JP5774094B2

JP5774094B2 - 誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタ

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Publication number: JP5774094B2
Application number: JP2013512395A
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Inventors: 諭史豊田; 竹之下　英博; 英博竹之下; 剛士小松
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Description

本発明は、携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナで使用される誘電体セラミックスおよびこの誘電体セラミックスを備える誘電体フィルタに関する。

携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナ等には、誘電体セラミックスを備えた誘電体フィルタが組み込まれている。この誘電体セラミックスに求められる誘電特性としては、誘電体フィルタへの要求特性の違いから比誘電率εｒは様々であるが、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑｆ値（円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338−１−３(1999)）により3.5〜4.5ＧＨｚの周波数で測定され、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から１ＧＨｚに換算した値）が高いことが求められている。そして、このような誘電体セラミックスとして、Ｌａ−Ａｌ−Ｃａ−Ｔｉ系などの希土類元素を含む材料が用いられている。しかしながら、環境規制、生産制限、輸出規制等により、最近の希土類元素の原料価格が高騰していることから、希土類元素を含まない材料からなる誘電特性に優れた誘電体セラミックスが求められている。

そして、このような希土類元素を含まない材料からなる誘電体セラミックスとして、Ｚｒ，Ｔｉ両成分と、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，ＭｎからなるＡ群から選ばれた少なくとも一種の成分と、Ｎｂ，ＴａからなるＢ群から選ばれた少なくとも一種の成分との複合酸化物を主成分とする誘電体磁器が提案されている（特許文献１参照）。

特開平６−295619号公報

しかしながら、今般においては、希土類元素を含まない材料からなるとともに、さらにＱｆ値の高い誘電体セラミックスが求められている。

本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、希土類元素を含まない材料からなり、40〜46の比誘電率を有するとともに、Ｑｆ値を向上させた誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタを提供することを目的とする。

本発明の誘電体セラミックスは、主成分の組成式をαＺｒＯ_２・βＴｉＯ_２・γＺｎＯ・δＮｂ_２Ｏ_５と表したとき、モル比α，β，γ，δがそれぞれ0.3000≦α≦0.5500，0.3300≦β≦0.6000，0.0108≦γ≦0.0717，0.0193≦δ≦0.1283，α＋β＋γ＋δ＝１および0.5＜γ／δ≦１を満足する焼結体からなり、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度
５％以上の部分が存在しており、前記焼結体表面におけるＺｎ濃度５％以上の部分の面積占有率が0.1％以上５％以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の誘電体フィルタは、上記構成の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とするものである。

本発明の誘電体セラミックスによれば、主成分の組成式をαＺｒＯ_２・βＴｉＯ_２・γＺｎＯ・δＮｂ_２Ｏ_５と表したとき、モル比α，β，γ，δがそれぞれ0.3000≦α≦0.5500，0.3300≦β≦0.6000，0.0108≦γ≦0.0717，0.0193≦δ≦0.1283，α＋β＋γ＋δ＝１および0.5＜γ／δ≦１を満足する焼結体からなり、焼結体表面の少なくとも一部にＺ
ｎ濃度５％以上の部分が存在しており、前記焼結体表面におけるＺｎ濃度５％以上の部分の面積占有率が0.1％以上５％以下であることにより、比誘電率εｒが40〜46であり、焼
結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在していないときよりもＱｆ値を向上させることができる。

また、本発明の誘電体フィルタによれば、比誘電率εｒが40〜46であり、Ｑｆ値を向上させた本発明の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることにより、性能が良好であり信頼性の高い誘電体フィルタとすることができる。

本実施形態の誘電体フィルタの一例を示す断面図である。

以下に、本実施形態の誘電体セラミックスの一例について説明する。

本実施形態の誘電体セラミックスは、主成分の組成式をαＺｒＯ_２・βＴｉＯ_２・γＺｎＯ・δＮｂ_２Ｏ_５と表したとき、モル比α，β，γ，δがそれぞれ0.3000≦α≦0.5500，0.3300≦β≦0.6000，0.0108≦γ≦0.0717，0.0193≦δ≦0.1283，α＋β＋γ＋δ＝１および0.5＜γ／δ≦１を満足する焼結体からなり、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在していることを特徴とする。なお、本実施形態の誘電体セラミックスにおいて、主成分とは、誘電体セラミックスを構成する全成分を100質量％としたとき95質量％以上であり、特に98質量％以上であることが好ましい。

