JP5782003B2

JP5782003B2 - 紙製品を製造する方法

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Publication number: JP5782003B2
Application number: JP2012234708A
Authority: JP
Inventors: ワイルドロック，イルヴァ; ヘイネッソン−フルテン，アネッテ
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: BRPI0720426B1; JP5406038B2; BRPI0720426A2; JP2013064222A; EP2094910B1; ATE540161T2; PL2094910T3; PT2094910E; US20100024998A1; CA2673096A1; TWI382113B; RU2009127770A; EP2094910A1; KR20090109532A; PL2094910T5; CN101563504A; EP2094910B2; AU2007334667A1; BRPI0720426A8; MY153651A

Description

本発明は、積層体紙製品、とりわけ板紙の積層体を製造する方法に関する。本発明は、該方法によって得られることができる積層体紙製品、およびその使用方法にも関する。

今日、製紙産業内の開発は、紙製品または板紙製品の坪量を、その強さ特性を維持したまま低減することに焦点が当てられている。この傾向は、経済上および環境上の理由の双方から高い重要性を有する。より低い坪量を有する紙製品または板紙製品を製造するために、低密度繊維を使用することに関心が高い。しかし、これらのパルプ繊維の１の欠点は、これらが強い繊維−繊維結合を形成する能力が不十分なことであり、これは次なる結果として不十分な強さ特性をもたらす。

特許文献１は、強さ特性を改良するために、バルク層中のバインダーとしてラテックスが使用される方法に関する。しかし、特許文献１は、必要とされる化学薬品の量が高いことならびにラテックスバインダーの施与に関連した不具合という問題を抱えている。例として、ラテックスがウェットエンド（湿潤最終工程）に添加されると、繊維上へのラテックスの保持の問題が、沈降物の問題ならびにウェットエンド化学のバランスのかく乱を引き起こすことがある。現行の装置を使用して、すでに形成された紙または板紙層にラテックスが添加されるならば、施与の問題も生じることがある。ラテックスは、再パルプ化性の問題ももたらすことがある。

国際公開第００／１４３３３号パンフレット

本発明の１の目的は、強さおよび／または剛性特性を実質的に維持しながら低密度の紙または板紙積層体製品をもたらす方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、慣用のリパルパーで問題を生じることなく再パルプ化されることができる、積層された紙または板紙製品を提供することである。さらなる目的は、少なくとも１の内層において繊維の改良された結合能力を有する紙または板紙積層体を製造する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、改良された折り目性を有する紙または板紙積層体を提供することである。本発明のさらなる目的は、紙の少なくとも１の特性、たとえば圧縮強さ、過酸化水素についてのエッジウィック抵抗、曲げ抵抗指数、Ｚ強さおよび引張剛性指数が改良されている紙または板紙積層体を提供することである。特に、積層された紙または板紙、とりわけ低密度積層体または少なくとも１の低密度板紙層を含んでいる積層体であって、改良された圧縮強さならびに曲げ剛性指数および／またはエッジウィック抵抗を有する積層体を提供することが本発明の目的である。

本発明は、少なくとも２の層を含んでいる積層体紙製品を製造する方法であって、
ｉ）セルロース繊維を含んでいる水性懸濁物を用意する段階、
ｉｉ）該懸濁物にミクロフィブリル（微細線維）状多糖を該セルロース繊維の重量当たり約０．０５〜約５０重量％もたらす量で添加する段階、および
ｉｉｉ）得られた懸濁物を脱水し、そして当該積層体紙製品の、約１５０〜約５００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する第一の層を形成する段階
を含む方法に関する。

本発明は、少なくとも２の層を含んでいる積層体紙製品を製造する方法であって、
ｉ）セルロース繊維を含んでいる水性懸濁物を用意する段階、
ｉｉ）該懸濁物にミクロフィブリル状多糖を該セルロース繊維の重量当たり約０．０５〜約５０重量％もたらす量で添加する段階、および
ｉｉｉ）得られた懸濁物を脱水し、そして当該積層体の少なくとも第一および第二の層を形成する段階において、当該少なくとも第一および第二の層のうちの少なくとも１が、ミクロフィブリル状多糖を含んでいる、段階ｉｉ）で得られた水性懸濁物から形成される上記段階；そして当該これらの層を積層体製品が約１５０〜約８００ｋｇ／ｍ^３の密度を得るような様式で接合する段階、
を含む方法にも関する。

形成された紙または板紙の層は、任意の慣用の方法、たとえば特許文献１に開示された方法によって接合されることができる。

層を形成すること、たとえば当該第一の層を形成することは、形成された層を、たとえばプレスニップによって圧搾する段階を含み、これは層の密度を増加することができる。このようにして、圧搾は、製造された１または複数の層の密度を調節するために使用されることができる。また、適切なパルプの選択が、所望の密度を有する形成された層をもたらすために重要である。１の実施態様に従うと、少なくとも１の層が形成され、別の段階において圧搾され、そしてその後にさらなる層に積層されることができる。圧搾段階に続いて、積層体は慣用の乾燥装置、たとえばドライヤーワイヤ／フェルトを有するまたは有さないシリンダー乾燥機、空気乾燥機、金属ベルト等で乾燥されることができる。乾燥工程に続いてまたは乾燥工程の間に、積層体はさらなる層をコーティングされることができる。

