JP5708657B2 - マトリックス混練用植物繊維複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マトリックスとなる樹脂に混練して用いる充填材に適した植物繊維複合材料の製造方法に関し、更に詳しくは、マトリックスとなる樹脂との混和安定性に優れる天然パルプ等の植物繊維複合材料およびその製造方法に関する。

マトリックス樹脂の強化方法として有機繊維や無機繊維を短く切断したものをマトリックス樹脂に混合する方法が知られている。これら短繊維を配合することでゴムの場合は、その弾性率や引き裂き強度等が向上し、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品におけるゴムの使用量が削減でき、省資源や軽量化に効果的である。しかしながら、これらのマトリックス樹脂に配合される繊維材料としては、短繊維強化用として新たに紡糸した繊維を繊維メーカーで切断されたものが通常用いられており、価格的には高いものとなってしまう（特許文献１）。

また、ゴムの強化方法として、新聞古紙のシュレッダー細断物を配合する方法が提案されているが、ゴム中へのセルロース繊維の分散が不十分であり、ゴムを強化する方法としては不十分であった（特許文献２）。

植物繊維を充填材として添加混合することは、マトリックスとなる樹脂の粘度特性を変化させ、安定性を付与するとともに、マトリックス間に構造体をつくることで強度補完するために有効である。また、安価な植物繊維として古紙を使用することは、環境面でリサイクルやリユースの志向に合致するものである。
しかし、単に植物繊維を樹脂に添加して混練しても、植物繊維と植物繊維の凝集力が、植物繊維と樹脂の分子間力よりも強いため、植物繊維の塊が混練後も残り、これが外観性能や物理的物性に悪影響を及ぼしていた。

植物繊維と植物繊維の凝集を阻止するため、新聞紙等の繊維の解繊物にカーボンブラック、クレイ等粉末を混合し、さらに、粉末の飛散防止とゴムへの分散性を向上するために油を混合したものが提案されているが（特許文献３）、用途がゴムに特化されており、他の樹脂等のマトリックス材料と混合した場合、粉末による強度低下の影響や、油がマトリックス材料との混合物の表面に出てくるブリードといった現象が発生しやくすなり、品質を損ねる恐れがある。

また、植物繊維と植物繊維の凝集を阻止するため、新聞古紙をアルカリ水溶液中で離解させた後に、添加剤としてゴムラテックスを加えて混合後、さらに酸あるいは金属塩を添加して凝固後に脱水し、ゴム混合物を製造する方法（特許文献４）、植物繊維と植物繊維の凝集を阻止するため、新聞古紙を離解した水性スラリーに添加剤としてカチオン性高級脂肪酸エマルジョンとカーボンブラック、あるいは、ポリエチレン微粉末と両性ラテックスを混合して脱水後、造粒した、プラスチック改質材をプラスチックに添加する方法が提案されている（特許文献５）。

また、植物繊維と樹脂の結合を強化させるため、古紙パルプを離解した水性スラリーに添加剤としてラテックスを混合する方法が提案されている（特許文献６〜７）。

特開平０９−１２７７０号公報 特開２００２−３７９２９号公報 特開昭６２−１０４８５１号公報 特開平１１−２１７４６６号公報 特開平０６−７３２３１号公報 特開２００７−２７７４８２号公報 特開２００９−９１３８８号公報

前記特許文献４〜７の方法により、植物繊維と植物繊維の凝集の問題、あるいは、植物繊維とマトリックス樹脂との結合力は改善されるが、植物繊維を水性スラリーにするため多量の水を必要とする点、また、水性スラリーから水分を除去する操作にエネルギーを必要とする点、また、多量に出る廃水の浄化処理を必要とする点で環境負荷が高いといった課題、また、植物繊維の水性スラリーと添加剤との混合物から水分を除去する際に廃水中に植物繊維と添加剤が流出するため製造歩留まりが悪くなるといった課題、また、古紙パルプを離解した水性スラリーに添加剤としてラテックスを混合する方法では、植物繊維と樹脂の混合組成物を乾燥する時点で植物繊維と樹脂との塊ができるため、分散不良を引き起こす恐れがあるといった課題が残っている。
本発明は、上記３つの課題を解決することを目的とする。すなわち、製造時のエネルギー使用量を少なくし、製造歩留まりが良く、マトリックス樹脂への分散性に優れる植物繊維複合材料とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、植物繊維をマトリックス樹脂に添加混合する際に植物繊維の分散性を向上させる手段を鋭意検討した。その結果、好適態様として、植物繊維を気中に浮遊分散させながらワックスの分散物の微小液滴を植物繊維に付着させると同時に乾燥するか、あるいは、容器内で植物繊維を気中に浮遊分散させながらワックス分散物の微小液滴を植物繊維に付着させた後乾燥させることにより、マトリックス樹脂への分散性に優れた植物繊維複合材料よりなる充填材を提供することが可能であることを見出し、以下の発明を完成させた。

（１）容器内で植物繊維を気中に浮遊分散している状態に維持する工程、該植物繊維表面にワックス微粒子分散物の微小液滴を供給して該表面に付着させる工程、並びに個々の繊維の表面がワックス微粒子で被覆されているワックス付着植物繊維よりなる植物繊維複合材料を回収する工程を含む、マトリックス混練用植物繊維複合材料の製造方法。
（２）前記容器内で植物繊維を気中に浮遊分散している状態に維持する工程が、攪拌装置、流動層装置、及び攪拌装置と流動層装置を組み合わせた装置から選ばれる装置を使用して前記植物繊維の流動層を形成することによって実施されることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記容器内で植物繊維を気中に浮遊分散している状態に維持する工程が、容器内の複数の場所に攪拌羽根が配置されている攪拌装置、又は攪拌装置と流動層装置を組み合わせた装置、を使用して前記植物繊維の流動層を形成することによって実施されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記植物繊維の長さ加重平均繊維長が０．１〜５．０ｍｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記植物繊維が、製紙パルプ及び溶解パルプから選ばれる少なくとも１種のパルプ繊維からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記植物繊維と前記ワックスの配合比率が、植物繊維１００質量部に対して、ワックス固形分として０．５〜７５質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記ワックス微粒子分散液中のワックス微粒子の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記ワックスが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度が５０〜２００℃であるワックスであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）前記マトリックスが、ゴム及び熱可塑性樹脂より選ばれる少なくとも１種のマトリックスであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記マトリックス混練用植物繊維複合材料を乾燥することをさらに含むことを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）前記ワックスが、天然ワックスまたは合成ワックスであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）前記合成ワックスが、炭化水素系ワックスであることを特徴とする（１１）に記載の方法。
（１３）前記炭化水素系ワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスまたはフィッシャートロプシュワックス、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする（１２）に記載の方法。
（１４）前記植物繊維を気中に浮遊分散している状態に維持する工程の前の前記植物繊維、あるいは前記植物繊維をワックス微粒子で被覆する工程の後の前記植物繊維複合材料を篩にかけることを含むことを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）（１）〜（１４）のいずれかに記載の方法で製造されたマトリックス混練用植物繊維複合材料であって、個々の繊維の表面がワックス微粒子で被覆され、かつ被覆繊維が膠着せずに存在していること、ならびに、マトリックス樹脂と混練したとき該マトリックス樹脂中に均一に分散する性質を有することを特徴とする、前記マトリックス混練用植物繊維複合材料。
（１６）植物繊維複合材料が圧縮された形態を有する、（１５）に記載のマトリックス混練用植物繊維複合材料。

