JP5865648B2 - 防汚性布帛の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、防汚性布帛の製造方法に関する。

ポリエステル系繊維は、強度、染色堅牢度などに優れており、加えて、加工性に優れるため、衣料や産業資材などの幅広い分野の用途において利用されている。しかしながら、ポリエステル系繊維は、綿などのセルロース繊維と比較すると、親水性に劣るものである。そのため油などに汚れやすいという問題があり、ポリエステル系繊維からなる布帛（以下、「ポリエステル系繊維布帛」と称する場合がある）の防汚性を改善するために、種々の検討がなされている。

ポリエステル繊維布帛の防汚性を改善するための技術として、以下の（１）〜（３）のような技術が検討されている。つまり、（１）ポリエステル系繊維布帛に対して、汚れが付着し難くなるようなＳＧ性（Ｓｏｌｉｄ Ｇｕａｒｄ）加工をおこなうこと、（２）ポリエステル系繊維布帛に対して、汚れが付着した場合であっても洗濯をおこなうことにより容易に汚れを除去することができるＳＲ性（Ｓｏｌｉｄ Ｒｅｌｅａｓｅ）加工をおこなうこと、（３）ポリエステル系繊維布帛に対して、汚れが付着し難く、なおかつ、汚れが付着した場合であっても該汚れを洗濯により容易に除去することができるＳＧＲ性（Ｓｏｌｉｄ Ｇｕａｒｄ Ｒｅｌｅａｓｅ）加工をおこなうことが検討されている。これらの防汚性を改善するための技術の中でも、ＳＧＲ性の付与は防汚性に特に優れた技術であるため、様々な分野で検討がおこなわれている。

上記（１）の技術が適用された布帛として、例えば、特許文献１には、フッ素を５０重量％以上含有する撥水撥油剤を用いて合成繊維布帛を処理したのち、さらにその布帛表面を、主鎖の炭素にフッ素原子が結合し、フッ素含有率が２０重量％を超え５０重量％未満である高分子化合物で処理してなる撥水防汚性布帛が提案されている。

また、上記（２）の技術が適用された布帛として、特許文献２には、ポリエステル系繊維布帛の表面に、ポリアルキレングリコールと、芳香族ジカルボン酸と、アルキレングリコールとを共重合してなるブロック共重合体、変性オルガノシリケートおよびアミノプラスト樹脂が付着されてなる防汚性ポリエステル系繊維布帛が提案されている。

さらにまた、上記（３）の技術が適用された布帛として、特許文献３には、繊維表面にトリアジン環を含有する樹脂被膜が形成されるか、あるいはフッ素系撥水撥油樹脂およびトリアジン環を含有する樹脂被膜が形成され、この被膜表面を、親水性成分を有するフッ素系撥水撥油樹脂および非親水性のフッ素系撥水撥油樹脂からなる樹脂で被覆してなる繊維構造物が提案されている。さらに、上記（３）の技術が適用された布帛として、特許文献４には、合成繊維布帛上に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水撥油剤、非親水性のフッ素系撥水撥油剤および架橋剤を含む防汚性被覆層が形成されてなる防汚性合成繊維布帛が提案されている。

特開平３−２３４８７０号公報 特開平９−２６８４７２号公報 特開２００８−３０３５１１号公報 特開平１０−３１７２８１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された布帛においては、布帛に対していったん汚れが付着すると、洗濯で容易に除去できないという問題がある。また、特許文献２に開示された布帛においては、付着した汚れの洗濯除去性が不十分であるという問題がある。

特許文献３および４に開示された布帛においては、繊維表面に対する親水基および非親水性を有する撥水撥油層の固着が不十分であるという問題がある。そのため、洗濯がほどこされた後における防汚性の低下を抑制することができず、つまり十分なＳＧＲ性が得られていないのが現状である。