「積層体紙製品」の語は、少なくとも２の層の紙および／または板紙を意味する。しかし、積層体紙製品は、紙および／または板紙以外の他の物質のさらなる層、例として様々なポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよび／もしくはポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンビニルアセテートコポリマーおよびセルロースエステルの膜を１以上の層で、ならびに／または金属層、たとえばアルミニウム膜、ＳｉＯ_ｘ（この式で、０＜ｘ＜＝２）を堆積されたポリマー膜、米国特許出願公開第２００６／１３５６７６号にさらに開示されているような、シリカをブレンドされたポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、またはガスバリアとして機能することができかつ水、水蒸気、二酸化炭素、および酸素の低い透過性を有するかもしくはまったく透過性を有しないことができる金属蒸着ポリマー膜を含有することもできる。好適な酸素バリアの例は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、アルミニウム、金属蒸着膜、たとえばポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートの膜、ＳｉＯ_ｘを堆積された膜（この式で、０＜ｘ＜＝２）、無機板状鉱物をコンパウンドされたポリマー、たとえばクレーをコンパウンドされたポリマーを含む。

「多糖」の語は、無制限に、セルロース、ヘミセルロース、キチン、キトサン、グアーガム、ペクチン、アルギン酸塩、寒天、キサンタン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、アルテルナン、ジェラン、ムタン、デキストラン、プルラン、フルクタン、ロカストビーンガム、カラギーナン、グリコーゲン、グリコサミノグリカン、ムレイン、細菌莢膜多糖類、およびこれらの誘導体を包含する。多糖はそのまま使用されることができ、または繊維構造を生成しもしくは改良するためにスピニングが使用されることができる。

ミクロフィブリル状セルロースが、最も普通に選択されるミクロフィブリル状多糖であろう。したがって、これは以下、本明細書においてより詳しく説明される。ミクロフィブリル状セルロースを調製するためのセルロースの源は以下を包含する。すなわち、（ａ）木質繊維、例として広葉樹および針葉樹から誘導されたもの、たとえば化学パルプ、機械パルプ、熱機械パルプ、化学熱機械パルプ、再生繊維からのもの、（ｂ）種子繊維、たとえば綿からのもの、（ｃ）種子皮繊維、たとえば大豆皮、エンドウ豆皮、トウモロコシ皮からのもの、（ｄ）鞘皮繊維、たとえば亜麻、麻、ジュート、ラミー、ケナフからのもの、（ｅ）葉繊維、たとえばマニラ麻、サイザル麻からのもの、（ｆ）柄またはわらの繊維、たとえばバガス、トウモロコシ、小麦からのもの、（ｇ）草繊維、たとえば竹からのもの、（ｈ）藻からのセルロース繊維、たとえばベロニア、（i）細菌または真菌、および（ｊ）実質細胞、たとえば野菜および果物、ならびに特に甜菜、およびかんきつ類の果物、たとえばレモン、ライム、オレンジ、グレープフルーツからのものである。微結晶形態のこれらのセルロース物質が使用されることもできる。セルロース源は、（１）亜硫酸、クラフト（硫酸塩）、または予め加水分解されたクラフトのパルプ化工程から製造された、精製された任意的に晒をされた木材パルプ、および（２）精製された綿くずを含む。セルロースの源は限定的ではなく、任意の源、たとえば合成セルロースまたはセルロース類似物が使用されることができる。１の実施態様に従うと、ミクロフィブリル状多糖、たとえばミクロフィブリル状セルロースが広葉樹および／または針葉樹から誘導される。

本発明の目的のためには、多糖ミクロフィブリルとは、小直径の、高長さ−直径比の、大きさにおいて天然に存在するセルロースミクロフィブリルの大きさに相当する下位構造体をいう。本明細書はミクロフィブリルおよびミクロフィブリル化という語を使うけれども、これらの語は本明細書では（セルロース性のまたは他の）ナノメートルの大きさを有する（ナノ）フィブリルをも包含することを意味する。

１の実施態様に従うと、ミクロフィブリル状多糖、たとえばミクロフィブリル状セルロースは、たとえばグラフト、架橋、化学酸化によって、例として過酸化水素、フェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）反応、および／またはＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）の使用によって；物理修飾、たとえば吸着、例として化学吸着；および酵素修飾によって修飾される。組み合わされた技術が、ミクロフィブリル状セルロースを修飾するために使用されることもできる。

セルロースは、組織および方位のいくつかの階層レベルにおいて自然界に認められることができる。セルロース繊維は層状二次壁構造を含んでおり、その内部にマクロフィブリルが配列されている。マクロフィブリルは多数のミクロフィブリルを含んでおり、これはさらに結晶質および非晶質領域に配列されたセルロース分子を含んでいる。セルロースミクロフィブリルは、植物の様々な種について直径において約５〜約１００ナノメートルの範囲にあり、最も典型的には直径において約２５〜約３５ナノメートルの範囲にある。ミクロフィブリルは、非晶質ヘミセルロース（特にキシログルカン）、ペクチン質多糖、リグニン、およびヒドロキシプロリンに富んだ糖タンパク質（エクステンシンを包含する。）のマトリクス内を平行に走る束で存在する。ミクロフィブリルは約３〜４ｎｍの間隔を空けて配置され、そのすき間は上に列挙されたマトリクス化合物によって占められている。マトリクス物質の特定の配置および位置ならびにこれらとセルロースミクロフィブリルとの相互作用の仕方はまだ完全にはわかっていない。

１の実施態様に従うと、形成されたミクロフィブリル状多糖の（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０計器を使用してＢＥＴ法に従って１７７°ＫにおけるＮ_２の吸着によって測定された）最終比表面積が約１〜約１００、たとえば約１．５〜約１５、または約３〜約１０ｍ^２／ｇであるような程度まで、多糖は微細化されまたは層間剥離される。ミクロフィブリル状多糖の得られた水性懸濁物の粘度は、約２００〜約４０００、または約５００〜約３０００、または約８００〜約２５００ｍＰａ・秒であることができる。安定度は、懸濁物の沈降の程度の尺度であり、これは約６０〜１００、たとえば約８０〜約１００％であることができ、ここで１００％は少なくとも６月間沈降がないことを表す。