本発明により、製造時のエネルギー使用量を少なくして、マトリックス樹脂への分散性に優れたワックス付着植物繊維よりなるマトリックス混練用植物繊維複合材料を製造することができる方法が提供される。

ワックス付着植物繊維よりなるマトリックス混練用植物繊維複合材料（実施例１）の走査型電子顕微鏡写真である。 ワックス付着植物繊維よりなるマトリックス混練用植物繊維複合材料（実施例４）の走査型電子顕微鏡写真である。 ワックス付着植物繊維よりなるマトリックス混練用植物繊維複合材料（比較例２）の走査型電子顕微鏡写真である ワックス付着植物繊維よりなるマトリックス混練用植物繊維複合材料（比較例３）の走査型電子顕微鏡写真である。 マトリックス混練用植物繊維複合材料（実施例４）とイソプレンゴムとの混練物の板状サンプルの透過光観察記録図（１５ｃｍ×１５ｃｍ）である。 マトリックス混練用植物繊維複合材料（比較例２）とイソプレンゴムとの混練物の板状サンプルの透過光観察記録図（１５ｃｍ×１５ｃｍ）である。 マトリックス混練用植物繊維複合材料（比較例３）とイソプレンゴムとの混練物の板状サンプルの透過光観察記録図（１５ｃｍ×１５ｃｍ）である。 篩機にかけた古紙パルプ繊維から作製したマトリックス混練用植物繊維複合材料（実施例６）とイソプレンゴムとの混練物の板状サンプルの透過光観察記録図（１５ｃｍ×１５ｃｍ）である。 マトリックス混練用植物繊維複合材料の圧縮サンプルの水吸収性試験での状態を示す。図中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅはそれぞれ、実施例７、実施例８、比較例４、比較例５、比較例６の圧縮サンプルを示す。

本発明は、植物繊維表面にワックスを付着させたことを特徴とする、マトリックス樹脂混練用の、植物繊維複合材料およびその製造方法に関する。本発明の植物繊維複合材料は、マトリックス樹脂へ添加し混練した際の分散性に優れる。

本発明で使用する植物繊維としては、製紙パルプ、溶解パルプを用いることができる。より具体的には、製紙パルプとしては、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）等の化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、レファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、レファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）等の各種機械パルプ、上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙（新聞古紙、微塗工紙の古紙、高灰分の塗工紙の古紙、非塗工紙の古紙等）等の各種の古紙を原料とする古紙パルプ、また、木綿、アマ、麻、黄麻、マニラ麻、ラミー等を原料とするぼろパルプ、わらパルプ、エスパルトパルプ、バガスパルプ、竹パルプ、ケナフパルプ等の茎稈パルプ、靭皮パルプ等の補助パルプ等が挙げられる。溶解パルプは、亜硫酸パルプの中で、特に化学的に特別に精製されたパルプであり、α−セルロース含有量が高いものを指す。溶解パルプは、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料となる。
これら植物繊維は単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。

本発明の植物繊維複合材料は、最も代表的には、解繊処理を施した乾燥状態の古紙パルプ繊維にワックスを付着させた複合材料である。以下に、主として古紙パルプを利用する場合を例として説明する。
従来は、古紙パルプと樹脂やゴム等のマトリックス樹脂を、回転型混練機で加熱混練していた。回転型ミキサー羽根と混練機の内壁の隙間でシェアー（剪断力）をかけ、溶融樹脂と古紙パルプを混練していた。しかし、古紙パルプ繊維間の凝集力が優勢となり、古紙パルプ繊維は塊になりやすかった。
本発明者は、これを防止するには、古紙パルプ繊維間の凝集力を弱める物質が存在する環境が必要と考えた結果、古紙パルプの繊維表面にワックスをできるだけ均一に付着させることが有効であることを見出し、本発明に至った。

本発明において用いられる古紙としては、家庭または工場、事業場等から排出される新聞古紙、段ボール古紙、雑誌古紙等当業界公知のものを挙げることができる。具体的には、使用済みの新聞、書籍、雑誌、電話帳、カタログ類、上質紙、包装用箱、段ボール箱、パルプモールド、紙製緩衝材等の古紙、あるいは、上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール（以上、「紙パルプ技術便覧」に記載の古紙標準品質規格表に基づく）から選択される古紙または印刷古紙が挙げられる。なかでも、新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙等の印刷古紙が好ましい。これらの古紙は、抄紙、印刷、製本、製箱、段ボール等の製造工場あるいは加工工場、事業場から排出される裁落、損紙等であっても良く、家庭やオフィスから出る使用済み古紙であってもよい。

本発明においては、まず古紙の解繊処理を行う。古紙の解繊に用いられる装置としては、例えば、ポケットグラインダー、チェーングラインダー、リンググラインダー等のグラインダー類、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカル型リファイナー等のリファイナー類、ビーター等のその他叩解機類、ブレンダー、デフレーカー等の攪拌機類、デファイブレーター、デファイブライザー等の木材チップ解繊機、その他フラッファー等フラッシュ乾燥パルプ製造設備等が挙げられる。

