JP5583885B2 - プラスチック容器用のｐｉｃｖｄ被覆 - Google Patents

Description

本発明はプラスチック容器に関し、より詳細には、容器を被覆するための複合材料およびプラスチック容器上に被覆を施す方法に関する。

ペットボトルなど中空のプラスチック容器は、ボトルの用途に十分な気体遮断性がない。二酸化炭素などの気体は、容器内に、または容器から外へ、拡散する可能性がある。この影響は、とりわけ、これらの容器に保存された飲料の保管寿命が短くなるので、たいていは望ましくない。

そうでなければ種々の利点を有するプラスチック容器のこれらの不都合を解消するために、障壁層および拡散障壁層を堆積するための技術がそれぞれ開発されている。化学的腐食またはＵＶ放射からプラスチック材料を保護するばかりでなく、気体および液体の浸透も低減を図るために、３次元中空体などの基体材料に障壁層を設けるのが有利である。廉価な大量の合成物に被覆を加えることによって、高くつく特別な合成物と同じような遮断性を容器壁に実現することができ、また、例えば医薬品の包装の分野で、この方法を用いてガラスを置換することもできる。

化学気相蒸着法（ＣＶＤ）は、そのような被覆または層を堆積するための特に効果的な費用節減技術である。ＣＶＤ法では、生地を囲む化学反応性の気体組成が、面上に層を堆積するために使用される。とりわけ、ＳｉＯ_ｘ層などの酸化物層は、拡散障壁としての価値が実証されている。

ＣＶＤ被覆用の化学反応性の気体組成は、熱的にエネルギーを与えるかまたはプロセス・ガスをイオン化することによって形成することができる。通常、合成物は、熱的に十分に安定していないかまたは軟化温度が低いので、高温下ではＣＶＤ被覆はプラスチック表面の被覆に適さない。しかし、ここで、プラズマ促進ＣＶＤ被覆（ＰＥＣＶＤ）の選択肢が適している。ここでも生地の加熱が起こるので、合成物など温度の影響を受けやすい材料上に被覆を堆積するのにプラズマ・インパルスＣＶＤ被覆（ＰＩＣＶＤ）が特に適している。

しかし、ＰＥＣＶＤによって合成物上に堆積される現在のＳｉＯ_ｘ障壁層は、通常、浸出に対する抵抗が弱い。測定によって示されているように、障壁層は、液体の一定のイオン濃度または導電率と関連して、既に５以上のｐＨ値から開始してほとんど層状にエッチング除去される。ここでは、ＣＯ_２含有量の低い炭酸ガスなしのミネラル・ウォーターおよび水道水は、層の安定性に関して、浸透フィルタを押し通された水またはＶＥ水より臨界的であると分る。

ｐＨ値ならびに／あるいは充填製品の充填温度および保存温度が高いと、エッチング除去のプロセスが速く行われる。したがって、そのような層は、プラスチックと液体の間にそのような障壁層を有するプラスチック容器内に、対応する液体を保存した後の被覆のｐＨ値ならびに保存および充填の条件にそれぞれ依存して、障壁効果がひどく低下するという不都合がある。障壁効果が全くないことさえあり得る。

緑茶、コーヒー製品およびミルク製品ならびに特に炭酸ガスなしのミネラル・ウォーターまたは極わずかの炭酸ガスを加えたミネラル・ウォーターなどいくつかの飲料のｐＨ値は、６．５と７．５の間の範囲にある。ここで、プラスチックの包装内で長い保管寿命を実現するために、室温（２３℃）で６か月から１２か月の耐久性を有する耐ｐＨ性の障壁被覆が要求される。

いくつかの国々では、緑茶またはコーヒーなど一定の製品は、高温すなわち９５℃までの温度で充填された後、室温で６か月まで保管され、次いで、販売のために６０℃で１４日まで保管される。また、これらの製品を飲む直前にマイクロ波によって加熱する。これは、例えば飲料の自動販売機内で適用される。また、これらの条件で、耐ｐＨ性の障壁被覆を設ける要求がある。

