JP6080791B2 - セラミック射出成形用材料とセラミック製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック射出成形用材料と、この材料を用いてセラミック製品を製造する方法に関する。

セラミック製品を成形する技術の一つとして、従来より、射出成形法が知られている。セラミック材料の射出成形においては、セラミック粉末と、これに流動性を付与する熱可塑性樹脂からなるバインダ成分とを主要構成成分としたセラミック射出成形用材料（以下、単に「射出成形用材料」という場合がある。）が用いられる。そして、この射出成形用材料を加熱し、溶融状態となった射出成形用材料を射出成形用の金型内に射出する。次いで、金型内に射出された材料が、金型によって放熱（若しくは冷却）されて固化することによってバインダ成分が硬化し、上記成形用金型のキャビティに対応する形状に成形される。これによって、所望の形状を有した未焼成の成形体（グリーン成形体）が得られる。そして、このグリーン成形体に加熱処理（脱脂処理）を施すことでバインダ成分を取り除き、焼成処理を行うことによって所望の形状を有したセラミック製品を作製することができる。

上記射出成形法は、硬質であって脆いセラミック材料からなる製品を、最終製品の形状を有するものとして製造する、いわゆるニアネットシェイプを可能とし、削り出しなどの二次的な成形処理を要しない（又は簡素化できる）。そして高い寸法精度が得られるため、近年では、電子部品のような微細構造や複雑形状を有するセラミック製品を容易にかつ大量生産できるといった点で優れた技術である。かかる射出成形法によるセラミック製品の製造に関する従来技術として、例えば、特許文献１〜８が挙げられる。

特開昭５９−１２１１５０号公報 特開昭５９−１８２２６７号公報 特許第３２２４９２９号 特許第３４１９５１７号 特許第３７４３１４４号 特許第３９１１５９６号 特許第４１３１３６３号 特開２０１３−０２８１４８号公報

セラミック製品の射出成形において、上記ニアネットシェイプを可能とするためには、溶融状態の射出成形用材料の金型内での流動性（充填性であり得る。）と離型性とが重要な要素となる。すなわち、流動性が低いと成形用金型の細部にまで射出成形用材料がゆきわたらず、金型に精密に対応した形状のグリーン成形体が成形されない（成形不良）という問題が生じる。さらに、射出成形用材料の流動性が低いと、かかる射出成形用材料中でセラミック粉末が均一に分散せず、密度ムラが生じて、焼成処理時にクラックが生じ易くなる。また、金型からの離型性が悪いと、グリーン成形体の形状によっては、離形の際にグリーン成形体が破損して歩留まりが低下してしまう。一方で、流動性を高めるために熱可塑性樹脂からなるバインダ成分の量を増大すると、これは脱脂量の増大を意味し、脱脂時間が長大化したり、最終製品における気孔率が高くなって強度低下等の不都合を招き得る。
このため、射出成形用材料に好適な流動性および離型性を付与するために、セラミック粉末の粒径やバインダ成分の含有割合を調整したり、バインダ成分に特殊な滑剤や可塑剤などの添加剤を添加したりすることが必須とされていた。

ところで、従来のセラミック材料の射出成形は、射出成形用材料を、バインダ成分として用いる熱可塑性樹脂の融点（あるいはガラス転移温度）よりも２０℃〜３０℃程度以上高い温度に加熱して成形（射出）を行う。そのため、射出成形用材料の十分な流動性を確保するためには、おおよそ１００℃を超える温度での施工（射出）が一般的である。上記セラミック材料の優れた射出成形性を維持したまま、かかる射出成形温度を低減できれば生産性がさらに向上され得る。

本発明は、セラミック射出成形に関する上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、１００℃以下の低温においても好適な流動性を示す溶融状態を実現し、また、固化時には良好な離型性および焼成性を有するセラミック射出成形用材料を提供することである。また、本発明は、他の側面として、かかるセラミック射出成形用材料を用いたセラミック製品の製造方法を提供する。

上記解決するために、ここに開示される出願は、セラミック製品を射出成形により製造するために用いられるセラミック射出成形用材料を提供する。かかるセラミック射出成形用材料は、上記セラミック製品を構成するセラミック粉末と、石油系ワックスと、非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤と、を含む。そして、上記セラミック粉末と上記石油系ワックスと上記界面活性剤との合計に占める上記セラミック粉末の割合は、６５質量％を超えて９５質量％以下であって、上記石油系ワックスと上記界面活性剤との合計に占める上記界面活性剤の割合は、３５質量％未満であることを特徴としている。

従来のセラミック射出成形用材料においては、セラミック粉末に流動性を付与し、グリーン成形体の保形性を得るための、熱可塑性樹脂からなるバインダ成分の含有が必須とされていた。しかしながら、かかる熱可塑性樹脂からなるバインダ成分は、高強度なグリーン成形体を実現しうるも溶融時の粘性が高く、例えば、複雑な形状を有し寸法精度を厳密に管理するセラミック製品の製造には適していなかった。また、かかる熱可塑性樹脂からなるバインダ成分は、融点（またはガラス転移温度）が高いものが多く、射出成形用材料の十分な流動性を得るためには、かかる融点（またはガラス転移温度）を超える高温での施工が必須であった。

