JP6190810B2 - 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品および、この樹脂成形品の表面に、メッキ層を形成したメッキ層付樹脂成形品の製造方法に関する。

近年、スマートフォンを含む携帯電話の開発に伴い、携帯電話の内部にアンテナを製造する方法が種々検討されている。特に、携帯電話に３次元設計ができるアンテナを製造する方法が求められている。このような３次元アンテナを形成する技術の１つとして、レーザーダイレクトストラクチャリング（以下、「ＬＤＳ」ということがある）技術が注目されている。ＬＤＳ技術は、例えば、ＬＤＳ添加剤を含む樹脂成形品の表面にレーザーを照射し、レーザーを照射した部分のみを活性化させ、該活性化させた部分に金属を適用することによってメッキ層を形成する技術である。この技術の特徴は、接着剤などを使わずに、樹脂基材表面に直接にアンテナ等の金属構造体を製造できる点にある。かかるＬＤＳ技術は、例えば、特許文献１〜３等に開示されている。

特表２０００−５０３８１７号公報 特表２００４−５３４４０８号公報 国際公開ＷＯ２００９／１４１８００号パンフレット

ところで、熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品についても、機械的強度の向上が求められている。熱可塑性樹脂にＬＤＳ添加剤を配合した樹脂組成物についても同様である。

本発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、樹脂成形品としたときのメッキ特性を維持しつつ、得られる樹脂成形品の機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含み、かつ、ＳｉＯ₂を６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量％の割合で含むガラス繊維を、ＬＤＳ添加剤として熱可塑性樹脂に配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により上記課題は解決された。

＜１＞熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を１〜３０重量部と、ガラス繊維１０〜２００重量部とを含み、該ガラス繊維は、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含み、かつ、ＳｉＯ₂を６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量％の割合で含む、熱可塑性樹脂組成物。
＜２＞前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、モース硬度が５．５以上である、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３＞前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、銅クロム酸化物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４＞前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、アンチモンおよびスズを含む金属酸化物である、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５＞前記ガラス繊維の引張り弾性率が８０ＧＰａ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜６＞前記ガラス繊維がＳガラスである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜７＞前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
＜９＞さらに、表面にメッキ層を有する、＜８＞に記載の樹脂成形品。
＜１０＞携帯電子機器部品である、＜８＞または＜９＞に記載の樹脂成形品。
＜１１＞前記メッキ層がアンテナとしての性能を保有する、＜９＞または＜１０＞に記載の樹脂成形品。
＜１２＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜１３＞前記メッキ層が銅メッキ層である、＜１２＞に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜１４＞＜１２＞または＜１３＞に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法。

本発明によれば、樹脂成形品としたときのメッキ特性を維持しつつ、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。

樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を示す概略図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ＬＤＳ添加剤を１〜３０重量部と、ガラス繊維１０〜２００重量部とを含み、ガラス繊維が、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含み、かつ、ＳｉＯ₂を６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量％の割合で含むことを特徴とする。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂のアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のアロイ、熱可塑性ポリエステル樹脂、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート／スチレン共重合樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、ゴム強化メチルメタアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

本発明では、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。熱可塑性樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

ポリアミド樹脂は、その分子中に酸アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する、加熱溶融できるポリアミド重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、またはこれらの共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。

ポリアミド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。

ジアミン化合物としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミン等が挙げられる。

ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸等が挙げられる。

ω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸が挙げられる。

これらの原料から重縮合されてなるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。

上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（ＭＸナイロン）がより好ましく使用される。これらの中でも、さらにＭＸナイロンが、耐熱性、難燃性の観点から好ましい。また、ポリアミド樹脂が混合物である場合には、ポリアミド樹脂中のＭＸナイロンの比率が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。

ＭＸナイロンは、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の脂肪族系ポリアミド樹脂に比べ結晶化速度がやや遅いため、ＭＸナイロンを使用する場合は、成形サイクルを短縮するために、ＭＸナイロンに脂肪族系ポリアミド樹脂を配合して用いることが好ましい。成形サイクル短縮の目的で配合する場合に用いられる脂肪族系ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の結晶化速度の速いポリアミド樹脂や、ポリアミド６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ等の高融点のポリアミド樹脂が挙げられ、経済性の観点からポリアミド６６またはポリアミド６が好ましい。成形性および物性のバランスから、その脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率は、全ポリアミド樹脂中の５０重量％未満が好ましい。脂肪族系ポリアミド樹脂の含有率を５０重量％未満にすることにより、耐熱性を良好に保つことができる。

