JP6051213B2 - 化学処理したアルミニウム製またはアルミニウム合金製集電体箔 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の集電体箔と、バッテリまたは蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池用の集電体箔の使用と、集電体箔の製造方法とに関する。

集電体箔は、多くの場合、アルミニウム箔からなり、さらに一般に金属酸化物、たとえばリチウムコバルト（ＩＩＩ）酸化物からなるコーティングを有する。アルミニウム箔は以下、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を意味することが理解されよう。アルミニウム箔は一般に、その製造過程において、たとえば圧延作業中の摩擦作用、ロールの摩耗または圧延製品の付着を最小限に抑えるため、圧延工程で圧延油により濡らされる。しかしながら、圧延油は一般に、その後アルミニウム箔を使用する前に再度除去しなければならない。特に、たとえば集電体箔としてリチウムイオン蓄電池にアルミニウム箔を使用する場合、アルミニウム箔の品質が製造されたリチウムイオン蓄電池の品質に影響を与える。従来技術から、箔巻、いわゆる「コイル」状のアルミニウム箔を熱処理に供することにより、圧延油で被覆されたアルミニウム箔を洗浄する、特に脱脂することが知られている。しかしながら、硬質圧延箔が温度および処理時間に応じて軟化し、再結晶する。アルミニウム箔はかなりの量の強度が失われ、加工しにくくなる。さらに、加熱処理の結果、温度および酸素の影響のため酸化物層が厚くなり、これが集電体箔の電気抵抗の増大ももたらす。圧延油が完全に除去されない場合、金属酸化物層の付着に関する問題にも遭遇し得る。

軟化の問題を解決するため、特許文献１には、８０℃〜１６０℃の温度で熱処理を行うことが提案されている。しかしながら、温度、時間、コイルの巻構造およびアルミニウム箔の表面粗さによっては、熱処理を行っても完全には箔巻から圧延油を除去できないことが明らかになっている。特に８０℃〜１６０℃の低温では、圧延油残渣がアルミニウム箔上に残り、これがその後の加工、たとえば金属酸化物によるコーティングの問題となるというリスクがある。

さらに、たとえばコイル・ツー・コイル方式でのアルミニウム片の酸またはアルカリ洗浄も知られている。アルミニウム片は一般に１００μｍ厚超、通常２００μｍ厚超である。しかしながら、集電体箔は前述の湿式化学法によって洗浄されたアルミニウム片より２〜８倍超薄い。
たとえば充電式バッテリに使用されるアルミニウム集電体箔は、たとえば特許文献２で知られている。圧延後のアルミニウム箔を油から洗浄するため、酸および塩基を使用してもよい脱脂処理が行われる。酸および塩基は、材料に損傷を与えることなく油を溶解するために使用される。

米国特許出願公開第２００９／０２６９６０９号 特開２００８−２５８０１０号公報

この原理に基づき、本発明の目的は、伝導度および引張強さに関して非常に優れた特性を有し、さらに経済的に製造することもできる集電体箔を提供することである。さらに、本発明の目的は、集電体箔の製造方法のほか、集電体箔の有利な使用を提案することである。

本目的は、集電体箔が酸洗またはアルカリ洗表面を有するという、集電体箔による第１の教示によって達成される。

酸洗またはアルカリ洗表面を有する集電体箔は、電気抵抗が低下し、さらに金属酸化物によるコーティングに関する付着特性も改善することが明らかになっている。特に、加熱処理が省かれるため軟化が起こらない。これは、比較的高い機械的強度の箔を集電体箔として使用することができることを意味する。集電体箔を薄くすることが可能である。集電体箔を洗う場合、洗いには、酸、たとえば硫酸、または塩基、たとえば水酸化ナトリウム溶液を使用することができる。どちらの洗い剤も十分な洗浄による除去量が得られる。