これに対し、ここに開示される射出成形用材料は、従来みられた熱可塑性樹脂を含まない。そして、従来添加剤として選択的に用いられることのあった石油系ワックスを界面活性剤と共に、バインダ成分として用いている。これにより、射出成形用材料におけるセラミック粉末の配合量を低減させることなく、例えば１００℃以下での低温領域で容易に射出成形を実施することが可能な、セラミック射出成形用材料が提供される。

ここに開示されるセラミック射出成形用材料の好ましい一態様においては、固化温度が４５℃未満であることを特徴としている。かかる構成によると、例えば、好適には、５０℃以上１００℃以下程度の低温領域で射出成形が可能な射出成形用材料が提供される。
なお、本明細書における「固化温度」とは、後述の実施例に示されるように、動的粘弾性測定装置（レオメータ）を用い、動的振動（ＯＳＣ）測定モードにより測定される、溶融状態にある射出成形用材料を降温させたときに複素粘度が上昇し始める温度である。より具体的には、複素粘度が上昇に転じて１００Ｐａ・ｓとなる温度とすることができる。あるいは、典型的には、複素粘度の温度変化が１０Ｐａ・ｓ／℃となる温度とすることができる。

ここに開示されるセラミック射出成形用材料の好ましい一態様において、上記石油系ワックスは、重量平均分子量が１０００以下であることを特徴としている。従来より添加剤として射出成形用材料に用いられているワックスは、重量平均分子量が大きくワックス自体の固化温度（融点であり得る。）が高いものが多かった。ここに開示される技術によると、重量平均分子量が小さく固化温度の低いワックスを使用するため、好適に上記固化温度の射出成形用材料を実現することができる。

ここに開示されるセラミック射出成形用材料の好ましい一態様において、上記セラミック粉末は、平均粒子径が１μｍ以上９０μｍ以下であることを特徴としている。平均粒径が比較的大きなセラミック粉末を含む射出成形用材料は、一般的に流動性が低下し易く、金型への充填性が低下する。しかしながら、ここに開示される技術によると、かかる平均粒径が大きなセラミック粉末を含んでも良好な流動性を維持することができる。かかる射出成形用材料は、多孔質構造（典型的には気孔率２０％以上）を有するセラミック製品を寸法精度よく製造するのに特に好適に用いることができる。

他の側面において、ここに開示される発明は、セラミック製品の製造方法を提供する。かかる製造方法は、上記のいずれかのセラミック射出成形用材料を用い、射出成形を行うことよりセラミック製品を製造することを特徴としている。上記のここに開示される射出成形用材料は、バインダ成分の量を増大させることなく、比較的低温領域においても溶融状態を実現し得る。しかもかかる低温において好適な流動性を発現し得る。したがって、上記射出成形用材料を用いることで、比較的低温、例えば５０℃以上１００℃以下の温度範囲で該射出成形用材料を溶融状態とし、成形不良の発生を抑制して、射出成形によりセラミック製品を製造することができる。

ここに開示されるセラミック製品の製造方法の好ましい一態様においては、気孔率が２０％以上の多孔質セラミック製品を製造することを特徴としている。気孔率の高い多孔質セラミック製品は、グリーン成形体を焼成する際の強度や保形性を確保し難い。ここに開示される製造方法によると、上記気孔率を有するセラミック製品であっても、寸法精度良く製造することができる。

以下、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、射出成形機やその使用方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

［射出成形用材料］
ここで開示されるセラミック射出成形用材料（射出成形用組成物）は、本質的に、セラミック粉末と、バインダ成分とを含んでいる。そしてかかるバインダ成分が、いわゆる熱可塑性樹脂を含まず、石油系ワックスと、非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤とを含むことを特徴としている。

［セラミック粉末］
セラミック粉末を構成するセラミックは、製造目的であるセラミック製品を構成する材料であって、その用途や求められる特性等に応じて各種のセラミック材料から適宜選択して用いることができる。かかるセラミックとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３），ジルコニア（ＺｒＯ_２），マグネシア（ＭｇＯ），シリカ（ＳｉＯ_２），チタニア（ＴｉＯ_２），セリア（ＣｅＯ_２），イットリア（Ｙ_２Ｏ_３），チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３），ムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）等の酸化物系セラミックや、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４），炭化ケイ素（ＳｉＣ），窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の非酸化物系セラミック、もしくはこれらのようなセラミックを少なくとも１種以上含む複合材料などが挙げられる。

セラミック粉末は、上記セラミック粉末と上記石油系ワックスと上記界面活性剤との合計に占める割合が、６５質量％を超えて９５質量％以下となる範囲で調整することができる。セラミック粉末とバインダ成分との割合は、溶融状態における射出成形用材料の流動性、射出成形用材料を射出成形して得られるグリーン成形体の加熱処理（脱脂処理および焼成処理）時の保形性、目的とするセラミック製品の多孔率等を考慮して決定することができる。セラミック粉末の割合が６５質量％以下となると、相対的にバインダ成分の量が多くなるため、グリーン成形体の加熱処理における体積の減少率が大きくなり、所望の形態を保ち難くなるために好ましくない。セラミック粉末の割合は、例えば、６６質量％以上であるのが好ましく、さらには６８質量％以上であるのがより好ましい。一方、セラミック粉末の割合が９５質量％を超過すると、該射出成形用材料の溶融状態における流動性を十分に確保し難くなるために好ましくない。複雑な形態のセラミック製品を製造する際には、セラミック粉末の割合は９３質量％以下であるのが好ましく、さらには９０質量％以下であるのがより好ましい。

