JPH0681275A - 合成皮革用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 速硬化性に優れ、基布との接着性、耐加水分
解性、耐溶剤性も良好で、且つ加熱乾燥時の臭気の問題
や製造設備の腐食の問題もない合成皮革用接着剤組成物
を提供する。 【構成】 活性水素基を含有したポリウレタン樹脂
（Ａ）、イソシアヌレート環を含有したポリイソシアネ
ートを２０重量％以上含んで成る有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）、および触媒（Ｃ）からなる合成皮革用接着剤
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は速硬化性に優れる合成皮
革用接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、乾式合成皮革の製造法としては一
般的にはキャスティング法が採用されている。即ち離型
紙などの離型基材を支持体とし、該支持体上にポリウレ
タン樹脂溶液を塗工し、加熱乾燥してこれを表皮層と
し、この表皮上に接着層としての２液型ポリウレタン樹
脂溶液を塗工してから基布を貼合わせるという方法であ
る。

【０００３】上記のキャスティング法による合成皮革製
造時に用いる接着剤としては、従来から末端にＯＨ基を
有するポリウレタン樹脂と、トリメチロールプロパンに
トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシア
ネートを付加した３官能イソシアネートを組み合わせた
２液型接着剤が広く知られている。

【０００４】しかしこのタイプの接着剤は８０〜１３０
℃で２〜５分の加熱硬化反応の後に更に２０〜４０℃で
数十時間の長い熟成工程を必要とする為、実際の生産
で、離型紙等の支持体から合成皮革を早期に剥離できな
いため、生産から出荷までに数日を要し、エージングの
ためのスペースが必要で、かつ大量の離型紙を準備する
等生産コスト上も種々の問題がある。

【０００５】また仕上がった合成皮革が時として接着剤
層の硬化不足のために接着層の経時的変形をひき起こ
し、ひいては表皮層の平滑性が失われたり、シボ模様が
変形したりすることによる合皮の表面光沢不良あるいは
表面のしぼ流れ等の不良要因を包含することも少なくな
い。

【０００６】これに対し、特開昭６０−１９９０８７号
公報に記載されたごとく、マスキング剤で末端イソシア
ネート基をマスキングしたウレタンプレポリマーと、反
応性の高いポリアミン系の硬化剤を使用し、加熱による
マスキング剤の解離と同時にイソシアネート基と遊離し
たポリアミンとを反応させ接着剤層を速硬化させようと
する方法がある。

【０００７】また、特開昭６２−１９９６１０号公報に
記載されたごとく、第３級アミノ基を含有するジオール
と有機ジイソシアネートからなる末端ＯＨ基を有するポ
リウレタン樹脂に、蟻酸等の１４０℃以下の温度で蒸発
する酸性物質を添加したポリウレタン樹脂溶液を使用し
て加熱硬化を促進する方法が提唱されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６０−
１９９０８７号公報記載の方法はブロック化剤の解離の
後、架橋反応が進むため硬化条件が厳しくなり、ポリア
ミンに起因する着色黄変があり、また硬化後の三次元架
橋密度が低い為、基布との接着性が劣る。また、架橋密
度が不足するため、耐溶剤性が不十分となり、後処理に
使用する溶剤により合成皮革の外観を損なうトラブルが
発生しやすいという問題点がある。

【０００９】また、特開昭６２−１９９６１０号公報に
記載の方法では、触媒活性を高める為に分子内に導入さ
れた第三級アミノ基が硬化後のポリウレタン樹脂の耐加
水分解性を低下させるという問題点や、加熱時に遊離し
た酸が悪臭を放つため回収装置が必要となったり、製造
設備を腐食させる問題点があり実用的でない。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者は上記のごとき問
題点を解決し、さらに速硬化性に優れ、且つ風合い、耐
溶剤性、基布との接着性、耐加水分解性も良好で、製造
時に悪臭や製造設備の腐食の問題の無い乾式合成皮革用
接着剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至
った。