また、本実施形態において、焼結体表面とは、焼結体の外側を成す面のことである。また、以下において、上述したモル比の数値範囲やγとδとの関係式等に関して組成範囲と記載することもある。

そして、上述した主成分の組成範囲を満足する焼結体は、比誘電率εｒが40〜46であり、Ｑｆ値が36000以上となる。上述した主成分の組成範囲のいずれかを満足しない場合には、比誘電率εｒ、Ｑｆ値のいずれかが上述した値を満たすことができない。特に、γ／δの値が0.5以下であるときには、焼結体を得ることが困難であり、得られたとしても比誘電率εｒが小さく、Ｑｆ値の低いものとなる。また、γ／δの値が１を超えるとＱｆ値が低いものとなる。それゆえ、0.5＜γ／δ≦１を満足していることが重要である。

次に、比誘電率εｒおよびＱｆ値の測定方法および算出方法について説明する。比誘電率εｒについては、円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338−１−３(1999)）に基づいて、3.5〜4.5ＧＨｚの周波数で測定された値である。また、Ｑｆ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでの値に換算したものである。

そして、本実施形態の誘電体セラミックスは、主成分が上述した組成範囲を満足することに加えて、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在していることにより、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在していないときよりもＱｆ値を向上させることができる。ここで、Ｑｆ値を向上させることができる理由については明らかではないが、誘電損失の低い成分であるＺｎが焼結体表面に多く存在しているためと考えられる。

ここで、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在しているか否かの確認方法について説明する。焼結体の任意の表面について、電子線マイクロアナライザで、加速電圧15ｋＶ、照射電流2.0×10^−７Ａ、照射時間30ｍｓの条件によりＺｎの測定を行なう。このとき、Ｚｎ濃度については、電子線マイクロアナライザを用いて測定することによって、Ｚｎ濃度の明らかな標準試料の特性Ｘ線強度との比較からＺｎ濃度を知ることができる。

また、本発明の誘電体セラミックスは、前記組成式のモル比α，β，γ，δが0.3500≦α≦0.4000，0.4800≦β≦0.5300，0.0358≦γ≦0.0538，0.0642≦δ≦0.0963，α＋β＋γ＋δ＝１，0.5385≦γ／δ≦0.7647を満足することが好ましい。上述したモル比の数値範囲およびγとδとの関係を満足するときには、比誘電率εｒが42〜44であり、Ｑｆ値を40000以上とすることができる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、焼結体表面におけるＺｎ濃度５％以上の部分の面積占有率が0.1％以上５％以下であることが好ましい。なお、このＺｎ濃度は、上述した方法と同様に電子線マイクロアナライザを用いて測定することにより確認することができるものである。そして、焼結体表面におけるＺｎ濃度５％以上の面積占有率が0.1％以上５％以下であるときには、Ｑｆ値の向上率を５％以上とすることができる。なお、Ｑｆ値の向上率とは、同じ組成範囲である焼結体において、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在していないときの焼結体のＱｆ値を分母とし、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在しているときの焼結体のＱｆ値を分子として百分率で示したものである。

なお、Ｚｎ濃度５％以上の部分の面積占有率の測定方法については、電子線マイクロアナライザを用いて、誘電体セラミックス（焼結体）表面におけるＺｎについて測定し、検出されたＺｎの特性Ｘ線強度をＸ−Ｙ座標に記録したカラーマッピング結果からＺｎ濃度が５％以上である部分の面積を観察視野の総面積で除算することで算出することができる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、主成分100質量％に対して、ＣａをＣａＯ換算で0.01質量％を超え0.3質量％以下含むことが好ましい。ＣａをＣａＯ換算で0.01質量％を超え0.3質量％以下含んでいるときには、Ｑｆ値をさらに向上させることができるとともに、広範囲な温度域において、安定した誘電特性を有した誘電体セラミックスとすることができる。