かかるセラミック粉末の粒径については、目的とするセラミック製品の肌理や多孔率等を考慮して適宜決定することができる。平均粒径が小さすぎると、溶融状態にある射出成形用材料の流動性が低下する傾向にあり、また、グリーン成形体の加熱処理時に緻密になって収縮（焼縮み）量が大きく、所望の形状を保てなくなるおそれがある。一方、平均粒径が大きすぎると、最終製品の用途によっては欠けが生じ易い場合があり得る。例えば、多孔質構造を有するセラミック製品を作製する場合は、セラミック粉末の平均粒径を、１μｍ以上９０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上７０μｍ以下程度にするとよい。かかる大きさのセラミック粉末を用いることで、例えば、溶融状態における射出成形用材料の流動性を高く保ち、かつ、グリーン成形体の加熱処理時に最終製品の骨格を強固に構築することが可能となる。このような平均粒径を有するセラミック粉末を含有する射出成形用材料は、射出成形によって多孔質（例えば、気孔率が２０％以上）構造を有するセラミック製品を好適に作製可能とする。
なお、本明細書における「平均粒径」は、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における、積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；Ｄ５０）を意味する。
また、本明細書における「気孔率」は、水銀圧入法に基づき測定される細孔量から算出される値である。

［バインダ成分］
ここに開示される発明において、バインダ成分は、常温領域（例えば４５℃未満、典型的には２５±５℃）において固体であり得るが、４５℃未満の所定の温度にまで加熱されることにより溶融（軟化）し、４５℃以上の溶融状態において上記のセラミック粉末を含む射出成形用材料に高い流動性を付与する組成物（混合材料）である。また、射出成形後に冷却されて固化することでセラミック粉末同士を結着し、所望のセラミック製品に対応する形状を有するグリーン成形体を構築することができる。かかるバインダ成分が射出成形用材料に占める割合は、５質量％以上３５質量％未満とすることができる。また、かかるバインダ成分が燃えぬけることで、例えば、多孔率が５％以上（５％以上４５％以下）、典型的には１０％以上４５％以下、例えば２０％以上４０％以下の多孔質なセラミック製品を好適に製造することができる。

ここに開示される技術において、バインダ成分は、石油系ワックスと、非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤とを含んでいる。そして上述のように、従来の射出成形用材料においてバインダ成分として用いられていた、ポリエチレングリコール系樹脂，ポリエチレン系樹脂，ポリプロピレン系樹脂，エチレンビニルアセテート系樹脂，ポリスチレン系樹脂等に代表される熱可塑性樹脂は実質的に含まない。これにより、ここに開示される射出成形用材料の固化温度を４５℃未満にまで低減させることができる。延いては、かかる射出成形用材料を用いて射出成形し得る温度を、当該射出成形用材料に求められる要件を具備した状態で、例えば、１００℃以下、典型的には５０℃以上１００℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下にまで容易に低下させることができる。かかる低温での射出成形が可能とされることによっても、金型内で固化時に生じるグリーン成形体の体積減少の割合を比較的小さく抑えられるために好ましい。

ここで、上記の「実質的に含まない」との意味は、本射出成形用材料のバインダ成分としては、上記の熱可塑性樹脂が意図して含まれないことを意味する。また、かかる熱可塑性樹脂が本射出成形用材料に不可避的に混入した場合であっても、この熱可塑性樹脂が射出成形用材料に占める割合は１質量％以下の範囲に抑えられる。

［石油系ワックス］
ワックスは、一般に、常温（２５℃）で軟らかく滑らかな固体状の物質であって、水の沸点（１００℃）よりも低い融点を持ち、気体はよく燃焼する物質である。その原料（由来）によって、動物系ワックス、植物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス等に大別される。従来の射出成形用材料において、ワックスは、溶融状態における射出成形用材料においてセラミック粉末の粒子間すべりを良好にするための添加剤として、例えば１５質量％程度以下の割合で利用されてきた。これに対し、ここに開示される技術において、ワックスは、溶融状態においてセラミック粉末の粒子間すべりを向上させる役割はもちろんのこと、セラミック粉末を含む射出成形用材料に十分な流動性を与えるとともに、固化状態においてはグリーン成形体におけるセラミック粉末間の結着を担う、主たるバインダ成分として用いるようにしている。かかるワックスは、後述の界面活性剤と共に用いた場合に射出成形用材料の固化温度４５℃未満を実現し得る物質であれば特に制限されないものの、その品質の安定性、価格、供給安定性等の面から、石油系ワックスを用いるようにしている。なお、本明細書における「石油系ワックス」とは、ＪＩＳ Ｋ ２２３５（１９９１）にて規定される各種のワックスを包含する。