【００１１】すなわち、本発明は活性水素基を含有した
ポリウレタン樹脂（Ａ）、イソシアヌレート環を含有し
たポリイソシアネートを２０重量％以上含んでなる有機
ポリイソシアネート（Ｂ）、および触媒（Ｃ）からなる
合成皮革用接着剤組成物である。

【００１２】本発明に用いられるイソシアヌレート環を
含有したポリイソシアネート（ｂ）を２０重量％以上含
んでなる有機ポリイソシアネート（Ｂ）中のＮＣＯ基
は、活性水素基を含有したポリウレタン樹脂（Ａ）中の
活性水素基と主に反応するが、他に（Ａ）中のウレタン
基とも反応し、また、条件によってＮＣＯ基どうし反応
し２量化、３量化することも多い。従って（Ａ）中の活
性水素基を−ＡＨと表すと、通常は（Ｂ）中のＮＣＯ基
と（Ａ）中の活性水素基の比は当量比で、当量かＮＣＯ
基過剰、すなわちＮＣＯ／ＡＨ≧１の配合比で配合し硬
化させる。また、本発明に用いられる活性水素基を含有
したポリウレタン樹脂（Ａ）は、活性水素基がポリウレ
タン樹脂の分子内の末端に結合したもの、および末端以
外の分子鎖中、あるいは分子鎖より枝別れした分岐部分
に結合したものであり、１分子当り活性水素基を１個以
上、多くの場合２個以上含む。活性水素基１個当りの分
子量は通常５００〜１０万である。本発明の組成物中に
は、活性水素基を含まないポリウレタン樹脂を一部含有
しても良い。

【００１３】本発明に用いられる活性水素基を含有した
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機ジイソシアネート
（α）および、数平均分子量500〜5000の高分子ポリオ
ールもしくは高分子ポリアミン（β）と、必要により低
分子量の鎖伸長剤（γ）からなる。有機ジイソシアネー
ト（α）としては芳香族ジイソシアネート〔4,4'-ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、2,4-および
／または2,6-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）な
ど〕；脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネートなど）；脂環式ジ
イソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネートなど）；芳香
脂肪族ジイソシアネート（テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートなど）などおよびこれら2種以上の混合物
が挙げられる。有機ジイソシアネート（α）として好ま
しいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートであり、特に好ましい
ものはＭＤＩ、ＴＤＩである。

【００１４】数平均分子量500〜5000の高分子ポリオー
ルまたは高分子ポリアミン（β）としては例えばポリエ
ーテルポリオール（イ）、ポリエステルポリオール
（ロ）、ポリカーボネートジオール（ハ）、ポリブタジ
エンジオール（ニ）、水添ポリブタジエンジオール
（ホ）、ポリオキシアルキレンポリアミン（ヘ）などお
よびこれら2種以上の混合物で上記範囲の数平均分子量
のものが挙げられる。

【００１５】ポリエーテルポリオール（イ）としては、
低分子量ポリオール（例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノー
ルＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）にア
ルキレンオキシド（炭素数2〜4のアルキレンオキシド；
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレン
オキシドなど）または環状エーテル（テトラヒドロフラ
ンなど）を開環重合または開環共重合（ブロックおよび
／またはランダム）させて得られるものが挙げられる。
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロックまたは
ランダム）グリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレン−エチレン（ブロックまたはラ
ンダム）グリコールなどおよびこれらの2種以上の混合
物が挙げられる。

【００１６】ポリエステルポリオール（ロ）としては、
低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得ら
れる縮合ポリエステルポリオールや、ラクトンの開環重
合により得られるポリカプロラクトンポリオールおよび
ポリバレロラクトンポリオールなどが挙げられる。上記
低分子量ポリオールとしては（イ）の項で例示した低分
子量ポリオールと同じものが挙げられる。ジカルボン酸
としては脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフ
タル酸、イソフタル酸など）などおよびこれらの2種以
上の混合物が挙げられる。ラクトンとしては例えばε-
カプロラクトン、バレロラクトンが挙げられる。これら
のポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレ
ンブチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリバレロラクトンポリオールなどおよびこれらの
2種以上の混合物が挙げられる。