本発明の課題は、上記のような従来技術の欠点を解消するものであり、洗濯がほどこされた後における防汚性の低下を抑制しうる（つまり、耐洗濯性に優れた防汚性を有する）防汚性布帛を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の内容を要旨とするものである。
（１）ポリエステル系繊維からなる布帛の表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性モノマーを含有する水溶液を付与させた後に乾燥させ、次いで、低温プラズマ処理を行った後、１３０〜１９０℃で乾熱処理をほどこすことを特徴とする防汚性布帛の製造方法。
（２）ポリエステル系繊維からなる布帛の表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性ポリマーを含む被膜が形成され、ＪＩＳ Ｌ ０２１７の１０３法にしたがって３０回洗濯を行い、乾燥させた後の汚れ除去性の等級が３級以上である防汚性布帛を製造する方法であって、ポリエステル系繊維からなる布帛の表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性モノマーを含有する水溶液を付与させた後に乾燥させ、次いで、低温プラズマ処理を行った後、１３０〜１９０℃で乾熱処理をほどこすことを特徴とする防汚性布帛の製造方法。
（３）親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分と親水性モノマーの質量比を、（フッ素系撥水剤固形分）／（親水性モノマー）＝１／１〜１／５とし、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分および親水性ポリマーの付着量の合計をポリエステル系繊維からなる布帛の質量に対して０．５〜１０質量％とすることを特徴とする（１）または（２）の防汚性布帛の製造方法。
（４）親水性モノマーとして、アルキレンオキサイドを含むジアクリレートモノマー、および／またはアルキレンオキサイドを含むジメタクリレートモノマーを用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの防汚性布帛の製造方法。

本発明の防汚性布帛においては、ポリエステル系繊維からなる布帛表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤と親水性ポリマーとを含む被膜が形成され、親水性ポリマーはグラフト重合体として繊維に付与されている。本発明では、フッ素系撥水剤が、親水性ポリマーのネットワーク中に取り込まれていると考えられる。さらに、該被膜においては、被膜に含有されるフッ素系撥水剤における疎水基がポリエステル系繊維に対し垂直に配向するのに対し、フッ素系撥水剤における親水基がポリエステル系繊維に向かうように配されていると考えられる。すなわち、被膜構造として、あたかも親水被膜の中に疎水基が部分的に繊維垂直方向に配されているかのような形態をなしていると考えられる。本発明の防汚性布帛においては、このような構造に由来して、撥水性にはやや劣るものであるが、洗濯耐久性に顕著に優れた防汚性を達成することができる。本発明の防汚性布帛は、特に、口紅汚れや食用油汚れに対する洗濯耐久性に顕著に優れた防汚性を達成することができるため、有効である。

そして、本発明の防汚性布帛の製造方法は、重合開始剤やバインダー樹脂を用いることなく、低温プラズマ加工をほどこした後に乾熱処理しているため、変色、堅牢度や風合いの低下が抑制された防汚性布帛を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防汚性布帛は、ポリエステル系繊維からなる布帛（本明細書においては、「ポリエステル系繊維布帛」と称する場合がある）の表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性ポリマーを含む被膜が形成され、被膜中の親水性ポリマーはポリエステル系繊維表面において親水性モノマーをグラフト重合することにより得られる。このような構成を有することにより、本発明の防汚性布帛は、洗濯耐久性に優れた防汚性を満足するものとなる。

本発明におけるポリエステル系繊維布帛とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂から得られる繊維（ポリエステル系繊維）を含む布帛である。ポリエステル系繊維布帛は、洗濯耐久性の観点から、該布帛中にポリエステル系繊維を５０質量％以上含有するものであることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有するものである。

本発明においては、上記の布帛中に、ポリエステル系繊維以外の繊維が含有されていてもよい。例えば、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系繊維；アクリル系繊維；ポリウレタン系繊維；綿、獣毛繊維、絹、麻、竹などの天然繊維；ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン、溶剤紡糸セルロース繊維などの再生繊維；アセテートなどの半合成繊維が含有されていてもよい。

これらのポリエステル系繊維以外の繊維は、ポリエステル系繊維と交撚、混紡、混繊、交織または交編されて布帛に含有される。また、ポリエステル系繊維布帛の形態は、特に限定されず、織物、編物、あるいは不織布などが挙げられる。

