JP5585849B2 - プライマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物に関する。

例えばプラスチックなどからなる成型品用のプライマーとして、有機ジイソシアネートと、高分子ジオールと、アミン系鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン・ウレア樹脂の溶液からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載されたプライマーは、ポリウレタン樹脂の溶液からなるものと比較して、耐水性および耐熱性が良好であるとともに、アミド結合に類似するウレア結合により、ナイロンからなる成型品（被着体）に対して良好な接着性を有するものである。

特開昭６２−１２９３６１号公報

例えば、自動車関連部品に適用されるプライマーによる塗膜は、溶剤、ガソリンなどと接触する場合があり、このため、塗膜には耐溶剤性が要求される。
しかしながら、特許文献１に記載のプライマーによる塗膜は、十分な耐溶剤性（例えば、ガソリンとアルコールとの混合物に対する耐蝕性）を有するものではなかったり、十分な耐溶剤性を発現するまでに長時間（例えば１２０時間程度の養生時間）を必要としたりする。
また、自動車関連部品などに適用されるプライマーによる塗膜には、良好な耐湿熱性も要求される。

本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、ナイロンなどのプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮することができ、養生時間が短くても耐溶剤性に優れた塗膜を形成することのできるプライマー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐湿熱性にも優れた塗膜を形成することができるプライマー組成物を提供することにある。

本発明のプライマー組成物は、ナイロンからなる被着体に対して使用するためのプライマー組成物であって、（Ａ１）有機ポリイソシアネートと、（Ａ２）数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ポリオールと、（Ａ３）水酸基含有ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂であって、前記鎖延長剤に由来する水酸基を分子側鎖に有し、官能基数が５〜２０であり、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）、および有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。

本発明のプライマー組成物においては下記の形態が好ましい。
（１）前記多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）の官能基数が８．５〜１８．５、特に８．５〜１７であること。
（２）前記高分子ポリオールが、非結晶性ポリオールであること。
（３）前記高分子ポリオールが、側鎖を有しない２種類以上の低分子ポリオールと、直
鎖脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られる非結晶性ポリオールであること。
（４）水酸基含有モノアミンからなる末端封止剤により、前記多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）の分子末端が封鎖されていること。
（５）前記多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）が、前記有機ポリイソシアネートと前記高分子ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、前記水酸基含有ジアミンおよび前記水酸基含有モノアミンとを反応させることにより得られるものであること。
（６）前記多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）の濃度が５〜１５質量％であり、前記有機溶剤（Ｂ）が、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）と、沸点が１３０〜１８０℃の脂肪族系溶剤（Ｂ２）とからなり、沸点が１８０℃を超える有機溶剤を含まず、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：５〜５０（質量比）であること。
（７）ポリイソシアネートを硬化剤とする樹脂組成物が上塗りされるプライマー層を形成するための一液硬化性のプライマー組成物であること。
（８）ポリイソシアネートを硬化剤成分とする二液硬化性のプライマー組成物であること。
（９）スプレーにより被着体に塗布されるプライマー組成物であること。

本発明のプライマー組成物によれば、ナイロン等のプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮する塗膜（プライマー層）を形成することができるとともに、短い養生時間であっても、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる。
また、上記（６）の形態に係る本発明のプライマー組成物によれば、耐湿熱性にも優れた塗膜（プライマー層）を形成することができる。

本発明のプライマー組成物の樹脂成分であるウレタン・ウレア樹脂は、（Ａ１）有機ポリイソシアネートと、（Ａ２）高分子ポリオールと、（Ａ３）水酸基含有ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させることにより得られる。

＜（Ａ１）有機ポリイソシアネート＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する有機ポリイソシアネートとしては特に限定されるものではないが、耐候性の良好な塗膜を形成することができることから、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが好ましく、塗膜の接着性を考慮すると、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

また、上記の脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートと併用できる有機ジイソシアネートとしては、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート等の難黄変有機ジイソシアネートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて併用することができる。

＜（Ａ２）高分子ポリオール＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する高分子ポリオールとしては、数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であり、平均官能基数が１．９〜３であるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールを挙げることができる。

ここに、「ポリエステルポリオール」としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。

「ポリエーテルポリオール」としては、前述の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを付加重合することで得られるものを挙げることができる。

「ポリカーボネートポリオール」としては、前述の低分子ポリオールの１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。なお、前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換品を使用することもできる。

「ポリオレフィンポリオール」としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。

ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する高分子ポリオールは、非結晶性ポリオールであることが好ましい。ここに、「非結晶性ポリオール」とは、常温において無定形であ
るポリオールをいう。

非結晶性ポリオールを使用することにより、得られるウレタン・ウレア樹脂に粘着性が付与され、本発明のプライマー組成物によって形成される塗膜の被着体に対する接着性を更に向上させることができる。
また、非結晶性ポリオールは凝集力が低いため、本発明のプライマー組成物の低温貯蔵安定性を向上させることができる。
さらに、非結晶性ポリオールは、希釈溶剤に対する溶解性も良好である。