好ましくは、除去される厚さが１μｍ未満、特に０．５μｍ未満、または好ましくは０．０１〜０．１μｍになるように、洗浄による除去量を設定する。よって、圧延後に存在する箔の酸化物層は、洗い作用により実質的に除去され、したがって周囲の酸素が原因で新しい酸化アルミニウム層が形成される。この表面除去の結果、圧延油残渣を確実に除去することができ、このため焼鈍による脱脂なしで済ますことが可能である。故に前述のように、集電体箔の機械的強度は変わらない。表面除去後に形成される酸化アルミニウム層も、熱間圧延およびその後の圧延工程の結果形成される酸化物層より非常に薄い。したがって、本発明による集電体箔の電気抵抗は、従来の集電体箔のそれよりも小さい。

本発明による集電体箔の好ましい実施形態によれば、その表面はコイル・ツー・コイル方式で酸洗またはアルカリ洗される。これは、集電体箔を特に経済的に製造することができ、さらに特に均一な表面特性を有するため、一定の品質の集電体箔を提供できるという利点がある。さらに驚くべきことに、酸洗またはアルカリ洗によるアルミニウム片の脱脂に使用される装置が、非常に薄い集電体箔と共に使用するのに好適であることも明らかになった。

集電体箔のさらなる実施形態によれば、前記箔は５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍの厚さを有する。集電体箔厚が薄いと、特に小型バッテリまたは蓄電池、たとえばリチウムイオン蓄電池を製造することができる。厚さ５μｍの極めて薄い集電体箔は相対的に加工しにくいが、必要とする材料が最も少なくなる。一方、厚さ５０μｍを超える集電体箔を使用すると、所定の大きさの蓄電池またはバッテリの層の数が制限されることがある。

集電体箔のさらなる実施形態によれば、前記箔は硬質圧延状態Ｈ１８の引張強さが１３５ＭＰａを超え、したがって集電体箔は、その肉薄にもかかわらず、その後の加工ステップ、たとえばコーティング、およびバッテリまたは蓄電池を形成するためのさらなる加工にも容易に使用することができる。

電解コンデンサに使用されるアルミニウム箔とは異なり、集電体箔の表面粗さＲ_Ａは、０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．３μｍである。したがって、集電体箔は好ましくは光沢面または高光沢面を有する。集電体箔として使用する場合は、これらの表面特性により電気抵抗特性およびコーティング特性の点で、結果が改善することが明らかになっている。

集電体箔の経済的実行可能性を高めるためには、前記箔は４００ｍｍ〜１４５０ｍｍ、好ましくは４５０ｍｍ〜１２００ｍｍの幅を有する。こうした非常に幅の広い集電体箔は、対応する幅を有する、たとえば電気自動車用の大容量バッテリまたは蓄電池の製造に使用することもできる。集電体箔の前述の幅は、圧延アルミニウム箔により容易に設けることができる。

ＥＮ ＡＷ １０５０、ＥＮ ＡＷ １２００またはＥＮ ＡＷ １０８５タイプのアルミニウム合金は、集電体箔の材料として有効であることが証明されている。これらを用いると、少ない割合の合金添加剤により、純粋なアルミニウムと比較して機械的特性が向上し、金属酸化物コーティングと集電体箔との間の何らかの好ましくない化学プロセス、たとえば腐食への影響が確実に非常に低レベルになる。

本発明による集電体箔のさらなる実施形態によれば、前記箔は片面または両面に表面パッシベーションを有する。たとえば、表面パッシベーションは、クロメート処理、またはクロムを含まないパッシベーション層によるコーティングにより達成することができる。たとえば、クロムを含まないパッシベーションの変形は、シラン、チタンもしくはジルコニウムもしくは他の元素、またはこれらの組み合わせに基づき施すことができる。特に、パッシベーションは、表面状態、特に酸化アルミニウムの形成を抑制するのに使用され、したがって集電体箔の電気的特性はパッシベーション後、一定のままである。同時に、パッシベーションは、金属酸化物コーティングの付着性も向上させる。

本発明の第２の教示によれば、上記に示した目的は、バッテリ、蓄電池またはリチウムイオン蓄電池用の集電体箔の製造方法であって、アルミニウム合金からなる箔を最初に最終厚５μｍ〜５０μｍまで熱間圧延および／または冷間圧延し、次いで、圧延作業後、箔を湿式化学法による酸または湿式化学法によるアルカリ表面洗いに供する製造方法により達成される。前述のように、こうして製造された集電体箔は、電気的特性および機械的特性にも非常に優れており、したがってその後バッテリまたは蓄電池を形成するのに容易に加工することができる。