【００１７】ポリカーボネートジオール（ハ）として
は、例えばポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘ
キサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。

【００１８】ポリオキシアルキレンポリアミン（ヘ）と
しては例えばポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキ
シエチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン
などが挙げられる。

【００１９】低分子量の鎖伸長剤（γ）としては、
（イ）の項で例示した低分子量ポリオール、脂肪族ジア
ミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
ど）、脂環族ジアミン（イソホロンジアミンなど）、芳
香族ジアミン（4,4'-ジアミノジフェニルメタンな
ど）、芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンな
ど）、ヒドラジンなど、およびこれらの2種以上の混合
物が挙げられる。

【００２０】活性水素基を含有するポリウレタン樹脂
（Ａ）の製造は、通常の方法で行うことができ、
（α）、（β）および（γ）を同時に反応させるワンシ
ョット法；（α）と（β）を反応させてＮＣＯ末端プレ
ポリマーを製造し次いでこれを（γ）と反応させるプレ
ポリマー法などが挙げられる。（α）、（β）および
（γ）合計中のＮＣＯ基と活性水素基の当量比は活性水
素過剰またはＮＣＯ過剰で反応させる。

【００２１】活性水素基を含有するポリウレタン樹脂
（Ａ）の製造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に
通常採用される温度と同じで良く、溶媒を使用する場合
は通常20〜140℃、無溶媒の場合は通常20〜220℃であ
る。

【００２２】また、ＮＣＯ過剰で重合させた場合はポリ
ウレタン樹脂の末端がＮＣＯ基となる。この場合は、更
にアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンなど）；ポリオール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリ
メチロールプロパンなど）；ポリアミン（エチレンジア
ミン、イソホロンジアミンなど）；水などおよびこれら
の2種以上の混合物を末端のＮＣＯ基と反応させること
により、活性水素基を含有するポリウレタン樹脂を得る
ことができる。これらのうち好ましいのはアルカノール
アミンおよびポリアミンである。

【００２３】活性水素基を含有したポリウレタン樹脂
（Ａ）の重量平均分子量は通常５０００〜１５万であ
る。好ましくは１万〜８万であり、特に好ましくは２万
〜７万である。

【００２４】重量平均分子量が５０００未満の場合は硬
化後の樹脂の可とう性が不足し、風合いや耐屈曲性が不
十分となる。また、１５万を越える場合は、コーティン
グ適性粘度に調整するために希釈溶剤を多く使用せねば
ならず、そのため、表皮層に重ね塗りした場合、表皮層
の溶解や膨潤現象が起こりやすく得られた合成皮革の表
面外観が不良となる等の不都合がおこりやすい。また乾
燥にも多大なエネルギーを要し、省エネルギー面からも
好ましくない。

【００２５】本発明に用いられるイソシアヌレート環を
含有したポリイソシアネート（ｂ）としては、ＴＤＩ、
ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネートをイソシア
ヌレート環形成重合したもの、またはこれらイソシアヌ
レート環形成重合したポリイソシアネート中のイソシア
ネート基の一部をＯＨ基やアミノ基などの活性水素を含
有した化合物と反応させた誘導体などがあげられる。そ
してこれらのイソシアヌレート環を含有したポリイソシ
アネートのうち好ましいのは芳香族ポリイソシアネート
である。また、好ましい分子量は３５０〜５０００であ
る。（ｂ）はこれらの２種以上の混合物を用いてもよ
い。（Ｂ）として用いる（ｂ）以外の有機ポリイソシア
ネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや、こ
れらのトリメチロールプロパンアダクト体、カルボジイ
ミド変性体、ビュレット結合体など、およびこれら２種
以上の混合物があげられる。