医薬の包装については、一般に室温で３年から５年の期間保管する場合、対応する障壁層に対して１０年までの耐ｐＨ性が要求される。加速試験は、６０℃で６か月の保管期間でこれをシミュレートする。例えば精製化学製品、ブレーキ液、洗浄剤の包装など専門的な包装に関する要求は、医薬の包装に関する要求に近くなる。
ドイツ特許第１０２５３５１２Ａ１号

したがって、本発明の目的は、５を上回るｐＨ値（特に６．５を上回るｐＨ値）を有する物質に接しているとき、室温における遮断性を少なくとも６か月間保つように、障壁層をさらに開発することである。

本発明の別の目的は、ｐＨ値が１０の物質に接しているときでさえ、室温において少なくとも３年間その遮断性を保つ層を作製することである。本発明の別の目的は、障壁層を有するプラスチック容器に、ｐＨ値が６．５と７．５の間の範囲にある製品を、基本的に障壁層に影響を与えることなく室温において１４日間まで保管することができることである。

本発明は、優れた遮断性を示す新規で有効な複合材料を提供する。その上、本発明は、そのような複合材料を作製する方法を提供する。

本発明の複合材料は、基体および基体上の被覆を備える。それによって、この被覆は、基体に面する少なくとも１つの第１の領域および基体から離れて面する少なくとも１つの第２の領域をもたらす。第１の領域は障壁層を備え、第２の領域は不活性化層を備える。

本発明によれば、不活性化層は、いわゆる「保護膜」、すなわち基体側から見たとき被覆の最後の層である。不活性化層によって、障壁層のために、特にエッチングによる腐食に対する防護層が与えられる。したがって、効果のある障壁の場合には、本発明による複合材料は、不活性化層がない被覆を有する材料と比べて、かなり寿命が長くなる。障壁層と比べると、化学結合タイプは、不活性化層を堆積することによって、障壁層の壊変が少なくとも遅れ、ほとんどの場合本質的に回避すらされるように影響を受ける。

未使用の複合材料の場合には既に求められていてよく、使用中に見られる寿命増加と相関関係にある特別なパラメータが、本発明者によってＯパラメータおよびＮパラメータに関して発見された。本発明の好ましい実施形態では、不活性化層は、ＡＴＲ（減衰全反射法）を用いて計測されたＯパラメータをもたらし、

が０．４から０．９の範囲であり、好ましくは０．４５から０．５５の範囲である。１０００ｃｍ^−１と１１００ｃｍ^−１の間の範囲の強度値は次式で求められる。

１０００ｃｍ^−１から１１００ｃｍ^−１における強度＝１０００ｃｍ^−１の強度と１１００ｃｍ^−１の強度の最大値。
これは、１０００ｃｍ^−１から１１００ｃｍ^−１の範囲に出現する最高値が強度に使用されることを意味する。興味を持ったピークがどの波数にあるかは、プローブの個々の特定構造次第である。

ＡＴＲ測定で、強度は任意のユニットで「吸光度」として求められる。
好ましくは、不活性化層は、ＡＴＲ（減衰全反射法）で計測されたＮパラメータを含み、

が０．７から１．６の範囲であり、好ましくは０．８３から１．０１の範囲である。

不活性化層を作製するとき、本発明によってＣＶＤ法、好ましくはＰＩＣＶＤ法が用いられ、シリコンまたは有機金属化合物が前駆物質として使用される。好ましくは、不活性化層として障壁被覆上に無極性の有機的保護膜を形成するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）が前駆物質として使用される。本発明による不活性化層は、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定された信号に特定の強度比があるとき、特性種に対してその好ましい効果を示すことが判明した。

本発明によれば、複合材料の不活性化層は、Ｃ_３およびＳｉの強度Ｉの場合は、ＳＩＭＳによって測定された２．５から７の範囲の信号の強度比Ｉ_{Ｃ３／Ｓｉ}をもたらす。好ましくは、ＳｉＯ_２およびＳｉの強度Ｉの場合の、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定された信号の強度比Ｉ_{ＳｉＯ２／Ｓｉ}は、４０から３の範囲である。

本発明によれば、ＳｉＨおよびＳｉの強度Ｉの場合の、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定された信号の強度比Ｉ_{ＳｉＨ／Ｓｉ}は、１５から１０である。