高分子ポリオールとして好適な非結晶性ポリオールとしては、側鎖を有する低分子ポリオールと直鎖脂肪族ポリカルボン酸とから得られるポリエステルポリオール、２種類以上の低分子ポリオール（側鎖の有無は問わない）と直鎖脂肪族ポリカルボン酸とから得られるポリエステルポリオール、低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と直鎖脂肪族ポリカルボン酸とから得られるポリエステルポリオール、低分子ポリオールを開始剤として、側鎖を有する環状エステルモノマーを開環付加させて得られるポリエステルポリオール、低分子ポリオールを開始剤として、側鎖を有する環状エーテルモノマーを開環付加させて得られるポリエーテルポリオール、側鎖を有する低分子ポリオールと、低分子カーボネート化合物とから得られるポリカーボネートポリオールを挙げることができる。

これらのうち、側鎖を有しない２種類以上の低分子ポリオールと、直鎖脂肪族ポリカルボン酸とから得られるポリエステルポリオールが好ましい。特に、側鎖を有しない２種類以上の低分子ポリオールの各々の炭素数が６以下であることが好ましい。
非結晶性ポリオールを構成する低分子ポリオールの側鎖は、得られるプライマー組成物による塗膜のナイロンに対する接着性を阻害する傾向があるため、低分子ポリオールとして側鎖を有しないものを採用することにより、ナイロンを被着体とする場合の塗膜の接着性を更に向上させることができる。

＜（Ａ３）水酸基含有ジアミンからなる鎖延長剤＞
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する水酸基含有ジアミン（鎖延長剤）は、２個のアミノ基（但し、１級アミノ基または２級アミノ基に限る）と、１個以上の水酸基とを一分子中に有する化合物である。

具体的には、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（β−アミノエチルエタノールアミン）、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン（β−アミノプロピルエタノールアミン）、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン（β−アミノエチルプロパノールアミン）、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシプロパンジアミンを例示することができる。

鎖延長剤として水酸基含有ジアミンを用いることで、得られるウレタン・ウレア樹脂の分子側鎖に水酸基を導入することができる。
また、１級水酸基を含有するジアミンにより、得られる多官能ウレタン・ウレア樹脂は、イソシアネート（硬化剤）との反応性に優れたものとなる。
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する鎖延長剤は、水酸基含有ジアミンのみからなることが好ましいが、水酸基含有ジアミンとともに水酸基を含有しないジアミンを併用してもよい。

＜（Ａ４）水酸基含有モノアミンからなる末端封止剤＞
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の分子末端は、水酸基含有モノアミンからなる末端封止剤により封鎖されていることが好ましい。
ここに、ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用することのできる水酸基含有モノアミンは、１個のアミノ基（但し、１級アミノ基または２級アミノ基に限る）と、１個以上の水酸基とを一分子中に有する化合物である。

具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミンなどを挙げることができる。

末端封止剤として水酸基含有モノアミンを用いることで、得られるウレタン・ウレア樹脂の分子末端を水酸基含有基で封鎖することができる。

＜多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）＞
本発明のプライマー組成物を構成する多官能ウレタン・ウレア樹脂は、水酸基含有ジアミン（鎖延長剤）に由来する水酸基を分子側鎖に有する。
また、好ましくは、水酸基含有モノアミン（末端封止剤）に由来する水酸基を分子末端に有していている。

多官能ウレタン・ウレア樹脂に導入された水酸基はイソシアネート基と反応し、これにより、本発明のプライマー組成物による塗膜（プライマー層）には架橋構造が形成される。この結果、当該塗膜は優れた耐溶剤性を有するものとなる。

ここに、多官能ウレタン・ウレア樹脂における水酸基と反応するイソシアネート基は、本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りする樹脂組成物（例えば、ベース層やトップコート層を形成するための二液硬化性の樹脂組成物）の硬化剤中に、あるいは、本発明のプライマー組成物が二液硬化性のものである場合には、当該プライマー組成物の硬化剤中に含有されている。
すなわち、本発明のプライマー組成物による塗膜（プライマー層）に架橋構造を形成するためには、プライマー組成物および上塗りする樹脂組成物の少なくとも一方にイソシアネート基（イソシアネート化合物を含有する硬化剤）が含まれていることが必要である。

ここに、本発明のプライマー組成物を使用して行われる代表的な積層態様としては、
（１）イソシアネート基を含まない本発明のプライマー組成物によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
（２）イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物（二液硬化性の樹脂組成物）によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
（３）イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物（二液硬化性の樹脂組成物）によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様を挙げることができる。

多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は５〜２０とされ、好ましくは８．５〜１８．５、更に好ましくは８．５〜１７とされる。
本発明において「官能基数」とは、多官能ウレタン・ウレア樹脂１分子中における水酸基の数をいい、水酸基含有ジアミン（鎖延長剤）によって分子側鎖に導入されたものと、水酸基含有モノアミン（末端封止剤）によって分子末端に導入されたものとの総数である
。

