の弱酸塩類（クエン酸又は乳酸等）の酸性溶液を噴霧することによって発泡させられる。

（７）第７の実施の形態
粒径５μｍ〜２０μｍの重質炭酸カルシウムを４０〜５５重量％、セラックを７〜１４重量％、グリセリンを５〜４０重量％、エタノールを１３〜２６重量％、弱酸性塩（クエン酸又は乳酸等）を２〜１５重量％で組成されたもの。
印刷後に、その塗布物へ２〜１５重量％のアルカリ性溶液（重炭酸ナトリウム溶液）を噴霧することによって発泡させられる。
（８）第８の実施の形態
粒径０．１μｍ〜１０μｍの軽質炭酸カルシウムを４０〜５５重量％、セラックを７〜１４重量％、グリセリンを５〜４０重量％、エタノールを１３〜２６重量％、弱酸性塩（クエン酸又は乳酸等）を２〜１５重量％で組成されたもの。
印刷後に、その塗布物へ２〜１５重量％のアルカリ性溶液（重炭酸ナトリウム溶液）を噴霧することによって発泡させられる。
（９）第９の実施の形態
粒径０．１μｍ〜０．５μｍの軽質炭酸カルシウムを３５〜４５重量％、植物性ワックスを１０〜２０重量％、グリセリンを１５〜２５重量％、エタノールを１０〜２５重量％、弱酸性塩（クエン酸又は乳酸等）を２〜１５重量％で組成されたもの。
印刷後に、その塗布物へ２〜１５重量％のアルカリ性溶液（重炭酸ナトリウム溶液）を噴霧することによって発泡させられる。

（１０）第１０の実施の形態
粒径５μｍ〜２０μｍの重質炭酸カルシウムを４０〜５５重量％、セラックを７〜１４重量％、グリセリンを５〜４０重量％、エタノールを１３〜２６重量％、アルカリ性塩（重炭酸ナトリウム又はベーキングパウダー）を２〜１５重量％、弱酸性塩（クエン酸又は乳酸等）を２〜１５重量％で組成されたもの。
印刷後に、その塗布物へ水を噴霧することにより発泡させられる。
（１１）第１１の実施の形態
粒径０．１μｍ〜１０μｍの軽質炭酸カルシウムを４０〜５５重量％、セラックを７〜１４重量％、グリセリンを５〜４０重量％、エタノールを１３〜２６重量％、アルカリ性塩（重炭酸ナトリウム又はベーキングパウダー）を２〜１５重量％、弱酸性塩（クエン酸又は乳酸等）を２〜１５重量％で組成されたもの。
印刷後に、その塗布物へ水を噴霧することにより発泡させられる。
（１２）第１２の実施の形態
粒径０．１μｍ〜０．５μｍの軽質炭酸カルシウムを３５〜４５重量％、植物性ワックスを１０〜２０重量％、グリセリンを１５〜２５重量％、エタノールを１０〜２５重量％、アルカリ性塩（重炭酸ナトリウム又はベーキングパウダー）を２〜１５重量％、弱酸性塩（クエン酸又は乳酸等）を２〜１５重量％で組成されたもの。
印刷後に、その塗布物へ水を噴霧することにより発泡させられる。

次に、本発明の実施の形態に係る可食性インクの塗布方法について説明する。
第１乃至第３の実施の形態においては、例えば、周知のパッド印刷、スクリーン印刷，インクジェットプリンタ印刷等の適宜の手段により、可食性インクを対象物に塗布する。この場合、可食性色素がうす灰白色から白色になり、二酸化チタンと比較しても、同程度の反射率と色度を得て、遜色がなく、白色度の向上が図られる。

