JP6214545B2 - エポキシ樹脂のための硬化剤としてのアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン - Google Patents
エポキシ樹脂のための硬化剤としてのアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン Download PDFInfo
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Description
本発明は、アルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾンの、エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としての使用、およびエポキシ樹脂組成物を制御して硬化するための方法、ならびにエポキシ樹脂組成物に関する。
熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂の使用は、その優れた耐化学薬品性、そのきわめて優れた熱特性および動的機械特性、ならびにその高い電気絶縁性のゆえに広く普及している。さらに、エポキシ樹脂は、様々な基材への優れた接着性を示しており、それゆえ繊維複合材料（複合物（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ））における使用に非常に好適である。繊維複合材料に使用する場合、繊維の優れた湿潤、つまり複合物製造のために選択される樹脂配合物の低い粘度も、高い機械特性も望ましい。
繊維複合材料から成形品を製造するために、様々な方法、例えばプリプレグ法、様々な注入法または射出法、ここで、特にＲＴＭ法（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）が利用される。これらの方法のうち、特に注入法または射出法が、近年重要性を増している。例えば、注入法では、開口している型内にある乾燥した強化材料、例えば、繊維マット、不織布、織物または経編物（Ｇｅｗｉｒｋｅ）を気密性の真空フィルムで覆い、真空をかけた後に供給管を介して樹脂配合物を含浸させる。これらの方法は、複雑な形状を有する大型の構成部材を、短時間で成形することができるという利点を有している。
エポキシ樹脂の硬化は、多様な機構により進行する。フェノールまたは無水物による硬化の他に、しばしばアミンによる硬化が実施される。これらの物質は、たいていの場合、液体であり、エポキシ樹脂ときわめて良く混合されうる。高い反応性およびそれに伴うきわめて低い潜在性のゆえに、このようなエポキシ樹脂組成物は、二成分で作られる。これは、樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）とが別個に貯蔵され、使用の直前になって初めて正しい比率で混合されることを意味する。ここで、「潜在性」は、前記個々の成分の混合物が、定義された貯蔵条件下に安定して存在することを意味する。これらの二成分の樹脂配合物は、いわゆる低温硬化性の樹脂配合物とも呼ばれており、そのために使用される硬化剤は、たいていの場合、アミンまたはアミドアミンの群から選択される。
一成分の、熱硬化性のエポキシ樹脂配合物は、それとは反対にすぐそのまま使える状態であらかじめコンパウンド化されている、つまり、エポキシ樹脂および硬化剤は、出荷時に混合されている。それゆえ、使用するその場において個々の成分の混合ミスは起こりえない。そのための前提条件は、室温でエポキシ樹脂と反応しない（貯蔵性がある）が、しかし、加温下にエネルギー供給に応じて直ちに反応し始める潜在性の硬化剤系を形成することである。このような一成分のエポキシ樹脂配合物に特に好適な、かつまた経済的な硬化剤は、例えばジシアンジアミドである。相応の樹脂−硬化剤混合物は、環境条件下に１２ヶ月まで使用可能な状態で貯蔵することができる。
ウロンは、ずっと以前からエポキシ樹脂の硬化を促進するための硬化促進剤として公知である。例えば、このウロンは、潜在性硬化剤、例えば、ジシアンジアミドと組み合わせて多数の用途で使用されている。例えば、潜在性硬化剤であるジシアンジアミドと、硬化促進剤である、あらゆる種類のウロンとを組合せた使用は、様々な特許文献にも記載されている。この関連においては、例えば以下の文献、ＥＰ６０３１３１Ａ１、ＥＰ４２９３９５Ａ２、ＵＳ２，９９３，０４４Ａ、ＵＳ３，３８６，９５６Ａ、ＵＳ３，７８９，０７１、ＥＰ２２９５４８３Ａ１、ＷＯ２００４／１０６４０２Ａ１、ＷＯ２００７／０６２８５３Ａ１を参照されたい。
さらに、セミカルバゾンは、加熱により活性化可能な硬化剤、例えばジシアンジアミドを用いてエポキシド樹脂の硬化を促進するための硬化促進剤として公知である。これに関する試験結果は、前記セミカルバゾンが、公知のウロンと同じく、加熱により活性化可能な潜在性硬化剤を用いるエポキシ樹脂の硬化を促進することを示している（公開前の特許出願ＤＥ１０２０１００２０８８２．５）。一般式（Ｉ）のセミカルバゾンは、前記文献ではエポキシ樹脂の硬化または架橋のための硬化剤として言及されていない。
残念ながら、高潜在性のジシアンジアミドまたは別の高潜在性の硬化剤を有するエポキシ樹脂混合物は、この混合物が、きわめて迅速に、および高い熱排出で、つまり、高いエネルギー量の放出下に硬化するという欠点を有している。この効果は、エポキシ樹脂混合物を硬化させるために、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤、例えばウロンまたはセミカルバゾンを使用する場合にいっそう明瞭である。この事実は、成形品の設計および製造に従事する当業者にとって重大な問題である、それというのは、放出されるエネルギーにより、成形体が層厚みに応じて内部応力を持つからである。この内部応力は、成形品内に亀裂をもたらし、それにより、この成形品は求められる機械的安定性に達しない。熱排出が層厚みに応じて高すぎると、個々の場合、前記成形体は、完全に使用不能である。