より具体的には、石油系ワックスは、原油中に存在し常温において固体または半固体の炭化水素であり、典型的には、高級脂肪酸と一価または二価の高級アルコールとのエステルを指す融点の高い油脂状の物質（いわゆる、ワックス・エステル）およびこれと類似する性状を示す中性脂肪や高級脂肪酸、炭化水素等であり得る。石油系ワックスとしては、具体的には、減圧蒸留留出油から分離精製したパラフィンワックスと、減圧蒸留の残査油または重質留出油から分離精製したマイクロワックス（マイクロクリスタリンワックス）が好適な例として挙げられる。かかる石油系ワックスは、特に制限されるものではないが、パラフィンワックスで重量平均分子量が５００以下、マイクロワックスで重量平均分子量が１０００以下程度のものが、比較的低温での加熱により容易に溶融させることができるために好ましい。

［界面活性剤］
上記の石油系ワックスは、比較的融点が低いものであり得るが、例えば、１００℃以下で上記のセラミック粉末を良好に分散させつつ射出成形するに十分な流動性を発現するためには融点がまだ高いといえる。また、上記の石油系ワックスは、一般的な水や有機溶媒等の溶媒等と比較して、分子構造が極めて単純なために相溶性に乏しい物質であり得る。そこで、上記バインダ成分は、石油系ワックスと共に、非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を含むようにしている。かかる非水溶性のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を石油系ワックスに加えることで、該石油系ワックスと均一に混合しつつ、該石油系ワックスの融点を低下させて、該射出成形用材料に十分な流動性を付与するようにしている。

かかる非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、石油系ワックスと均一に混ざり合い、石油系ワックスの融点を十分に低下させ得るものであれば、特に制限なく用いることができる。本発明者らの検討によると、かかる界面活性剤としては、一般に提供されている（市販の）ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）型の非イオン性界面活性剤であって、さらに非水溶性のものを用いることができる。

ＰＯＥ型の非イオン性界面活性剤としては、代表的には、次式：ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨで示されるエーテル型のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤や、次式：ＲＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨで示されるエステル型（エーテルエステル型を包含する）のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤、さらには、次式：ＲＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２で表される含窒素型のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。ここで、上式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示し、ｎはエチレンオキサイド単位の繰り返し数を示し２〜１００の整数であり得る。
エーテル型のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル，ポリオキシエチレンベヘニルエーテル，ポリオキシエチレンコレステリルエーテル，ポリオキシエチレンイソセチルエーテル，ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル，ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル，ポリオキシエチレン水添ダイマージリノレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体等が挙げられる。

エステル型（エーテルエステル型）のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル，イソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル，ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
含窒素型のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

また、非水溶性のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤としては、これらの中でも、非水溶性のポリオキシエチレンアルキルエーテルおよび／またはポリオキシエチレン脂肪酸エステルを好ましく用いることができる。かかる非水溶性ＰＯＥ型非イオン性界面活性剤は、上記のいずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いるようにしても良い。
また、上記の非水溶性ＰＯＥ型非イオン性界面活性剤は、自身が非水溶性であることで、上記の石油系ワックスとの相溶性が備えられ、また、セラミック粉末を親和性良く分散し得る。なお、このような非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、固化状態におけるバインダ成分の強度を適度に保つ観点から、２０℃〜２５℃の温度範囲において固体状であるものを用いるのがより好ましい。

なお、本明細書においてかかるＰＯＥ型非イオン性界面活性剤の液性を示す「非水溶性」とは、例えば、以下の手法により確認することができる。すなわち、ＰＯＥ型非イオン性界面活性剤と水とを、質量比で２５：７５の割合で秤量し、５０℃に加温する。そして、かかる温度において界面活性剤が水に対して溶解するか否かを観察する。ここで、界面活性剤が水に均一に溶解した場合を「水溶性」、界面活性剤が水中で僅かでも分離していたら「非水溶性」と判断することができる。なお、ＰＯＥ型非イオン性界面活性剤には水系溶媒に対し乳化する性質のものが存在する。本明細書においてかかる「乳化」は、不溶、すなわち「非水溶性」の概念に包含される。かかる手法によると、水に対して、上記のとおり比較的多量のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤を混合するため、目視によっても明確に、非水溶性か否かの判定を行うことができる。

以上のバインダ成分において、上記石油系ワックスと上記ＰＯＥ型非イオン性界面活性剤（以下、単に「界面活性剤」と示す場合がある。）との合計に占める上記界面活性剤の割合は、使用する石油系ワックスと界面活性剤との組み合わせにもよるため一概には言えないが、概ね０質量％を超えて３５質量％未満とすることが例示される。界面活性剤が少しでも含有されることで、溶融状態におけるバインダ成分の融点は低下されて、射出成形用材料に十分な流動性が付与されるまでに低下される。しかしながら、かかる界面活性剤の割合が過剰となると、固化状態におけるバインダ成分の強度が低下されて、加熱処理時のグリーン成形体の形状をセラミック粉末の焼結が十分に進行するまで好適に維持することが困難となるために好ましくない。

［任意添加物］
また、ここに開示される射出成形用材料には、必須ではないものの、セラミック粉末やバインダ成分の他に、任意添加物を添加することができる。かかる任意添加物としては、カップリング剤，滑剤，可塑剤，離型剤，カーボン等が代表的なものとして挙げられる。かかる任意添加物は、上記の本発明の特徴を損ねない範囲において、例えば、射出成形用材料の１０質量％以下の割合で添加することができる。