本発明の防汚性布帛は、上述のように、ポリエステル系繊維布帛の表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性ポリマーを含む被膜が形成されている。そして、該親水性ポリマーは、ポリエステル系繊維表面において親水性モノマーをグラフト重合することにより得られる。親水性モノマーがグラフト重合されていることで、被膜に含有されるフッ素系撥水剤が、親水性ポリマーのネットワークの中に取り込まれていると推測される。それにより、フッ素系撥水剤がより強固にポリエステル系繊維布帛に付着され、洗濯が繰り返してほどこされてもフッ素系撥水剤が布帛から剥離せず、このため防汚性が低下せず、つまり洗濯耐久性に優れた防汚性が発現するという効果が奏される。親水性モノマーが、ポリエステル系繊維表面においてグラフト重合されていない場合は、該被膜はポリエステル系繊維布帛表面に単にコーティングされた状態になるにすぎず、洗濯耐久性に優れた防汚性を達成することができない。

親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤とは、親水性セグメントとフッ素化された疎水性セグメントが共重合されてなる共重合体を含むものである。なお、フッ素系以外の撥水剤を用いた場合は、撥水性に乏しいため防汚性が低下してしまい、耐久性に優れる防汚性を発現するという本発明の効果を奏することができない。

親水性セグメントとは、アクリレート、メタアクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのエチレン系不飽和物を変性し、これらの変性物に対して、エチレンオキサイド、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基等の親水基を導入したものである。なかでも、汚れ除去性が向上し、防汚性に優れる観点から、硫化水素とポリエチレングリコールジメタクリレートとが反応して得られる親水性セグメントであることが好ましい。

また、フッ素化された疎水性セグメントとしては、汚れの付着を防止し、防汚性に優れる観点から、パーフルオロアルキル基を含むフルオロアルキルアクリレートが好ましい。

具体的には、下記（１）式に示したような共重合体が好ましい。これは、硫化水素とポリエチレングリコールジメタクリレートとが反応して得られる親水性セグメントと、フッ素化された疎水性セグメントとしてのフルオロアルキルアクリレートとが共重合されてなる共重合体である。

上記式中、ｎは２〜１０の整数であることが好ましく、ａは１〜１０の整数であることが好ましく、また、ｂは１〜１０の整数であることが好ましい。Ｒは低級アルキル基を示し、なかでも炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、なかでも、炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましい。

上記の撥水剤には、親水性セグメントとフッ素化された疎水性セグメントが共重合されてなる共重合体以外の成分が含有されていてもよい。

このようなフッ素系撥水剤は、市販品を好適に使用することができ、具体的には、旭硝子社製、商品名「アサヒガード ＡＧ−Ｅ１００」などが挙げられる。

親水性ポリマーは、親水性モノマーを構成成分として含有するポリマーである。親水性ポリマーを用いることにより、洗濯により汚れを除去しやすいという効果を奏することができる。

親水性ポリマーを構成する親水性モノマーとしては、アルキレンオキサイドを含むアクリレート、アルキレンオキサイドを含むメタクリレート、アルキレンオキサイドを含むエポキシアクリレート、アルキレンオキサイドを含むエポキシメタクリレートなどが挙げられる。

上記の親水性モノマーのなかでも、ポリエステル系繊維布帛との反応性の観点から、２官能ビニル系モノマーが好ましく、特にアルキレンオキサイドを含むジアクリレートモノマー、および／またはアルキレンオキサイドを含むジメタクリレートモノマーが好ましい。

このような親水性モノマーとしては、具体的には、下記式（２）にて示されるポリエチレングリコールジアクリレート、あるいは下記式（３）にて示されるポリエチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。

上記式（２）中、汚れを容易に除去することができ、防汚性に優れる観点から、ｎは１〜２３の整数であることが好ましく、１４〜２３の整数であることがより好ましい。

上記式（３）中、汚れを容易に除去することができ、防汚性に優れる観点から、ｎは１〜２３の整数であることが好ましく、１４〜２３の整数であることがより好ましい。

親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤と親水性ポリマーを含有する被膜において、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分と親水性モノマーとの質量比は、（フッ素系撥水剤）／（親水性モノマー）＝１／１〜１／５であることが好ましく、１／１〜１／３であることがより好ましい。親水性モノマーの使用量が親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分の１倍未満であると、汚れが付着した場合の洗濯除去性が低下する場合がある。一方、親水性モノマーの使用量が親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分の５倍を超えると、汚れの付着防止性（防汚性）が低下する場合がある。