１の実施態様に従うと、ミクロフィブリル状多糖は約０．０５〜約０．５、たとえば約０．１〜約０．４、または約０．１５〜約０．３ｍｍの算術繊維長さを有する。１の実施態様に従うと、ミクロフィブリル状多糖は、セルロース懸濁物にセルロース繊維の重量当たり約０．５〜約３０、たとえば約１〜約１５、たとえば約１〜約１０、または約２〜１０重量％をもたらす量で添加される。

層間剥離されていない木材繊維、たとえばセルロース繊維は、ミクロフィブリル状繊維と区別できる。何故ならば、木材繊維の繊維長さは普通約０．７〜約３ｍｍの範囲にあるからである。セルロース繊維の比表面積は普通約０．５〜約１．５ｍ^２／ｇである。層間剥離は、多糖の繊維を層間剥離するのに適した各種の装置で実施されることができる。繊維を処理するための前提条件は、該装置が、フィブリルが繊維壁から引き離されるような様式で可動でありまたは制御されることである。繊維を、互いに、層間剥離が行われている装置の壁または他の部分に対して擦ることによって、これは達成されることができる。１の実施態様に従うと、ポンプ送り、混合、熱、水蒸気爆発、加圧−減圧サイクル、衝撃磨砕、超音波、マイクロ波爆発、粉砕、およびこれらの組み合わせによって、層間剥離は達成される。本明細書に開示された機械的操作のいずれにおいても、本明細書に定義されたミクロフィブリル状多糖をもたらすのに十分なエネルギーがかけられることが重要である。

１の実施態様に従うと、ミクロフィブリル状多糖が添加される水性懸濁物は、化学パルプ、たとえば硫酸塩パルプおよび亜硫酸パルプ、オルガノソルブパルプ；再生繊維；および／または機械パルプ、たとえば叩解機械パルプ（ＲＭＰ）、加圧叩解機械パルプ（ＰＲＭＰ）、前処理叩解化学アルカリ性過酸化物機械パルプ（Ｐ−ＲＣＡＰＭＰ）、熱機械パルプ（ＴＭＰ）、熱機械化学パルプ（ＴＭＣＰ）、高温度ＴＭＰ（ＨＴ−ＴＭＰ）、ＲＴＳ−ＴＭＰ、アルカリ性過酸化物パルプ（ＡＰＰ）、アルカリ性過酸化物機械パルプ（ＡＰＭＰ）、アルカリ性過酸化物熱機械パルプ（ＡＰＴＭＰ）、熱パルプ、粉木パルプ（ＧＷ）、石粉木パルプ（ＳＧＷ）、圧力粉木パルプ（ＰＧＷ）、超圧力粉木パルプ（ＰＧＷ−Ｓ）、熱粉木パルプ（ＴＧＷ）、熱石粉木パルプ（ＴＳＧＷ）、化学機械パルプ（ＣＭＰ）、化学叩解機械パルプ（ＣＲＭＰ）、化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）、高温度ＣＴＭＰ（ＨＴ−ＣＴＭＰ）、亜硫酸修飾熱機械パルプ（ＳＭＴＭＰ）、リジェクトＣＴＭＰ（ＣＴＭＰ_Ｒ）、粉木ＣＴＭＰ（Ｇ−ＣＴＭＰ）、セミ化学パルプ（ＳＣ）、中性亜硫酸セミ化学パルプ（ＮＳＳＣ）、高収率亜硫酸パルプ（ＨＹＳ）、バイオ機械パルプ（ＢＲＭＰ）、ＯＰＣＯ法、爆発パルプ化法、Ｂｉ−Ｖｉｓ法、希釈水スルホン化法（ＤＷＳ）、スルホン化長繊維法（ＳＬＦ）、化学処理長繊維法（ＣＴＬＦ）、長繊維ＣＭＰ法（ＬＦＣＭＰ）、ならびにこれらの変形物および組み合わせに従って製造されたパルプからのセルロース繊維を含有する。

セルロース繊維は、広葉樹、針葉樹の生物種、および／または非木材から誘導されることができる。広葉樹および針葉樹の例は、カバ、ブナ、アスペン、たとえばヨーロッパアスペン、ハン、ユーカリ、カエデ、アカシア、混合熱帯広葉樹、マツ、たとえばテーダマツ、モミ、アメリカツガ、カラマツ、トウヒ、たとえばクロトウヒまたはドイツトウヒ、およびこれらの混合物を含む。非木材植物原料は、たとえば穀物のわら、小麦わら、クサヨシ、アシ、亜麻、麻、ケナフ、ジュート、ラミー、種子、サイザル麻、マニラ麻、コイア、竹、バガス、またはこれらの組み合わせからもたらされることができる。

１の実施態様に従うと、水性懸濁物のセルロース繊維は、広葉樹および／または針葉樹の生物種から誘導される。

１の実施態様に従うと、ミクロフィブリル状多糖が添加される水性懸濁物は、セルロース繊維を約０．０１〜約５０、たとえば約０．１〜約２５、または約０．１〜約１０、または約１〜約１０重量％の量で含有する。

１の実施態様に従うと、製造される積層体紙製品は、板紙、紙、または板紙と紙との層の組み合わせである。

１の実施態様に従うと、少なくとも１の第二の層が当該第一の層に、たとえば互いに面している表面の実質的に全体にわたって直接的にまたは間接的に並べられまたは接合される。１の実施態様に従うと、積層体は、たとえば少なくとも３または４の層を含んでいることができる。これらの層の形成は、任意の慣用の技術によって実施されることができる。