なお、広範囲な温度域における誘電特性の安定度合いは、共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆを用いて、低温域と高温域とにおける共振周波数の温度係数τｆの差Δτｆの大きさで確認することができる。

ここで、低温域および高温域のそれぞれの共振周波数の温度係数τｆとして、−40〜80℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして算出した−40〜20℃（低温域）の共振周波数の温度係数をτｆ１（ｐｐｍ／℃）とし、20〜80℃（高温域）の共振周波数の温度係数をτｆ２（ｐｐｍ／℃）として、τｆ１からτｆ２を差し引いて絶対値で示したものがΔτｆである。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｍｏ，ＣｅまたはＹのうち１種以上の酸化物を含み、主成分100質量％に対して、それぞれＭｏＯ_３，ＣｅＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３に換算した値の合計で0.3質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。これにより、高いＱｆ値を維持しつつ、Δτｆを２以下とすることができる。

ここで、Δτｆを２以下とすることができる、すなわち広範囲な温度域において共振周波数の変化を小さくできる点については、理由は明らかではないが、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｎｂの酸化物からなる主結晶にＭｏＯ_３，ＣｅＯ_２またはＹ_２Ｏ_３のうち１種以上が固溶することによって、温度による共振周波数の変化を抑えていると考えられる。

また、製造工程における調合時に、Ｍｏ，ＣｅまたはＹのうち１種以上の酸化物を含んでいるときには、これらが焼結助剤として働き、焼結を促進させることができるため、焼成温度を下げることができ、焼成時に蒸発しやすいＺｎ成分の蒸発を抑制することができる。これにより、調合組成と焼結体組成との差を小さくすることができるため、所望の焼結体組成とするためにＺｎ成分の蒸発量を加味した調合組成とする必要が少なくなる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスにおいて、Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１種の酸化物を含み、主成分100質量％に対して、それぞれＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２およびＣｕＯに換算した値の合計で、0.005質量％以上0.2質量％以下含んでいることが好ましい。これらを上述した範囲内で含んでいるときには、理由は明らかではないが、磁器密度を高めることができる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、２θ＝30.5°〜30.6°における（Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_２のＸ線回折強度をＩ_１、２θ＝35.0°〜35.5°におけるＺｎ_２ＴｉＯ_４のＸ線回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／Ｉ_１が0.1以上2.0以下であることが好ましい。Ｉ_２／Ｉ_１が0.1以上2.0以下であることにより、Ｑｆ値をさらに向上させることができる。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｔｉ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_２（0.04≦ｘ≦0.2）の結晶相を含むことが好ましい。ｘが0.04以上であり0.2以下の範囲を満たすＴｉ_xＮｂ_1-xＯ_２の結晶相を含んでいるときには、比誘電率εｒを向上させることができる。

なお、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４およびＴｉ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_２の結晶相については、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 ADVANC）を用いて、本発明の誘電体セラミックス表面にＣｕＫα線を照射し、ＣｕＫα線の回折方向と入射方向の角度差（２θ）とＸ線回折強度を検出器で走査した結果であるＸ線回折チャートを得て、ＪＣＰＤＳカードに基づいて同定することにより確認することができる。また、得られたＸ線回折強度を用いることにより、Ｉ_２／Ｉ_１を求めることができる。

次に、誘電体セラミックスを構成する各成分の含有量の測定方法について説明する。まず、誘電体セラミックスを粉砕し、得られた粉体から所望量を秤量して塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより求めることができる。また、ここで求められたＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，Ｎｂ_２Ｏ_５の値を用いて、それぞれの分子量からモル比を算出することができる。なお、本実施形態の誘電体セラミックスにおいて、誘電体セラミックスを構成する全成分100質量％のうち、Ｚｎの含有量であるＺｎ濃度は0.68％〜4.0％の範囲であるが、焼結体表面の少なくとも一部には、Ｚｎ濃度が５％以上の部分が存在しているのである。