本発明の範囲では、Ｓｉ_ｘＯ_ｚＣ_ｙを含む不活性化層は特に安定していることが判明した。それによって、ｘは１５から３０の範囲である。ｙの値は１０から６５の範囲であり、好ましくは２５から６０の範囲である。３５から５５の範囲にあるｙの値が特に好まれる。ｚの値は１０から５５の範囲であり、好ましくは１５から５０の範囲である。２０から４０の範囲にあるｚの値が特に好まれる。ｘ、ｙおよびｚの和は１００になる。不活性化層はフッ素を含まないか、または本質的にフッ素を含まない。

ｘ、ｙおよびｚの値は−％で参照され、ＭＣｓ＋分析によって求められた。この分析法は、テストされる材料を第１のセシウム・イオンで撃った後に発生するＭＣｓ＋２次イオンが検出される、定量的ＳＩＭＳ調査用の技術である。Ｍは検出されるべき要素を表す。ＭＣｓ＋イオンは、スパッタリングされた中立のＭイオンと注入され再スパッタリングされたＣｓ＋イオンの組合せによって形成される。

特にＰＩＣＶＤ法により、本発明によって、感温基体および障壁被覆上への不活性化層の堆積も可能になる。したがって、本発明によって、好ましくは、少なくとも１つの合成物材料またはプラスチック材料、特に少なくとも１つのポリエステルおよび／または少なくとも１つのポリオレフィンおよび／または少なくとも１つの堆肥にすることができる感温合成材料を含む基体を含む複合材料が提供される。例えば、基体は、ＰＥおよび／またはＰＰおよび／またはＰＥＴおよび／またはＰＥＮおよび／またはＬＤＰＥおよび／またはＨＯＰＥおよび／またはＰＣおよび／またはＣＯＣ／ＣＯＰおよび／またはＰＬＡを含んでよい。しかし、基体は、本発明の範囲内で紙および／または少なくとも１つの複合物質を含んでよい。一般に、２５０℃より低いＴＧ（＝軟化温度）を有する材料が基体として使用されてよい。

好ましくは、不活性化層は、例えば特に自動販売機内に供給されるボトルまたはプラスチック缶などの容器内の障壁被覆を腐食に対して保護するために、本発明による複合材料のとおりに使用されるが、この腐食は、従来の容器の場合、容器内に満たされた流体との接触によって容器材料に及ぶものである。障壁被覆はＳｉＯ_ｘを含む。障壁被覆の化学量論組成は、ｘ＞２および好ましくは−％で１０未満のＣ含有量となる。

障壁被覆の厚さは、５ｎｍから１μｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍの範囲である。１５ｎｍから２００ｎｍの範囲にある厚さが特に好まれる。不活性化層の厚さは、５ｎｍから２μｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍから１μｍの範囲である。２０ｎｍから５００ｎｍの範囲にある厚さが特に好まれる。

したがって、本発明は、内部スペースを画定し、内部スペースを中空体の周囲の領域につなぐ少なくとも１つの開口を有する中空体を備える容器を提供する。例えば、この開口は、飲料用ボトルの瓶の首または缶のオープントップ側であり得る。中空体は、前述のような少なくとも１つの複合材料を含む。好ましくは、不活性化層は、中空体の内部スペースに面する。

本発明による複合材料を作製するために、本発明は、
ａ）調整チャンバ（または処理室）の障壁層を構成する少なくとも１つの基体を設ける工程と、
ｂ）調整チャンバを真空にする工程と、
ｃ）プラズマ・インパルスＣＶＤ被覆（ＰＩＣＶＤ被覆）によって不活性化層を形成する工程とを有する方法をさらに提供する。

本発明の範囲内で、基体は容器の形で、例えば障壁被覆を内側に有して提供されてよい。そのような容器をＰＩＣＶＤ法によって被覆することは、本出願人の公開ドイツ特許第１０２５３５１２Ａ１号に説明されている。容器の内部被覆のためにＰＩＣＶＤ法を実行するためのこの文献の内容を、参照により本出願に合体する。