親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分および親水性ポリマーの付着量の合計は、ポリエステル系繊維布帛の全質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。ここで、該付着量が０．５質量％未満であると、防汚性を発現することができない場合がある。一方、該付着量が１０質量％を超えると、得られる防汚性布帛において、風合いが硬くなる場合がある。

親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分の付着量は、ポリエステル系繊維布帛の全質量に対して、０．２５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２質量％である。付着量が０．２５質量％未満であると、汚れが付着しやすくなる場合があり、５質量％を超えると付着した汚れの除去性が悪くなる場合がある。

親水性ポリマーの付着量は、ポリエステル系繊維布帛の全質量に対して、０．２５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％である。付着量が０．２５質量％未満であると、汚れ除去性が悪くなり、防汚性に劣るものとなる場合があり、５質量％を超えると風合が硬化してしまう場合がある。

本発明の防汚性布帛の製造方法について、以下に説明する。
本発明の製造方法は、ポリエステル系繊維からなる布帛の表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性モノマーを含有する水溶液を付与させた後に乾燥させ、次いで、低温プラズマ処理をおこなった後、１３０〜１９０℃で乾熱処理をほどこすものである。

つまり、まず、上述したような親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性モノマーを、公知の方法で水性媒体に溶解させ水溶液を得る。そして、得られた水溶液をポリエステル系繊維布帛の表面に対して付与し、乾燥させる。そして、該ポリエステル系繊維布帛に対して、低温プラズマ処理をおこなった後に、１３０〜１９０℃で乾熱処理をおこなうことで、本発明の防汚性布帛を得ることができる。

親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性モノマーを溶解させる水性媒体は、特に限定されず、水、あるいは水と公知の有機溶媒との混合物などが挙げられる。

ポリエステル系繊維布帛に水溶液を付与する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下のような方法が挙げられる。つまり、パッディング法、スプレー法、キスロールコー法、スリットコータ法などの公知の方法で該水溶液をポリエステル系繊維布帛に塗布することが挙げられる。

該水溶液が付与されたポリエステル系繊維布帛は、該水溶液を均一に付着させることを目的として、風乾または加熱などにより予備乾燥がほどこされる。予備乾燥の条件は、通常、８０〜１２０℃程度、１２０〜３００秒程度であることが好ましい。

そして、水溶液が付与されたポリエステル系繊維布帛に対して、低温プラズマ処理をおこなう。これにより親水性モノマーを重合させて親水性ポリマーとするとともに、フッ素系撥水剤および親水性ポリマーをポリエステル系繊維表面に強固に付着することができ、洗濯を繰り返してほどこしても防汚性が低下しないという効果が奏される。

本発明の製造方法においては、ポリエステル系繊維表面に親水性モノマーをグラフト重合させるために、重合開始剤を用いず、低温プラズマ処理によるグラフト重合法を用いている。重合開始剤を用いると、変色、堅牢度の低下が発現したり、風合いが硬くなったりするという問題が発現するが、本発明の製造方法においては、そのような問題を回避することができる。

低温プラズマとは、気体に電気エネルギーを与えることによって得られる放電状態であり、負電荷を持つ電子と正電荷を持つイオン、さらに電気的に中性なラジカルが含まれた減圧下でのグロー放電、大気圧グロー放電、コロナ放電などによる常温域での状態のことである。

低温プラズマ処理は、通常、以下のようにしておこなわれる。すなわち、減圧状態にある非重合性ガスに高周波エネルギーを与えることによってガス分子を励起させて、低温でのプラズマ状態を発生させる。そして、この低温プラズマ雰囲気内に、水溶液を付与させたポリエステル系繊維布帛を一定時間静置し、低温プラズマによるグラフト重合をほどこすのである。

非重合性ガスとしては、酸素、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどが挙げられる。なかでも、ポリエステル系繊維表面での親水性モノマーの重合性の観点から、酸素を用いることが好ましい。

高周波エネルギーの周波数は、低温プラズマを発生しうるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、１〜３０００ＭＨｚの範囲で使用可能である。実使用に供する際には、電波法などの規制により、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ、２４５０ＭＨｚのいずれかを使用することが一般的である。

高周波エネルギーの電力（高周波電力）は、発生するプラズマの運動エネルギーが向上する観点から、０．１〜１５．０ｋＷであることが好ましく、０．３〜１０．０ｋＷであることがより好ましい。

