JPH0862174A - ＮＯｘセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 イオン導電性の固体電解質に接するように少
なくとも第１電極と第２電極による１対の電極を形成
し、少なくとも第１電極がＭＳｎＯ₃ （ＭはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｏ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｄから
選ばれた少なくとも１種）で示されるペロブスカイト構
造の複合酸化物、Ｍ₂ ＳｎＯ₄ （ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれた少な
くとも１種）の擬ペロブスカイト構造の複合酸化物及び
それら複合酸化物を含む物質から選ばれ、第２電極が貴
金属又はＮＯｘ雰囲気で導電性を示さない導電性セラミ
ックから選ばれ、第１電極と第２電極との間の起電力変
化によってＮＯｘ濃度を検出するセンサ。 【効果】 電極が熱に安定で、高温排ガス中でも安定
で、高感度で被検ガス中のＮＯｘ濃度が検出できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯｘガスの濃度を検
知するためのセンサに関し、内燃機関や燃焼炉等の排ガ
ス中のＮＯｘガス濃度を検出するためのセンサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】地球環境保全の観点から、内燃機関や燃
焼炉等より排出されるガス中のＮＯｘ濃度、特にＮＯの
低減が望まれている。このためには燃焼状態や脱硝装置
などのフィードバック制御あるいはＮＯの酸化還元触媒
の動作モニターなどに適用できるＮＯｘセンサの開発が
必要かつ不可欠とされている。これまでに報告されてい
るＮＯｘセンサとしては、固体電解質を用いＮＯｘ濃度
変化に対応した電極間の起電力変化によってＮＯｘ濃度
を検出する固体電解質センサや有機および無機半導体の
電気抵抗がＮＯｘガス濃度によって変化することを利用
した半導体センサなどがある。

【０００３】例えば特開昭６１−１８４４５０号公報や
特開平４−２９７８６２号公報によれば、固体電解質に
ＡｇＩやNASICON を用い電極に金属硝酸塩を用いた固体
電解質センサが開示されている。これらのセンサは１０
０〜３００℃の温度域でＮＯｘに対して比較的良好な感
度を示している。しかし固体電解質であるＡｇＩや電極
に用いられている金属硝酸塩などのセンサ構成材料の融
点が低く、５００℃以上の温度に曝される条件での使用
は非常に困難であった。

【０００４】高温においても安定な固体電解質として
は、すでに酸素センサで実用化されているジルコニアが
ある。このジルコニアを用いたＮＯｘセンサにおいても
硝酸バリウムや硝酸バリウムに他の塩類を混合した塩を
電極とすることによって良好な特性が得られることが報
告されている（第１８回化学センサ研究会、Vol.１０、
ｐ７３−７６（１９９３））。しかし、このセンサにお
いても硝酸バリウムの潮解性により長期的な安定性に問
題がある。また、比較的高温でも安定な酸化物半導体で
ある酸化錫を電極とし、ジルコニアを固体電解質に用い
たセンサ（Sensorand Actuators B,Vol. ３、ｐ１６７
−１７４（１９９１））が報告されているが、検出ガス
種はメタンであり、ＮＯｘの検出は報告されていない。

【０００５】半導体センサでは、有機半導体であるフタ
ロシアニンを用いたセンサが開示されている（特開昭６
２−９５４５６号公報）が、フタロシアニンが有機物で
あることから動作温度はそれ自体の分解温度により制限
され、高温排ガス中へ直接装着することは不可能であ
る。一方、比較的高温でも安定なセンサとして酸化物半
導体を用いたセンサが開示されている（特開平１−１５
０８４９号公報）。しかし、半導体センサは、検出ガス
種が半導体表面に吸着することにより起こる抵抗変化か
らその濃度を検出するものであり、半導体表面への表面
吸着が起こりにくい５００℃以上の動作温度では感度が
低下したり、全く感度を有さないという問題があった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】従来のセンサではセ
ンサ構成材料の融点や耐熱性などに問題があり、高温排
ガスを発生する内燃機関や燃焼炉などの煙道中にセンサ
を直接装着することはできなかった。また装着可能であ
っても高温域では十分なＮＯｘ感度を得ることができな
かった。そこで本発明は、高温域まで熱的に安定で、Ｎ
Ｏｘに対して十分な感度を有するＮＯｘガス濃度検出の
ためのセンサを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ために本発明のＮＯｘセンサは、イオン導電性の固体電
解質体に接するように少なくとも第１電極と第２電極に
よる１対の電極を形成し、少なくとも第１電極を熱的な
安定性の高いペロブスカイト構造または擬ペロブスカイ
ト構造の複合酸化物、あるいはこれらの複合酸化物を含
む物質により構成する。