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、磁器密度が4.95ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。磁器密度が4.95ｇ／ｃｍ^３以上であれば、焼成後の研削加工時に欠けや割れなどが生じることの少ない機械的特性を有する誘電体セラミックスとなる。なお、この磁器密度については、ＪＩＳＲ1634−1998に準拠して測定すればよい。

次に、本実施形態の誘電体セラミックスを備える誘電体フィルタの一例を示す断面図である図１に基づいて以下に説明する。

図１に示すように、本実施形態のＴＥモ−ド型の誘電体フィルタ１は、金属ケース２、入力端子３、出力端子４、誘電体セラミックス５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。また、誘電体セラミックス５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる。そして、誘電体セラミックス５は、入力端子３と出力端子４の間に配置され、入力端子３および出力端子４とそれぞれ電磁界結合されている。このような、誘電体フィルタ１において、外部から電気信号が入力端子３に入力され、金属ケース２内で磁界が発生し、誘電体セラミックス５が特定の周波数で共振を起こして、この共振周波数に対応した電気信号が出力端子４から出力される。このように、誘電体フィルタ１は、誘電体セラミックスの共振周波数に対応した電気信号を選択的に出力することができる。

なお、ＴＥモードに限らず、ＴＭモード、ＴＥＭモードもしくは多重モードとしてもよい。また、誘電体フィルタ１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４を誘電体セラミックス５に直接設けてもよい。また、誘電体セラミックス５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は筒状体，直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては500ＭＨｚ〜10ＧＨｚ程度が実用上好ましい。

そして、本実施形態の誘電体フィルタ１は、比誘電率εｒが40〜46であり、Ｑｆ値を向上させた本実施形態の誘電体セラミックスを備えていることから、性能が良好であり信頼性の高い誘電体フィルタとすることができる。

次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法の一例について説明する。

まず、出発原料として高純度の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を所望の割合となるように秤量後、純水とともにジルコニアボールなどを使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで１〜50時間の湿式混合および粉砕することにより１次原料を得る。

ここで、焼成後にＴｉ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_２（0.04≦ｘ≦0.2）の結晶相を含み、良好な誘電特性が得られるものとするためには、出発原料である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粒径をＡ、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の粒径をＢとしたとき、粒径比Ａ／Ｂを0.61〜1.38の範囲内とすればよい。これにより、酸化チタン（ＴｉＯ_２）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）との仮焼工程での反応性が高くなり、焼成後にＴｉ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_２（0.04≦ｘ≦0.2）の結晶相を存在させることできる。

次に、この１次原料を乾燥後、例えば、1050℃以上1200℃以下の温度で１〜10時間仮焼し、ボールミル等により平均粒径が２μｍ以下、好ましくは平均粒径１μｍ以下となるまで湿式粉砕する。そして、ステンレス容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させて仮焼粉体を得る。なお、仮焼については、1000℃程度でも可能であるが、本実施形態においては、仮焼温度を1050℃以上1200℃以下とすることにより、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｎｂの酸化物からなる主結晶の合成度を高めている。

また、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、仮焼前、仮焼後のいずれに添加してもよい。さらに、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）を添加するときには、仮焼粉体に添加するのが良い。

次に、ボールミル等により仮焼粉体に純水を加えて所定時間湿式で粉砕し、これにバインダを加えた後、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得る。そして、この２次原料を用いて、金型プレス法，冷間静水圧プレス成形法，押出成形法等により任意の形状に成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を大気雰囲気中において、例えば1200℃以上1350℃以下の最高温度で30分〜10時間保持して焼成した後、最高温度から700℃までを20℃／ｈｒ未満の降温速度で降温し、その後、必要に応じて研削加工を施すことにより、本実施形態の誘電体セラミックスを得ることができる。

ここで、焼成における最高温度を1200℃以上1350℃以下としたのは、誘電体セラミックスの密度を高め、所望の比誘電率、Ｑｆ値を得るためである。なお、最高温度が1350℃を超えると、融点の低いＺｎ成分が蒸発するおそれがあり、所望の比誘電率、Ｑｆ値が得られにくく、また結晶の粒成長が進みすぎて機械的特性が低下傾向を示すために好ましくない。