また、第４乃至第１２の実施の形態においては、図２に示すように、先ず、例えば、周知のパッド印刷、スクリーン印刷，インクジェットプリンタ印刷等の適宜の手段により、可食性インクを対象物に塗布して、対象物の表面に塗布物を形成する（図２（ａ））。その後、塗布物に反応剤を付着させる。塗布物への付着は、塗布物が未だ乾燥しないうちが望ましい。この付着は、刷毛で塗布し、点滴し、あるいは、噴霧器により噴霧する等、適宜の手段により行う（図２（ｂ））。噴霧する場合には、反応剤が満遍なく塗布物に付着するので効率が良い。これにより塗布物内の発泡剤と反応剤が反応して塗布物を発泡させる（図２（ｃ））。そのため、図２（ｃ）に示すように、塗布物が膨張して体積を増し、厚くて立体感のある形態になり、塗布物が強調されるようになる。例えば、数十μｍの厚さの塗布物であっても、発泡させることにより、その厚さを１〜３ｍｍ程度にもすることができる。
また、この場合、反応剤を塗布物に付着させるだけの簡単な作業で、塗布物を発泡させることができるので、作業が極めて容易に行われ、作業性が向上させられる。
尚、本実施の形態に係る可食性インクにおいては、必ずしも発泡させないで用いることもできる。即ち、可食性インクを対象物に塗布して、対象物の表面に塗布物を形成し、その後、反応剤の付着を行わないで、乾燥させる。これにより、可食性インクが定着し、数十μｍの厚さで保持することができる。

次に、実施例を示す。実施例においては、ホタテ貝殻からなる重質炭酸カルシウムと、軽質炭酸カルシウムとの２種類の炭酸カルシウムを用いた。
重質炭酸カルシウムとしては、図１に示すように、ホタテ貝殻を水洗浄後に、１ｍｍ〜２ｍｍに粉砕し、外熱式回転炉で、粉砕して得られた粉粒体を、２５０℃の温度で焼成し、得られた焼成物のそれぞれを微粒子化する装置である乾式の高速回転衝撃式粉砕機（Ｎ−ＣＯＳ−１、株式会社奈良機械製作所製）を用いて、粒度を５μｍ〜２０μｍに調整した。
軽質炭酸カルシウムとしては、図１に示すように、ホタテ貝殻を水洗浄後に、１ｍｍ〜２ｍｍに粉砕し、外熱式回転炉で１０００℃の焼成を行って、その焼成粉末を１０ｇ〜２０ｇを蒸留水１０００ｍｌに投入し、３００ｒｐｍの流水に炭酸ガスをバブリングしながら投入して生じた沈殿物を収集し、予め用意したビーカーに１５．０重量％のソルビトール溶液を１０００ｍｌ入れ、そのビーカーに該沈殿物を入れて、攪拌後に５時間静置し、その浮遊部を遠心分離器により、８０００ｒｐｍ、６０分間の遠心分離して沈殿物（軽質炭酸カルシウム）を得た。粒径は０．５μｍ〜５μｍ程度であった。

図３に示すように、これらの重質炭酸カルシウムまたは軽質炭酸カルシウムを用いて以下の実施例に係る可食性インクを製造した。
＜実施例１（インク組成物ＩＩのタイプ）＞
重質炭酸カルシウム５０重量％、セラック８．７５重量％、エタノール１６．２５重量％、重炭酸ナトリウム５重量％、グリセリン２０重量％
＜実施例２（インク組成物ＩＩＩのタイプ）＞
重質炭酸カルシウム５０重量％、セラック８．７５重量％、エタノール１６．２５重量％、クエン酸５重量％、グリセリン２０重量％
＜実施例３（インク組成物ＩＶのタイプ）＞
重質炭酸カルシウム５０重量％、セラック８．７５重量％、エタノール１６．２５重量％、重炭酸ナトリウム２．５重量％、クエン酸２．５重量％、グリセリン２０重量％