【００２６】イソシアヌレート環を含有したポリイソシ
アネート（ｂ）の含有量が２０重量％未満の時は十分な
硬化速度は得られず、加熱硬化反応の後、離型紙を即時
に剥離した場合、接着剤層の硬化不足のために接着層の
経時的流動を引き起こし、ひいては表皮層の平滑性が失
われたり、シボ模様が変形したりすることによる合皮の
表面光沢不良あるいは表面のしぼ流れなどの問題を生ず
る。

【００２７】活性水素基を含有したポリウレタン樹脂
（Ａ）の樹脂固形分重量１００部に対し、（Ｂ）の使用
量は通常、２〜５０部、好ましくは５〜２０部である。
２部より少ないと硬化性が不十分となり、基布との接着
性、接着層の耐溶剤性が不十分である。５０部を越える
と三次元架橋密度が高くなり過ぎ、接着層樹脂の可とう
性が不足し、合成皮革の風合いや耐屈曲性が悪くなる。

【００２８】本発明に用いられる触媒（Ｃ）としては通
常、アミン系触媒、有機金属系触媒が用いられる。アミ
ン系触媒としてはモノアミン類（トリエチルアミンな
ど）；ジアミン類（Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレ
ンジアミンなど）；トリアミン類（Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',
Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミンなど）；環状
アミン類（トリエチレンジアミン、Ｎ-メチルモルホリ
ンなど）；アルカノールアミン類（ジメチルアミノエタ
ノールなど）；エーテルアミン類〔ビス（２-ジメチル
アミノエチル）エーテルなど〕；アミン塩類（ジアザ-
ビシクロ-アルケン類の塩、トリエチレンジアミンの蟻
酸塩、ジメチルアミノエタノールのシアノ酢酸塩など）
などがある。有機金属系触媒としては錫系（スタナスオ
クトエート、ジブチルチンジアセテートなど）；水銀系
（フェニル水銀プロピオン酸塩など）；鉛系（オクテン
酸鉛など）などが挙げられる。これらのうちで好ましい
のはジアザ−ビシクロ−アルケン類の塩である。

【００２９】このジアザ−ビシクロ−アルケン類の塩の
ジアザ−ビシクロ−アルケン類としては１，５−ジアザ
−ビシクロ（４，２，０）オクテン−５、１，８−ジア
ザ−ビシクロ（７，２，０）ウンデセン−８、１，４−
ジアザ−ビシクロ（３，３，０）オクテン−４、１，８
−ジアザ−ビシクロ（７，３，０）ドデセン−８、１，
７−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−６、１，
５−ジアザ−ビシクロ（４，４，０）デセン−５、１，
８−ジアザ−ビシクロ（７，４，０）トリデセン−８、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，３，０）デセン−７、
９−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，３，０）
デセン−７、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７などおよびこれらの混合物が挙げられ
る。

【００３０】また、これらと塩を形成する化合物として
はフェノール類（フェノール、クレゾール、ナフトール
など）；脂肪酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ヘキサン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、
アクリル酸、クロトン酸、乳酸、グリコール酸、アジピ
ン酸など）；炭素環カルボン酸（安息香酸、トルイル酸
など）；複素環カルボン酸（ニコチン酸、フロ酸な
ど）；スルホン酸類（トルエンスルホン酸、エタンスル
ホン酸など）；炭酸などおよびこれら2種以上の混合物
が挙げられる。このうち好ましいのはフェノールと脂肪
酸で、特に好ましいのはフェノール、蟻酸、2-エチルヘ
キサン酸、オレイン酸である。