［カップリング剤］
カップリング剤は、溶融状態の射出成形用材料の流動性を向上させるために添加される。カップリング剤には、バインダとの接合性が良好な高分子化合物を好ましく用いることができる。このような高分子化合物は、バインダ成分と結合することにより、セラミックス粒子とバインダ成分との黍離性を強くするため、溶融状態の射出成形用材料の流動性を向上させることができる。射出成形用材料全体に対するカップリング剤の質量割合は、０質量％（無添加）以上１５質量％以下、好ましくは５質量％以上１０質量％以下であるとよい。また、カップリング剤は、上記セラミック粉末の種類に応じて好適なものを適宜選択するとよい。具体的には、セラミックの構成金属元素を含んだ高分子化合物をカップリング剤として使用すると、セラミック純度の高いセラミック製品が得られるため好ましい。例えば、シリカ粉末から成るセラミック製品を製造する場合、シラン（水素化ケイ素：ＳｉＨ）を含んだシラン系カップリング剤を好ましく用いることができる。
上記カップリング剤は、例えば、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基の中から選択される１種又は２種以上の有機官能基を有していると好ましい。これらの有機官能基は、「炭素原子間の二重結合」若しくは「２つの炭素原子に直接結合する１つの酸素原子」を有しているため、バインダとの接合性が良好である。

上記メタクリル基を有するシラン系カップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０３０），３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０３３），３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０３６）等が挙げられる。
また、上記エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４０），３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４４），３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４１），３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４２），２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０４３），ジエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン（東京化成工業株式会社のＤ２６３２)等が挙げられる。

また、上記ビニル基を有するシラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリアセトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６０７５），ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６３００），ビニルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６５１９），ビニルトリイソプロポキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社のＺ−６５５０）等が挙げられる。
かかるカップリング剤は、セラミック粉末の表面処理剤として使用することもできる。例えば、セラミック粉末としてシリカ粉末を用いた場合、シリカ粉末を構成する粒子の表面を、シランカップリング剤により表面処理するようにしても良い。表面処理は常法に従って実施することができ、例えば、乾式法または湿式法等を採用することができる。

［その他の添加剤］
滑剤は、セラミック粉末の粒子間すべりを向上させるために添加され得る。例えば、滑剤には、ステアリン，シリコーンオイルなどを用いることができる。該滑剤の射出成形用材料全体に対する質量割合は、０質量％（無添加）以上１０質量％以下、好ましくは５質量％以上１０質量％以下であるとよい。
また、上記可塑剤は、射出成形用材料の可塑性を向上させるために添加され得る。例えば、可塑剤には、フタル酸エステル、フタル酸ジオクチルなどを用いることができる。該可塑剤の射出成形用材料全体に対する質量割合は、０質量％（無添加）以上１０質量％以下、好ましくは５質量％以上１０質量％以下であるとよい。

［射出成形用材料の調製方法］
以下、ここに開示される射出成形用材料の調製方法について説明するとともに、射出成形用材料の態様についても併せて説明する。ここで開示されるセラミック射出成形用材料は、上記の各構成材料を単に混ぜ合わせた混合体、すなわち「混合材料」の形態であってもよいし、上記の各構成材料を加熱しながら混練したものを所望の形状（典型的には粒状）に成形することで得られた「複合材料」の形態であってもよい。また、上記の各構成材料を複数に分けて用意（例えば、固体状態の構成材料と、液体状態の構成材料とに分けて用意）した「キット」の状態であっても良い。これらの各構成材料を用意する方法は、本発明を限定するものではなく、市販されているものを利用しても良いし、原料から作製するようにしてもよい。また、この混合材料および複合材料には、上記任意添加物（ワックス、カップリング剤など）が添加されていてもよい。

上記の複合材料を調整するには、上記の各構成材料を所定の配合で混ぜ合わせた混合材料を、上記バインダ成分が溶融する温度域まで加熱して溶融状態にする。かかるバインダを溶融させるための加熱温度は、混合材料に含まれるバインダ（典型的には、石油系ワックス）の種類に応じて適宜変更することができる。例えば、溶融のための加熱温度は、（石油系ワックスの融点＋５〜５０）℃程度とすることができ、典型的には、５０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃±２０℃に設定することが例示される。また、このときの加熱時間は、０．１時間〜４時間程度、典型的には０．１時間〜１時間程度、例えば０．５時間程度に設定するとよい。上述の条件で混合材料を加熱することによってバインダ成分を好適に溶融させることができ、均一な組成の複合材料を得ることができる。
なお、混合材料を溶融状態にするための加熱処理は、ロールミル、ミキサーなどを用い、１ｒｐｍ〜１０００００ｒｐｍの攪拌速度で混練しながら行ってもよい。これによって、セラミック粉末が好適に分散した状態の複合材料を得ることができる。

また、溶融された材料は、例えば常温になるまで冷却して固化物とする。このときの固化物の形状は特に制限されないものの、粒状ないしは長尺状の粒状体であるのが好ましい。より好適には、長尺状（例えば、円柱状、球状、直方体、断面が五角形以上の多角柱状体、略ラグビーボール状）の粒状体に成形するとよい。また、かかる粒状体の長手方向の長さは５ｍｍ〜１０ｍｍにすると好ましく、短手方向の長さは１ｍｍ〜５ｍｍにすると好ましい。このような粒状体に成形された射出成形用材料は、射出成形において好適に供給、溶融および射出することができるために好ましい。