湿式化学法による酸または湿式化学法によるアルカリ表面洗いをコイル・ツー・コイル方式で行う場合、対応する集電体箔を製造する製造コストをなお一層削減することができる。

上記で既に述べたように、集電体箔は好ましくは、ＥＮ ＡＷ １０５０、ＥＮ ＡＷ １２００またはＥＮ ＡＷ １０８５タイプのアルミニウム合金から製造される。これらのアルミニウム合金の利点に関する上記の考察を参照されたい。

集電体箔を光沢圧延または高光沢圧延して最終仕上げを行う場合、集電体箔としての使用に有利な表面は、表面洗いを併用して提供してもよい。表面粗さＲ_Ａは、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、一層好ましくは０．２〜０．３μｍである。

さらなる実施形態に従い、集電体箔の洗い表面をパッシベーション処理する場合、表面状態を次の加工ステップに備えて維持することができ、したがってその電気的特性を最適化することができる。箔の表面は、好ましくは浸漬法または非リンス法でクロメート処理またはクロムを含まないパッシベーションによりパッシベーション処理することが好ましい。これらの方法はインラインで、すなわち湿式化学法による洗い作業の直後に、容易に行うことができる。

箔の幅は、好ましくは４００ｍｍ〜１４５０ｍｍであり、したがって非常に幅の広い集電体箔を提供することができる。たとえば幅が７００ｍｍを超える、こうした非常に幅の広い集電体箔は、自動車の電気駆動用のリチウムイオン蓄電池の製造に使用される。

最後に、本発明の第３の教示によれば、上記に示した目的は、バッテリ、蓄電池、リチウムイオン蓄電池またはリチウムイオンバッテリの製造のための、本発明による集電体箔の使用により達成される。前述のように、本発明による集電体箔の使用は、従来の集電体箔の使用と比較してかなりのコスト優位性につながる。さらに、本発明による集電体箔の機械的強度およびコーティング特性によって加工特性も向上する。

図面と共に例示的な実施形態に基づき、本発明をより詳細に説明する。

リチウムイオン蓄電池の模式的断面図を示す。 本発明による方法の例示的実施形態を実施するための装置の模式的断面図を示す。

バッテリ、たとえばリチウムイオンバッテリまたはリチウムイオン蓄電池では、リチウム原子および遷移金属イオンの電気エネルギーは、物質変化により化学プロセスに保存される。リチウムイオン蓄電池では、イオン化形態のリチウムが、２つの電極１と２との間を電解質を介して行ったり来たりすることができるため、充放電動作が行われる。図１に見られるように、アルミニウム電極は、多くの場合、リチウム金属酸化物、たとえばリチウムコバルト二酸化物を塗布した正極側に使用される。正極１として使用される集電体箔は、好ましくは厚さ１５〜２５μｍを有し、ＥＮ ＡＷ １０５０、ＥＮ ＡＷ １２００またはＥＮ ＡＷ １０８５タイプのアルミニウム合金から製造される。電気自動車に動力を供給するのに使用されるリチウムイオン蓄電池は、より小型の電気装置、たとえば携帯電話に使用されるリチウムイオン蓄電池とは異なり、たとえば必要な容量を供給するように比較的に幅が広い。

たとえば４００ｍｍ〜１４５０ｍｍ、好ましくは４５０ｍｍ〜１２００ｍｍの幅が考えられる。

最終厚まで圧延した後に集電体箔の特性をさらに向上させるには、前記箔を本発明に従い酸洗またはアルカリ洗に供して表面をアルカリ洗または酸洗処理する。こうして０．０１μｍ〜０．１μｍの洗浄による除去量を用いると、熱間圧延または冷間圧延中の製造工程において形成される自然の酸化物層が除去される。新たに形成された酸化アルミニウム層は実質的により薄いものであり、電流が集電体箔のコーティングからアルミニウム箔に流れると、電気抵抗が直接低下する。