上記の装置を用いて古紙を解繊する方法としては、湿潤状態の古紙を解繊処理する湿式法と、乾燥状態の繊維を解繊処理する乾式法があるが、湿式法は多量の水を必要とする点、また、解繊処理後の古紙パルプの水性スラリーから水分を除去する操作にエネルギーを必要とするため環境負荷が高いことから、乾式法が好ましい。乾式法で古紙を解繊する場合、水分率２０％以下の乾燥状態の古紙を使用するのがよい。

解繊された古紙に紙片が混入している場合、その紙片を除去する目的で、所定の目開きのスクリーンを設けた篩機を使ってもよい。篩機はスクリーンを有する装置であれば特に限定はしないが、解繊された古紙を気流によりスクリーンに案内して紙片を除去する方式の篩機が好ましく、特開平７−１８５４６３号公報、特開平８−１２６８４８号公報、特開２００８−２６４７５０号公報に記載されているような、スクリーンの下流側に設けた回転式のエアーブラシからスクリーンの裏面に向けてエアーを噴射してスクリーンの目詰まりを除去する機能を備えた篩機がより好ましい。前記の機能を備えた篩機としては、ブロースルー式高性能篩機「ハイボルター」（商品名、東洋ハイテック社製）、ブロワシフタ（商品名、ユーグロップ社製）が挙げられる。
前記篩機のスクリーンの目開きは２５０μｍ〜７５０μｍが好ましい。スクリーンの目開きが２５０μｍよりも小さいと紙片と共に解繊された古紙繊維が除去されやすくなり収率が下がることがあるため好ましくない。スクリーンの目開きが７５０μｍを越えると、解繊された古紙に含まれる紙片がスクリーンを通過することがあるため好ましくない。

上記のような篩工程は、古紙解繊後、ワックス処理の前か、あるいはワックス処理（好ましくは、さらに乾燥処理）の後に、具体的には、植物繊維を気中に浮遊分散している状態に維持する工程の前の植物繊維、あるいは植物繊維をワックス微粒子で被覆する工程の後の植物繊維複合材料に対して、実施することが好ましい。篩操作によって、解繊された植物繊維（もしくは、パルプ繊維）やワックス付着植物繊維中に混入した、紙片またはワックス付着紙片が除去されるため、最終製品の品質が向上する。

本発明において用いられる解繊された古紙パルプ繊維としては、繊維幅について特に制限はないが、長さ加重平均繊維長は０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜２．５ｍｍ程度、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍのものである。古紙パルプ繊維の長さ加重平均繊維長を０．１ｍｍ未満にするためには、解繊に多大なエネルギーを必要とし、また、古紙パルプ繊維の長さ加重平均繊維長が０．１ｍｍ未満であるとマトリックス樹脂との絡み合いが少なくなり、最終製品となる素材の強度低下をきたす恐れがある。一方、長さ加重平均繊維長が５．０ｍｍを超えると、繊維同士の絡み合いが強くなり過ぎ、繊維が凝集しやすくなるため、マトリックス樹脂に対する分散性が劣り、結果として最終製品となる素材の強度低下をきたす恐れがある。長さ加重平均繊維長（ｌｅｎｇｔｈ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｍｅａｎ ｌｅｎｇｔｈ）は、長さ加重繊維長分布の平均値であり、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｐ ８２２６（２００６年）（ＩＳＯ １６０６５−１（２００１年））の方法、すなわち偏光を使用し光学的自動分析によってパルプの繊維長を測定する方法によって、例えば繊維長分布測定装置を用いて測定することができる。その原理は、水に分散させたパルプ繊維を繊維配向セルに通して、パルプ繊維一本一本の投影長さを自動的に測定することからなり、この方法は、直交ニコルを用いて、パルプ繊維と、気泡のように偏光面を回転させないその他の物質とを識別し、さらにパルプの各種の加重平均繊維長を算出することを含む。

新聞古紙を解繊処理すると長さ加重平均繊維長が０．１〜５．０ｍｍの範囲内に入りやすいことから、古紙としては新聞古紙を使用することがより好ましい。

本発明で使用するワックスは、植物繊維表面に付着することで植物繊維に滑り性を付与し植物繊維が凝集するのを防ぎ、また、本発明で使用するワックスはマトリックスとなる樹脂に対して相容性を持っている。そのため、植物繊維表面にワックスを付着させることで、植物繊維がマトリックス樹脂へ分散しやすくなる。

本発明で使用するワックスは、天然ワックスおよび合成ワックスを挙げることができる。

天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動植物系ワックスが挙げられる。

石油系ワックスとして、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等、また、植物系ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等、また、動物植物系ワックスとしてはラノリン、みつろう等を挙げることができる。

合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。

合成炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、また、変性ワックス系としてはパラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等を挙げることができる。
これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。

前記ワックスの中でも、合成炭化水素系ワックスであるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックスは、マトリックスとなる樹脂との相容性が優れるため好ましい。

ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックスは、単独で使用しても良く、また、これらを併用してもよい。

また、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックスとともにポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス以外のワックスを併用することもできるが、その場合、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックスが有するマトリックス樹脂との相容性を損ねないために、ワックス併用物全体におけるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス以外のワックスの含有量は質量として３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。

ポリエチレンワックスとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。または、これら共重合体を熱分解したワックスであってもよい。ここで、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素原子数３〜１２のα−オレフィン等が挙げられる。

ポリプロピレンワックスとしては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体（ランダムまたはブロック共重合体）、プロピレンとα−オレフィン（エチレンもしくはプロピレンを除く）との共重合体等が挙げられる。または、これら共重合体を熱分解したワックスであってもよい。ここで、α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。
上記、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスは、チーグラー系触媒、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等を重合触媒とした公知の方法で得られる。その中でも、メタロセン系触媒を重合触媒としたポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスは、チーグラー系触媒、チーグラー・ナッタ系触媒を重合触媒としたポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスに比べて分子量分布が狭く、品質が安定しているため好ましい。

フィッシャートロプシュワックスは、例えば、一酸化炭素と水素とを主成分とする水性ガスを、常圧下、１７０〜２５０℃で、コバルト、ニッケル、鉄系の触媒を用いて反応させて得られる、主として直鎖状炭化水素からなる合成炭化水素系ワックスである。

ワックスは、その重量平均分子量が２，０００〜２０，０００のものが好ましく３，０００〜１８，０００のものがさらに好ましい。この重量平均分子量が２，０００より小さいと、マトリックス樹脂と植物繊維複合材料の混練物の表面にワックスが出てくるブルームといった現象が発生しやくすなり、品質を損ねることがあり、逆に２０，０００よりも大きくなると、ワックスの滑り性が悪くなるため、複合材料同士が固まりやすくなり、マトリックス樹脂への分散性を損ねることがある。なお、本明細書でいう重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、別称：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、標準物質：ポリスチレン）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。