低温プラズマ処理時の真空度は、安定した低温プラズマ状態を持続させるという観点から、１３〜２６７０Ｐａであることが好ましく、４０〜１３３０Ｐａであることがより好ましい。

低温プラズマ処理に供される時間は、フッ素系撥水剤および親水性ポリマーをポリエステル系繊維表面に強固に付着させる観点から、１〜６０分の範囲であることが好ましく、１〜１０分であることがより好ましい。

本発明の製造方法においては、低温プラズマ処理がほどこされた後に、乾熱処理をおこなうことが必要である。乾熱処理をおこなうことで、ポリエステル系繊維に対してフッ素系撥水剤をさらに強固に付着させることができ、かつフッ素系撥水剤のフッ素化された疎水性セグメントであるパーフルオロアルキル基などを、繊維表面と垂直方向に配向させて、布帛表面の表面張力を向上させ、撥水性をより向上させることができる。

また、低温プラズマ処理をおこなう前に乾熱処理をおこなうと、低温プラズマ処理による親水性モノマーのグラフト重合が阻害されてしまい、洗濯などによる汚れ除去性が低下し、防汚性に劣るものとなる。

乾熱処理は、１３０〜１９０℃の温度でおこなうことが好ましく、１５０〜１７０℃でおこなうことが好ましい。１３０℃未満であると、パーフルオロアルキル基などを十分に配向させることができず、その結果、撥水性の向上が不十分となるため汚れが付き易くなり、防汚性に劣るものとなる場合がある。一方、温度が１９０℃を超えると、熱により被膜が劣化してしまい、洗濯などによる汚れ除去性が低下し、防汚性に劣るものとなる場合がある。

なお、乾熱処理をおこなう時間は、パーフルオロアルキル基の配向の観点から、３０〜３００秒間が好ましい。

さらに、ポリエステル系繊維布帛の表面から親水性モノマーの未反応物を除去するために、ソーピングをおこなってもよい。ソーピングをおこなうことで、残留する未反応物の溶出による変色、染色堅牢度の低下などを抑制することができる。

ソーピングをおこなう温度は、未反応物の除去効率の観点から、６０〜１００℃であることが好ましい。またソーピングをおこなう時間は、未反応物の除去効率の観点から、１〜６０分間であることが好ましい。なお、ソーピングの際には、洗浄性を向上させ除去効率を高めるために、界面活性剤を用いてもよい。

上述のようにして得られた防汚性布帛は、油性汚れに対しての防汚性の特性を備え、さらに洗濯がほどこされた場合であっても、防汚性の低下が顕著に抑制された（つまり、洗濯耐久性に優れた防汚性を有する）ものである

本発明の防汚性布帛は、病院の白衣、食品工場ユニフォームなどの洗濯耐久性に優れた防汚性が求められる分野において、特に好適に使用することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例における評価は下記の方法でおこなった。
１．試料
測定に供すべき試料として、ＪＩＳ Ｌ ０２１７の１０３法に従って、ライオン社製「トップ クリアリキッド」を使用して３０回洗濯をしたもの（以下、「３０回洗濯後」と称する場合がある）と、当該洗濯前のもの（以下、「加工上がり」と称する場合がある）との２種を用意した。

２．汚れ除去性試験
２−１．口紅に対する汚れ除去性
１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を採取した。そして、直径１．５ｃｍの円が描かれたフィルム表面上に、口紅（カネボウ化粧品社製）０．０３ｇを均一に塗布した。そして、口紅を塗布したフィルム表面に、試料をゴムブロックで上から１０秒間押し当てた。その後、ＪＩＳ Ｌ ０２１７の１０３法にしたがって洗濯を１回行い、乾燥させた後、汚れの程度を汚染用グレースケールにて判定した。
３級以上であるものを実使用に耐えうるものであると判断した。

２−２．食品油に対する汚れ除去性
５ｃｍ×５ｃｍの試料を採取した。そして、マイクロピペッターで食品用油を０．４μＬ量り取り、試料の中心に付着させ、２４時間放置した。その後、ＪＩＳ Ｌ ０２１７の１０３法にしたがって洗濯を１回行い、乾燥させた後、汚れの程度を汚染用グレースケールにて判定した。
３級以上であるものを実使用に耐えうるものであると判断した。