多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は、当該樹脂の数平均分子量の測定値（Ｍｎ）と、当該樹脂の水酸基含有量の測定値（ｃ）（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）から、次の式：ｆ＝Ｍｎ・ｃ／１０００により算出される。

この官能基数が０である（ウレタン・ウレア樹脂中に水酸基が導入されていない）と、形成される塗膜の養生時間を１００時間以上としても、十分な耐溶剤性を発現させることができない（比較例１参照）。
また、この官能基数が５未満であると、形成される塗膜に耐溶剤性を発現させるまで長時間（例えば４８時間以上）を要する（比較例２および比較例３参照）。
他方、この官能基数が２０を超える場合には、形成される塗膜の被着体に対する接着性が劣るものとなり、また、形成される塗膜の耐溶剤性（必要な養生時間）にバラツキを生じる（比較例４参照）。

多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜５０，０００とされ、好ましくは１５，０００〜４１，０００とされる。
数平均分子量が１０，０００未満であると、得られるプライマー組成物により形成される塗膜が十分な機械的特性を有するものとならない。
他方、数平均分子量が５０，０００を超えると、得られるプライマー組成物の塗布性が損なわれ、塗りむらなどを招き、耐溶剤性（必要な養生時間）にバラツキを生じるおそれがある。

多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基当量（Ｍｎ／ｆ）は、５，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは２，５００以下、特に好ましくは１，５００〜２，５００とされる。官能基当量が５，０００を超える場合には、架橋点間の距離が長くなるために、、塗膜強度や耐溶剤性が低下する。

多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成する方法としては、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、これと、水酸基含有ジアミン（鎖延長剤）および水酸基含有モノアミン（末端封止剤）とを反応させる、いわゆるプレポリマー法が採用される。
いわゆるワンショット法によると、有機ポリイソシアネートと、アミン化合物（水酸基含有ジアミン・水酸基含有モノアミン）との反応によりウレア凝集物が生じるので好ましくない。

多官能ウレタン・ウレア樹脂の溶液を調製する方法の一例を示すと、先ず、活性水素を持たない溶剤（例えばケトン、エステル、芳香族炭化水素等）による高分子ポリオールの溶液に有機ジイソシアネートを添加し、ウレタン化触媒の存在下、３０〜１００℃で数時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。
このとき、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールとの使用比率としては、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１〜２．５、特に１．５〜２．０となる比率であることが好ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１未満であると、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な耐溶剤性を有するものとならない場合がある。他方、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が２．５を超えると、得られる樹脂の溶解性が低下したり、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な接着性を有するものとならない場合がある。
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの溶液に、水酸基含有ジアミン（鎖延長剤）および水酸基含有モノアミン（末端封止剤）を添加し、３０〜５０℃で、イソシアネート基が消失するまで反応させる。

ここに、多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成する際に使用する溶剤（最終的に、多官能ウレタン・ウレア樹脂の溶液を構成する溶剤）としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、ポリオール骨格やウレタン骨格に対する溶解性の良好なトルエンおよびメチルエチルケトンと、ウレア基に対する溶解性の良好なイソプロパノールとの３種の混合溶剤を使用することが好ましい。

上記のようにして得られる多官能ウレタン・ウレア樹脂の溶液中の樹脂濃度（固形分）としては、１０〜６０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜５５質量％とされる。
そして、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の溶液を、必要に応じて、更に溶剤によって希釈することにより、本発明のプライマー組成物を調製することができる。

ここに、本発明のプライマー組成物における多官能ウレタン・ウレア樹脂の濃度は５〜１５質量％であることが好ましい。
多官能ウレタン・ウレア樹脂の濃度が低過ぎる場合には、塗布量が多くする必要があり、塗料ダレなどが生じて、均一な塗膜（プライマー層）を形成することができない。他方、この濃度が高過ぎる場合には、スプレー塗装性が損なわれ、形成されるプライマー層の平滑性が低下し、耐溶剤性にバラツキを生じるおそれがある。

＜有機溶剤（Ｂ）＞
本発明のプライマー組成物を構成する有機溶剤（Ｂ）は、通常、多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成する際に使用した溶剤（前記多官能ウレタン・ウレア樹脂の溶液を構成する溶剤）と、前記多官能ウレタン・ウレア樹脂の溶液を希釈するために使用した溶剤とからなる。

本発明のプライマー組成物を構成する好ましい有機溶剤（Ｂ）としては、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）と、沸点が１３０〜１８０℃の脂肪族系溶剤（Ｂ２）とからなり、沸点が１８０℃を超える有機溶剤を含まず、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：５〜５０（質量比）であるものを挙げることができる。

沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤を挙げることができる。
好適な有機溶剤（Ｂ１）として、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロパノールの混合溶剤を挙げることができる。