１の実施態様に従うと、２の層が、そのそれぞれが約４００〜約１０００、たとえば約５１０〜約７７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、当該第一の層にそのいずれの面上にも接合されて、当該積層体紙製品の外層を形成する。

１の実施態様に従うと、第一の層は機械パルプから製造され、かつ外層は化学パルプから製造される。

１の実施態様に従うと、第一の層は、普通には積層体の内層を構成し、約１５０〜約５００、たとえば約２００〜約４５０、たとえば約２２０〜約４５０、たとえば約２５０〜約４００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

１の実施態様に従うと、少なくとも１の外層は、本明細書に開示された方法のいずれかまたは化学パルプを得るための他の慣用の方法に従って得られた化学パルプから製造される。該パルプは晒パルプであっても未晒パルプであってもよい。

１の実施態様に従うと、少なくとも３の層を含んでいることができる積層体紙製品、たとえば液体包装材板紙のような板紙が形成される場合において、ミクロフィブリル状多糖を含んでいる水性懸濁物から形成された内層と当該内層のそれぞれの面に接合されるさらなる層とを直接的にまたは間接的に接合することによって、該製品は得られ、当該さらなる層はミクロフィブリル状多糖を有しているかまたは有していない水性懸濁物から製造される。

さらなる層、たとえばバリア層は、形成されそして上述の外層上に接合されることができる。該層のいずれもコーティングされて、たとえばエッジウィック抵抗および積層体の印刷性を改良することができる。１の実施態様に従うと、コーティングされたまたはコーティングされていないいずれの層も、次にプラスチックまたはポリマーの層をコーティングされることができる。このようなコーティングはさらに、液体の浸透を低減しかつ製品のヒートシール特性を改良することができる。

１の実施態様に従うと、少なくとも１の層は約４００〜約１０００、たとえば約５００〜約１０００、たとえば約５１０〜約１０００、たとえば約５１０〜約７７０、または約５３０〜約７００、たとえば約５９０〜約６７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

１の実施態様に従うと、本明細書に開示された方法のいずれかまたはパルプを得るための他の慣用の方法に従って木材パルプまたは非木材パルプから得られた機械パルプおよび／または化学パルプから、第一の層は製造される。１の実施態様に従うと、第一の層は、合計パルプ重量当たり少なくとも約４０、たとえば少なくとも約５０、たとえば少なくとも約６０、または少なくとも約７５重量％の機械パルプから製造される。該パルプは晒パルプであっても未晒パルプであってもよい。

１の実施態様に従うと、積層体の密度は約１５０〜約８００、たとえば約１５０〜約７００、または約２００〜約６４０、または約２５０〜約６００、たとえば約３００〜約５８０、または約４００〜約５００ｋｇ／ｍ^３の範囲にある。

１の実施態様に従うと、積層体は、積層体の坪量が約８０〜約１５００、たとえば約１５０〜約１０００、または約２００〜約７００ｋｇ／ｍ^２の範囲にあるような様式で製造される。

１の実施態様に従うと、水性懸濁物は慣用の種類の鉱物フィラー、たとえば例としてカオリン、クレー、二酸化チタン、石こう、タルク、ならびに天然および合成炭酸カルシウムの双方、たとえば例として白亜、粉砕石英、粉砕炭酸カルシウム、および沈降炭酸カルシウムも含有する。水性懸濁物は慣用の種類の製紙用添加剤、たとえば濾水性・歩留まり向上用化学薬品、湿潤および乾燥紙力増強剤、サイズ剤、たとえばロジン、ケテンダイマー、ケテンマルチマー、無水アルケニルコハク酸等に基づいたものを含有することもできる。

１の実施態様に従うと、湿潤および乾燥紙力増強剤は約０．５〜約３０ｋｇ／パルプトンの量で添加されることができる。１の実施態様に従うと、１または複数のサイズ剤は約０．５〜約１０、たとえば約０．５〜約４ｋｇ／パルプトンの量で添加されることができる。さらなる紙用化学薬品が、慣用の様式および量で水性懸濁物に添加されることができる。

１の実施態様に従うと、本発明は、木材を含有する紙もしくは板紙（中質紙）および／または再生繊維に基づいた紙もしくは板紙、様々な種類の書籍および新聞用紙を製造する抄紙機に、ならびに／または木材を含有しない印刷および筆記用紙（上質紙）を製造する抄紙機に適用される。

本発明は、本明細書に開示された方法によって得られることができる積層体紙製品にも関する。本発明はさらに、以下のパラメータ、すなわち過酸化水素についてのエッジウィック抵抗、ショート圧縮試験（ＳｈｏｒｔＣｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎＴｅｓｔ，ＳＣＴ）に従って測定された圧縮強さ、曲げ抵抗指数、引張剛性指数、およびＺ強さのうちの少なくとも１に関して改良された特性を有する積層体紙製品に関する。積層体紙製品は、方法の部の実施態様に開示された任意の数の層を含んでいることができ、また上記の本明細書の方法の部において得られた密度、坪量等を含む特性のいずれをも保持することができる。

特に、本発明は、少なくとも２の層を含んでいる積層体紙製品であって、
ａ）約１５０〜約８００ｋｇ／ｍ^３の範囲にある積層体の密度
ｂ）６ｋｇ／ｍ^２未満の、過酸化水素についてのエッジウィック試験（ＥＷＴ）値、および
ｃ）２０〜約５０Ｎｍ／ｇのショート圧縮試験（ＳＣＴ）指数
を有する積層体紙製品に関する。