また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度は５０〜２００℃が好ましく７０〜１５０℃のものがさらに好ましい。この吸熱ピーク温度が５０℃よりも低いと、複合材料の保管状態によっては、ワックスが溶融して植物繊維複合材料同士が固まる恐れがあり、マトリックス樹脂への分散性を損ねることがある。逆に２００℃よりも高くなると、マトリックスとなる樹脂との混合物中にワックスが固形物として残留し強度低下を招くことを防ぐために、混練温度を２００℃よりも高く設定する必要があるが、植物繊維は２００℃を超えると熱劣化を起こす可能性があるため好ましくない。

本発明で使用するワックスは、分散物の形で使用されることが好ましい。

ワックスの分散媒としては、水、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール類（炭素数１〜８の低級アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等）、グリコール誘導体類（セロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭素数１〜５の低級脂肪酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等）等の有機溶媒を挙げることができる。

前記分散媒の中でも、環境負荷が小さい点から水が好ましい。

ワックス分散物中の好適な固形分濃度は、２０〜５０％（質量）である。気中に浮遊する植物繊維を被覆しうる限りこの範囲以外の濃度も使用しうるが、２０％未満の濃度では水分が増加するため、乾燥に必要なエネルギーが増加するため生産効率が低下するし、一方、５０％を超す濃度では液滴を植物繊維の表面に均一に付着させることが難しくなり、塊状の被覆ができ易くなる傾向にある。

ワックスの分散物は、従来知られている分散剤により分散されたものでも良く、また、ソープフリー型のワックス分散物でもよい。また、分散物の安定性を良くするために、従来知られている増粘剤を添加してもよい。これら、分散剤、増粘剤は、そのワックスに対する添加量が多いと、マトリックス樹脂への分散性、マトリックス樹脂と植物繊維複合材料との混練物の品質に影響を与える恐れがあることから、ワックス１００部に対して、３０部以下が好ましく、２０部以下がより好ましい。

ワックスの平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、０．４〜５０μｍがより好ましい。この平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、植物繊維に対してワックスが小さすぎるため滑り性が悪くなり、複合材料同士が固まりやすくなり、マトリックス樹脂への分散性を損ねることがある。逆に１００μｍを越えると、植物繊維に対する付着性が悪くなるため植物繊維に対してワックスの効果による滑り性を十分に付与することができないため、複合材料同士が固まりやすくなり、マトリックス樹脂への分散性を損ねることがある。

植物繊維を気中に浮遊分散させる装置としては特に制限はないが、例えば、流動層装置、攪拌装置のいずれでもよく、流動層装置と攪拌装置を組み合わせた装置でもよい。

流動層装置としては、具体的には、流動層造粒装置、噴流流動層造粒装置等の流動層造粒装置、転動流動層型造粒装置（「造粒ハンドブック」、１９９１年、日本粉体工業技術協会編、オーム社(日本)発行、２９５〜２９６頁 表７・９）が挙げられる。

攪拌装置としては、具体的には、攪拌造粒装置（「造粒ハンドブック」、１９９１年、日本粉体工業技術協会編、オーム社(日本)発行、３９０頁 表９・２、３９１頁 表９・３）が挙げられる。

流動層装置と攪拌装置を組み合わせた装置としては、具体的には、攪拌流動層型造粒装置、攪拌転動流動層型造粒装置（「造粒ハンドブック」、１９９１年、日本粉体工業技術協会編、オーム社(日本)発行、３２０〜３２１頁 表７・２８、３２８〜３２９頁 表７・３１、３３０〜３３１頁 表７・３２）が挙げられる。

これらの中でも、容器内に複数の場所に攪拌羽根がある攪拌装置、あるいは、流動層装置と攪拌装置を組み合わせた装置は、攪拌羽根の攪拌により発生する剪断作用と乱気流により、植物繊維を気中に浮遊分散された状態で長時間滞留させることができるため好ましい。

容器内に複数の場所に攪拌羽根がある攪拌装置、あるいは、流動層装置と攪拌装置を組み合わせた装置の具体例としては、バーチカル グラニュレーター（パウレック社（日本）製）、グラニュマイスト（フロイント産業社(日本)製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック社(日本)製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック社製）、アキシャルミキサー（杉山重工社(日本)製）、ジュリアミキサー（徳寿工作所社(日本)製）、高速攪拌混合造粒機（奈良機械製作所社(日本)製）が挙げられる。例えば、好ましい装置は、容器底面に設けられた攪拌羽根とそれよりも上部に別の攪拌羽根が設けられた、複数の攪拌羽根を有するタイプの装置であり、すなわち容器底面の羽根で気流を形成し、上部の攪拌羽根で繊維の塊を離解させる作用と離解された状態を維持する作用を持つ装置である。

ワックスの分散物は微小液滴にして植物繊維に付着させる。ワックスの分散物を微小な液滴にするための装置としては、例えば、液体を微細な穴から供給するシャワー方式、あるいは、気体により液滴を作るスプレー方式、超音波噴霧方式、静電噴霧方式が挙げられる。

ワックス分散物の好適な噴霧量は、処理される植物繊維量Ｆ（重量（ｇ））にほぼ比例し、１分あたりの噴霧量が（０．０１×Ｆ）ｇ〜（０．０５×Ｆ）ｇである。この上限を超す場合には繊維にワックスが均一に付着しない傾向にあるし、一方、この下限を下回る場合には、噴霧処理に必要な時間が増えるため生産効率が低下する。

植物繊維にワックス分散物を付着させた直後の複合材料は、ワックスの分散媒を含んでいるため、乾燥処理が必要となる。乾燥方法としては、自然乾燥、乾燥装置を用いる方法がある。乾燥装置としては、例えば、マイクロ波乾燥装置、真空乾燥装置、赤外線乾燥装置、熱風乾燥装置が挙げられる。

乾燥処理は、植物繊維を気中に浮遊分散させながらワックスの分散物の微小液滴を植物繊維に付着させると同時に行っても良く、その場合は、植物繊維を気中に浮遊分散させる装置、ワックスの分散物を微小な液滴にするための装置、乾燥装置を同一容器内に設置する。この場合、マイクロ波乾燥装置、熱風乾燥装置を使用することが好ましい。