沸点が１３０〜１８０℃の脂肪族系溶剤（Ｂ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、ダイアセトンアルコール（沸点：１６８℃）などを挙げることができる。

５質量％以上の割合で脂肪族系溶剤（Ｂ２）を含む有機溶剤（Ｂ）によって構成されるプライマー組成物によれば、これをスプレー塗布したときに、塗膜中の有機溶剤の急激な蒸発が抑制される結果、有機溶剤の存在下に塗膜の平滑化が進み、レベリング性に優れた塗膜（プライマー層）を形成することができる。そして、このようなプライマー組成物により形成されたレベリング性に優れた塗膜には、スプレー塗布の際に巻き込まれた空気に
よる空隙が存在しないか、存在してもきわめて少ないために、そのような空隙に外部から溶剤や水分が浸透して被着体に対する接着性が低下するような問題を回避することができる。また、レベリング性の高い塗膜には、プライマー層などの構成樹脂が膨潤したときの応力集中により浮きや剥れを起こさせる大きな凹凸は存在しない。この結果、このようなプライマー組成物により形成されたプライマー層は、脂肪族系溶剤（Ｂ２）を含有しないプライマー組成物によるプライマー層と比較して耐溶剤性が更に向上し、耐湿熱性にも優れたものとなる。

また、脂肪族系溶剤（Ｂ２）の割合が５０質量％以下であり、沸点が１８０℃を超える有機溶剤を含まない有機溶剤（Ｂ）を含有するプライマー組成物によれば、塗膜の乾燥（有機溶剤の除去）を効率的に行うことができる。

なお、脂肪族系溶剤（Ｂ２）に代えて、沸点が１３０〜１８０℃の芳香族系溶剤を使用する場合には、併用する溶剤によっては、多官能ウレタン・ウレア樹脂の凝集が起こることがある。

本発明のプライマー組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の任意成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、多官能ウレタン・ウレア樹脂以外の樹脂、ブロックイソシアネートなどの硬化剤成分、顔料（有機顔料、無機顔料）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、触媒など、通常の塗料用添加剤を挙げることができる。

本発明のプライマー組成物は、硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）を含有しない一液硬化性の組成物として使用することができる。
この場合において、本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りされる樹脂組成物の少なくとも一種には、硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）が含有されている必要がある。一液硬化性のプライマー組成物による塗膜において、これを構成する多官能ウレタン・ウレア樹脂の有する水酸基と、当該塗膜に上塗りされる樹脂組成物の有する硬化剤成分の有するイソシアネート基とが反応することにより、当該塗膜に架橋構造（ウレタン結合）が導入される。

また、本発明のプライマー組成物は、硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）を含有する二液硬化性の組成物として使用することもできる。

本発明のプライマー組成物は、自動車の（外装）部品に代表されるプラスチック成型品に対して好適に使用することができ、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対しても十分な接着力を発現することができる。

本発明のプライマー組成物は、スプレー、刷毛、浸漬などの方法により被着体に塗布される。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、溶剤を除去するために乾燥処理される。塗膜の乾燥条件としては、例えば１０〜５０℃で１〜３０分間とされる。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、通常、加熱処理され、これにより硬化する。加熱条件としては、例えば６０〜１００℃で１０〜６０分間とされる。加熱処理は、当該塗膜を乾燥処理した後に行ってもよく、当該塗膜に樹脂組成物を上塗りして上層（例えば、ベース層およびトップ層）を積層形成した後に行ってもよい。但し、プライマー組成物に硬化剤成分（イソシアネート基含有化合物）が含まれていない場合には、硬化剤成分を含有する樹脂組成物により上層を積層形成した後に行う。

本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りされる樹脂組成物としても、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂（一液硬化型または二液硬化型）でもよい。具体的には、アクリル酸、アルキッド、ウレタン、エポキシ、メラミンアルキッド、アクリルウレタン系など一般的な塗料を例示することができる。

本発明のプライマー組成物による塗膜（プライマー層）および上層（例えば、ベース層およびトップ層）を形成し（プライマー層を加熱処理した後）必要な接着強度および十分な耐溶剤性を確保するために、一定時間の養生が行われる。ここに、好適な養生環境としては、温度１０〜３０℃、相対湿度５０〜７０％とされる。

従来公知のプライマー組成物（例えば、特許文献１に記載のプライマー組成物）を使用する場合には、１２０時間を超える養生時間が必要であった。
これに対して、本発明のプライマー組成物を使用することにより、養生時間が１２時間以内であっても、耐溶剤性に優れた塗膜（プライマー層）を形成することができる。
これは、プライマー層における水酸基と、イソシアネート基とによる硬化反応が短時間で完結し、プライマー層において高い密度の架橋構造が導入されるからであると考えられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液の調製：
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０４７のポリエステルジオール〔以下、「ポリエステル（１）」という〕４１９ｇと、トルエン２１７ｇとを仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９１ｇと、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．３０％であった。