また、最高温度から700℃までの降温速度を20℃／ｈｒ未満としたのは、降温速度が20℃／ｈｒ以上では、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分を存在させることができないためである。このように、最高温度から700℃までの降温速度は、焼結体表面へのＺｎ成分の移動に大きく寄与しているものと考えられる。最高温度から700℃までの降温速度のより好ましい範囲としては、５〜15℃／ｈｒであり、この範囲内であれば、焼結体表面の電子線マイクロアナライザ測定におけるＺｎ濃度５％以上の面積占有率を0.1％以上５％以下とすることができる。

また、２θ＝30.5°〜30.6°における（Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_２のＸ線回折強度をＩ_１、２θ＝35.0°〜35.5°におけるＺｎ_２ＴｉＯ_４のＸ線回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／Ｉ_１が0.1以上2.0以下としてより良好な誘電特性を得るためには、1200℃以上1350℃以下の最高温度に到達するまでの昇温速度を20℃／ｈｒ以上250℃／ｈｒ以下の範囲内とすればよい。

そして、上述した製造方法によって得られた本実施形態の誘電体セラミックスは、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在しており、比誘電率εｒが40〜46であり、36000以上と高いＱｆ値の誘電体セラミックスとすることができる。

そして、上述した製造方法により作製された本実施形態の誘電体セラミックスは、誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力するフィルタとして用いることができる。また、本実施形態の誘電体セラミックスは、フィルタ以外に、ＭＩＣ（Monolithic Integrated Circuit）用誘電体基板、誘電体導波路または積層型セラミックコンデンサに使用することもできる。

主成分の組成範囲および焼成時の降温速度を種々変更した試料を作製し、誘電特性の比較を行なった。製造方法および誘電特性測定方法の詳細を以下に説明する。

出発原料として、純度が99.5％以上の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の各粉末を準備した。次に、焼結体組成が表１の割合（モル比）となるように各粉末を用いて秤量した。そして、秤量した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕することにより１次原料を得た。

次に、この１次原料を乾燥後、1100℃で２時間仮焼し、仮焼後の１次原料をボールミルにより平均粒径が１μｍとなるまで湿式混合および粉砕を行なった。そして、湿式混合および粉砕後のスラリーをステンレス容器に移し乾燥後、メッシュを通過させて仮焼粉体を得た。

次に、ジルコニアボールを用いたボールミルにて、仮焼粉体に純水を加えて湿式で粉砕を行なった。その後、５質量％のバインダを加えてさらに混合し、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得た。

次に、この２次原料を用いて、金型プレス成形法によりφ20ｍｍ、高さが15ｍｍの円柱体の成形体を得た。そして、得られた成形体を大気中において1300℃の最高温度で２時間保持して焼成し、その後、最高温度から700℃までの降温速度を表１に示す条件で冷却することにより、試料Ｎｏ．１〜37の誘電体セラミックスを得た。なお、試料Ｎｏ．２〜６，９〜13，17〜21と、試料Ｎｏ．23〜37とは、同様の組成において、最高温度から700℃までの降温速度を異ならせたものである。

また、電子線マイクロアナライザを用いて、各試料である焼結体表面におけるＺｎ濃度を確認し、Ｚｎ濃度５％以上の部分の存在の有無を表１に示した。なお、測定条件は、加速電圧15ｋＶ、照射電流2.0×10^−７Ａ、照射時間30ｍｓで測定した。

また、試料Ｎｏ．１〜37について、比誘電率εｒの測定およびＱｆ値への換算を行なった。比誘電率εｒは、円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338−１−３(1999)）により周波数3.5〜4.5ＧＨｚで測定した。Ｑｆ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱｆ値に換算した。また、試料Ｎｏ．23〜37については得られたＱｆ値を分子とし、試料Ｎｏ．23〜37に対応し、同様の組成において、降温速度が異なり、焼結体の表面にＺｎ濃度５％以上の部分が存在しない試料Ｎｏ，２〜６，９〜13，17〜21のそれぞれのＱｆ値を分母として算出したＱｆ値の向上率を表１に示した。