［セラミック製品の製造方法］
また、ここに開示される発明の一側面として、以上のセラミック射出成形用材料を用いて射出成形することで、セラミック製品を製造する方法を提供する。以下、ここで開示されるセラミック製品の製造方法の好適な一実施形態について説明する。
本実施形態に係るセラミック製品の製造方法は、上述のセラミック射出成形用材料を用いて射出成形を行うことによりセラミック製品を製造することを特徴とする。かかるセラミック製品の製造方法では、例えば、「ａ．射出成形用材料の射出」と、「ｂ．脱脂」と、「ｃ．焼成」とが行われる。

ａ．射出成形用材料の射出
本実施形態に係るセラミック製品の製造方法では、先ず、上記射出成形用材料を所望の形状を有した成形用金型（雌型）のキャビティへ射出する。かかる射出処理では、射出成形用材料を溶融状態にした後に、任意の射出成形機を用いて該溶融状態の射出成形用材料を上記キャビティ内に射出する。

ａ−１．射出成形用材料の溶融
ここでは、射出成形用材料を所定の温度に加熱することによって溶融状態にする。このときの加熱温度は必ずしも限定されるものではないが、射出成形用材料に含まれるバインダ成分の融点よりも高い温度に設定するとよい。具体的には、５０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲内であるとよい。ここに開示される射出成形用材料によると、１００℃以下の低温でありながらも溶融状態の射出成形用材料に十分な流動性が生じる。

ａ−２．射出成形用材料の射出
次に、溶融状態の射出成形用材料を、バインダ成分が硬化するような温度に維持された成形用金型のキャビティに射出する。かかる射出の後、溶融状態の射出成形用材料が放熱固化（若しくは冷却固化）されることによって、上記成形用金型のキャビティに対応する形状を有した未焼成の成形体（グリーン成形体）が得られる。
例えば、三次元複雑形状を有するセラミック製品を製造する場合は、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の孔径を有した射出口（ノズル）から溶融状態の射出成形用材料を射出するとよい。このとき、溶融状態の射出成形用材料には、１ＭＰａ〜１００ＭＰａ程度の圧力をかけるとよい。これによって、溶融状態の射出成形用材料を成形用金型のキャビティに好適に射出することができる。なお、上記、射出口の孔径や、射出成形用材料に加える圧力は、成形用金型が有するキャビティの形状、寸法等に応じて適宜変更することができる。
射出が行われる際の成形用金型の温度は、例えば１０℃〜５０℃、好ましくは常温（この場合、１５℃〜３０℃程度）に調整されているとよい。成形用金型の温度が低すぎると、射出成形用材料が急激に冷却されて、クラックや充填不良が生じる可能性が高くなる。また、成形用金型の温度が高すぎると、射出成形用材料の固化後の強度が低くなる虞がある。

ｂ．脱脂（バインダ成分の除去）
次に、上記グリーン成形体を成形用金型から取り出し（離型）、グリーン成形体からバインダを除去する脱脂処理を行う。具体的には、バインダ成分を構成する石油系ワックスが熱分解される程度の温度でグリーン成形体を加熱する。この脱脂処理における加熱条件（温度、時間）は、バインダ成分の種類や含有割合に応じて適宜変更することができる。また、加熱温度をできるだけ低く設定するとともに加熱時間を長く設定すれば、グリーン成形体の体積が急激に縮小することを防止することができ、クラックの発生を抑制できるために好ましい。例えば、上記グリーン成形体全体に対して１０質量％の割合でパラフィンワックスが含まれている場合、５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃、より好ましくは７０℃±５℃の範囲内に加熱温度を設定するとよい。また、このときの加熱雰囲気は、酸化雰囲気に設定するとよい。
上述のようにして、脱脂処理が行われると、熱分解によってバインダ成分がグリーン成形体から除去される。

ｃ．焼成処理
次に、バインダ成分を除去したグリーン成形体に対して焼成処理を行う。当該焼成処理における加熱条件（温度、時間、雰囲気）については、セラミック粉末の種類や粒径、目的とするセラミック製品の密度等に応じて適宜変更することができる。例えば、気孔率２０％程度の多孔質構造のセラミック製品を製造する場合、焼成温度は１０００℃〜１５００℃（好ましくは１１００℃〜１３００℃）に設定するとよい。また、焼成中の雰囲気は酸化雰囲気若しくは不活性雰囲気に設定するとよい。

以上の工程を実施することにより、所望する形状のセラミック製品が得られる。ここで開示されるセラミック製品の製造方法によれば、１００℃以下の低温領域においても好適な流動性を示し得る射出成形用材料が用いられている。そのため、環境負荷やエネルギーコストを低減して、セラミック製品を製造できる。また、成形不良やクラックの発生を抑制し、歩留まり良くセラミック製品を製造することができる。