（２）多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液の調製：
このプレポリマー溶液に、トルエン１５２ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４９１ｇとを添加して均一に攪拌した後、液温を３０℃に冷却し、イソプロパノール（ＩＰＡ）３６９ｇと、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１６．９ｇと、水酸基含有ジアミンであるβ−アミノエチルエタノールアミン（Ａ−ＥＡ）６．８ｇと、水酸基含有モノアミンであるジエタノールアミン（ＤＥＡ）７．０ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の樹脂濃度（固形分）は３０％、粘度（２５℃）は９０ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ１５，０００であった。ここに、測定条件は下記のとおりである。

・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ２ ＤＭＦ」（日本ウォーターズ（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
・検量線：ポリエチレングリコール

また、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の水酸基含有量（ｃ）を、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じた方法により測定したところ０．３７５ｍｍｏｌ／ｇであった。
これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は５．６である。

（３）プライマー組成物の調製：
上記（２）で得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）３０質量部と、トルエン１２８質量部と、イソブタノール１２８質量部とを攪拌混合して均一に混合することにより、樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

＜実施例２＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１４７ｇと、ＭＥＫ４８５ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３６４ｇと、β−アミノエチルエタノールアミン１６．９ｇと、ジエタノールアミン７．０ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は９０ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．５６７ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は８．５であった。
次いで、得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

＜実施例３＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１４６ｇと、ＭＥＫ４８４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３６３ｇと、β−アミノエチルエタノールアミン１７．８ｇと、ジエタノールアミン５．２ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は３５０ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．５１９ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は１０．４である。
次いで、得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

＜実施例４＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１４６ｇと、ＭＥＫ４８４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３６３ｇと、β−アミノエチルエタノールアミン１８．３ｇと、ジエタノールアミン４．２ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は３５０ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．４９０ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレ
ア樹脂の官能基数（ｆ）は１２．３である。
次いで、得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

＜実施例５＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１４６ｇと、ＭＥＫ４８３ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３６３ｇと、β−アミノエチルエタノールアミン１８．６ｇと、ジエタノールアミン３．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は４００ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３０，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．４７１ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は１４．１である。
次いで、得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

＜実施例６＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１４５ｇと、ＭＥＫ４８３ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３６２ｇと、β−アミノエチルエタノールアミン１８．９ｇと、ジエタノールアミン３．０ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．４５８ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は１６．９である。
次いで、得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

＜実施例７＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１４５ｇと、ＭＥＫ４８３ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３６２ｇと、β−アミノエチルエタノールアミン１９．０ｇと、ジエタノールアミン２．６ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は１，２００ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．４４７ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は１８．３である。
次いで、得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

＜実施例８＞
ポリエステルジオール（１）に代えて、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（側鎖を有する低分子ポリオール）とアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２０４５のポリエステルジオール〔以下、「ポリエステル（２）」という〕４１９ｇを使用したこと以外は実施例１（１）と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．３０％であった。
このようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン
１４６ｇと、ＭＥＫ４８４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３６３ｇと、β−アミノエチルエタノールアミン１７．８ｇと、ジエタノールアミン５．２ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は３５０ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．５１９ｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は１０．４である。
次いで、得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

＜比較例１＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１５３ｇと、ＭＥＫ４９４ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７３ｇと、ＩＰＤＡ２８．２ｇと、ジエチルアミン４．８ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は９０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、水酸基含有量（ｃ）は０ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、このウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は０である。
次いで、得られたウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である比較用のプライマー組成物を調製した。

＜比較例２＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１５３ｇと、ＭＥＫ４９３ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７０ｇと、ＩＰＤＡ２８．２ｇと、モノエタノールアミン４．０ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は９０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．１２２ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、このウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は１．８である。
次いで、得られたウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である比較用のプライマー組成物を調製した。

＜比較例３＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１５５ｇと、ＭＥＫ４９６ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３７２ｇと、ＩＰＤＡ２８．２ｇと、ジエタノールアミン７．０ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は９０ｍＰａ・ｓであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．２５１ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、このウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は３．８である。
次いで、得られたウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である比較用のプライマー組成物を調製した。

＜比較例４＞
実施例１（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン１４５ｇと、ＭＥＫ４８３ｇとを添加して均一に攪拌し、ＩＰＡ３６２ｇと、β−アミノエチルエタノールアミン１９．３ｇと、ジエタノールアミン２．１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例１（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は３０％、粘度（２５℃）は２，５００ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５３，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．４３３ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は２２．９である。
次いで、得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例１（３）と同様にして樹脂濃度が７．８質量％である比較用のプライマー組成物を調製した。

実施例１〜８および比較例１〜４についての配合処方（単位は「ｇ」である。）、樹脂溶液の固形分（樹脂濃度）、樹脂溶液の粘度、ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量、水酸基含有量、官能基数、プライマー組成物中の樹脂濃度を下記表１にまとめて示す。