本発明は、少なくとも２の層を含んでいる積層体紙製品であって、
ａ）約１５０〜約８００ｋｇ／ｍ^３の範囲にある積層体の密度
ｂ）２０〜約１２０Ｎｍ^６／ｋｇ^３の範囲にある曲げ抵抗指数、および
ｃ）２０〜約５０Ｎｍ／ｇのショート圧縮試験（ＳＣＴ）指数
を有する積層体紙製品にも関する。

１の実施態様に従うと、積層体の層のうちの少なくとも１は、ミクロフィブリル状多糖をセルロース繊維の重量当たり約０．０５〜約５０、たとえば約０．５〜約３０、または約１〜約１５、たとえば約１〜約１０、または約２〜約１０重量％の量で含んでいる。

しかし、また、積層体製品中のミクロフィブリル状多糖の合計量が、積層体製品中のセルロース繊維の重量当たり５０重量％を超えない限り、積層体のいくつかの層が所定の量を含有することもできる。

１の実施態様に従うと、積層体の過酸化水素についてのエッジウィック試験（ＥＷＴ）値は６未満、たとえば５もしくは４．５未満、または４ｋｇ／ｍ^２未満である。１の実施態様に従うと、ＥＷＴ値（過酸化水素）は２．５または２．２未満、たとえば２未満、たとえば１．５または１ｋｇ／ｍ^２未満である。１の実施態様に従うと、ＥＷＴ値（過酸化水素）は少なくとも０．１ｋｇ／ｍ^２、たとえば少なくとも０．２ｋｇ／ｍ^２である。

１の実施態様に従うと、積層体紙製品は約１０〜約１２０、たとえば約１４〜約４０、たとえば約１７〜約４０、たとえば約２０〜約４０、または２０〜約２５、たとえば２１〜２４Ｎｍ^６／ｋｇ^３の範囲にある曲げ抵抗指数を有する。

１の実施態様に従うと、積層体のＺ強さは約１５０〜約５００、たとえば約１７５〜約４５０、たとえば約１８５〜約４００、または約１９０〜約３５０、または約２００〜約３２０ｋＰａの範囲にある。

１の実施態様に従うと、積層体の引張剛性指数は約５〜約２０、たとえば約５〜約１５、または約５〜約１０ｋＮｍ／ｇである。

１の実施態様に従うと、引張指数は約２０〜約１００、たとえば約３０〜約７０、または約４０〜約６０Ｎｍ／ｇである。

１の実施態様に従うと、ショート圧縮試験（ＳＣＴ）指数に従う、積層体の圧縮強さは２０〜約５０、たとえば２０〜約４０、たとえば２０〜約３０、または２０．４〜約２５Ｎｍ／ｇの範囲にある。

１の実施態様に従うと、スコット結合（ＳｃｏｔｔＢｏｎｄ）は約５０〜約５００、たとえば約１００〜約２５０、たとえば約１３０〜約２２０Ｊ／ｍ^２の範囲にある。

積層体紙製品は、さらなる層、たとえば紙または板紙の層上にコーティングされたプラスチックもしくはポリマーの層および／または本明細書に開示されたバリア層を含んでいることができる。

特に、本発明は、包装材板紙として使用するために、特に（ＦＤＡ１７６．１７０および１７６．１８０における定義に従って）水性、脂肪性および／または乾燥食物用の保存容器として使用するために積層体紙製品を使用する方法に関する。このような食品は、ライス、シリアル（乾燥食物）、ならびにミルク、ジュース、熱い液体等（液体類）を包含することができる。積層体紙製品は、たとえばタバコ包装物、道具類（スペアパーツ）、医薬、せっけん等のために使用されることもできる。用途のさらなる例は、紙製品、たとえば多層の紙および／または板紙、工業物品またはこのような最終製品を製造するための中間製品のような物品のラッピング材料および包装材料、または他の積層体紙製品の製造を含む。包装物は、周囲の環境、たとえば取扱い、輸送および貯蔵の間の衝撃から、積み重ねの圧力および極端な温度および湿分から内容物を保護しなければならない。

本発明はこのようにして記載されてきたが、同は多くの様式で変えられることができることはいうまでもないであろう。以下の実施例は、記載された本発明がいかに実施されることができるかを本発明の範囲を限定することなくさらに例示する。

すべての部およびパーセントは、他様に述べられない限り重量部および重量パーセントをいう。ミクロフィブリル状多糖またはミクロフィブリル状セルロースの重量パーセントで示されたすべての量は、セルロース繊維の重量当たりである。

以下の標準方法が、本明細書で定義された積層体の特性を明らかにするために使用され、以下の例も含まれる。

折り目付け前およびその後の、ＩＳＯ２４９３：１９９２に従ってＭＤ（機械方向）およびＣＤ（横断方向）において測定された曲げ抵抗を比較することによって、相対折り目強さは得られる。

紙製品のエッジウィック抵抗を測定するために、過酸化水素についてのエッジウィック試験法が用いられ、以下の手順に従って実施された。

装置
水浴、金属箱、グリット、３Ｍスコッチテープ、テープ貼り付け器

化学薬品
３５％過酸化水素、最大＋８℃において保存

実験手順
１．紙サンプルは、２３℃および相対湿度５０％において少なくとも２時間、状態調整されなければならない。
２．サンプルの厚さは、ＩＳＯ５３４：１９８８に従って測定される。
３．サンプルは、テープ貼り付け器を使用してテープを貼られ、そして直列に２５×７５ｍｍに裁断されて１点当たりサンプル５個を得る。
４．サンプルが秤量される。
５．サンプル５個が、３５％過酸化水素を含有する金属箱に入れられる。
この前に金属箱は、＋７０℃（＋−１．０℃）の温度にある水浴中に入れられる。その目的のために設計されたグリットが、サンプルを箱の底に保つために、箱内に入れられる。サンプルは、過酸化水素の表面の１０ｃｍ下になければならない。サンプルが箱内に入れられた後に、蓋が閉じられそしてタイマーがセットされる。
６．１０分間（＋−１５秒間）後、サンプルが箱から取り出され、そして吸い取り紙を使用して液体が吸い取られる。
７．サンプルが秤量される。