ＭＸナイロンの原料であるα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中では、炭素数６〜２０のα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸等が好適に使用できる。これらのα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中でも、成形性、成形品性能等のバランスを考慮すると、セバシン酸が特に好適である。

ＭＸナイロンのもうひとつの原料に使用するキシリレンジアミンとは、メタキシリレンジアミン、もしくはパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミンである。混合キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン）は５５／４５〜１００／０が好ましく、７０／３０〜１００／０がより好ましい。パラキシリレンジアミンのモル比率を４５モル％未満とすることにより、ポリアミド樹脂の融点を低く保ち、ＭＸナイロンの重合やＭＸナイロンを含む組成物の成形加工が容易になるため好ましい

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、特開２０１０−１７４２２３号公報の段落番号００１３〜００１６の記載を参酌することができる。例えば、ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占める混合物が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の配合量は、合計で４０重量％以上とすることが好ましく、４５重量％以上とすることがより好ましい。

＜ＬＤＳ添加剤＞
本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、熱可塑性樹脂（例えば、後述する実施例で合成しているＰＡＭＰ１０）１００重量部に対し、ＬＤＳ添加剤と考えられる添加剤を４重量部添加し、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用い、出力１０Ｗ、周波数８０ｋＨｚ、スキャン速度３ｍ／ｓにて照射し、その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製Ｍ−Ｃｏｐｐｅｒ８５のメッキ槽にて実施し、該レーザー照射面に金属を適用したときに、メッキを形成できる化合物をいう。本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品は、ＬＤＳ添加剤として市販されているものの他、本発明におけるＬＤＳ添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。ＬＤＳ添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第１の実施形態は、銅を含む酸化物であり、銅とクロムを含む酸化物（銅クロム酸化物）であることが好ましく、金属成分として銅とクロムのみを含む酸化物であることがさらに好ましい。このようなＬＤＳ添加剤としては、例えば、ＣｕＣｒ₂Ｏ₄やＣｕ₃（ＰＯ₄）₂Ｃｕ（ＯＨ）₂が挙げられ、特にＣｕＣｒ₂Ｏ₄が好ましい。このように、銅を含む酸化物をＬＤＳ添加剤として用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。ＬＤＳ添加剤における銅の含有量は、２０〜９５質量％であることが好ましい。

本発明で用いる第２の実施形態のＬＤＳ添加剤は、錫およびアンチモンの少なくとも１種を含むことが好ましく、アンチモンと錫を含むことがより好ましく、アンチモンと錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多いことがさらに好ましく、アンチモンと酸化錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多いことが特に好ましい。また、酸化アンチモンと酸化錫を含み、アンチモンよりも錫の方が含有量が多い態様も好ましく例示される。

本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、モース硬度が５．５以上であることが好ましく、モース硬度が５．５〜６．０であることがより好ましい。このようなモース硬度の高いＬＤＳ添加剤を用いると、無機繊維にダメージを与えて、機械的強度が劣ることが想定されたが、本発明では、このようなモース硬度の高いＬＤＳ添加剤を用いても、高い機械的強度を維持することができる。

本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、平均粒子径が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０５〜３０μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における、ＬＤＳ添加剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部であり、好ましくは２〜２５重量部であり、より好ましくは５〜２０重量部である。ＬＤＳ添加剤の配合量をこのような範囲にすることによって、樹脂成形品のメッキ特性をより良好にすることができる。また、後述するように、タルクと組み合わせることにより、少ない添加量でメッキ形成をすることが可能になる。

＜ガラス繊維＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維をさらに含む。ガラス繊維を配合することによって、機械的強度を向上させることができる。また、ガラス繊維を配合することによって、寸法精度もより向上させることができる。ガラス繊維は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明で用いられるガラス繊維は、組成として、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含み、かつ、ＳｉＯ₂を６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量％の割合で含むものである。また、本発明で用いられるガラス繊維は、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃とともに、Ｂ（ホウ素）をさらに含有していてもよく、この場合、Ｂ（ホウ素）の含有量が１重量％以下であることが好ましい。また、本発明で用いられるガラス繊維は、引張り弾性率が８０ＧＰａ以上であることが好ましい。
具体的には、本発明で用いられるガラス繊維は、Ｓガラス(high strength glass：高強度ガラス)が例示される。このような組成のガラス繊維を用いることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を樹脂成形品としたときのメッキ特性を維持しつつ、得られる樹脂成形品の機械的強度（例えば、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度（ノッチ付き、ノッチなし）等）を良好にすることができる。