【０００８】より具体的に、本発明のＮＯｘセンサは、
第１電極を構成する複合酸化物が、金属元素Ｍ（Ｍはマ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウムの中
から選ばれた少なくとも１種）と錫を含むＭＳｎＯ₃ で
示されるペロブスカイト構造あるいは金属元素Ｍ（Ｍは
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、マンガン、コバルト、亜鉛、カドミウムの中から選
ばれた少なくとも１種）と錫を含むＭ₂ ＳｎＯ₄で示さ
れる擬ペロブスカイト構造からなる。

【０００９】ペロブスカイト構造あるいは擬ペロブスカ
イト構造の複合酸化物による電極は、固相法（セラミッ
ク法）、滴下熱分解法、共沈法、フリーズドライ法等に
より複合酸化物粉末を作製し、これをペーストとしてス
クリーン印刷などの方法により塗布、焼成して形成され
る。また、プラズマ溶射などの方法により形成してもよ
い。

【００１０】複合酸化物粉末作製時の出発原料として
は、各金属元素の酸化物を用いてもよいが、酢酸塩、硝
酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩などの塩類または各金属
元素の有機化合物あるいは無機化合物を用いることによ
りペロブスカイトもしくは擬ペロブスカイトの単相を得
易いことがある。ただし出発原料は製法に見合ったもの
でなければならず、酸素を含む雰囲気中で加熱処理した
際に各原料が熱分解し且つ目的成分の金属元素以外の元
素を構造中に取り込まないことが必要である。

【００１１】さらに、真空蒸着法、スパッタ法、レーザ
ーアブレーション法、イオンビーム蒸着法、イオンプレ
ーティング法などの物理蒸着法や化学気相析出法、プラ
ズマ化学気相析出法などの化学蒸着法によって形成して
もよい。これらの方法による電極の形成は、構成金属の
膜を作製後に酸素雰囲気あるいは酸素を含む雰囲気中で
熱処理してもよく、作製時の雰囲気制御によって直接複
合酸化物を形成してもよい。少なくとも上記方法には限
定されず、固体電解質体上にペロブスカイト構造あるい
は擬ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる電極を形
成できる方法であればいずれの方法でもよい。

【００１２】さらに第１電極は、当該複合酸化物のみに
よって形成されるものでなく、当該複合酸化物以外の酸
化物とも混合物であってもよい。たとえば当該複合酸化
物とＳｎＯ₂ との混合物であってもよい。また、Ｍで示
される元素の酸化物との混合物であってもよい。少なく
とも当該複合酸化物と被検ガスとの反応によって生じる
第１電極での変化を打ち消すような反応を生じない酸化
物との混合物であればよい。

【００１３】また、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属、あるいは
金属などの導電体を、第１電極中に分散させた混合物で
もよく、電極上に積層あるいは埋め込んだ構造とした混
合物であってもよい。導電体との混合物とした場合、こ
れらの導電体を集電体として機能させてもよい。

【００１４】固体電解質としては、酸素イオン導電体で
あるジルコニア（ＺｒＯ₂ −Ｍ₂ Ｏ₃ またはＺｒＯ₂ −
ＭＯ、ＭはＹｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｈｆ）
や酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ −Ｍ₂ Ｏ₃ またはＭＯかＭ
₂ Ｏ₅ 、ＭはＹ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｒ、Ｂａ）、酸化
セリウム（ＣｅＯ₂ −Ｍ₂ Ｏ₃ またはＭＯ₂ 、ＭはＹ、
Ｓｍ）などが適用される。