障壁層上の基本的に無極性の有機的な最上層を有効にするために、不活性化層を形成するとき、好ましくはＨＭＤＳＯが前駆物質として基本的に使用される。

それに加えて、またはその代わりに、不活性化層も、基体から離れて面するその領域内の障壁層の構造体を圧縮することによって形成されてよい。不活性化層を形成するために、調整チャンバがアースされ、気体ランス（気体を導くための出口開口を有するパイプ）とアースされた調整チャンバの間に無線周波数バイアス（ＨＦバイアス）が与えられる。そうすることによって、ＰＩＣＶＤ法の処理手順中に堆積される微粒子は、気体ランスから離れて気体ランスと調整チャンバの壁の間に配置された基体上に移動され、その結果、基体上に既存の障壁層に微粒子が衝突するとき、この層は微粒子が堆積される「衝撃」のために圧縮される。

本発明の好ましい実施形態では、不活性化層を形成するとき、重イオン、例えば特にＡｒおよび／またはＸｅなどの希ガスイオンが、不活性化層を圧縮するために前駆体ガスに混合される。不活性化層を形成するとき、中間波無線周波数（ＭＷ）の範囲の周波数、特に２．４５ＧＨｚまたは高周波無線周波数（ＨＦ）がプラズマを励起するために使用される。というのは、次いで障壁層の対応する領域を圧縮するのが特に効果的であることが判明しているからである。

本発明は、同封の図面を参照しながら、実施形態によって以下でより詳細に説明される。同じ要素には同じ参照符号が与えられている。

図１に示されるように、複合材料１は基体２および被覆３を備える。被覆３は、基体２に面する第１の領域３１および基体２から離れて面する第２の領域３２を有する。被覆３は、保護膜として障壁層４および不活性化層５を備える。障壁層は、図１の表示で基体２より下の領域に相当する基体２の周囲と、本発明の複合材料で作製された容器内に保たれる物質などの複合材料１に接している媒体の間での物質の交換を抑制する。図１では、この媒体が、不活性化層５の上に、不活性化層に接して存在する。不活性化層５は、この媒体によって腐食に対して障壁層４を保護する。

本発明の別の実施形態によれば、被覆３は、基体２上への被覆の付着を改善するために、障壁層４および不活性化層５に加えて接着層すなわち接着促進層８を備えてよい。そのような接着層が図２に示されている。そのような複合材料は、特に容器の内部被覆に適している。

そのような容器６が図３に示されている。容器６は、内部空間１５を囲みかつ開口部１２を有する中空体１０を備える。例えば飲料である媒体は、内部空間１５に充填されてよく、そこから除去されてもよい。内部空間１５は、不活性化層５によって障壁層４から分離される。層系の付着の改善のために、接着層または粘着層の８が障壁層４と基体の間に配置される。

図１から図３に示された実施形態に対して、ＳＩＭＳによって対応する被覆が分析された。そのうえ、ＡＴＲ測定が行われた。層を形成するとき、不活性化層用に前駆物質ＨＭＤＳＯが使用され、障壁層用に前駆物質ヘキサメチルジシラゼン（ＨＭＤＳＮ）が使用された。不活性化層については、気体組成中の前駆物質濃度は１７％から４５％、７３％へと１００％まで変えられた。ＨＭＤＳＮについては、１．２％から４５％へと１００％まで変えられた。

製造中の前駆物質濃度の変化に対する不活性化層のＡＴＲスペクトルが図４に示されている。ある種の接着材タイプは、固有の波数で検出され得る。図５には、被覆のための気体組成中の前駆物質として４５％のＨＭＤＳＯで形成された１種類の不活性化層のＡＴＲスペクトルが示されている。ＡＴＲ測定から、有機的な部分に関する特性数および層の内部のインタレース走査が、８４０ｃｍ^−１、７９９ｃｍ^−１、１２５３ｃｍ^−１、１０００ｃｍ^−１および１１００ｃｍ^−１の波数における強度値から始まるＯパラメータおよびＮパラメータとして求められた。結果は表１にまとめられている。

実験中、前駆物質濃度は、低い値から１００％まで増加方向に変化された。どの前駆物質濃度値がＮパラメータおよびＯパラメータに対して最適の結果をもたらすかについては、各場合にそれぞれ使用されるＰＩＣＶＤ装置次第である。したがって、装置を変えるときには適切な最適化を実行しなければならない。手元の環境では、ＨＭＤＳＯ濃度は、１７％から４５％、７３％へと１００％まで増加され、ＨＭＤＳＮ濃度は、１．２％から４５％へと１００％まで増加された。