従来、熱可塑性樹脂組成物には、Ｅガラス（electrical glass）が用いられていたが、本願発明者が検討したところ、Ｅガラスを用いると、得られる樹脂成形品の機械的強度を高く維持することが困難であることが分かった。一方、本発明で用いる、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含み、かつ、ＳｉＯ₂を６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量％の割合で含むガラス繊維ガラス繊維を用いると、得られる樹脂成形品のメッキ特性を維持しつつ、高い機械的強度を達成することができる。
従って、本発明の好ましい実施形態として、ガラス繊維成分が、実質的にＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含み、かつ、ＳｉＯ₂を６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量％の割合で含むガラス繊維のみからなる形態が例示される。

本発明で用いられるガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤の付着量は、通常、ガラス繊維重量の０．０１〜１重量％である。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウンム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いてもよい。

本発明で用いられるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１〜１５μｍのものが、物性バランス（強度、剛性、耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。また、通常断面形状が円形のガラス繊維が一般的に用いられることが多いが、本発明では、特に限定されず、例えば断面形状がまゆ形、楕円形、矩形の形状においても同様に使用できる。

ガラス繊維の長さは特に限定されず、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。このようなガラス繊維における集束本数は、１００〜５０００本程度であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物を混練した後の熱可塑性樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと呼ばれるストランドの粉砕品でもよく、また、ガラス繊維は、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における、ガラス繊維の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常１０〜２００重量部であり、２０〜１８０重量部であることが好ましく、３０〜１５０重量部であることがより好ましい。

本発明では、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含み、かつ、ＳｉＯ₂を６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量％の割合で含むガラス繊維以外の他のガラス繊維（例えば、Ｅガラス等）を含んでいてもよい。しかしながら、他のガラス繊維は、ガラス繊維の全量の５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが好ましく、実質的に含まない、すなわち、０重量％であることがさらに好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂と、ガラス繊維とで、全成分の７０重量％以上を占めることが好ましく、全成分の８０重量％以上を占めることがより好ましい。

＜エラストマー＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーさらに含んでいてもよい。このように、エラストマーを含有することによって、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。

本発明に用いるエラストマーは、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。

ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下が好ましく、更には−３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−α−オレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。

ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。なお、本発明におけるコア／シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものでは無なくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。

これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるエラストマーの含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。

＜タルク＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、タルクをさらに含んでいてもよい。本発明では、タルクを配合することにより、寸法安定性、製品外観を良好にすることができ、また、ＬＤＳ添加剤の添加量を減らしても、樹脂成形品のメッキ特性を良好にすることができ、樹脂成形品に適切なメッキを形成することができる。タルクは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも１種で表面処理されたものを用いてもよい。この場合、タルクにおけるシロキサン化合物の付着量は、タルクの０．１〜５重量％であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における、タルクの配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜８重量部であることがより好ましく、０．５〜４重量部であることがさらに好ましい。また、タルクがシロキサン化合物で表面処理されている場合には、シロキサン化合物で表面処理されたタルクの配合量が、上記範囲内であることが好ましい。

＜離型剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤をさらに含有していてもよい。離型剤は、主に、樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用されるものである。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの離型剤の中では、特に、カルボン酸アミド系化合物が好ましい。

脂肪族カルボン酸アミド系としては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。

高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

カルボン酸アミド系化合物としては、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンを重縮合してなる化合物が好ましく、ステアリン酸２モルとセバシン酸１モルとエチレンジアミン２モルを重縮合させた化合物がさらに好ましい。また、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスステアリン酸アミドやＮ，Ｎ'−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンと脂肪族カルボン酸とを反応させて得られるビスアミド系化合物の他、Ｎ，Ｎ'−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジカルボン酸アミド化合物も好適に使用し得る。

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５０００以下である。

離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。離型剤の含有量を、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上とすることによって、離型性を良好にすることができる。また、離型剤の含有量を、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることによって、耐加水分解性の低下を防止することができ、また、射出成形時の金型汚染を防止することができる。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、酸化チタン、アルカリ、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂と、ＬＤＳ添加剤と、ガラス繊維とをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調整した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、ガラス繊維以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラス繊維を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。