乾燥温度は、植物繊維に付着したワックス微粒子の融着を避けるため、ワックスの軟化点未満の温度が好ましい。また、乾燥後の植物繊維複合材料中の水分含量は、１０質量％を超えないようにすることが好ましい。植物繊維複合材料中の水分含量が１０質量％を超えると、植物繊維複合材料をマトリックス樹脂に混練する際に、植物繊維複合材料に含まれる水分を蒸発させるために加熱エネルギーが必要となることから製造効率が低下すること、また、水分を蒸発させるために混練時間が増すことによりマトリックス樹脂の劣化を引き起こすことがあるため、好ましくない。

植物繊維を気中に浮遊分散させながらワックスの分散物の微小液滴を植物繊維に付着させた後に乾燥する場合は、静置で行ってもよいが、攪拌しながら行ってもよい。

植物繊維とワックスの配合比率は、植物繊維１００質量部に対して、ワックスを固形分として０．５〜７５質量部を配合するのが好ましく、１〜５０質量部を混合するのがより好ましい。ワックスの固形分の配合量が０．５質量部未満であると、植物繊維複合材料をマトリックス樹脂に添加混合した際、植物繊維複合材料の分散が不十分となる恐れがある。添加剤の固形分の配合量が７５質量部を超えると、マトリックス樹脂と植物繊維複合材料の混練物の表面にワックスが出てくるブルームといった現象が発生しやくすなり、品質を損ねる可能性がある。

本発明のマトリックス混練用植物繊維複合材料の製造方法を上で説明したが、その製造方法は、水の量が少ないために乾燥負荷が小さいこと、製造歩留まりが９０％超とよいこと、廃液量が公知の湿式法と比べて非常に少ないこと等の優れた利点がある。

本発明の植物繊維複合材料は、作業性を良くするために、ペレット、タブレット、粒状、シート、マット、ブロック、等の形態に圧縮することが好ましい。この場合、本発明の植物繊維複合材料の嵩比重は、０．０５〜０．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましい。嵩比重が０．０５ｇ／ｃｍ^３よりも低いと、植物繊維複合材料が飛散しやすくなるため作業性が悪くなることがある。また、植物繊維複合材料の嵩比重が０．８０ｇ／ｃｍ^３を超えると、植物繊維複合材料が固く締まりほぐれにくくなり、マトリックス樹脂に混練する際に分散性が悪くなることから、マトリックス樹脂中に塊（繊維集合体）となって存在することがあるため、好ましくない。嵩比重は、公知の機械、例えば、圧縮機、減容機、打錠機、ロールプレス機を用いて調整することができる。

本発明の植物繊維複合材料は、上記方法で製造されたこと、個々の繊維の表面がワックス微粒子で被覆され、かつ被覆繊維が膠着せずに存在していること（図１参照）、ならびに、上述のように古紙パルプ繊維にワックスが複合化されているのでマトリックス樹脂への均一な分散性に極めて優れていること（図５参照）を特徴とする。このため、マトリックス樹脂に植物繊維複合材料を配合された組成物は、塊状物がほとんどなく均一な混合状態となり、該組成物の強度試験においてもクラックの発生がほとんどなく、優れた特性を示すものとなる。同様に、弾性、耐摩耗性も向上するようになる。ここで、「被覆繊維が膠着せずに存在」とは、被覆繊維同士が水素結合あるいはワックスの融着により強固に結びつかないで存在し、複数の被覆繊維が塊を形成している場合でも、力を加えることで個々の被覆繊維が塊から離脱し得る状態（ほぐれ易い状態）で存在していることを意味する。

特開平６−７３２３１号公報（特許文献５）には、湿式法でのプラスチック改質材の製法が記載されているが、もしこの方法において植物繊維の分散促進剤としてワックスエマルジョンを使用した場合、ワックスは繊維表面に被覆されず、脱水工程でワックスと繊維が一緒に絞りとられたような状態の材料が得られる。この製法を再現したのが、後述の比較例２〜３であるが、繊維上のワックスの状態は、図３および図４に示されるように繊維表面にワックスの塊が部分的に付着したような状態であり、本発明の植物繊維複合材料を示す図１および図２の繊維表面上のワックス微粒子の付着とは明らかに異なっている。さらにまた、水分吸収試験の結果（後述の表４）からも明らかなように、本発明の植物繊維複合材料が疎水性を有し、マトリックス樹脂に混練したときの分散性も優れている（図５および図８）のに対し、比較例の方法で得られた材料の疎水性は極めて低く、そのためにマトリックス樹脂に混練したときの分散性も悪い（図６および図７）。明らかに、本発明の植物繊維複合材料は、特開平６−７３２３１号公報に記載された製法で得られたものと物質的に相違していると考えられる。

本発明の植物繊維複合材料は、マトリックス樹脂と混練することができる。混練するマトリックス樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂等が挙げられる。マトリックス樹脂は１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ゴムとしては、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、混練（ミラブル）型ウレタンゴム、混練（ミラブル）型シリコーンゴム等が挙げられる

熱可塑性樹脂は、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する特徴を有する樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜１２のα−オレフィン）、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体、無水マレイン酸変性（エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体）、無水マレイン酸変性（エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、アクリロニトリル−スチレン−共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸等が挙げられる。
（実施例）

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は全て質量部、％は全て質量％である。

＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、別称：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））を用いて、下記測定条件にて重量平均分子量を求めた。
装置 ： ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
（検出器：示差屈折計（ＲＩ）、東ソー社(日本)製）
カラム ： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製）×３本
溶離液 ： １，２，４−トリクロルベンゼン
（酸化防止剤としてＢＨＴを０．０５％含有）
流量 ： １．０ｍｌ／分
注入量 ： ０．３ｍｌ
標準物質： 標準ポリスチレン（東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
試料濃度： １．０ｍｇ／ｍｌ
試料前処理：ワックスあるいはワックスの分散物の乾燥物を秤量し、所定量の溶離液を加えて１４０℃で１時間振とう溶解させ、０．５μｍの焼結フィルターで加熱濾過を行った。

＜示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記測定条件にて融解に伴う吸熱ピーク温度を求めた。
装置 ： ＤＳＣ ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社（日本）製）
パン ： アルミニウム製サンプルパン
試料量 ： ワックスあるいはワックスの分散物の乾燥物の場合 ６ｍｇ
複合材料の場合 １２ｍｇ
対照 ： 空のアルミニウム製パン
雰囲気 ： 窒素流（５０ｍｌ／分）
測定範囲： ４０〜２１０℃
昇温速度： １０℃／分