（１）接着性（常態密着性）：
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたプライマー組成物の各々を使用し、以下のようにして接着性（常態密着性）を評価した。
ここに、プライマー組成物の塗膜に上塗りするベース層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００質量部に、酸化チタン２０質量部とトルエン２３０質量部とを添加し、分散機中で１０分間混練することにより調製した。
また、トップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（ＤＩＣ（株）製）１００質量部に、ポリイソシアネート硬化剤「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）１８質量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）と、トルエン１１０質量部とを添加し、常温で均一に攪拌することにより調製した。

６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）からなる被着体の表面を、メタノールで十分に脱脂処理し、常温で乾燥した。
この被着体の表面に、プライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温（２５℃）で１０分間乾燥することにより膜厚８μｍの乾燥塗膜を形成した。
次いで、プライマー組成物による乾燥塗膜（プライマー層）上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚１０μｍの乾燥塗膜を積層形成した。
次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜（ベース層）上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚３０μｍの乾燥塗膜（トップ層）を積層形成した。
次いで、８０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、その後、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で４８時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）の各々について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。
なお、試験片は、実施例１〜８および比較例１〜４の各々について３個ずつ作製し、３個の試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を下記表２に示す。

（２）必要な養生時間：
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたプライマー組成物の各々を使用し、以下のようにして耐溶剤性を発現するまでの養生時間を測定した。
ここに、被着体、ベース層形成用樹脂組成物およびトップ層形成用樹脂組成物の構成、プライマー組成物、ベース層形成用樹脂組成物およびトップ層形成用樹脂組成物の塗布方法、乾燥条件、加熱処理条件、並びに養生環境は、上記（１）接着性の評価と同様である。

上記（１）接着性の評価と同様にして、プライマー組成物の塗布・乾燥、ベース層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、トップ層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥を行い、加熱処理を実施した後、養生時間の異なる試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）を作製した。
なお、試験片は、実施例１〜８および比較例１〜４の各々について、養生時間（３時間、６時間、１２時間、２４時間、４８時間、７２時間、１２０時間）ごとに３個ずつ作製した（実施例：８×７×３＝１６８個、比較例：４×７×３＝８４個）。

先ず、実施例１〜８および比較例１〜４の各々について、３時間の養生によって得られた試験片（１２×３＝３６個）のそれぞれを、ガソリン：エタノール＝９：１の混合溶剤（２０℃）に浸漬し、試験片の縁から生じる塗膜の浮き（剥離）が、縁から２ｍｍ以上内側に到達するまでの時間（浸漬時間）を測定し、下記の評価基準に基いて耐溶剤性を評価した。

（評価基準）
・３０分以上：合格（評価：◎）
・２０分以上〜３０分未満：合格（評価：○）
・２０分未満：不合格（評価：×）

次いで、実施例１〜８および比較例１〜４の各々について、６時間の養生によって得られた試験片（１２×３＝３６個）のそれぞれにおける耐溶剤性を、上記と同様にして評価した。この結果、実施例２〜８では、３個の試験片のすべてが合格（評価：◎）となった（養生時間６時間で十分な耐溶剤性が発現された）ので、実施例２〜８についての試験を終了した。

次いで、実施例１および比較例１〜４の各々について、１２時間の養生により得られた試験片（５×３＝１５個）のそれぞれにおける耐溶剤性を、上記と同様にして評価した。この結果、実施例１では３個の試験片のすべてが合格（評価：◎）となったので、実施例１についての試験を終了した。

次いで、比較例１〜４の各々について、２４時間以上の養生によって得られた試験片のそれぞれにおける耐溶剤性を、上記と同様にして評価した。
以上の結果を、下記表２に示す。

上記表２に示すように、実施例１〜８に係るプライマー組成物、特に、実施例１〜６に係るプライマー組成物によれば、難接着性とされるナイロンからなる被着体に対して十分な接着性を発揮するプライマー層を形成することができる。
また、実施例１〜８に係るプライマー組成物、特に、実施例２〜８に係るプライマー組成物によれば、短い養生時間であっても、耐溶剤性（ガソリンとアルコールとの混合溶剤
に対する耐蝕性）に優れたプライマー層を形成することができる。
これに対して、樹脂成分の官能基数が０である比較例１に係るプライマー組成物では、１２０時間の養生を行っても耐溶剤性のあるプライマー層を形成することができない。
また、樹脂成分の官能基数が５未満である比較例２〜３に係るプライマー組成物では、耐溶剤性のあるプライマー層を形成するために長い養生時間が必要となる。
また、樹脂成分の官能基が２０を超える比較例４に係るプライマー組成物では、被着体に対する接着性に劣り、更に、耐溶剤性を発現させるために必要な養生時間にもバラツキが認められる。

＜実施例９＞
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液の調製：
下記表３に示す処方に従って、攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量２０００ｍＬの反応装置に、ポリエステル（１）７０８．０ｇと、有機溶剤（Ｂ１）であるＭＥＫ２１６．０ｇとを仕込み、４５℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩ １５３．８ｇと、ＤＯＴＤＬ０．０８ｇとを仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は２．７０％であった。