さらに、ガラス繊維以外の成分等を、Ｖ型ブレンダー等で十分混合したものを予め調整しておき、この混合物をベント付き二軸押出機の第一シュートより供給し、ガラス繊維は押出機途中の第二シュートより供給して溶融混練、ペレット化する方法が挙げられる。
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。

混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。

溶融混練に際しての加熱温度は、通常１８０〜３６０℃の範囲から適宜選択することができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。そのため、剪断発熱等を考慮したスクリュー構成を選定することが望ましい。また、混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する観点から、酸化防止剤や熱安定剤を使用してもよい。

樹脂成形品の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。

＜メッキ層付樹脂成型品の製造方法＞
次に、本発明のメッキ層付樹脂成型品の製造方法、具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を図１に従って説明する。

図１は、レーザーダイレクトストラクチャリング技術によって、樹脂成形品１の表面にメッキを形成する工程を示す概略図である。図１において、樹脂成形品１は、平坦な基板となっているが、必ずしも平坦な基板である必要はなく、一部または全部が曲面している樹脂成形品であってもよい。また、樹脂成形品１には、最終製品に限定されず、各種部品も含まれる。

本発明における樹脂成形品１としては、携帯電子機器部品が好ましい。携帯電子機器部品は、高い耐衝撃特性と剛性、優れた耐熱性を併せ持つうえ、異方性が小さく、反りが小さいという特徴を有し、電子手帳、携帯用コンピューター等のＰＤＡ、ポケットベル、携帯電話、ＰＨＳなどの内部構造物及び筐体として極めて有効である。特に、成形品がリブを除く平均肉厚が１．２ｍｍ以下（下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．４ｍｍ以上）である平板形状の携帯電子機器用部品に適しており、中でも筐体として特に適している。
再び図１に戻り、本発明のメッキ層付樹脂成型品の製造方法においては、樹脂成形品１にレーザー２を照射する。

レーザー２は、特に限定されるものではなく、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、特にＹＧＡレーザーが好ましい。また、レーザー２の波長も特に限定されるものではない。好ましいレーザー２の波長範囲は、２００ｎｍ〜１２００ｎｍであり、特に好ましくは８００〜１２００ｎｍである。

レーザー２が樹脂成型品１に照射されると、レーザー２が照射された部分３のみ、樹脂成形品１が活性化される。このように活性化された状態で、樹脂成形品１をメッキ液４に適用する。メッキ液４としては、特に定めるものではなく、公知のメッキ液を広く採用することができ、金属成分として銅、ニッケル、金、銀、パラジウムが混合されているものが好ましく、銅がより好ましい。

樹脂成形品１をメッキ液４に適用する方法についても、特に限定されないが、例えば、メッキ液を配合した液中に投入する方法が挙げられる。メッキ液を適用後の樹脂成形品１は、レーザー２を照射した部分のみ、メッキ層５が形成される。

本発明の方法では、１ｍｍ以下、さらには、１５０μｍ以下の幅の回路間隔（下限値は特に定めるものではないが、例えば、３０μｍ以上）を形成することができる。かかる回路は携帯電子機器部品のアンテナとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の樹脂成形品１の好ましい実施形態の一例として、携帯電子機器部品の表面に設けられたメッキ層が、アンテナとしての性能を保有する樹脂成形品が挙げられる。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１１−２１９６２０号公報、特開２０１１−１９５８２０号公報、特開２０１１−１７８８７３号公報、特開２０１１−１６８７０５号公報、特開２０１１−１４８２６７号公報の記載を参酌することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜熱可塑性樹脂＞
＜製造例＞
（ポリアミド（ＰＡＭＰ１０）の合成）
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２３５℃まで上昇させた。滴下終了後、６０分間反応継続し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。以下、「ＰＡＭＰ１０」という。

＜ＬＤＳ添加剤＞
Ｂｌａｃｋ１Ｇ：銅クロム酸化物（ＣｕＣｒ₂Ｏ₄：モース硬度５．５〜６．０、シェファードジャパン製）
ＣＰ５Ｃ：アンチモンドープ酸化スズ（酸化スズ９５重量％、酸化アンチモン５重量％、酸化鉛０．０２重量％、酸化銅０．００４重量％）（Ｋｅｅｌｉｎｇ＆Ｗａｌｋｅｒ社製）

＜ガラス繊維＞
０３Ｔ−２９６ＧＨ：ガラス繊維（Ｅガラス（引張り弾性率：７２ＧＰａ））（日本電気硝子製）
Ｓガラス（引張り弾性率：８６ＧＰａ、ＳｉＯ₂：６５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２５重量％、Ｂ（ホウ素）：０．００１〜０．０１重量％）