【００３１】触媒（Ｃ）は、活性水素基を含有したポリ
ウレタン樹脂（Ａ）とイソシアヌレート環を含有したポ
リイソシアネートを２０重量％以上を含んでなる有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）の合計固形分重量１００部に対
して通常、０．０１〜３部使用する。０．０１部未満の
場合は十分な速硬化性が得られず、３部以上の場合は合
成皮革の耐加水分解性に悪影響を及ぼし、好ましくな
い。

【００３２】本発明の合成皮革用接着剤組成物には、必
要により溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔
料、フィラー、可塑剤、帯電防止剤、殺菌剤などを含ん
でもよい。溶剤としてはアミド系〔ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど〕；スルホキ
シド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）；ケトン系溶
媒〔メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など〕；エーテル系
溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）；エステ
ル系溶媒（酢酸エチルなど）；芳香族炭化水素系溶媒
（トルエン、キシレンなど）などおよびこれらの2種以
上の混合物が挙げられる。酸化防止剤としては4,4'-ブ
チリデン-ビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）など
のヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、
トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイト
などおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。紫
外線吸収剤としてはベンゾフェノン系；ベンゾトリアゾ
ール系などおよびこれら2種以上の混合物が挙げられ
る。安定剤としてはハロゲン化フェノールなどが挙げら
れる。顔料としては酸化チタン、カーボンブラックなど
が挙げられる。フィラーとしては炭酸カルシウムなどが
挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例および
比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。 〔活性水素基を含有したポリウレタン樹脂（Ａ−１）の
製造法〕数平均分子量１５００のポリ−ε−カプロラク
トンジオール３３９４部、１，４ブタンジオール１５１
部およびＭＤＩ９５５部をＭＥＫ３５７５部、ＤＭＦ１
９２５部中で７０℃で１５時間反応させ樹脂濃度４５
％、２０℃の粘度３５０ポイズ、残存ＮＣＯ％０．００
５％以下の活性水素基を含有したポリウレタン樹脂溶液
を得た。本樹脂をＧＰＣ装置〔東ソー製ＨＬＣ−８０２
０、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ウェーターズ
社製ウルトラスタイラジェルリニア（２本）、検出器：
ＲＩ、東ソー社製標準ポリスチレンにて分子量を較正〕
を使用して重量平均分子量を測定したところ、７３，４
００であった。

【００３４】〔イソシアヌレート環を含有したポリイソ
シアネート（ｂ−１）の製造法〕 酢酸エチル５００
部、ＴＤＩ４９５部およびナフテン酸カルシウム５部を
混合し、６５℃にて６時間反応を行う。その後燐酸０．
３部を仕込み、イソシアヌレート環重合反応を停止さ
せ、固形分濃度５０％、ＮＣＯ含量１０．８％のイソシ
アヌレート環を含有した芳香族ポリイソシアネートを得
た。

【００３５】〔イソシアヌレート環を含有したポリイソ
シアネート（ｂ−２）の製造法〕ヘキサメチレンジイソ
シアネート９９０部およびナフテン酸カルシウム１０部
を混合し、８０℃にて６時間反応を行う。その後燐酸
０．６部を仕込み、イソシアヌレート環重合反応を停止
させ、ＮＣＯ含量２２．６％のイソシアヌレート環を含
有したポリイソシアネートを得た。

【００３６】（実施例１）離型紙（大日本印刷社製：Ｄ
Ｅ−４３）上にポリウレタン樹脂溶液（三洋化成工業社
製：サンプレンＬＱ−１９５）１００部と黒色トナー
（東洋インキ社製：リオエースＭ９１５）１０部とで調
整した表皮層樹脂溶液を約６０ｇ／ｍ²塗布し、１２０
℃×２分間乾燥し、表皮層を得た。次いで活性水素基を
含有したポリウレタン樹脂（Ａ−１）１００部とトリエ
チレンジアミン０．３部の混合物とイソシアヌレート環
を含有したポリイソシアネート（ｂ−１）１０部を表皮
層上に約１５０ｇ／ｍ²塗布した。１０秒後にポリエス
テル／レーヨン片面起毛布を貼合わせ、１２０℃×２分
間加熱硬化した後、すぐに離型紙を剥離して合成皮革１
を得た。