計算および報告
ｗ_１＝試験前の重量（ｍｇ）
ｗ_２＝試験後の重量（ｍｇ）
ｔ＝厚さ（μｍ）＝測定値５個の平均
Ｏ＝外周＝０．２ｍ
ｎ＝サンプルの数＝５

再現性
２．０ｋｇ／ｍ^２未満のエッジウィック試験値を含む正確な結果が、とりわけ高度の疎水性における該方法から得られることができる。この限界未満において、２のサンプルは、実験室製シートについては＋−１０％を、および機械製シートについては＋−５％を超えた値だけ相違してはならない。

Ａ）ダイナミックシートフォーマー（ＦｏｒｍｅｔｔｅＤｙｎａｍｉｃ、スウェーデン国、Ｆｉｂｅｒｔｅｃｈ社から納入された。）を使用して紙製品が製造され、この場合、広葉樹クラフトパルプ繊維（°ＳＲ２６）６０％と針葉樹クラフトパルプ繊維（°ＳＲ２３）４０％との混合物からの、６０ｇ／ｍ^２の坪量を持つ表層および裏層が市販の板紙と同じ組成を有していた。ダイナミックシートフォーマーにおいて紙料（パルプ稠度：０．５％、電導度：１５００μｍ／秒、ｐＨ７）を混合槽から横断ノズルを通って回転ドラム中に入れワイヤの表面上の水膜上へとポンプ送りし、紙料を濾水してシートを形成し、シートを搾水しそして乾燥することによって、紙シートが形成された。懸濁物に添加された化学薬品の（パルプ重量当たりの）量ならびにポンプ送りおよびシート形成の何秒間前に添加されたかの時間は、以下の通りであった。

脱水時間は７５秒間であった。紙シートは、ロールプレス中で３バールにおいて搾水され、その後１０５℃において８分間プレーン乾燥機（ｐｌａｎｅｄｒｙｅｒ）中で拘束乾燥された。

Ｂ）以下の特性、すなわち算術繊維長さ０．２５ｍｍ（ＫａｊａａｎｉＦＳ−１００繊維サイズ分析器）、比表面積５ｍ^２／ｇ（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０測定器を使用するＢＥＴ法）、粘度１０９８ｍｐａ・秒（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、ＲＶ３、１２ｒｐｍ）、安定度１００％（０．５％パルプ懸濁物の沈降度）、水保持値（ＷＲＶ）５．３９（ｇ／ｇ）（ＳＣＡＮ：−Ｃ６２：００）を有するミクロフィブリル状セルロースを様々な量で添加したことを除いて、Ａ）におけるのと同じように、板紙の、それぞれ、５６ｇ／ｍ^２および５３ｇ／ｍ^２の坪量を有する表層および裏層が調製された。

Ａ）およびＢ）に従って調製された表層および裏層が、それらの坪量、引張強さ、および引張剛性を分析された。表１から、ミクロフィブリル状セルロース３〜１０％を添加された紙料から調製された板紙の引張強さは、坪量は５３および５６ｍ^２／ｇである、すなわちミクロフィブリル状セルロースを添加されていない紙料から調製された板紙（６０ｍ^２／ｇ）よりも低いけれども、この参照と同じかそれより高い引張強さを有していることがわかる（表１を見よ。）。

Ａ）ダイナミックシートフォーマー（ＦｏｒｍｅｔｔｅＤｙｎａｍｉｃ、スウェーデン国、Ｆｉｂｅｒｔｅｃｈ社から納入された。）を使用して紙製品が製造され、この場合、ＣＴＭＰパルプ（ＣＳＦ４００）、パルプ化ブロークおよび針葉樹クラフトパルプ（°ＳＲ２３）を様々な割合（Ａ１〜Ａ４、表２を参照せよ。）で有する混合物からの、１３０ｇ／ｍ^２の坪量を有する内層が市販の板紙と同じ組成を有していた。紙シートは実施例１におけるように形成された。懸濁物に添加された化学薬品の（パルプ化ブロークを含むパルプ重量当たりの）量ならびにポンプ送りおよびシート形成の何秒間前に添加されたかの時間は、ＡＫＤの０．３５％を用いたことを除いて実施例１におけるのと同じであった。シートは濾水され、搾水され、そしてプレーン乾燥機中１１分間の乾燥を用いたことを除いて実施例１におけるのと同じように乾燥された。

Ｂ）板紙の、１３０ｇ／ｍ^２の坪量を有する内層がＡ）におけるのと同じように調製され、但しＣＴＭＰパルプ７５％、パルプ化ブローク２０％および針葉樹クラフト５％から成り、それにミクロフィブリル状セルロース２〜８％の量の添加が行われたパルプ混合物から調製されたことが異なっていた（Ｂ１〜Ｂ４）。

Ｃ）板紙の、１３０ｇ／ｍ^２の坪量を有する内層がＡにおけるのと同じように調製され、但しＨＴ−ＣＴＭＰパルプ（ＣＳＦ７００）７５％、パルプ化ブローク２０％および針葉樹クラフト５％から成り、それにミクロフィブリル状セルロースの２〜８％の量の添加が行われたパルプ混合物から調製されたことが異なっていた（Ｃ１〜Ｃ４）。