また、各試料を粉砕し、得られた粉体から所望量を秤量して塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のモル比を算出し、結果を表１に示した。なお、各モル比については、小数点第５位で四捨五入した値であり、γ／δについては、四捨五入前のモル比の値を用いて算出した値を小数点第５位で四捨五入した値である。

表１から、モル比α，β，γおよびδが、0.3000≦α≦0.5500，0.3300≦β≦0.6000，0.0108≦γ≦0.0717および0.0193≦δ≦0.1283，α＋β＋γ＋δ＝１および0.5＜γ／δ≦１のいずれかを満足しない、試料Ｎｏ．１，７，８，14〜16，22については、比誘電率εｒが40〜46の範囲外またはＱｆ値が36000未満であった。

これと比較して、モル比α，β，γおよびδが、0.3000≦α≦0.5500，0.3300≦β≦0.6000，0.0108≦γ≦0.0717および0.0193≦δ≦0.1283，α＋β＋γ＋δ＝１および0.5＜γ／δ≦１を満足する試料Ｎｏ．２〜６，９〜13，17〜21，23〜37については、比誘電率εｒが40〜46の範囲内であり、Ｑｆ値が36000以上の値を示した。

そして、表１に示すように、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在している試料Ｎｏ．23〜37は、それぞれに対応する試料Ｎｏ，２〜６，９〜13，17〜21と比較してＱｆ値が向上し、Ｑｆ値が38200以上の値を示すことが確認された。

さらに、モル比α，β，γおよびδが、0.3500≦α≦0.400，0.4800≦β≦0.5300，0.0358≦γ≦0.0538および0.0642≦δ≦0.0963，α＋β＋γ＋δ＝１および0.5385≦γ／δ≦0.7647を満足する試料Ｎｏ．24〜26，29，30，34〜36は、比誘電率εｒが42〜44の範囲内であり、Ｑｆ値が44000以上の値を示した。

次に、最高温度から700℃までの降温速度を表２に示すように種々変更したこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．19と同様の組成および方法により試料Ｎｏ．38〜45を作製した。なお、試料Ｎｏ．38は試料Ｎｏ．19と同じであり、試料Ｎｏ．40は試料Ｎｏ．34と同じである。

そして、試料Ｎｏ．38〜45について、実施例１と同様の方法によりＱｆ値を測定し、この測定値を分子、試料Ｎｏ．19のＱｆ値を分母として算出したＱｆ値の向上率を表２に示した。

また、各試料である焼結体表面について、実施例１と同様の条件で電子線マイクロアナライザにてＺｎの測定を行なった。そして、検出されたＺｎの特性Ｘ線強度をＸ−Ｙ座標に記録したカラーマッピング結果からＺｎ濃度５％以上の面積占有率を算出して結果を表２に示した。

表２から、最高温度から700℃までの降温速度が20℃／ｈｒ未満である試料Ｎｏ．39〜45は、Ｑｆ値の向上が確認された。特に、試料Ｎｏ．40〜44は、Ｑｆ値が５％以上向上しており、これは、Ｚｎ濃度５％以上の部分の面積占有率が0.1％以上５％以下であるからであり、最高温度から700℃までの降温速度は、５〜15℃／ｈｒであることが好ましいことがわかった。

次に、ＣａをＣａＯ換算での含有量を表３に示すように種々変更したこと以外は、実施例２の試料Ｎｏ．43と同様の組成および方法により試料Ｎｏ．46〜50を作製した。なお、試料Ｎｏ．46は試料Ｎｏ．43と同じ組成である。また、Ｃａ源である酸化カルシウムは仮焼前に添加した。

そして、前記試料Ｎｏ．46〜50について、実施例１と同様の方法によりＱｆ値を測定した。また、−40〜80℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして−40〜20℃（低温域）の共振周波数の温度係数τｆ１、20〜80℃（高温域）の共振周波数の温度係数τｆ２をそれぞれ算出し、τｆ１からτｆ２を差し引いた絶対値をΔτｆとして結果を表３に示した。

また、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＣａについて測定し、Ｃａの含有量からＣａＯに換算し、結果を表３に示した。