＜古紙パルプ繊維Ａの作製＞
水分６．８％の新聞古紙を、パルプ粗砕機（商品名：ＦＲ−１６０、瑞光鉄工社(日本)製）を用いて粗砕後、パルプ粉砕機（商品名：Ｐ−２７０、瑞光鉄工社製）を用いて乾式で解繊し、古紙パルプ繊維Ａを得た。得られた古紙パルプ繊維Ａの長さ加重平均繊維長は１．２０ｍｍであった。

また、古紙パルプ繊維Ａの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度を測定したが、吸熱ピークは観察されなかった。

古紙パルプ繊維Ａ１０７．３部（水分６．８％、固形分として１００部）を、底部と側面に攪拌羽根が付いている容器に入れ、攪拌羽根の高速回転により古紙パルプ繊維Ａを攪拌して気中に浮遊分散した状態を保ちながら、これにポリエチレンワックスの分散物（商品名：ケミパール Ｗ４０１、固形分濃度４０％、平均粒径１μｍ、三井化学社製）３０部（固形分として１２部）を１分間当たり約５０グラムの供給量で２流体スプレーノズルを用いて噴霧した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥して植物繊維複合材料Ｂを得た。

ここで用いたポリエチレンワックスの分散物の乾燥物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量は１６０００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度は１０６℃であった。

また、植物繊維複合材料Ｂは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で、融解に伴う吸熱ピークが１０６℃で観察された。

また、植物繊維複合材料Ｂを電子顕微鏡で観察した結果、古紙パルプ繊維表面にワックスが付着していることが確認できた（図１）。

得られた植物繊維複合材料Ｂ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）と無水マレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物と共にラボプラストミル（東洋精機製作所社(日本)製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。

ポリエチレンワックスの分散物３０部（固形分として１２部）をポリプロピレンワックスの分散物（商品名：ケミパール ＷＰ１００、固形分濃度４０％、平均粒径１μｍ、三井化学社(日本)製）４０部（固形分として１６部）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で植物繊維複合材料Ｃを得た。

ここで用いたポリプロピレンワックスの分散物の乾燥物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量は９６００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度は１４３℃であった。

また、植物繊維複合材料Ｃの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で、融解に伴う吸熱ピークが１４３℃で観察された。

また、植物繊維複合材料Ｃを電子顕微鏡で観察した結果、古紙パルプ繊維表面にワックスが付着していることが確認できた。

得られた植物繊維複合材料Ｃ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）と無水マレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物と共にラボプラストミル（東洋精機製作所社製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。

ポリエチレンワックスの分散物３０部（固形分として１２部）をフィッシャートロプシュワックスの分散物（商品名：ＥＭＵＳＴＡＲ−６３１５、固形分濃度４０％、平均粒径０．４μｍ、日本精蝋社(日本)製）５０部（固形分として２０部）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で植物繊維複合材料Ｄを得た。

ここで用いたフィッシャートロプシュワックスの分散物の乾燥物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量は３４００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度は１１２℃であった。

また、植物繊維複合材料Ｄの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で、融解に伴う吸熱ピークが１１２℃で観察された。

また、植物繊維複合材料Ｄを電子顕微鏡で観察した結果、古紙パルプ繊維表面にワックスが付着していることが確認できた。

得られた植物繊維複合材料Ｄ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）と無水マレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物と共にラボプラストミル（東洋精機製作所社製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。

比較例１

古紙パルプ繊維Ａ１５部を、低密度ポリエチレン６０部（試薬、アルドリッチ社製）と無水マレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物と共にラボプラストミル（東洋精機製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。

＜評価方法１＞
得られた実施例１〜３および比較例１について、表面の手触り感、分散性（繊維の集合状態や凝集状態）を下記評価基準に従って評価し、表１に示した。

＜表面の手触り感＞
得られた板状サンプルの表面の手触り感を評価した。
○ ： 表面にザラザラ感がない。
× ： 表面にブルームに起因するザラザラ感がある。

＜分散性＞
得られた板状サンプルの繊維の分散状態を目視で評価した。
○ ： 均一に分散し、繊維の集合体が見られない。
× ： 繊維の集合体が見られる。

古紙パルプ繊維Ａ１０７．３部（水分６．８％、固形分として１００部）を、底部に１つの攪拌羽根、また、側面に２つの攪拌羽根が付いている容器に入れ、底部および側面の攪拌羽根の高速回転により古紙パルプ繊維Ａを攪拌して気中に浮遊分散した状態を保ちながら、これにポリエチレンワックスの分散物（商品名：ケミパール Ｗ４０１、固形分濃度４０％、平均粒径１μｍ、三井化学社(日本)製）４５部（固形分として１８部）を１分間当たり約３０グラムの供給量で２流体スプレーノズルを用いて噴霧した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥して植物繊維複合材料Ｅを得た。

古紙パルプ繊維とポリエチレンワックスの混合割合は古紙パルプ繊維１００部に対してポリエチレンワックス１８質量部の割合であった。

植物繊維複合材料Ｅの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度は１０６℃であった。

また、植物繊維複合材料Ｅを電子顕微鏡で観察した結果、古紙パルプ繊維表面にワックスが付着していることが確認できた（図２）。

＜古紙パルプスラリーＦの調製＞
古紙パルプ繊維Ａ１０３部（水分６．８％、固形分として９６部）に水３０９７部を加え、これをディスインテグレーターで離解して固形分３％の古紙パルプスラリーＦを得た。

比較例２

ポリエチレンワックスの分散物（商品名：ケミパール Ｗ４０１、固形分濃度４０％、平均粒径１μｍ、三井化学社製）２２．５部（固形分として９部）と水６７．５部とを攪拌機で均一に混合して固形分濃度１０％のポリエチレンワックスの分散物を得た。これを、古紙パルプスラリーＦ１０００部（固形分として３０部）に添加して攪拌機で均一に混合した。古紙パルプ繊維とポリエチレンワックスの混合割合は古紙パルプ繊維１００部に対してポリエチレンワックス３０質量部の割合であった。