【００１５】固体電解質体は、ＮＯｘ濃度を検出したい
被検ガスと雰囲気の一定な大気などとに分離できるよう
な隔壁構造とするか、あるいは隔壁構造とせず板状や棒
状などの形状でもよい。固体電解質体を隔壁とする場合
は、この隔壁を挟んで少なくとも１対の電極を形成し、
隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置に少
なくとも１対の電極が形成される。

【００１６】もう一方の第２電極は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｐｄなどの貴金属あるいはＮＯｘ雰囲気中では導電
性の変化を示さない導電性セラミックスなどによって構
成される。

【００１７】本発明のセンサは、１対の電極のみによっ
て構成されるものだけでなく、他のガスを検出するた
め、あるいは共存ガスの影響を取り除くために、さらに
第３の電極として例えばCO₂ やCOガス検出のための炭酸
塩による電極や SOxガス検出のための硫酸塩による電極
などを配置してもよい。

【００１８】本発明のセンサは、固体電解質体を隔壁と
した場合には隔壁の両側の NO₂やNOガス分圧の違いに起
因した起電力を測定することによって被検ガス中の NOx
濃度を検出することができる。

【００１９】また、固体電解質体を隔壁とせず１対の電
極がいずれも被検ガス中に曝される構造では、 NOxの第
１電極である複合酸化物上での電極反応と第２電極であ
る貴金属電極あるいは導電性セラミックス上での電極反
応の違いにより生ずる起電力を測定することによって、
被検ガス中の NOxを検出することができる。特にこの構
造においては、固体電解質体が酸素イオン導電性である
ため、第１電極上での酸素との反応における反応電子数
と第２電極上での酸素との反応における反応電子数とを
等しくすることによって共存する酸素に対し濃度依存性
のないセンサを構成することができる。

【００２０】例えば第１電極における酸素との反応が４
電子反応であれば、第２電極での酸素の反応が４電子反
応となるPtを適用することにより被検ガス中の酸素濃度
が変動しても第１電極と第２電極との間の起電力は変化
しないセンサを構成することができる。

【００２１】固体電解質体に１対の電極を形成し電極間
の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出
する起電力方式のセンサでは、固体電解質体にイオンの
諭率がほぼ１のものが適用される。また、固体電解質体
に設けられた１対の電極においてガスの検知極として機
能する第１電極は、電極表面に存在する検知対象ガスと
反応し、固体電解質体のイオン伝導キャリアの化学ポテ
ンシャルがもう一方の電極の化学ポテンシャルに対して
変化して電位差を生じるものである。

【００２２】本発明におけるセンサの NOxガスに対する
第１電極上での反応には種々の反応が考えられる。例え
ば、検知対象ガスとの反応に対して選択的な触媒作用や
酸化還元があれば化学ポテンシャルの変化には有効と考
えられる。また、 NOxガスとの反応によって複合酸化物
に酸素欠損が生ずることなども有効と考えられる。現
在、第１電極上での電極反応は明らかになっていない
が、複合酸化物上での NOxとの反応に起因した化学ポテ
ンシャルの変化によって起電力が生じるものと考えられ
る。

【００２３】これらのセンサは、いずれも必要に応じて
センサを所定の温度に加熱するヒーターが適宜配置され
る。

【００２４】このようにペロブスカイト構造あるいは擬
ペロブスカイト構造の複合酸化物は、材料の融点や分解
温度が硝酸塩などに比べて高く、数百度の高温排ガスに
曝されたり高温で使用される要求が強い NOxセンサの電
極材料として使用できる。また、これらの複合酸化物は
水に不溶であり、水蒸気を含む雰囲気でも安定に動作す
ることができる。