表３から、ＣａをＣａＯ換算で0.01質量％を超え0.3質量％以下含む試料Ｎｏ．47〜49は、試料Ｎｏ．46と比較して、Ｑｆ値が向上しているとともに、Δτｆの値が小さく、広範囲な温度域において、安定した誘電特性を有した誘電体セラミックスとできることがわかった。

次に、Ｍｏ，ＣｅまたはＹのうち１種以上を酸化物換算で合計0.3質量％以下の範囲で添加し、主成分組成は、ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｎＯおよびＮｂ_２Ｏ_５のそれぞれのモル比を0.3800，0.5000，0.0410および0.0790とし、γ／δを0.5190となるように秤量し、実施例１の試料Ｎｏ．23〜37と同様の製造方法により試料Ｎｏ．51〜82を作製した。

そして、前記試料Ｎｏ．51〜82について、実施例１と同様の方法により比誘電率εｒおよびＱｆ値を測定した。また、−40〜80℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして−40〜20℃（低温域）の共振周波数の温度係数τｆ１、20〜80℃（高温域）の共振周波数の温度係数τｆ２をそれぞれ算出し、τｆ１からτｆ２を差し引いた絶対値をΔτｆとして結果を表４に示した。

また、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＭｏ，ＣｅおよびＹについて測定し、その含有量からそれぞれＭｏＯ_３，ＣｅＯ_２およびＹ_２Ｏ_３に換算し、結果を表４に示した。

表４から、Ｍｏ，ＣｅまたはＹのうち１種以上の酸化物を含まない試料Ｎｏ．51については、Δτｆの値が２を超えていた。これに対し、Ｍｏ，ＣｅおよびＹの酸化物のうち少なくとも１種を含み、酸化物の含有量が前記組成式の成分100質量％に対し、それぞれＭｏＯ_３，ＣｅＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３に換算した合計で0.3質量％以下（０質量％を除く）である試料Ｎｏ．52〜55，57〜60，62〜65および67〜78は、Ｑｆ値を維持しつつ、Δτｆの値を２以下であり、広範囲な温度域において、安定した誘電特性を有していることがわかった。また、この例の他にＣａをＣａＯ換算で0.01質量％を超え0.3質量％以下含む構成においても、Ｑｆ値を維持しつつ、Δτｆの値を２以下とできることを確認した。

次に、Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１種の酸化物の含有量および焼成温度を異ならせたこと以外は、実施例４の試料Ｎｏ．69と同様の組成および方法により試料Ｎｏ．83〜93を作製した。

そして、前記試料Ｎｏ．83〜93について、磁器密度をＪＩＳＲ1634−1998に準拠して測定し、比誘電率εｒおよびＱｆ値については、実施例１と同様の測定方法を用いて測定し結果を表５に示した。

また、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＳｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＭｎについて測定し、その含有量からそれぞれＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２およびＣｕＯに換算し結果を表５に示した。

表５から、Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１種の酸化物を含まない試料Ｎｏ．83については、1200℃と1300℃で焼成したものとでは、磁器密度およびＱｆ値の差が大きかった。これに対し、Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＣｕうち少なくとも１種の酸化物を含み、主成分100質量％に対して、それぞれＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２およびＣｕＯに換算した値の合計で0.005質量％以上0.2質量％以下含む試料Ｎｏ．84〜92については、1200℃〜1300℃の焼成において、磁器密度およびＱｆ値の差が小さく、焼成可能温度が広いことがわかった。また、焼成温度ばらつきによる誘電特性の変化も小さくなるので、優れた誘電特性を示す誘電体セラミックスを安定して得られることがわかった。

次に、昇温速度を表６に示す昇温速度とした以外は、実施例１の試料Ｎｏ．34と同様の組成および方法により試料Ｎｏ．94〜100を作製した。なお、試料Ｎｏ．94は試料Ｎｏ．34と同じである。