続いて上記古紙パルプ繊維とポリエチレンワックスの混合物をスクリュープレスにて固形分２０％まで脱水した後、３日間自然乾燥させて植物繊維複合材料Ｇを得た。

植物繊維複合材料Ｇの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度は１０６℃であった。

しかし、植物繊維複合材料Ｇを電子顕微鏡で観察したところ、古紙パルプ繊維表面にはほとんどワックスが付着していないことが確認された（図３）。

比較例３

ポリエチレンワックスの分散物（商品名：ケミパール Ｗ４０１、固形分濃度４０％、平均粒径１μｍ、三井化学社製）２２．５部（固形分として９部）を、古紙パルプスラリーＦ１０００部（固形分として３０部）に添加して攪拌機で均一に混合した。古紙パルプ繊維とポリエチレンワックスの混合割合は古紙パルプ繊維１００部に対してポリエチレンワックス３０質量部の割合であった。

続いて上記古紙パルプ繊維とポリエチレンワックスの混合物をスクリュープレスにて固形分２０％まで脱水した後、３日間自然乾燥させて植物繊維複合材料Ｈを得た。

植物繊維複合材料Ｈの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度は１０６℃であった。

しかし、植物繊維複合材料Ｈを電子顕微鏡で観察したところ、古紙パルプ繊維表面にはほとんどワックスが付着していないことが確認された（図４）。

＜古紙パルプ繊維Ｊの作製＞
古紙パルプスラリーＦをスクリュープレスにて固形分２０％まで脱水した後、３日間自然乾燥させて古紙パルプ繊維Ｊを得た。

＜評価方法２＞
得られた実施例４および比較例２〜３について、ワックス含有量、イソプレンゴムへの分散性（繊維の集合状態や凝集状態）を下記評価方法に従って評価した。

＜ワックス含有量＞
植物繊維複合材料におけるワックスの含有量を、植物繊維複合材料の灰分から算出した。

灰分は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３「紙，板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準じて測定を行った。

実施例４については、古紙パルプ繊維Ａの灰分を基準灰分として、また、比較例２〜３については、古紙パルプ繊維Ｊの灰分を基準灰分として下記式（１）により求めた。
Ｗｘ（％）＝１００−（Ｘａ／Ｘｏ）×１００−Ｗａ ・・・（１）
〔式（１）中、Ｗｘは植物繊維複合材料のワックス含有量、Ｘａは植物繊維複合材料の灰分、Ｘｏは基準灰分、Ｗａは植物繊維複合材料の水分を示す。〕

また、仕込み量より計算した植物繊維複合材料のワックス含有量を式（２）により求めた。
Ｗｔ（％）＝〔Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）〕×１００ ・・・（２）
〔式（２）中、Ｗｔは仕込み量より算出した植物繊維複合材料のワックス含有量、Ｗはワックスの仕込み量（固形分）、Ｐは植物繊維の仕込み量（固形分）を示す。〕

ワックス含有量Ｗｘ（％）の結果を表２に、仕込み量より算出した植物繊維複合材料のワックス含有量Ｗｔ（％）および式（３）より算出した製造歩留まり（％）の結果を表３に示す。
製造歩留まり（％）＝（Ｗｘ／Ｗｔ）×１００ ・・・（３）

表２、表３の結果より、実施例４の植物繊維複合材料Ｅはワックス含有量Ｗｘ（％）と仕込み量より算出した植物繊維複合材料のワックス含有量Ｗｔ（％）がほぼ近い値になっているのに対して、比較例２の植物繊維複合材料Ｇおよび比較例３の植物繊維複合材料Ｈはワックス含有量Ｗｘ（％）が仕込み量より算出した植物繊維複合材料のワックス含有量Ｗｔ（％）に比べてかなり低い値となった。この結果は、スクリュープレスによる脱水の際にワックスが植物繊維に担持されずに水と共に流出して製造歩留まりが悪くなったことを示している。

図２、図３、図４および表２、表３の結果から明らかなように、本発明の容器内で植物繊維を気中に浮遊分散させながらワックスの分散物の微小液滴を植物繊維に付着させる植物繊維複合材料の製造方法は、古紙パルプを離解した水性スラリーにワックスの分散物を添加する製造方法よりも、植物繊維に対するワックスの付着効率が高く、また、製造歩留まりがよい製造方法である。

＜イソプレンゴムへの分散性＞
ラボプラストミル（東洋精機製）に、ポリイソプレンゴム（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００、日本ゼオン社製）９０部、植物繊維複合材料１０部を続けて充填して混練した。なお、混練温度は７０℃、混練時間は１０分である。

さらに混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。

得られた板状サンプルの１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲について、繊維の分散状態を透過光で観察、記録した。

実施例４の植物繊維複合材料Ｅとイソプレンゴムとの混練物の板状サンプルの透過光観察記録図（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を図５に、比較例２の植物繊維複合材料Ｇとイソプレンゴムとの混練物および比較例３の植物繊維複合材料Ｈとイソプレンゴムとの混練物の板状サンプルの透過光観察記録図（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を図６、図７に示す。

図５、図６、図７の結果から明らかなように、本発明の製造方法で作製した植物繊維複合材料Ｅとイソプレンゴムとの混練物は、図５に示されているように、マトリックス樹脂中に分散している植物繊維複合材料を示す黒点のサイズが極めて小さい状態で全マトリックス樹脂中に塊（繊維集合体）を作ることなく均一に分散している（図５には、比較的に大きなサイズの黒点として示されている植物繊維複合材料も存在するが、図５の板状サンプル全体には明確に図示することができないような極めて小さなサイズの黒点として植物繊維複合材料が分散している。）。比較例２の製造方法で製造した植物繊維複合材料Ｇとイソプレンゴムとの混練物、比較例３の製造方法で製造した植物繊維複合材料Ｈとイソプレンゴムとの混練物から作製した板状サンプルでは、図６及び図７に植物繊維複合材料の存在を示す黒点のサイズが大きく不揃いな状態で分散しているように、塊（繊維集合体）を作っているものが多い状態で分散している。図５〜図７から、本発明の実施例の製造方法で製造されている植物繊維複合材料は比較例の製造方法で製造されている植物繊維複合材料に比べて、イソプレンゴムへの分散性に極めて優れていることが分かる。

実施例１の古紙パルプ繊維Ａを、ブロースルー式高性能ふるい機「商品名ハイボルター（東洋ハイテック社（日本）製）」で処理する以外は実施例１と同様の方法で植物繊維複合材料Ｋを作製した後、板状サンプルを作製した。得られたサンプルを「評価方法１」記載の評価基準に従って評価を行った。このとき使用したスクリーンの目開きは５００μｍであった。