【００２５】本発明者らは、これらの観点から固体電解
質体に設ける第１電極を金属元素Ｍ（Ｍはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウムの中から選
ばれた少なくとも１種）と錫を含む MSnO₃で示されるペ
ロブスカイト構造または金属元素Ｍ（Ｍはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガ
ン、コバルト、亜鉛、カドミウムの中から選ばれた少な
くとも１種）と錫を含むM₂SnO₄で示される擬ペロブスカ
イト構造からなる複合酸化物あるいはこれらの複合酸化
物を含む物質により構成したセンサを作製し、 NO₂およ
びNOいずれにも良好な応答を示す NOxセンサの構成が行
えることを見いだした。

【００２６】

【作用】本発明による NOxセンサは、電極に熱的に安定
なペロブスカイト構造あるいは擬ペロブスカイト構造の
複合酸化物を用いていることから、高温排ガス中に曝さ
れても電極が溶融したり分解することがなく、安定かつ
高感度で被検ガス中の NOx濃度を検出することができ
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例をあげて具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）図１は、本発明の第１の実施例による NOx
センサの断面図である。本実施例によるセンサの固体電
解質体は、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化セリウムの
いずれであってもかまわないが、熱的安定性や耐熱性、
材料強度の点でイットリア、カルシア、セリアあるいは
マグネシウム等で完全安定化または部分安定化したジル
コニアが好ましい。一端を閉じたマグネシウム安定化ジ
ルコニア管１により固体電解質体が形成されている。ジ
ルコニア管１の外側には、 Zn₂SnO₄からなる第１電極２
とAuメッシュからなる集電体４およびリード部分５が接
続されている。ジルコニア管１の内側にはPtによる第２
電極３が形成され、リード部分６が接続されている。安
定化ジルコニア管の外側のみを被検ガスに接触するよう
にして、リード部分５および６の電位差を測定すること
により被検ガス中の NOx濃度を測定することができる。

【００２８】Zn₂SnO₄は、出発原料に ZnO粉末、SnO₂粉
末を用い、固相法により１０００℃で１２時間の焼成を
行った後、粉砕して Zn₂SnO₄の仮焼粉末とした。当仮焼
粉末は、φ７０mm−２mm厚にプレス成形した。この成形
体をターゲットとして、ｒｆスパッタリングによりマグ
ネシア安定化ジルコニア上に Zn₂SnO₄からなる第一電極
を形成した。また第二電極は、Ptペーストを塗布し、乾
燥・焼成して得た。

【００２９】図２は、このセンサの空気ベースでの５０
０℃における起電力変化の NOx濃度依存性である。セン
サの起電力変化は、 NO₂ガス濃度およびNOガス濃度の対
数に比例して変化し、 NO₂に対しては NO₂濃度の増加と
ともに起電力が増加し、NOに対してはNO濃度の増加とと
もに起電力が減少している。なお本実施例のセンサは、
４５０〜６００℃においても動作し、 NOxガス濃度の変
化に対応して起電力変化を示した。

【００３０】（実施例２）図３は、本発明の他の実施例
による NOxセンサの断面図である。固体電解質体７は、
イットリア安定化ジルコニアにより形成されている。板
状の固体電解質体７の片面には、第１電極８および第２
電極９が設けられている。第１電極８は、ペロブスカイ
ト構造または擬ペロブスカイト構造の複合酸化物粉末、
あるいは複合酸化物と他の酸化物との混合物を用いたペ
ーストを塗布、焼成して形成されている。第２電極９
は、 NOxに応答しない電極によって構成され、この場合
はPtによって構成される。第１電極８および第２電極９
は、いわゆるガス電極であり、多孔性の電極として形成
されている。第１電極８上にはAuによる集電体１０が設
けられ、第１電極８および第２電極９のリード線１１お
よび１２は、測定回路に接続される。上記電極が構成さ
れている固体電解質体の裏面には、絶縁層１３を介して
加熱用のヒーター１４が設けられている。

【００３１】なお、固体電解質体の形状は必ずしも板状
である必要はなく、円筒状やスパッタ等で作製した薄膜
や印刷等の方法によって形成した厚膜などであっても差
し支えない。さらにパターン形状も特定の形状にとらわ
れるものではない。