そして、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 ADVANC）を用いて、各試料表面にＣｕＫα線を照射し、ＣｕＫα線の回折方向と入射方向の角度差（２θ）と回折Ｘ線強度を検出器で走査した結果であるＸ線回折チャートを得て、この２θ＝35.0°〜35.5°にピークが存在するか否かでＺｎ_２ＴｉＯ_４の結晶相の存在有無を確認した。また同じＸ線回折チャートの２θ＝30.5°〜30.6°における（Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_２のＸ線回折強度をＩ_１、２θ＝35.0°〜35.5°におけるＺｎ_２ＴｉＯ_４のＸ線回折強度をＩ_２としたときのＩ_２／Ｉ_１の値を計算により求め、表６に示した。

また、各試料の比誘電率εｒおよびＱｆ値については、実施例１と同様の測定方法を用いて測定し結果を表６に示した。

表６から、２θ＝30.5°〜30.6°における（Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_２のＸ線回折強度をＩ_１、２θ＝35.0°〜35.5°におけるＺｎ_２ＴｉＯ_４のＸ線回折強度をＩ_２としたときのＩ_２／Ｉ_１の値が0.1以上2.0以下であることにより、Ｑｆ値の向上が図れることがわ
かった。また、主成分の組成範囲の他の構成のものについても同様に、Ｉ_２／Ｉ_１の値が0.1以上2.0以下であることにより、Ｑｆ値の向上が図れることを確認した。

次に、出発原料として用いる高純度の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）との粒径比を表７に示す比率とした以外は、実施例１の試料Ｎｏ．34と同様の組成および方法により試料Ｎｏ．100〜105を作製した。

そして、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製 D8 ADVANC）を用いて、Ｔｉ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_２の結晶相の有無およびｘの値を確認した。また、各試料の比誘電率εｒおよびＱｆ値について、実施例１と同様の測定方法を用いて測定し結果を表７に示した。

表７から、Ｔｉ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_２（0.04≦ｘ≦０.2）の結晶相を含むことにより、Ｑｆ値の向上が図れることがわかった。また、主成分の組成範囲の他の構成ものについても同様に、Ｔｉ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_２（0.04≦ｘ≦０.2）の結晶相を含むことにより、Ｑｆ値の向上が図れることを確認した。

１：誘電体フィルタ
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：誘電体セラミックス

Claims

主成分の組成式を、αＺｒＯ_２・βＴｉＯ_２・γＺｎＯ・δＮｂ_２Ｏ_５と表したとき、モル比α，β，γ，δが下記を満足する焼結体からなり、焼結体表面の少なくとも一部にＺｎ濃度５％以上の部分が存在しており、前記焼結体表面におけるＺｎ濃度５％以上の部分の面積占有率が０．１％以上５％以下であることを特徴とする誘電体セラミックス。
０．３０００≦α≦０．５５００
０．３３００≦β≦０．６０００
０．０１０８≦γ≦０．０７１７
０．０１９３≦δ≦０．１２８３
α＋β＋γ＋δ＝１
０．５＜γ／δ≦１
前記組成式のモル比α，β，γ，δが下記を満足することを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
０．３５００≦α≦０．４０００
０．４８００≦β≦０．５３００
０．０３５８≦γ≦０．０５３８
０．０６４２≦δ≦０．０９６３
α＋β＋γ＋δ＝１
０．５３８５≦γ／δ≦０．７６４７
前記主成分１００質量％に対して、ＣａをＣａＯ換算で０．０１質量％を越え０．３質量％以下含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックス。
Ｍｏ，ＣｅまたはＹのうち１種以上の酸化物を含み、前記主成分１００質量％に対して、それぞれＭｏＯ_３，ＣｅＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３に換算した値の合計で０．３質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックス。
Ｓｉ，Ａｌ，ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１種の酸化物を含み、前記主成分１００質量％に対して、それぞれＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２およびＣｕＯに換算した値の合計で０．００５質量％以上０．２質量％以下含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
２θ＝３０．５°〜３０．６°における（Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_２のＸ線回折強度をＩ_１、２θ＝３５．０°〜３５．５°におけるＺｎ_２ＴｉＯ_４のＸ線回折強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１以上２．０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
Ｔｉ_ｘＮｂ_１−ｘＯ_２（０．０４≦ｘ≦０．２）の結晶相を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とする誘電体フィルタ。