＜評価＞
表面の手触り感 ○
分散性 ○
植物繊維複合材料Ｋは、実施例１で得られた植物繊維複合材料Ｂに比べて分散性はより優れていた。

実施例４の古紙パルプ繊維Ａを、目開き１ｍｍのスクリーンを装着したブロースルー式高性能ふるい機「商品名ハイボルター（東洋ハイテック社製）」で処理した後、さらに、目開き５００μｍのスクリーンを装着したブロースルー式高性能ふるい機「商品名ハイボルター（東洋ハイテック社製）」で処理する以外は実施例４と同様の手法で、植物繊維複合材料Ｌを得た。得られた植物繊維複合材料を「評価方法２」記載の評価基準に従って評価を行った。

＜評価＞
＜ワックス含有量＞
植物繊維複合材料の灰分Ｘａ ９．９８％
基準灰分Ｘｏ １２．６０％
植物繊維複合材料の水分Ｗａ ５．８％
植物繊維複合材料のワックス含有量Ｗｘ １５．０％
ワックスの仕込み量（固形分）Ｗ １８部
植物繊維の仕込み量（固形分）Ｐ １００部
仕込み量より算出した植物繊維複合材料のワックス含有量Ｗｔ １５．３％
製造歩留まり ９８％
実施例６で得られた植物繊維複合材料Ｌの製造方法は、製造歩留まりがよい製造方法である。

＜イソプレンゴムへの分散性＞
板状サンプルの透過光観察記録図（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を図８示す。

図８の板状サンプルは図５の実施例４で得られた板状サンプルに比べて、マトリックス樹脂中に分散している植物繊維複合材料を示す黒点の数が少なく、実施例４の植物繊維複合材料Ｅに比べて実施例６の植物繊維複合材料Ｌの分散性はより優れていた。

上の実施例で作製した植物繊維複合材料Ｅの圧縮サンプルの水吸収性を以下の手順で試験した。
＜試験法＞
１．複合材料を嵩比重０．６ｇ／ｃｍ^３になるように直径約３０ｍｍのタブレットの形状に圧縮する。
２．２５℃環境下で２００マイクロリットルずつの純水をタブレット表面に滴下する。
３．水が吸収されるまでの時間を測定する。
４．２〜３の操作を５回行い、水が吸収されるまでの時間の５回平均値を算出する。

同様の試験を、植物繊維複合材料Ｌの圧縮サンプル（実施例８）、コントロールとしての古紙パルプ繊維Ａの圧縮サンプル（比較例４）、上の比較例で作製した植物繊維複合材料Ｇの圧縮サンプル（比較例５）、および植物繊維複合材料Ｈの圧縮サンプル（比較例６）についても行った。

＜結果＞
上記の測定結果を表４に示す。

本発明の植物繊維複合材料の圧縮サンプル（実施例７及び８）は、上記の比較例４〜６の圧縮サンプルと比較して、水吸収性が非常に遅く、このことは、植物繊維がワックスで十分に被覆され、繊維表面が疎水性になっていることを示しており、それによってマトリックス樹脂への分散性がよいという結果を生じさせていると考えられる。参考までに、各サンプルの水吸収性の状態を図９に示す。図中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅはそれぞれ、実施例７、実施例８、比較例４、比較例５、比較例６の圧縮サンプルを示す。

本発明の方法により、容器内で植物繊維を気中に浮遊分散させながらワックスの分散物の微小液滴を植物繊維に付着させるのと同時に乾燥、あるいは、容器内で植物繊維を気中に浮遊分散させながらワックスの分散物の微小液滴を植物繊維に付着させることによって製造される植物繊維複合材料は、ワックスの分散物中に植物繊維を浸漬する方法では達成できない量の固形ワックスが付着していてマトリックス樹脂への分散性に優れており、この植物繊維複合材料をマトリックス樹脂に添加し、混練することにより強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させた強化樹脂を得ることができる。

Claims (16)

1. 容器内で植物繊維を気中に浮遊分散している状態に維持する工程、該植物繊維表面にワックス微粒子分散物の微小液滴を供給して該表面に付着させる工程、並びに個々の繊維の表面がワックス微粒子で被覆されているワックス付着植物繊維よりなる植物繊維複合材料を回収する工程を含む、マトリックス混練用植物繊維複合材料の製造方法。
2. 前記容器内で植物繊維を気中に浮遊分散している状態に維持する工程が、攪拌装置、流動層装置、及び攪拌装置と流動層装置を組み合わせた装置から選ばれる装置を使用して前記植物繊維の流動層を形成することによって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記容器内で植物繊維を気中に浮遊分散している状態に維持する工程が、容器内の複数の場所に攪拌羽根が配置されている攪拌装置、又は攪拌装置と流動層装置を組み合わせた装置、を使用して前記植物繊維の流動層を形成することによって実施されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記植物繊維の長さ加重平均繊維長が０．１〜５．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記植物繊維が、製紙パルプ及び溶解パルプから選ばれる少なくとも１種のパルプ繊維からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記植物繊維と前記ワックスの配合比率が、植物繊維１００質量部に対して、ワックス固形分として０．５〜７５質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ワックス微粒子分散液中のワックス微粒子の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ワックスが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解に伴う吸熱ピーク温度が５０〜２００℃であるワックスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記マトリックスが、ゴム及び熱可塑性樹脂より選ばれる少なくとも１種のマトリックスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記マトリックス混練用植物繊維複合材料を乾燥することをさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記ワックスが、天然ワックスまたは合成ワックスであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記合成ワックスが、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記炭化水素系ワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスまたはフィッシャートロプシュワックス、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記植物繊維を気中に浮遊分散している状態に維持する工程の前の前記植物繊維、あるいは前記植物繊維をワックス微粒子で被覆する工程の後の前記植物繊維複合材料を篩にかけることをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法で製造されたマトリックス混練用植物繊維複合材料であって、個々の繊維の表面がワックス微粒子で被覆され、かつ被覆繊維が膠着せずに存在していること、ならびに、マトリックス樹脂と混練したとき該マトリックス樹脂中に均一に分散する性質を有することを特徴とする、前記マトリックス混練用植物繊維複合材料。
16. 植物繊維複合材料が圧縮された形態を有する、請求項１５に記載のマトリックス混練用植物繊維複合材料。

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