【００３２】複合酸化物粉末あるいは複合酸化物と他の
酸化物との混合物のペーストを塗布して１０００℃で焼
成し、第１電極としたセンサの２１％酸素雰囲気中での
起電力を基準とし、２１％酸素＋１００ppm NO₂ あるい
は２１％酸素＋５００ppm NOを導入した時の起電力変化
を表１に示す。センサは、いずれも NO₂に対しては起電
力が増加する方向、NOに対しては起電力が減少する方向
の応答を示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】Co₂SnO₄ とSnO₂との混合物を第１電極とし
た本実施例の NOxセンサの空気ベースでの５００℃にお
ける起電力変化の NOx濃度依存性を図４に示す。本セン
サにおいても起電力変化は、 NO₂ガス濃度およびNOガス
濃度の対数に比例して変化し、 NO₂に対しては NO₂濃度
の増加とともに起電力が増加し、NOに対してはNO濃度の
増加とともに起電力が減少している。さらに本実施例の
センサでは、図５に示すように酸素濃度を変化させても
起電力は変化せず、酸素濃度の影響を受けないことがわ
かった。また本実施例のセンサは、４５０〜６００℃に
おいても動作し、 NOxガス濃度の変化に対応して起電力
変化を示した。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明による NOxセ
ンサでは、電極に融点や分解温度が高く、水に対しても
安定な MSnO₃で示されるペロブスカイト構造、またはM₂
SnO₄で示される擬ペロブスカイト構造の複合酸化物、あ
るいはこれらの複合酸化物を含む物質によって構成され
ているので数百度の水蒸気を含む排ガスに曝されても安
定に動作することができる。また、 NO₂、NOいずれのガ
スの検出も可能で、良好な応答を示す NOxセンサを提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による NOxセンサの断面図で
ある。

【図２】本発明の一実施例による NOxセンサの NOx濃度
に対する起電力変化の特性を示す図である。

【図３】本発明の他の一実施例による NOxセンサの断面
図である。

【図４】本発明の他の一実施例による NOxセンサの NOx
濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【図５】本発明の他の一実施例による NOxセンサの起電
力の酸素濃度依存性を示す図である。

【符号の説明】

１、７ 固体電解質体 ２、８ 第１電極 ３、９ 第２電極 ５、６、１１、１２ リード線 １３ 絶縁層 １４ ヒーター

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン導電性の固体電解質体に接するよ
   うに少なくとも第１電極と第２電極による１対の電極を
   形成し、第１電極と第２電極との電極間の起電力変化に
   よって被検ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセンサに
   おいて、少なくとも第１電極が金属元素Ｍ（Ｍはマグネ
   シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マン
   ガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウムの中から
   選ばれた少なくとも１種）と錫を含み、ＭＳｎＯ₃ で示
   されるペロブスカイト構造の複合酸化物、あるいは該複
   合酸化物を含む物質で構成されたことを特徴とするＮＯ
   ｘセンサ。
2. 【請求項２】 第１電極が金属元素Ｍ（Ｍはマグネシウ
   ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガ
   ン、コバルト、亜鉛、カドミウムの中から選ばれた少な
   くとも１種）と錫を含み、Ｍ₂ ＳｎＯ₄ で示される擬ペ
   ロブスカイト構造の複合酸化物、あるいは該複合酸化物
   を含む物質で構成されたことを特徴とするＮＯｘセン
   サ。
3. 【請求項３】 イオン導電性の固体電解質を隔壁とし、
   隔壁を挟んで固体電解質体に接するように第１電極と第
   ２電極を形成して第１電極が被検ガスに曝される構造の
   請求項１、２のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。
4. 【請求項４】 イオン導電性の固体電解質体の両面また
   は片面に第１電極と第２電極を設け、いずれの電極も同
   一の被検ガスに曝される構造の請求項１、２のいずれか
   １項に記載のＮＯｘセンサ。
5. 【請求項５】 イオン導電性の固体電解質が酸素イオン
   導電性の固体電解質体である請求項１、２、３、４のい
   ずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。