板紙の、Ａ〜Ｃに従って調製された内層が、その引張指数およびＺ強さの特性を分析された。ＣＴＭＰ、とりわけＨＴ−ＣＴＭＰの量の増加と組み合わせてミクロフィブリル状セルロースを添加して内層を形成することによって、参照Ａの引張指数およびＺ強さを実質的に維持しながら、板紙の内層の密度が低減されることができることが表３から明らかである。

Ａ）ダイナミックシートフォーマーを使用して、２５０ｇ／ｍ^２の合計坪量を持つ、市販板紙と同じ組成を有する紙製品が製造された。それぞれ、６０ｇ／ｍ^２の表層および底層が、広葉樹クラフトパルプ繊維（°ＳＲ２６）６０％および針葉樹クラフトパルプ繊維（°ＳＲ２３）４０％のパルプ混合物から調製された。１３０ｇ／ｍ^２の内層が、ＣＴＭＰ（ＣＦＳ４００）６０％、パルプ化ブローク２０％および針葉樹クラフトパルプ繊維２０％の混合物から調製された。ダイナミックシートフォーマーにおいて実施例１におけるのと同じように紙シートが形成されたが、紙料の濾水は別の層の形成の間に実施されなかった。懸濁物に添加された化学薬品の（パルプ重量当たりの）量ならびにポンプ送りおよびシート形成の何秒間前に添加されたかの時間は、実施例１および２におけるのと同じであった。３層の板紙の濾水時間は９０秒間であった。紙シートは、ロールプレス中で３バールにおいて搾水され、その後１０５℃において１５分間プレーン乾燥機中で拘束乾燥された。

Ｂ）５３ｇ／ｍ^２の坪量を有する表層および底層ならびに１０９ｇ／ｍ^２の坪量の内層である、２１５ｇ／ｍ^２の合計坪量を有する３層の板紙が、ミクロフィブリル状セルロースが添加されたことを除いてＡにおけるのと同じように調製された。表層および底層に添加されたミクロフィブリル状セルロースの量は２％であり、他方、紙用化学薬品は実施例１のＡ）におけるのと同じように添加された。ＨＴ−ＣＴＭＰ（ＣＳＦ７００）７５％、パルプ化ブローク２０％および針葉樹クラフトパルプ繊維５％を含んでおり、それにミクロフィブリル状セルロース３％が添加されたパルプから、内層は製造された。

Ｃ）２１５ｇ／ｍ^２の合計坪量を有する３層の板紙がＢ）におけるのと同じように調製されたが、但しＨＴ−ＣＴＭＰ（ＣＳＦ７００）８０％およびパルプ化ブローク２０％の繊維混合物であり、それにミクロフィブリル状セルロース５％が添加されたものから、内層が調製されたことが異なっていた。

Ａ〜Ｃに従って製造された板紙が、その密度、引張強さ、Ｚ強さおよび幾何学的曲げ抵抗を分析された（表４を参照せよ。）。

サンプルＢおよびＣが参照Ａよりもはるかに低い坪量および密度を有する事実にもかかわらず、参照Ａと比較してサンプルＢおよびＣにおいて引張強さが本質的に維持されながら、幾何学的曲げ抵抗が本質的に維持されまたは改良されることを、表４に提示された結果は示す。

Ａ〜Ｃに従って製造された板紙が、コーティングされ（積層され）そしてその密度、曲げ抵抗指数、エッジウィック（過酸化水素）、および機械方向（ＭＤ）および横断方向（ＣＤ）における相対折り目強さを分析された。コーティングされたおよびコーティングされていないサンプルを比較することによって（表５を参照せよ。）、板紙をポリエチレンと積層すると密度が増加し、したがってすべての板紙について曲げ抵抗指数が低減されることがわかる。しかし、それでもなお、参照Ａと比較して、紙料にミクロフィブリル状セルロースを添加することによって板紙ＢおよびＣについて曲げ抵抗指数の増加が得られることができることが明らかである。さらにその上、本発明に従う積層化板紙の相対折り目強さおよびエッジウィックの特性の好ましい低減（表５）が認められることもできる。参照Ａと比較して、エッジウィックが低減されると（ＢおよびＣ）、端部における液体への抵抗が強化される。

Ａ）ダイナミックシートフォーマー（ＦｏｒｍｅｔｔｅＤｙｎａｍｉｃ、スウェーデン国、Ｆｉｂｅｒｔｅｃｈ社から納入された。）を使用して、それぞれ、１５０、２００、２５０および３００ｇ／ｍ^２の合計坪量を有する積層体紙製品が製造された。広葉樹クラフトパルプ繊維（°ＳＲ２６）６０％および針葉樹クラフトパルプ繊維（°ＳＲ２３）４０％のパルプ混合物から、それぞれ５５ｇ／ｍ^２の表層および底層が調製された。ＣＴＭＰ（ＣＳＦ４００）７０％および針葉樹クラフトパルプ繊維３０％のパルプ混合物から、それぞれ、４０、９０、１４０および１９０ｇ／ｍ^２の内層が調製された。ダイナミックシートフォーマーにおいて実施例１および３におけるのと同じように紙シートが形成されたが、懸濁物に添加された化学薬品の（パルプ重量当たりの）量ならびにポンプ送りおよびシート形成何秒間前に添加されたかの時間は以下の通りであった。

約６００ｋｇ／ｍ^３の密度値に到達するために、製品は以下、すなわち、１５０ｇ／ｍ^２の積層体は８．５バールにおいて５分間、２００ｇ／ｍ^２の積層体は１０バールにおいて５分間、２５０ｇ／ｍ^２の積層体は１３バールにおいて５分間および３００ｇ／ｍ^２の積層体は１３バールにおいて７分間に従ってプレーンプレス中で搾水された。