３．再汚染防止性試験
１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を採取した。そして、Ａ重油およびＣ重油の混合物（Ａ重油：Ｃ重油＝１：１、質量比）０．３ｇ／Ｌに対して、界面活性剤０．３８ｇ／Ｌを溶解させた溶液を、試料に対する浴比が１：１００になるように調製した。該重油の混合物に、試料を投入し、沸騰させて１０分間放置した。試料を取り出し、水洗いさせて乾燥させた後、汚れの程度を汚染用グレースケールにて判定した。
３級以上であるものを実使用に耐えうるものであると判断した。

４．フッ素系撥水剤および親水性ポリマーの付着量
樹脂被膜を形成する前後の生地から２０ｃｍ×２０ｃｍの試料を採取し、温度１０５℃、２時間で乾燥し、温度２５℃、湿度６５％の環境下で１２時間調湿した後、各試料の質量を測定し、下記式（４）にて付着量（％）を算出した。
付着量（％）＝｛（樹脂被膜形成後質量−樹脂被膜形成前質量）／樹脂被膜形成前質量｝×１００ （４）

（実施例１〜３、比較例１〜４）
経糸としてポリエステルマルチフィラメント加工糸（１６７ｄｔｅｘ／４８ｆ）を用い、緯糸としてポリエステルマルチフィラメント加工糸（３３４ｄｔｅｘ／９６ｆ）を用いて、綾織物（経糸密度：１２８本／２．５４ｃｍ、緯糸密度：５８本／２．５４ｃｍ、目付：２００ｇ／ｃｍ^２）を製織した。この綾織物に対して、通常の方法で精練プレセットをおこなった。次いで、下記に示す使用薬剤Ａ〜Ｃを用い、処方１から７に示される水溶液を調液し、該綾織物を各水溶液に含浸した後、マングルで絞り（絞り率：８０質量％）、１２０℃で１２０秒間予備乾燥した。

使用薬剤
Ａ：アサヒガード ＡＧ−Ｅ１００（旭硝子社製、親水性セグメントを有するフッ素撥水剤、固形分３０％）
Ｂ：ポリエチレングリコールジメタクリレートモノマー
Ｃ：マイネックスＳＯ（明成化学工業社製、ノニオン系界面活性剤）

比較例１においては、以下の処方１の水溶液を用いた。
処方１
Ａ ５０ｇ／Ｌ
Ｂ １０ｇ／Ｌ
Ｃ ２ｇ／Ｌ

実施例１においては、以下の処方２の水溶液を用いた。
処方２
Ａ ５０ｇ／Ｌ
Ｂ １５ｇ／Ｌ
Ｃ ２ｇ／Ｌ

実施例２においては、以下の処方３の水溶液を用いた。
処方３
Ａ ５０ｇ／Ｌ
Ｂ ２０ｇ／Ｌ
Ｃ ２ｇ／Ｌ

実施例３においては、以下の処方４の水溶液を用いた。
処方４
Ａ ５０ｇ／Ｌ
Ｂ ６０ｇ／Ｌ
Ｃ ２ｇ／Ｌ

比較例２においては、以下の処方５の水溶液を用いた。
処方５
Ａ ２０ｇ／Ｌ
Ｂ ４０ｇ／Ｌ
Ｃ ２ｇ／Ｌ

比較例３においては、以下の処方６の水溶液を用いた。
処方６
Ａ ５ｇ／Ｌ
Ｂ ２ｇ／Ｌ
Ｃ ２ｇ／Ｌ

比較例４においては、以下の処方７の水溶液を用いた。
処方７
Ａ １００ｇ／Ｌ
Ｂ ９０ｇ／Ｌ
Ｃ ２ｇ／Ｌ

次に、予備乾燥させた布帛に対して、それぞれ、下記条件１に示す条件で低温プラズマ処理を行なった。
（条件１）
ガス種：酸素
真空度：１３３Pa
周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：０．４ｋｗ
処理時間：１分

その後、低温プラズマ処理をおこなった布帛に対して、１７０℃で１分間の乾熱処理をおこなった。次いで、温度６０℃の温水で１０分間ソーピングを行い、テンターにて１２０℃で２分間乾燥を行い、実施例１〜３の防汚性布帛、および比較例１〜４のポリエステル系繊維布帛を得た。