＜実施例４（インク組成物ＩＩＩのタイプ）＞
軽質炭酸カルシウム５０重量％、セラック８．７５重量％、エタノール１６．２５重量％、クエン酸５重量％、グリセリン２０重量％
＜実施例５（インク組成物ＩＶのタイプ）＞
軽質炭酸カルシウム５０重量％、セラック８．７５重量％、エタノール１６．２５重量％、クエン酸２．５重量％、重炭酸ナトリウム２．５重量％、グリセリン２０重量％
＜実施例６（インク組成物ＩＩのタイプ）＞
軽質炭酸カルシウム５０重量％、セラック８．７５重量％、エタノール１６．２５重量％、重炭酸ナトリウム５重量％、グリセリン２０重量％

次に、実験例を示す。
＜実験例１＞
貝殻としてホタテ貝殻を用い、このホタテ貝殻を水洗浄後に、１ｍｍ〜２ｍｍに粉砕し、図１に示すように、外熱式回転炉で、粉砕して得られた粉粒体を、１００℃，１８０℃，２５０℃，３８０℃，４５０℃，６００℃の各温度で焼成し、得られた焼成物のそれぞれを微粒子化する装置である高速回転衝撃式粉砕機（Ｎ−ＣＯＳ−１、株式会社奈良機械製作所製）を用いて、粒度を５μｍ〜２０μｍに調整し、重質炭酸カルシウム微粒子を得た。そして、図４に示すように、各微粒子について色調を比較した。その結果、白色度は１８０℃〜３８０℃のものが良好であった。

＜実験例２＞
上記と同様に、ホタテ貝殻を水洗浄後に、１ｍｍ〜２ｍｍに粉砕し、外熱式回転炉で１０００℃の焼成を行って焼成粉末を得た。この焼成粉末の１０ｇ〜２０ｇを蒸留水１０００ｍｌに投入するとともに、３００ｒｐｍで撹拌しながらその流水に炭酸ガスをバブリングした。そして、生じた沈殿物を収集した。予め用意したビーカーに５．０重量％、１０．０重量％、１５．０重量％及び２０．０重量％の各ソルビトール溶液１０００ｍｌを入れ、そのビーカーに該沈殿物を入れて、攪拌後に５時間静置し、その浮遊部を遠心分離器により、８０００ｒｐｍ、６０分間の遠心分離して沈殿物（軽質炭酸カルシウム）を得た。それらの白色度や粒径を比較した。結果を図５に示す。その結果、１０．０重量％〜１５．０重量％のソルビトール溶液で粒径０．５μｍ〜５μｍ程度の軽質炭酸カルシウムを効率よく得ることができることが分かった。
また、図６に、軽質炭酸カルシウムを示す図面代用電子顕微鏡写真を挙げる。この顕微鏡写真から、大きさが一定の粒径を示す微粉末状の炭酸カルシウムであるということが分かる。

＜実験例３＞
図３に示すように、上記実施例１〜６について、比較例とともに、印刷試験を行い反射率、色度及び定着具合を見た。印刷は、パッド印刷や孔版印刷によった。比較例としては、二酸化チタン３０重量％、セラック３０重量％、エタノール３０重量％、グリセリン１０重量％の組成のものを用いた。測定装置は、分光式色差計（SE-2000)、日本電色工業株式会社製のものを用いた。ＸＹＺ表色系はＣＩＥ標準表色素として各表色系の基礎となっている。すなわち、色度図を使用して色をＹｘｙの３つで表している。Ｙが反射率（％）で明度に対応し、ｘｙは色度を表している。結果を図に示す。この結果から、比較例（二酸化チタン）は白色が最も強いと言われているが、各実施例は、比較例（二酸化チタン）と比較しても、同程度の反射率と色度を得ており、遜色がなく、白色度の向上が図られたことが分かる。

＜実験例４＞
各実施例に係るインク組成物を用いて、図７に示すように、リンゴにパッド印刷した。白色度や転着性が良好で簡単に印刷できた。
＜実験例５＞
各実施例に係るインク組成物を用いて、図７に示すように、転写シートにスクリーン印刷し、リンゴへ転写したところ、白色度や転着性が良好で簡単に印刷できた。