図６に、本発明による複合材料のＳＩＭＳ強度のスパッタ時間特性が示されている。図６の左側に示された図は、４５％のＨＭＤＳＯの前駆物質濃度で形成された不活性化層５を有する複合材料で測定されたものであり、これが１．２％のＨＭＤＳＮの前駆物質濃度で堆積された障壁層４をもたらし、かつＰＥＴ基体２上に１７％のＨＭＤＳＯの前駆物質濃度で形成された接着層８をもたらす。不活性化層を形成するとき、複合材料用の前駆物質濃度は７３％のＨＭＤＳＯであって、そのＳＩＭＳスパッタ時間特性が図６の右側の図に示されている。残りのパラメータは不変である。

そのようなＳＩＭＳ分析の解釈により、表２にまとめられた強度比がもたらされた。前駆物質濃度の変化に関して、表１の文脈において述べたことも当てはまる。

Ｃ_３に対してＳＩＭＳによって測定された信号の強度とＳｉに対してＳＩＭＳによって測定された信号の強度の比は、「Ｃ_３／Ｓｉ」の形の規格値によって示される。ＨＭＤＳＯ濃度およびＨＭＤＳＮ濃度は、それぞれ、体積−％で被覆気体の濃度を示し、残りは酸素であって、分析された層を形成するときこの濃度が使用された。

ＨＭＤＳＯ濃度およびＨＭＤＳＮ濃度の増加に伴って、ＳＩＭＳのＣ_３／Ｓｉ比およびＡＴＲ分析からのＯパラメータによって示されたように層の有機的特性が増加する。ＭＣｓ＋ディープ・プロファイル分析に基づき、様々な前駆物質濃度を使用してＰＩＣＶＤ法でＰＥＴ上に堆積されたＳｉ_ｘＯ_ｚＣ_ｙ層の組成の特性分析が行われた。

分析するのに、マトリクス状プローブの分析からの比感度係数が有効であった。層の組成を定量的に求めるために、５キロ電子ボルト（層からの信号のみ）の刺激エネルギーでＷＤＸ分析（ＷＤＸ＝波長分散Ｘ線分光計測）が行われた。方法論的な理由で測定することができない水素含有量を無視して、Ｃ−Ａｓｔｉｍａｘ（登録商標）標準（１００％のＣ）およびＨｅｒａｓｉｌ（ヘレウス社製の「光学用石英ガラス」）（＝１００％のＳｉＯ_２）が分析に使用された。これに関する結果が図７（上部の表示）に示されている。

定量的なＷＤＸ分析またはＥＤＸ分析（ＥＤＸ＝エネルギー分散性Ｘ線回折）は、使用される方法のために数百ｎｍの最小厚さを有する層に限定されている。ＳＩＭＳの半定量的ＭＣｓ＋代案は、より薄い層に適している。図７では、対応する深さプロファイリングからの強度比ＣｓＣ＋／ＣｓＳｉ＋およびＣｓ_２Ｏ＋／ＣｓＳｉ＋が、濃度比（ＷＤＸ分析からのもの）に対して示されている。

ＣｓＣ＋／ＣｓＳｉ＋すなわちＳｉＯ_ｘＣ_ｙ層に線形の従属性が生じ、比感度係数が求められ得て、Ｃ／Ｓｉ部分の定量化が可能になる。しかし、Ｏ／Ｓｉ部分を求めるときは、組成上のＭＣｓ＋強度の非線形の従属性を考慮に入れなければならない（図７参照）。

表３では、略記「Ｉｎｔ」は強度を表し、「Ｉｎｔ ＣｓＣ／ＣＳｉ」は、ＣｓＣの信号とＣＳｉの信号の強度比を表す。したがって「Ｉｎｔ Ｃｓ_２Ｏ／ＣｓＳｉ」は、Ｃｓ_２Ｏの信号とＣｓＳｉの信号の強度比を表す。ＨＭＤＳＯ濃度は、被覆気体中の濃度を示し、分析された不活性化層を形成するとき、この濃度が使用された。残りは酸素である。前駆物質の濃度を変える場合、表１の文脈において前述のことが当てはまる。