［セラミック製品］
上記製造方法によって得られたセラミック製品は、構成材料や成形時の形状・寸法に応じて種々の目的に使用することができる。特に、射出成形用材料に含まれるセラミック粉末の平均粒径を１μｍ以上９０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上７０μｍ以下に設定すると、例えば気孔率が５％以上４５％以下、典型的には２０％以上４０％以下程度の多孔質構造のセラミック製品が好適に得られる。かかるセラミック製品は、射出成形法により、複雑な三次元形状を有するものとして、簡便かつ多量に作製することができる。かかる特長を生かして、この多孔質構造のセラミック製品は、金属触媒の担体、水やガスなどの浄化フィルター、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構成部材（例えばアノード）、三次元複雑形状を有するセラミック緻密部材形成用のスリップキャスト用鋳型、金属鋳造用鋳型等として好適に用いることができる。

＜実施例＞
次に、本発明に関する実施例を示し、本発明の特徴を更に説明する。なお、以下で説明する実施例は、本発明を限定することを意図したものではない。

先ず、セラミック粉末として平均粒径２０μｍのシリカ粉末を、石油系ワックスとして平均重量分子量が１０００以下のパラフィンワックスを、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤（以下、単に「界面活性剤」という場合がある。）として市販の次の４種の化合物を用意した。
Ｓ：ポリオキシエチレンステアリルエーテル
Ｃ：ポリオキシエチレンセチルエーテル
Ｌ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
Ｄ：ポリオキシジスチレン化フェニルエーテル
これらの材料を、下記の表１に示す１２通りの割合で配合し、１２０℃で加熱しながら溶融させ、ロールミルにより０．５時間の混合を行った。かかる溶融混合物を室温（ここでは２５℃）にまで冷却しながら粒状に成形・固化させることで、射出成形用材料１〜１２を得た。なお、表１の配合欄において、「バインダ」の欄（上段）には、セラミック粉末とバインダとの合計に占めるバインダの割合を示し、「ワックス」および「界面活性剤」の欄（下段）には、このバインダに占めるワックスと界面活性剤との割合をそれぞれ示している。

［界面活性剤の水溶解性試験］
上記で用意した４種の界面活性剤の水への溶解性を、次の手法で調べた。すなわち、界面活性剤と水とを、質量比で２５：７５の割合で秤量し、５０℃に加温することで、該界面活性剤が水に対し溶解するか否かを目視で観察した。その結果、界面活性剤が水に均一に溶解した場合を「可溶」、界面活性剤が水中で僅かでも分離していたら「不溶」と判断し、表１の界面活性剤の溶解性の欄に示した。
表１に示されるように、本実施形態で用いた上記４種の界面活性剤のうち、Ｓ（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）とＣ（ポリオキシエチレンセチルエーテル）が水に不溶で、非水溶性であった。また、本実施形態で用いた上記４種の界面活性剤のうち、Ｌ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）とＤ（ポリオキシジスチレン化フェニルエーテル）が水に溶解し、水溶性であった。これらの界面活性剤は、市販されているものでありその詳細な分子構造は不明であるが、本実施形態で用いたＳ（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）とＣ（ポリオキシエチレンセチルエーテル）とは５０℃において水への水和力が低く（無く）、本実施形態で用いたＬ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）とＤ（ポリオキシジスチレン化フェニルエーテル）とには５０℃における水への水和力が備えられていたことが確認された。

［射出成形用材料の固化温度測定］
上記で用意した射出成形用材料１〜１２について、固化温度を次の手法で測定した。すなわち、レオメータ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＨＡＡＫＥ
ＭＡＲＳII）を用い、測定モードをオシレーター（Oscillator：ＯＳＣ）温度依存性測定に設定し、下記の条件で各射出成形用材料の複素粘度の温度依存性を調べた。その結果、降温測定において、被検体である射出成形用材料の複素粘度が１００Ｐａ・ｓとなる温度（または、複素粘度の上昇が１０Ｐａ・ｓ／℃となる温度）を「固化温度（℃）」とし、表１に示した。
ジオメトリー：φ２０ｍｍパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ
測定温度範囲：７０℃〜３０℃
降温速度：０．１℃／ｓｅｃ
周波数：１Ｈｚ
応力：５００Ｐａ

［射出成形用材料の充填性評価］
上記で用意した射出成形用材料１〜１２を用いて射出成形したときの、金型への該材料の充填性を調べた。かかる射出成形用材料は、６０℃に加熱して溶融状態とし、成形に供した。なお、成形用金型は、最小厚みが約１ｍｍで最大厚みが約３０ｍｍの三次元複雑形状のグリーン成形体が得られる金型を用いた。また、射出時の成形用金型の温度は、常温（ここでは２５℃）に維持した。

射出した射出成形用材料が固化した後、成形用金型から形成されたグリーン成形体を取り出し、グリーン成形体に充填不良や欠け等の欠陥が発生していないかどうかを目視で観察した。グリーン成形体は、各射出成形用材料から２０個ずつ製造した。その結果、欠陥が確認されたものを不良品、欠陥が確認されなかったものを良品とし、不良品率が０％以上３０％未満のものを「◎」、不良品率が３０％以上５０％未満のものを「○」、不良品率が５０％以上のものを「×」として、表１に示した。