＜実験例６＞
また、粒径０．１μｍ〜０．５μｍの軽質炭酸カルシウム２５〜５５重量％を含有するインク組成物を用いて、インクジェットプリンタにおいて印刷した。その結果、良好な印刷結果を得ることができた。

＜実験例７＞
次に、実施例１（重炭酸ナトリウムを５重量％の割合で配合したインク組成物）について、図７に示すように、リンゴに印刷し、その後、図２（ｂ）に示すように、その塗布物へ５〜１５重量％クエン酸を噴霧し、塗布物の形状を観察実験した。その結果、図２（ｃ）に示すように、塗布物が発泡して隆起しエンボス状の立体形状にすることができた。エンボスの高さは１〜３ｍｍ程度になった。
＜実験例８＞
また、実施例２（クエン酸を５重量％の割合で配合したインク組成物）について、図７に示すように、リンゴに印刷し、その後、図２（ｂ）に示すように、その塗布物へ５〜１５重量％重炭酸ナトリウム溶液を噴霧して、その形状を観察実験した。その結果、図２（ｃ）に示すように、塗布物が発泡して隆起しエンボス状の立体形状にすることができた。エンボスの高さは１〜３ｍｍ程度になった。
＜実験例９＞
更に、実施例３（クエン酸２．５重量％、重炭酸ナトリウム２.５重量％を配合したインク組成物）について、図７に示すように、リンゴに印刷し、その後、図２（ｂ）に示すように、その塗布物へ水を噴霧して、その形状を観察実験した。その結果、図２（ｃ）に示すように、塗布物が発泡して隆起しエンボス状の立体形状にすることができた。エンボスの高さは１〜３ｍｍ程度になった。

＜実験例１０＞
各実施例に係るインク組成物で、寒天やゼラチンを主成分とする可食性フィルムに対して、パッド印刷、スクリーン印刷の印刷実験をした。その結果、いずれも良好な印刷形態を示した。

以上のように、本発明が提供するインク組成物は、可食性成分で配合されているために、果物やお菓子類等の食品へ絵文字や図形を印刷すること、背景が有色の食品に対して、可食性の白色インクが必要な場合に有効である。また、エンボス加工等の加工文字の作成もできるので、多用な形態の印刷物を作成する場合に極めて有効である。

Claims

貝殻の粉末からなる白色の可食性色素を、展着剤，湿潤剤を含む溶媒に混合して液状に生成され、対象物に塗布させられる白色の可食性インクにする可食性インクの製造方法において、
上記可食性色素を生成する際、貝殻を、粒径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、該粉砕した粉粒体を１６０℃〜４００℃で加熱処理し、次に、８００℃〜１２００℃で焼成して酸化カルシウムにし、次に、該酸化カルシウムを水に投入して水酸化カルシウムにし、次に、該水酸カルシウムの溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムにして沈殿させ、該沈殿した炭酸カルシウムを収集し、その後、粒径を調整して、粒径が１０μｍ以下になる炭酸カルシウムの粉末にすることを特徴とする可食性インクの製造方法。
上記収集した炭酸カルシウムをソルビトール溶液に入れて撹拌し、撹拌後に所定時間静置し、該溶液の浮遊部を取出し、該取出した溶液を遠心分離器により、粒径が１０μｍ以下になる炭酸カルシウムを抽出することを特徴とする請求項１記載の可食性インクの製造方法。
上記可食性色素を生成する際、貝殻を、粒径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、該粉砕した粉粒体を１８０℃〜３８０℃で加熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の可食性インクの製造方法。
上記可食性色素を生成する際、貝殻を、粒径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、該粉砕した粉粒体を２５０℃〜３８０℃で加熱処理することを特徴とする請求項３記載の可食性インクの製造方法。