（２）多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液の調製：
下記表３に示す処方に従って、このプレポリマー溶液に、ＭＥＫ３５６．０ｇを添加して均一に攪拌した後、液温を３０℃に冷却し、ＩＰＤＡ２８．５ｇと、Ａ−ＥＡ（水酸基含有ジアミン）１１．５ｇと、ＤＥＡ（水酸基含有モノアミン）１１．９ｇと、ＭＥＫ３４２．０ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は５０％、粘度（２５℃）は３，８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣにより測定したところ１５，０００であった。

また、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の水酸基含有量（ｃ）を、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じた方法により測定したところ０．３７５ｍｍｏｌ／ｇであった。
これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は５．６である。

（３）プライマー組成物の調製：
下記表３に示す処方に従って、上記（２）で得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂溶液１００．０質量部と、脂肪族系溶剤（Ｂ２）であるＰＭＡ３０．０質量部と、有機溶剤（Ｂ１）であるトルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝３／４／３（質量比）の混合溶剤５１３．０質量部とを攪拌混合して均一に混合することにより、樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。このプライマー組成物を構成する有機溶剤（Ｂ）における脂肪族系溶剤（Ｂ２）の割合は５．１質量％である。

＜実施例１０〜１８＞
下記表３に示す処方に従って、実施例９（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液にＭＥＫ３５６．０ｇを添加して均一に攪拌し、Ａ−ＥＡとＤＥＡとＭＥＫとを予め混合してなるアミン溶液の各々を添加したこと以外は実施例９（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成し、固形分５０％の樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液の各々について、粘度（２５℃）、多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、水酸基含有量（ｃ）および官能基数（ｆ）を下記表３に併せて示す。
次に、下記表３に示す処方に従って、得られた樹脂溶液の各々１００．０質量部と、脂
肪族系溶剤（Ｂ２）であるＰＭＡまたはダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）と、トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡの混合溶剤とを攪拌混合して均一に混合することにより、樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。
得られたプライマー組成物の各々を構成する有機溶剤（Ｂ）における脂肪族系溶剤（Ｂ２）の割合を下記表３に併せて示す。

＜実施例１９＞
下記表３に示す処方に従って、実施例９（１）と同様にして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液にＭＥＫ３５６．０ｇを添加して均一に攪拌し、Ａ−ＥＡ３２．１ｇと、ＤＥＡ４．４ｇと、ＭＥＫ３２７．０ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例９（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して固形分５０％の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の粘度（２５℃）は２３，０００ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．４４７ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は１８．３である。
次に、下記表３に示す処方に従って、得られた樹脂溶液１００．０質量部と、芳香族炭化水素溶剤「ソルベッソ１００」（エクソン化学（株）製）５９．３質量部と、トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡの混合溶剤４８３．７質量部とを攪拌混合して均一に混合することにより、樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

＜実施例２０＞
下記表３に示す処方に従って、ポリエステル（１）に代えてポリエステル（２）７０８．０ｇを使用したこと以外は実施例９（１）と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液にＭＥＫ３５６．０ｇを添加して均一に攪拌し、Ａ−ＥＡ３０．１ｇと、ＤＥＡ８．８ｇと、ＭＥＫ３２９．０ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例９（２）と同様にして鎖延長反応させることにより多官能ウレタン・ウレア樹脂を合成して固形分５０％の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の粘度（２５℃）は３，９００ｍＰａ・ｓであった。
得られた多官能ウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００、水酸基含有量（ｃ）は０．５１９ｍｍｏｌ／ｇであり、これにより、この多官能ウレタン・ウレア樹脂の官能基数（ｆ）は１０．４である。
次に、下記表３に示す処方に従って、得られた樹脂溶液１００．０質量部と、Ｎ−メチルピロリドン５９．３質量部と、トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡの混合溶剤４８３．７質量部とを攪拌混合して均一に混合することにより、樹脂濃度が７．８質量％である本発明のプライマー組成物を調製した。

（※１）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（※２）ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート
（※３）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
（※４）Ａ−ＥＡ：β−アミノエチルエタノールアミン（水酸基含有ジアミン）
（※５）ＤＥＡ：ジエタノールアミン（水酸基含有モノアミン）
（※６）ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点＝１４６℃）
（※７）ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール（沸点＝１６８℃）
（※８）ソルベッソ１００：芳香族炭化水素溶剤「ソルベッソ１００」（沸点＝１５４〜１８１℃，エクソン化学（株）製）
（※９）Ｎ−メチルピロリドン：沸点＝２０２℃
（※10）混合溶剤：トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝３／４／３（質量比）の混合溶剤