［射出成形用材料の焼成性評価］
上記の充填性評価において良品と判定されたグリーン成形体を、１２００℃で焼成することによって、バインダを除去するとともに、セラミック製品を得た。サンプル毎に１０個ずつ作製されたセラミック製品を、目視で観察し、クラックが生じたセラミック製品をカウントした。そして、作製したセラミック製品全体に対するクラックが生じているものの割合を「クラック発生率」として算出した。その結果を表１に示す。

［評価］
射出成形用材料２〜３および７〜９は、セラミック粉末の配合量を８５重量部と固定し、バインダに配合する界面活性剤としてＳ（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）を用い、かかる界面活性剤とワックスとの量比を変化させた例である。射出成形用材料１は、セラミック粉末の配合量を８５重量部と固定して、バインダに界面活性剤を配合せずにワックスのみを用いた例である。これらの射出成形用材料の比較から、非水溶性のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤の添加量が増えるにつれて、射出成形用材料の固化温度が低下することがわかった。そして、射出成形用材料２〜３および７〜８を用いた例では、欠陥等の無い良好なグリーン成形体が得られ、また焼成も良好に行え、良好なセラミック製品が得られた。

しかしながら、バインダ中に界面活性剤を添加しなかった射出成形用材料１については、複雑形状の金型の細部への射出成形用材料の充填性が悪く、半数以上のグリーン成形体に充填不良が確認される結果となった。これは、バインダであるワックス中でセラミック粒子が強固に凝集しているため、射出成形用材料自体の流動性が十分に得られなかったためであると考えられる。また、バインダ中の界面活性剤が３５重量部と多かった射出成形用材料９については、複雑形状の金型の充填性は良好で欠陥等の無いグリーン成形体が得られたものの、焼成割れが生じるという結果となった。これは、バインダの強度を確保するワックス量が不足したため、焼成中にグリーン成形体が自形を保つことができなくなったことに因るものと考えられた。これらのことから、バインダに占める界面活性剤の割合は多すぎると焼成不良を招き、おおよそ３５重量部未満とするのが良いといえる。

また、射出成形用材料３〜６は、セラミック粉末の配合量を８５重量部と固定し、バインダに異なる４種の界面活性剤を同量ずつ配合させた例である。射出成形用材料３および６に示されるように、非水溶性の界面活性剤ＳおよびＣを用いた場合は、射出成形用材料の固化温度を低下させることができ、良好に射出成形を行えることが確認できた。一方の、射出成形用材料４および５に示されるように、水溶性の界面活性剤ＬおよびＤを用いた場合は、射出成形用材料の固化温度を低下させることができず、流動性が十分でないために成形不良が生じることがわかった。これらのことから、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤としては、非水溶性のものを用いることが重要であることがわかった。

なお、射出成形用材料７および１０〜１２は、バインダ成分の組成を一定とし、セラミック粉末とバインダ成分との配合を変化させた例である。ここに開示されるバインダを用いることで、セラミック粉末の配合量を６５重量部〜９０重量部と従来と同等の範囲としても、１００℃以下での射出成形と、焼成とを好適に行うことができ、設計自由性が高められることが確認できた。

以上詳しく説明した通り、ここで開示されるセラミック射出成形用材料によれば、１００℃以下の溶融状態において好適に射出成形を行うことができる。かかる射出成形用材料を用いれば、セラミック製品を製造する際に、成形不良やクラックの発生を好適に防止しつつ、１００℃以下の温度範囲で射出成形することができる。このため、セラミック製品の製造現場において製造コストの削減を実現することができる。多孔質構造のセラミック製品を作製する場合、平均粒径の大きなセラミック粉末を含んだ射出成形用材料を用いるが、かかる射出成形用材料は、溶融状態における流動性が安定しにくいため、製造プロセス中における歩留まりが悪くなりがちである。ここで開示される射出成形用材料の製造方法によれば、好適な流動性が生じる射出成形用材料を使用するため、多孔質構造のセラミック製品を製造するときに特に好ましく適用することができる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (7)

1. セラミック製品を射出成形により製造するために用いられるセラミック射出成形用材料であって、
   前記セラミック製品を構成するセラミック粉末と、
   １００℃よりも低い融点を有する石油系ワックスと、
   非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤と、
   を含み、
   熱可塑性樹脂を含まず、
   前記セラミック粉末と前記石油系ワックスと前記界面活性剤との合計に占める前記セラミック粉末の割合は、６５質量％を超えて９５質量％以下であって、
   前記石油系ワックスと前記界面活性剤との合計に占める前記界面活性剤の割合は、３５質量％未満である、
   セラミック射出成形用材料。
2. 固化温度が４５℃未満である、請求項１に記載のセラミック射出成形用材料。
3. 前記石油系ワックスは、重量平均分子量が１０００以下である、請求項１または２に記載のセラミック射出成形用材料。
4. 前記セラミック粉末は、平均粒子径が１μｍ以上９０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック射出成形用材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック射出成形用材料を用い、射出成形を行うことよりセラミック製品を製造することを特徴とする、セラミック製品の製造方法。
6. ５０℃以上１００℃以下の温度範囲の前記セラミック射出成形用材料を射出成形する、請求項５に記載のセラミック製品の製造方法。
7. 気孔率が２０％以上の多孔質セラミック製品を製造する、請求項５または６に記載のセラミック製品の製造方法。