上記で説明された不活性化層を有する複合材料の形成の詳細が、図８から図１０に示されている。障壁層４を有する基体２が調整チャンバ２０内に与えられる。これは基板ホルダ２３上に基体２を保持することにより図に示されている。調整チャンバは、真空ポンプ（図示せず）によって真空化されている。被覆する気体は、気体ランス２２によって調整チャンバ内へ導かれる。そこで、プラズマ源２５によってプラズマが点火される。本発明によってこれを行うとき、微粒子５０が障壁層４の面上に堆積されて不活性化層５を形成する（図８参照）。

図９に示される別の実施形態の方法では、アースされた調整チャンバ２０と気体ランス２２の間に無線周波数バイアスすなわちＨＦバイアス９が与えられる。被覆する気体５１に、希ガスイオンなどの重イオンが混合される。

イオンは、プラズマと容器２０の間の電界の端部層内で加速され、出現する複合材料の面上および被覆に、それぞれ高エネルギーで衝突する。イオンのエネルギーが十分であると、これが被覆の圧縮および「ピンホール」のような構造の障害の減少につながる。これを行うとき、ＨＦバイアスのエネルギーは、被覆の過熱および／または被覆からのスパッタリングさえ起こることのないように選択される。

プラスチック基体上の被覆の改善された付着は、この方法の特別の利点である。その上、マイクロ波刺激と比較してより高いプラズマ端部層電圧を生成する周波数が、調整チャンバ内でプラズマを生成するための励振周波数として使用されてよい。

図１０に示される別の実施形態の方法によれば、基体と気体ランスの間にＨＦバイアスが与えられてもよい。それによって、基体保持具２３は基体に対して絶縁される。次いで、不活性化層の被覆が起こる領域に電界が集中され、その結果、層を形成する微粒子および混合された重イオンの堆積が特に効果的になる。

本発明が前述の実施形態に限定されることなく、様々なやり方で変更され得ることが当業者には明白である。特に、個々の実施形態の特徴を互いに組み合わせることもできる。明らかに、本明細書を解読し理解すると直ちに、本明細書の変更形態および改変が他者に想起されるであろう。それらが添付の特許請求の範囲またはその等価物の範囲にある限りにおいて、そのような変更形態および改変をすべて含むように意図されている。

本発明の第１の実施形態による複合材料を通る縦断面の概略図である。 本発明の第２の実施形態による複合材料を通る縦断面の概略図である。 本発明の第２の実施形態による複合材料を有する容器を通る縦断面の概略図である。 本発明により様々な前駆物質濃度で形成されている４つの不活性化層のＡＴＲ分析（ＡＴＲ＝減衰全反射法）の結果を示す図である。 ４５％のＨＭＤＳＯの前駆物質濃度で形成された不活性化層のＡＴＲ測定の結果を示す図である。 本発明による複合材料の２つのＳＩＭＳ（ＳＩＭＳ＝２次イオン質量分析）強度のスパッタ時間特性を示す図である。 分析を解釈するための感度係数の決定、層の組成（上）および相対的なＳＩＭＳ感度係数（下）を示す概略図である。 本発明による第１の実施形態の方法の実装形態を示す概略図である。 本発明による第２の実施形態の方法の実装形態を示す概略図である。 本発明による第３の実施形態の方法の実装形態を示す概略図である。

符号の説明

１ 複合材料
２ 基体
３ 被覆
３１ 被覆の第１の領域
３２ 被覆の第２の領域
４ バリヤー層
５ 不活性化層
５０ ＰＩＣＶＤ被覆として堆積される微粒子
５１ 重イオンを含み、ＰＩＣＶＤ被覆として堆積される微粒子
６ 容器
８ 接着促進層
９ ＨＦバイアスの電圧源
１０ 中空体
１５ 中空体の内部スペース
２０ 調整チャンバまたは処理室
２２ 気体ランス
２３ 調整チャンバ内の基体保持具
２５ プラズマ源

Claims (9)