図２には、本発明による方法を実施するための例示的実施形態を図示する。この実施形態では、コイル・ツー・コイル方式でアルミニウム箔を洗い、表面パッシベーション処理してから再度巻き取る。最初にデコイラー４上のコイル３を浸漬脱脂浴５に送り、アルミニウム箔の表面を洗う。たとえば、洗い媒体として硫酸あるいは水酸化ナトリウム溶液を使用してもよい。アルカリ洗液、たとえば水酸化ナトリウム溶液を使用する場合、箔は、好ましくは浸漬浴５の後に酸でリンスし、酸浸漬を行う。こうすると、特にアルミニウム箔に付着している洗い残渣を容易に除去できるようになる。酸洗の場合には、たとえば、水でリンスを行うため、洗いの除去は十分である。リンス操作６は好ましくは浸漬浴の直後に行う。図示した例示的実施形態では、表面パッシベーション、たとえばクロメート処理のためアルミニウム箔３をリンス操作６の直後に送るため、洗いステップ後のアルミニウム箔の表面状態が維持される。クロメート処理７も同様に浸漬法で行う。次いで箔３は、表面パッシベーションの過剰成分を除去するリンス工程８にさらに供してもよい。次いで表面パッシベーション処理したアルミニウム箔を乾燥工程に供して表面パッシベーション層を乾燥させる。最後に、アルミニウム箔３をリコイラー１０で巻き取る。図２の例示的実施形態で見られるように、表面パッシベーションはアルミニウム箔の表面洗いとインラインで行う。図示した例示的実施形態では、アルミニウム箔の幅は４００ｍｍ〜１４５０ｍｍであってもよい。コイル・ツー・コイル方式により、速い製造速度だけでなく、特に一定の品質の集電体箔を確保することができ、さらに非常に幅の広い集電体箔も提供する。

Claims (10)

1. バッテリ、蓄電池またはリチウムイオン蓄電池の、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の集電体箔（１）であって、前記集電体箔は硬質圧延状態Ｈ１８の引張強さが１３５ＭＰａを超え、前記集電体箔（１）は酸洗またはアルカリ洗表面を有し、前記集電体箔（１）の表面粗さＲ_Ａは０．０１μｍ〜１μｍであり、前記集電体箔（１）は均一な表面特性を有し、前記集電体箔は片面または両面に表面パッシベーション層を有することを特徴とする集電体箔。
2. 前記集電体箔（１）は５μｍ〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の集電体箔。
3. 前記集電体箔は４００ｍｍ〜１４５０ｍｍの幅を有することを特徴とする請求項１または２に記載の集電体箔。
4. 前記集電体箔はＥＮ ＡＷ １０５０、ＥＮ ＡＷ １２００またはＥＮ ＡＷ １０８５タイプのアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１〜３の１項に記載の集電体箔。
5. 前記表面パッシベーション層はクロメート処理またはクロムを含まないパッシベーション層を有することを特徴とする請求項１〜４の１項に記載の集電体箔。
6. 前記集電体箔（１）の表面粗さＲ_Ａは０．２μｍ〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１〜５の１項に記載の集電体箔。
7. バッテリ、蓄電池またはリチウムイオン蓄電池用の集電体箔、特に請求項１〜６の１項に記載の集電体箔の製造方法であって、アルミニウム合金からなる箔（３）が５μｍ〜５０μｍの最終厚まで熱間圧延および／または冷間圧延することにより最初に製造され、次いで、前記圧延作業後、前記箔はコイル・ツー・コイル方式での湿式化学法による酸または湿式化学法によるアルカリ表面洗いに供され、洗浄による除去量は厚さが０．０１〜０.１μｍになるように設定される方法。
8. 前記箔はＥＮ ＡＷ １０５０、ＥＮ ＡＷ １２００またはＥＮ ＡＷ １０８５タイプのアルミニウム合金から製造されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記箔の幅は４００ｍｍ〜１４５０ｍｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
10. バッテリ、蓄電池、リチウムイオン蓄電池またはリチウムイオンバッテリの製造のための、請求項１〜６の１項に記載の集電体箔の使用。

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