（実施例４）
経糸および緯糸において、ポリエステル繊維およびウールを含有する紡績糸（６０番手双糸）［混用率：（ポリエステル）／（ウール）＝５０／５０］を用い、平織物（経糸密度：５８本／２．５４ｃｍ、緯糸密度：５１本／２．５４ｃｍ、２５０ｇ／ｃｍ^２）を得た。そして、この平織物に対して、通常の方法で精練幅出しセットをおこなった以外は、実施例１と同一の条件で低温プラズマ処理までをおこなった。その後、１５０℃で１分間キュアリングを行なった。次いで、温度６０℃の温水で１０分間ソーピングを行い、テンターにて１２０℃で２分間乾燥を行い、実施例４の防汚性布帛を得た。

（実施例５）
ポリエステルマルチフィラメント加工糸（１６７ｄｔｅｘ／４８ｆ）を用い、２８ゲージ丸編機にてスムース組織の丸編地（目付：１５０ｇ／ｃｍ^２）を製編した。そして、この丸編地に対して、通常の方法で精練幅出しセットを行った後、実施例１と同一の条件で低温プラズマ処理までをおこなった。その後、１６０℃で１分間キュアリングを行なった。次いで、温度６０℃の温水で１０分間ソーピングを行い、テンターにて１２０℃で２分間乾燥を行い、実施例５の防汚性布帛を得た。

（実施例６）
経糸および緯糸において、ポリエステル繊維およびウールを含有する紡績糸（４０番手双糸）［混用率：（ポリエステル）／（ウール）＝６５／３５］を用い、綾織物（経糸密度：７０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度：５２本／２．５４ｃｍ、目付け：３００ｇ／ｃｍ^２）を製織した。この綾織物に対して、通常の方法で精練プレセットをおこなった。次に、該綾織物を下記処方８に示す水溶液に含浸した後、マングルで絞り（絞り率：８０質量％）、１２０℃で１２０秒間予備乾燥した。

処方８
Ｉ−７２４０（日華化学社製、親水性セグメントを有するフッ素撥水剤：固形分２０％） ５０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコールジメタクリレートモノマー ２０ｇ／Ｌ
マイネックスＳＯ（明成化学工業社製、ノニオン系界面活性剤） ２ｇ／Ｌ

次に、上記条件１に示す低温プラズマ処理を行なった。その後、１５０℃で１分間の乾熱処理を行なった。次いで、温度６０℃の温水で１０分間ソーピングを行い、テンターにて１２０℃で２分間乾燥を行い、実施例６の防汚性布帛を得た。

（比較例５）
実施例１で得られた綾織物に対して、下記処方９に示す水溶液を含浸した後に、マングルで絞り（絞り率：８０質量％）、１２０℃で１２０秒間予備乾燥した。そして、１７０℃で６０秒間の乾熱処理をほどこし、比較例５のポリエステル系繊維布帛を得た。

処方９
ＮＫガード Ｓ−０７（日華化学社製、親水性セグメントを有していないフッ素撥水剤） ５０ｇ／Ｌ
ＮＫアシスト−ＮＹ（日華化学社製、ブロックイソシアネート） １０ｇ／Ｌ

（比較例６）
実施例１で得られた綾織物に対して、下記処方１０に示された水溶液を含浸した後に、マングルで絞り（絞り率：８０質量％）、１２０℃で１２０秒間予備乾燥した。そして、１７０℃で６０秒間の乾熱処理をほどこし、ポリエステル系繊維布帛を得た。

処方１０
アサヒガード ＡＧ−Ｅ１００（旭硝子社製、親水性セグメントを有するフッ素撥水剤：固形分３０％） ５０ｇ／Ｌ
ナイスポールＰＲ−９９（日華化学社製、ポリエステル系親水化剤、固形分１０質量％）
２０ｇ／Ｌ
マイネックスＳＯ（明成化学工業社製、ノニオン系界面活性剤） ２ｇ／Ｌ