【００３７】（実施例２）実施例１のトリエチレンジア
ミン０．３部の代わりに１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７の２−エチルヘキサン酸
塩０．３部を用いた他は実施例１と同様にして合成皮革
２を得た。 （実施例３）実施例１のトリエチレンジアミン０．３部
の代わりに１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７のフェノール塩０．３部を用いた他は実施
例１と同様にして合成皮革３を得た。

【００３８】（実施例４）実施例１のイソシアヌレート
環を含有したポリイソシアネート（ｂ−１）１０部の代
わりにイソシアヌレート環を含有したポリイソシアネー
ト（ｂ−１）５部とコロネートＬ（日本ポリウレタン社
製 トリメチロールプロパンにトリレンジイソシアネー
トを付加した芳香族ポリイソシアネートの酢酸エチル２
５％含有品）５部を用いた他は実施例１と同様にして合
成皮革４を得た。

【００３９】（実施例５）実施例１のイソシアヌレート
環を含有したポリイソシアネート（ｂ−１）１０部の代
わりにイソシアヌレート環を含有したポリイソシアネー
ト（ｂ−２）１０部を用いた他は実施例１と同様にして
合成皮革５を得た。

【００４０】（比較例１）実施例１のイソシアヌレート
環を含有したポリイソシアネート（ｂ−１）１０部の代
わりにコロネートＬ１０部を用いた他は実施例１と同様
にして合成皮革６を得た。

【００４１】（比較例２）特開昭６０−１９９０８７号
公報記載の方法に準じて、以下の通りポリウレタン樹脂
接着剤溶液を得た。数平均分子量２０００のポリエチレ
ンブチレンアジペート３６００部、ＤＭＦ８００部を窒
素気流下で溶解し、これにＴＤＩ３４８部を加えて１０
０℃で１時間保持し、ＮＣＯ末端ウレタン樹脂溶液を得
た。その後ＭＥＫ８００部、トルエン２３７６部を加
え、このウレタン樹脂溶液を６０℃まで冷却した。この
時のＮＣＯ含量は０．１７０％であった。そしてメチル
エチルケトンオキシム２８部を徐々に添加した。このよ
うにして得られたマスキング化ウレタン樹脂溶液は固形
分濃度が５０％で２０℃の粘度は９０ポイズであった。
次にこの末端ＮＣＯ基をマスキングしたウレタン樹脂溶
液１００部に硬化剤としてイミノビスプロピルアミン１
部を加え、よくかき混ぜてポリウレタン接着剤樹脂溶液
を得た。そしてこれを実施例１で得た表皮層の上に約１
５０ｇ／ｍ²塗布し、１０秒後にポリエステル／レーヨ
ン片面起毛布を貼合わせ、１２０℃×２分間加熱硬化し
た後、すぐに離型紙を剥離して合成皮革７を得た。

【００４２】（比較例３）特開昭６２−１９９６１０号
公報記載の方法に準じて、以下の通りポリウレタン樹脂
接着剤溶液を得た。数平均分子量２０００のネオペンチ
ルグリコール−アジピン酸エステル１０００部、モノメ
チルジエタノールアミン１８１部をＭＥＫ１６８０部に
窒素気流下で溶解し、次いでＭＤＩ５１１部を加えて７
０℃で８時間反応した後、５０℃に冷却して９０％蟻酸
７５部を加え、２時間攪拌し、固形分濃度５０％で３０
℃の粘度が３００ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得
た。そしてこのポリウレタン樹脂溶液１００部にＭＥＫ
１０部、コロネートＬ８部、ジブチルチンジラウレート
０．０１部添加し、よくかきまぜてポリウレタン接着剤
樹脂溶液を得た。そしてこれを実施例１で得た表皮層の
上に約１５０ｇ／ｍ²塗布し、１０秒後にポリエステル
／レーヨン片面起毛布を貼合わせ、１２０℃×２分間加
熱硬化した後、すぐに離型紙を剥離して合成皮革８を得
た。