実施例９〜２０で得られたプライマー組成物の各々について、下記の項目について評価した。評価結果を下記表４に示す。

（１）プライマー塗膜の常温乾燥性：
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）からなる被着体の表面を、メタノールで十分に脱脂処理し、常温で乾燥した。
この被着体の表面に、プライマー組成物をエアスプレーにより塗布して、膜厚７μｍの塗膜を形成し、この塗膜を常温（２５℃）で乾燥し、塗膜表面のタックが認められなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。

（２）プライマー塗膜の光沢度：
上記（１）によって被着体の表面に形成された膜厚７μｍの塗膜の８５°における光沢度を、ヘイズ−グロスリフレクトメーターを用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて測定した。この光沢度が高い程、塗膜のレベリング性が優れている。

（３）接着性（常態密着性）：
６−ナイロン「ナイロン１０２２Ｂ」（宇部興産（株）製）からなる被着体の表面を、メタノールで十分に脱脂処理し、常温で乾燥した。
この被着体の表面に、プライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温（２５℃）で１０分間乾燥することにより膜厚７μｍの塗膜を形成した。
次いで、プライマー組成物による塗膜（プライマー層）上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚１０μｍの乾燥塗膜を積層形成した。
次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜（ベース層）上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で１０分間乾燥することにより膜厚３０μｍの乾燥塗膜（トップ層）を積層形成した。
次いで、８０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、その後、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で４８時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。
なお、試験片は、実施例９〜２０の各々について３個ずつ作製し、３個の試験片の残留枚数の平均値を求めた。

（４）耐溶剤性：
上記（３）と同様にして作製した試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）を、ガソリン：エタノール＝９：１の混合溶剤（２０℃）に浸漬し、試験片の縁から生じる塗膜の浮き（剥離）が、縁から２ｍｍ以上内側に到達するまでの時
間（浸漬時間）を測定した。
なお、上記（１）において、タックフリータイムが２０分以上であった実施例１６、１８、２０については、プライマー塗膜の乾燥時間を３０分間に変更して作製した試験片を使用して評価した。

（５）耐湿熱性：
上記（３）と同様にして得られた試験片（プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体）を、温度５０℃、相対湿度９０％の環境下に２４０時間放置した後、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を塗膜形成面に形成し、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。
なお、上記（１）において、タックフリータイムが２０分以上であった実施例１６、１８、２０については、プライマー塗膜の乾燥時間を３０分間に変更して作製した試験片を使用して評価した。
また、試験片は、実施例９〜２０の各々について３個ずつ作製し、３個の試験片の残留枚数の平均値を求めた。

上記表４に示すように、実施例９〜２０に係るプライマー組成物によれば、ナイロンからなる被着体に対して十分な接着性を発揮するプライマー層を形成することができる。
また、実施例９〜２０に係るプライマー組成物によれば、耐溶剤性に優れたプライマー層を形成することができる。
実施例９〜１４、１６、１８、２０に係るプライマー組成物によれば、レベリング性の良好な塗膜を形成することができ、耐溶剤性が特に優れ、耐湿熱性にも優れたプライマー層を形成することができる。
また、実施例９〜１４、１５、１７、１９に係るプライマー組成物によれば、乾燥性に優れたプライマー塗膜を形成することができる。

Claims (10)

1. ナイロンからなる被着体に対して使用するためのプライマー組成物であって、
   （Ａ１）有機ポリイソシアネートと、
   （Ａ２）数平均分子量が５００〜５，０００の高分子ポリオールと、
   （Ａ３）水酸基含有ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂であって、
   前記鎖延長剤に由来する水酸基を分子側鎖に有し、
   官能基数が５〜２０であり、
   数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）、および有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするプライマー組成物。
2. 前記多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）の官能基数が８．５〜１８．５であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 前記高分子ポリオールが、非結晶性ポリオールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプライマー組成物。
4. 前記非結晶性ポリオールが、側鎖を有しない２種類以上の低分子ポリオールと、直鎖脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られることを特徴とする請求項３に記載のプライマー組成物。
5. （Ａ４）水酸基含有モノアミンからなる末端封止剤により、前記多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）の分子末端が封鎖されていることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
6. 前記多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）が、前記有機ポリイソシアネートと前記高分子ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、前記水酸基含有ジアミンおよび前記水酸基含有モノアミンとを反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項５に記載のプライマー組成物。
7. 前記多官能ウレタン・ウレア樹脂（Ａ）の濃度が５〜１５質量％であり、
   前記有機溶剤（Ｂ）が、沸点が１３０℃未満の有機溶剤（Ｂ１）と、沸点が１３０〜１８０℃の脂肪族系溶剤（Ｂ２）とからなり、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９５〜５０：５〜５０（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
8. 請求項１に記載のプライマー組成物であって、
   ポリイソシアネートを硬化剤とする樹脂組成物が上塗りされるプライマー層を形成するための一液硬化性のプライマー組成物。
9. 請求項１に記載のプライマー組成物であって、
   ポリイソシアネートを硬化剤成分とする二液硬化性のプライマー組成物。
10. スプレーにより被着体に塗布される請求項１に記載のプライマー組成物。