Ｂ）ＨＴ−ＣＴＭＰ（ＣＳＦ７４０）７８％および針葉樹クラフトパルプ繊維２２％の混合物から調製された（４０、９０、１４０および１９０ｇ／ｍ^２の）内層を有する、それぞれ、１５０、２００、２５０および３００ｇ／ｍ^２の合計坪量を有する紙製品が、Ａ）におけるのと同じように製造された。内層に添加されたミクロフィブリル状セルロースの量は５％であり、他方、ウェットエンド化学薬品がＡ）におけるのと同じように添加された。紙製品はＡ）におけるのと同じように搾水された。

Ｃ）それぞれ、１５０、２００、２５０および３００ｇ／ｍ^２の合計坪量を有する紙製品がＢ）におけるのと同じように製造されたが、但しＨＴ−ＣＴＭＰ（ＣＳＦ７４０）８３％および針葉樹クラフトパルプ繊維１７％のパルプ混合物から調製された（４０、９０、１４０および１９０ｇ／ｍ^２の）内層を有することが異なっていた。中層に添加されたミクロフィブリル状セルロースの量は５％であり、他方、ウェットエンド化学薬品がＡ）におけるのと同じように添加された。紙製品はＡ）におけるのと同じように搾水された。

Ａ〜Ｃに従って製造された板紙が、その密度、引張指数、Ｚ強さおよび曲げ抵抗指数を分析された（表６を参照せよ。）。

サンプルＢおよびＣは参照Ａよりも低い密度を有する事実にもかかわらず、参照Ａと比較してサンプルＢおよびＣにおいて、引張強さが本質的に維持されながら、曲げ抵抗指数が本質的に改良されることを、表６に提示された結果は示す。

Ａ）多層板紙パイロット機において紙製品が製造された。２の外層が２の長網抄紙機で製造され、内層がハブリッドフォーマーの前の二次ヘッドボックスを使用して製造された。試作の間に使用されたすべての３のヘッドボックスは、ハイドロリック型ヘッドボックスであった。圧搾区画の配置は、ダブルフェルト型ロールプレスおよびそれに続くダブルフェルト型シュープレスであった。圧搾区画の後で紙は巻かれ、そして次にオフラインの４のシリンダー乾燥機で３〜４時間乾燥された。

晒針葉樹（°ＳＲ２３）６０％および晒広葉樹（°ＳＲ２６）４０％のパルプ混合物から、それぞれ５５ｇ／ｍ^２の外層が調製された。シート形成の前に、以下の化学薬品がパルプ懸濁物に添加された。すなわち、ＥｋａＤＲ２８ＨＦ（ＡＫＤ、アルキルケテンダイマー）０．２％、Ｐｅｒｂｏｎｄ９７０（カチオン性ポテトデンプン）０．６％、ＥｋａＮＰ４４２（コロイドシリカゾル）０．０３％。

内層はＣＴＭＰ（ＣＳＦ４００）７０％および針葉樹３０％から成っていた。内層の坪量は約１００ｇ／ｍ^２であった。シート形成の前に、以下のウェットエンド化学薬品が添加された。すなわち、ＥｋａＤＲ２８ＨＦ（ＡＫＤ、アルキルケテンダイマー）０．５％、Ｐｅｒｂｏｎｄ９７０（カチオン性ポテトデンプン）１．０％、ＥｋａＮＰ４４２（コロイドシリカゾル）０．０３％。

Ｂ）ＨＴ−ＣＴＭＰ（ＣＳＦ７４０）７０％および針葉樹３０％から成る内層を用いることを除いて、Ａに従って紙製品が製造された。

Ｃ）ウェットエンド化学薬品をＡ）で述べられたように添加する前にミクロフィブリル状セルロース２％を内層に添加することを除いて、Ｂに従って紙製品が製造された。

Ｄ）ウェットエンド化学薬品をＡ）で述べられたように添加する前にミクロフィブリル状セルロース５％を内層に添加することを除いて、Ｂに従って紙製品が製造された。

Ｅ）Ｄに従って紙製品が製造された。ウェットエンド化学薬品を添加する前に外層を形成するための水性懸濁物にミクロフィブリル状セルロース２％が添加された。外層に添加されたウェットエンド化学薬品の量は、ＥｋａＮＰ４４２を０．０６％用いたことを除いてＡにおけるのと同じであった。

Ａ〜Ｅに従って製造された板紙が、その強さ特性および過酸化水素を使用してエッジウィックを分析された（表７を参照せよ。）。

Claims

少なくとも２の層を含んでいる積層体紙製品を水性、脂肪性および／または乾燥食物の保存のために使用する方法であって、
前記積層体紙製品が、
ａ）１５０〜８００ｋｇ／ｍ^３の範囲にある積層体の密度
ｂ）６ｋｇ／ｍ^２未満の、過酸化水素についてのエッジウィック試験（ＥＷＴ）値、および
ｃ）２０〜５０Ｎｍ／ｇの範囲にあるショート圧縮試験（ＳＣＴ）指数を有し、
ここで、前記層の少なくとも１がミクロフィブリル状多糖をセルロース繊維の重量当たり０．０５〜５０重量％の量で含んでおり、
前記ミクロフィブリル状多糖が、３〜１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する、
方法。
層のうちの少なくとも１が、ミクロフィブリル状セルロースをセルロース繊維の重量当たり１〜１５重量％の量で含んでいる、請求項１に記載の方法。
Ｚ強さが１８５〜４００ｋＰａである、請求項１または２に記載の方法。
積層体紙製品が、プラスチックの層、ポリマーの層、または酸素バリア層をさらに含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。