【００４３】得られた１〜８の合成皮革についてその性
能を調べたところ表１〜３の結果を得た。本発明の合成
皮革用接着剤組成物は速硬化性に優れているため、１２
０℃×２分の加熱硬化後、すぐに離型紙から剥離しても
表面光沢、しぼ流れ共に良好であった。また基布との接
着力、耐加水分解性、耐溶剤性、風合いにも優れ、加熱
乾燥時の臭気の問題もなく、合成皮革の製造についても
有用であることが認められた。

【００４４】

【表１】 注）表中の各符号の意味は次の通りである。 ◎：優れる ○：良好 △：やや不良 ×：不良

【００４５】

【表２】 注）表中の各符号の意味は次の通りである。 ◎：優れる ○：良好 △：やや不良 ×：不良

【００４６】

【表３】 注）表中の各符号の意味は次の通りである。 ◎：優れる ○：良好 △：やや不良 ×：不良

【００４７】なお、試験方法は下記の要領で実施した。 （基布との接着力）２０℃、相対湿度６５％下で島津製
作所製のオートグラフＳ−１００−Ｄによりクロスヘッ
ドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで合成皮革のポリウレタ
ン樹脂層と基布をＴ剥離した時の接着力を測定した。 （耐加水分解性）合成皮革を７０℃、相対湿度９５％中
で１４日間暴露し、基布との接着力の保持率を測定し
た。 保持率(%)=〔(暴露後の基布との接着力)/(暴露前の基布
との接着力)〕×１００ （耐溶剤性）合成皮革をＭＥＫに１時間浸漬して、接着
剤層の耐溶剤性を評価した。 （風合い）手触りにより、実施例−１で得た合成皮革−
１の風合いを標準として合成皮革２〜８を比較した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の合成皮革用樹脂組成物は従来の
ものに比べ更に速硬化性に優れ、且つ加熱乾燥時の臭気
の問題や製造設備の腐食の問題もない。また得られた合
成皮革も基布との接着性、耐加水分解性、耐溶剤性も良
好である。上記効果を奏することから本発明のポリウレ
タン樹脂組成物は靴用、衣料用、鞄用、雑貨用などの合
成皮革接着剤用樹脂として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｎ 3/14 １０１ 7258−4Ｆ // Ｃ０８Ｇ 18/02 ＮＤＬ 8620−4Ｊ 18/18 ＮＦＶ 8620−4Ｊ 18/64 ＮＥＲ 8620−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素基を含有したポリウレタン樹脂
   （Ａ）、イソシアヌレート環を含有したポリイソシアネ
   ート（ｂ）を２０重量％以上含んでなる有機ポリイソシ
   アネート（Ｂ）、および触媒（Ｃ）からなる合成皮革用
   接着剤組成物。
2. 【請求項２】 該触媒（Ｃ）がジアザ−ビシクロ−アル
   ケン類の塩である請求項１記載の合成皮革用接着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 該活性水素基を含有したポリウレタン樹
   脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜１５万である請
   求項１または２記載の合成皮革用接着剤組成物。
4. 【請求項４】 該イソシアヌレート環を含有したポリイ
   ソシアネート（ｂ）が分子量３５０〜５０００の芳香族
   ポリイソシアネートである請求項１〜３のいずれか記載
   の合成皮革用接着剤組成物。
5. 【請求項５】 該ジアザ−ビシクロ−アルケン類の塩
   （Ｃ）がジアザ−ビシクロ−アルケン類の脂肪酸もしく
   はフェノールとの塩である請求項１〜４のいずれか記載
   の合成皮革用接着剤組成物。