1. ａ）障壁層を有する基体を設ける工程と、
   ｂ）前記障壁層を有する前記基体を調整チャンバ内へ移す工程と、
   ｃ）前記調整チャンバを真空にする工程と、
   ｄ）前記調整チャンバ内へ前駆物質および酸素を含む気体組成を導入する工程と、
   ｅ）前記気体組成と前記障壁層の間にインパルス高電圧を確立する工程と、
   ｆ）前記障壁層に隣接し、不活性化層を形成する物質の堆積で前記障壁層を被覆するプラズマを形成する工程であって、前記不活性化層はＳｉ _ｘ Ｏ _ｚ Ｃ _ｙ を含み、ｘ、ｙ、およびｚの和が１００であり、前記ｘの値が１５から３０の範囲にあり、前記ｙの値が１０から６５の範囲にあり、かつ前記ｚの値が１０から５５の範囲にある、工程とを含み、
   前記気体組成が、前記不活性化層を形成する前記前駆物質に加えられる希ガスイオンを含み、
   前記不活性化層が、前記基体から離れて面するその領域内の前記障壁層の構造体を圧縮することによって形成され、
   前記不活性化層を形成するとき、前記プラズマを励起するためにＨＦの範囲の周波数が使用され、
   さらに、
   ｇ）前記気体組成を導入するための気体ランスを設ける工程を含み、
   工程ｅ）において、前記気体組成と前記障壁層の間の前記インパルス高電圧が、前記調整チャンバをアースして前記気体ランスをインパルス高電圧に接続することにより生成される、または
   工程ｅ）において、前記気体組成と前記障壁層の間の前記インパルス高電圧が、前記気体ランスと前記基体の間に高電圧インパルス源を接続することにより生成される、
   複合材料を作製するための方法。
2. 前記気体組成が、ＨＭＤＳＯを含み、前記不活性化層を形成するとき前駆物質として使用される請求項１に記載の方法。
3. 請求項１に記載の方法で作製される複合材料であって、
   前記複合材料は、
   基体と、
   前記基体上の被覆とを備え、
   前記被覆が、
   前記基体に面する少なくとも１つの第１の領域、前記基体から離れて面する少なくとも１つの第２の領域を備え、
   前記第２の領域は、不活性化層を形成するときに障壁層の構造体を圧縮しない作製方法に比べて、ピンホールのような構造の障害を減少するように、前記基体から離れて面するその領域内の前記障壁層の構造体を圧縮することによって形成される不活性化層を備え、
   前記不活性化層がＳｉ_ｘＯ_ｚＣ_ｙを含み、ｘ、ｙ、およびｚの和が１００であり、前記ｘの値が１５から３０の範囲にあり、前記ｙの値が１０から６５の範囲にあり、かつ前記ｚの値が１０から５５の範囲にあり、
   前記不活性化層が、ＡＴＲ（減衰全反射法）で計測されたＯパラメータを示し、
   

   

   が０．４から０．９の範囲にあり、式中の（１０００ｃｍ^−１から１１００ｃｍ^−１）における強度が、１０００ｃｍ^−１から１１００ｃｍ^−１の範囲内の最大強度として求められる、複合材料。
4. 前記Ｏ−パラメータが０．４５から０．５５の範囲にある請求項３に記載の複合材料。
5. 前記不活性化層がＮパラメータを示し、ＡＴＲ（減衰全反射法）で計測された
   

   

   が０．７から１．６の範囲にある請求項３に記載の複合材料。
6. 前記Ｎ−パラメータが０．８３から１．０１の範囲にある請求項５に記載の複合材料。
7. 前記基体が、少なくとも１つのポリエステル材料、少なくとも１つのポリオレフィン材料および少なくとも１つの感温性で堆肥にすることができる材料から成る群から選択されたプラスチック材料、
   前記基体が、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＣ、ＣＯＣ／ＣＯＰおよびＰＬＡから成る群から選択された少なくとも１つの材料、または
   前記基体が、紙および少なくとも１つの複合材料から成る群から選択された少なくとも１つの材料を含む請求項３に記載の複合材料。
8. 内部スペースを囲む容器壁を有する容器であって、前記容器壁が、
   請求項３に記載の複合材料を備える、容器。
9. 前記不活性化層が内部スペースに面する請求項８に記載の容器。

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