（比較例７）
親水性セグメントを有するフッ素撥水剤と親水モノマーをポリエステル系繊維布帛に付与するまでは実施例１と全く同一の方法をおこなった後に、１７０℃で１分間の乾熱処理をおこない、その後、実施例１と同一条件で低温プラズマ処理、ソーピングおよび乾燥をおこない、比較例７のポリエステル系繊維布帛を得た。

（比較例８および９）
親水性セグメントを有するフッ素撥水剤と親水モノマーをポリエステル系繊維布帛に付与し低温プラズマ処理するまでは実施例２と全く同一の方法をおこなったものを２点作製し、それぞれに１２０℃で１分間の乾熱処理を実施したもの、および１９５℃で１分間の乾熱処理を実施したものを作製し、実施例２と同一条件でソーピングおよび乾燥をおこない、ポリエステル系繊維布帛を２点得た。１２０℃で１分間の乾熱処理を実施したものを比較例８、１９５℃で１分間の乾熱処理を実施したものを比較例９とした。

実施例１〜６で得られた防汚性布帛、比較例１〜９で得られたポリエステル系繊維布帛の性能評価の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６の防汚性布帛は、防汚性に優れていた。加えて、３０回洗濯後の防汚性にも優れており、つまり洗濯耐久性に優れるものであった。

比較例１および２で得られたポリエステル系繊維布帛は、フッ素系撥水剤固形分と親水性モノマーの質量比率が、本発明における好ましい範囲から外れていたため、３０回洗濯後の汚れ除去性の等級が３級以上とならず、防汚性に劣るものとなった。

比較例３および４で得られたポリエステル系繊維布帛は、ポリエステル系繊維からなる布帛の質量に対する親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分および親水性ポリマーの付着量の合計が、本発明の好ましい範囲からはずれていたため、３０回洗濯後の汚れ除去性の等級が３級以上とはならず、防汚性に劣るものとなった。さらに、比較例４においては、上記の付着量の合計が過多であったため、風合いの硬いものとなった。

比較例５で得られたポリエステル系繊維布帛は、親水性セグメントを有していないフッ素系撥水剤が用いられたため、防汚性に顕著に劣るものとなった。

比較例６および１０で得られたポリエステル系繊維布帛は、低温プラズマ処理がおこなわれなかったため、親水性モノマーがグラフト重合しなかったため、フッ素系撥水剤の付着が強固なものとならなかった。その結果、３０回洗濯後の防汚性が顕著に低下しており、つまり洗濯耐久性に劣るものであった。

比較例７で得られたポリエステル系繊維布帛は、低温プラズマ処理をおこなう前に、乾熱処理をおこなったため、防汚性に顕著に劣るものとなった。

比較例８および９で得られたポリエステル系繊維布帛は、乾熱処理がほどこされる温度が本発明における好ましい範囲から外れていたため、３０回洗濯後の汚れ除去性の等級が３級以上とはならず、防汚性に顕著に劣るものとなった。

Claims (4)

1. ポリエステル系繊維からなる布帛の表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性モノマーを含有する水溶液を付与させた後に乾燥させ、次いで、低温プラズマ処理を行った後、１３０〜１９０℃で乾熱処理をほどこすことを特徴とする防汚性布帛の製造方法。
2. ポリエステル系繊維からなる布帛の表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性ポリマーを含む被膜が形成され、ＪＩＳ Ｌ ０２１７の１０３法にしたがって３０回洗濯を行い、乾燥させた後の汚れ除去性の等級が３級以上である防汚性布帛を製造する方法であって、ポリエステル系繊維からなる布帛の表面に、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤および親水性モノマーを含有する水溶液を付与させた後に乾燥させ、次いで、低温プラズマ処理を行った後、１３０〜１９０℃で乾熱処理をほどこすことを特徴とする防汚性布帛の製造方法。
3. 親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分と親水性モノマーの質量比を、（フッ素系撥水剤固形分）／（親水性モノマー）＝１／１〜１／５とし、親水性セグメントを有するフッ素系撥水剤の固形分および親水性ポリマーの付着量の合計をポリエステル系繊維からなる布帛の質量に対して０．５〜１０質量％とすることを特徴とする請求項１または２に記載の防汚性布帛の製造方法。
4. 親水性モノマーとして、アルキレンオキサイドを含むジアクリレートモノマー、および／またはアルキレンオキサイドを含むジメタクリレートモノマーを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性布帛の製造方法。