＜エラストマー＞
ＳＥＢＳ：ＦＴ１９０１ＧＴ（クレイトンポリマー社製）

＜アルカリ＞
Ｃａ（ＯＨ）₂

＜タルク＞
タルク：ミクロンホワイト５０００Ｓ（林化成製）

＜離型剤＞
ＣＳ８ＣＰ（日東化成工業製）

＜コンパウンド＞
後述する表に示す組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融した後で、ガラス繊維をサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。押出機の温度設定は、２８０℃にて実施した。

＜ＩＳＯ引張り試験片の作成＞
上記の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、ファナック社製射出成形機（１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃の条件で、ＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。

射出速度：ＩＳＯ引張試験片中央部の断面積から樹脂流速を計算して３００ｍｍ／ｓとなるように設定した。約９５％充填時にＶＰ切替となるように保圧に切り替えた。保圧はバリの出ない範囲で高めに５００ｋｇｆ／ｃｍ²を２５秒とした。

＜曲げ強度および曲げ弾性率＞
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で曲げ強度（単位：ＭＰａ）及び、曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定した。

＜シャルピー衝撃強度＞
上述の方法で得られたＩＳＯ引張試験片（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ１７９−１またはＩＳＯ１７９−２に準拠し、２３℃の条件で、ノッチ付きシャルピー衝撃強度及びノッチなしシャルピー衝撃強度を測定した。結果を下記表１に示す。

＜Ｐｌａｔｉｎｇ外観＞
金型として６０×６０ｍｍで厚みの２ｍｍのキャビティに、樹脂温２８０℃、金型温度１１０℃で、幅６０ｍｍ、１．５ｍｍ厚みのファンゲートから樹脂を充填して成形を行った。ゲート部分をカットし、プレート試験片を得た。
得られたプレート試験片の１０×１０ｍｍの範囲に、Ｔｒｕｍｐｆ製、ＶＭｃ１のレーザー照射装置（波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー最大出力１５Ｗ）を用い、出力４０％、周波数６０ｋＨｚ、スキャン速度２ｍ／ｓにて照射した。その後のメッキ工程は無電解のＥｎｔｈｏｎｅ社製、ＥＮＰＬＡＴＥ ＬＤＳ ＣＵ ４００ ＰＣの４８℃のメッキ槽にて実施した。メッキ性能は２０分間にメッキされた銅の厚みを目視にて判断した。
以下の通り評価した。結果を下記表１に示す。
○：良好な外観（銅の色も濃くメッキが厚く乗っている様子が確認された）
△：メッキは乗っているが若干薄い様子（実用レベル）
×：全くメッキが乗らない様子

上記表から明らかな通り、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度および樹脂成形品のメッキ特性のいずれにも優れていた。一方、ガラス繊維として本発明の範囲外のものを用いた場合（比較例１〜５）、機械的強度が劣っていた。また、ＬＤＳ添加剤を配合しない場合（比較例２）、機械的強度には優れているが、メッキが形成できなかった。

以上のように、本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物は、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度および樹脂成形品のメッキ特性のいずれにも優れていることがわかった。すなわち、本発明によれば、樹脂成形品としたときのメッキ特性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）を維持しつつ、得られる樹脂成形品の機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強度（ノッチ付き、ノッチなし））に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できることがわかった。

１ 樹脂成形品、２ レーザー、３ レーザーが照射された部分、４ メッキ液、５ メッキ層

Claims (12)

1. 熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００重量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を１〜３０重量部と、ガラス繊維１０〜２００重量部とを含み、該ガラス繊維は、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含み、かつ、ＳｉＯ₂を６０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３０重量％の割合で含み、
   前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤は、銅クロム酸化物を含むか、アンチモンおよびスズを含む金属酸化物を含む、レーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記銅クロム酸化物は、モース硬度が５．５以上である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ガラス繊維の引張り弾性率が８０ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記ガラス繊維がＳガラス繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
7. 携帯電子機器部品である、請求項６に記載の樹脂成形品。
8. さらに、表面にメッキ層を有する、請求項６または７に記載の樹脂成形品。
9. 前記メッキ層がアンテナとしての性能を保有する、請求項８に記載の樹脂成形品。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面に、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
11. 前記メッキ層が銅メッキ層である、請求項１０に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
12. 請求項１０または１１に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法。