金属構成部材もしくは木材構成部材に代わる複合物構成部材の用途が、例えば風力発電装置ではますます重要になっている。例えば、風力発電装置のメーカーは、比較的大型のブレード（Ｒｏｔｏｒｂｌａｅｔｔｅｒ）で動かされる、ますます大型の連結機械を設計している。このブレードの製造では、前記構成部材が、製造プロセスの間に熱によって破損しないように、製造プロセスで生じる熱をできる限り効率的にかつ均一に排出する必要がある。これは、硬化系として硬化剤のジシアンジアミド、および硬化促進剤のウロンまたはセミカルバゾンを含んでいるエポキシ樹脂組成物の使用では、不十分にしか保証することができない、それというのは、この系が、きわめて迅速に反応し、大量の熱量を即座に放出するからである。比較的低い温度で硬化することにより、反応速度は、確かにある程度の範囲で制御することはできる；もっとも、エポキシ樹脂の層厚みの厚い、大型で巨大な構成部材、例えばブレードでは、不十分な熱排出による熱の滞留が即座に観察される。このことから、硬化反応が制御されずに促進するという結果が生じる。このことから、最終的に構成部品において熱による損傷が結果として起こる。
大型で巨大な構造構成部材を応力なしに製造するためには、この構成部材をできる限り均一に、それと同時にまた比較的ゆっくりと硬化させる必要がある。これは、硬化剤のジシアンジアミドと促進剤とからの通常の硬化系では、制限されてのみ実現可能である、それというのは、不均一な熱排出により局所的な熱の滞留、およびそれと同時に不均一な硬化に至ることがあるからである。この危険は、特に、不均一な構成部材の場合に生じる。
したがって、本発明の基礎をなす課題は、特にエポキシ樹脂の層厚みの厚い巨大な構成部材のための、エポキシ樹脂組成物を制御して硬化する新規の硬化剤および方法、ならびにそのために必要なエポキシ樹脂組成物を提供することである。この新規の硬化剤または方法は、製造する成形品または構成部材において内部応力またはその他の熱による損傷が生じることなく、所定の期間のうちに均一な硬化を可能にするものである。
前記課題は、本発明の請求項１および２に記載の方法および使用により解決される。
したがって、第一の実施態様によれば、一般式（Ｉ）
［式中、以下の基は、それぞれ同じ、または互いに異なっていて：
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり；
Ｒ4は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルである；
または
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成している］
のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の、少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、または少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでいるエポキシ樹脂組成物を硬化させるための硬化剤としての使用は、本発明の対象である。
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり；
Ｒ4は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルである；
または
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成している］
のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の、少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、または少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでいるエポキシ樹脂組成物を硬化させるための硬化剤としての使用は、本発明の対象である。
第二の実施態様によれば、したがって、一般式（Ｉ）
［式中、以下の基は、それぞれ同じ、または互いに異なっていて：
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり；
Ｒ4は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルである；
または
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成している］
のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物を硬化剤として用いる、少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでいるエポキシ樹脂組成物を制御して硬化するための方法も本発明の対象である。
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり；
Ｒ4は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルである；
または
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成している］
のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物を硬化剤として用いる、少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでいるエポキシ樹脂組成物を制御して硬化するための方法も本発明の対象である。
ここで、前記使用または方法において、前記エポキシ樹脂組成物が、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の他に、エポキシ樹脂の硬化のためのさらなる硬化剤、助硬化剤、硬化促進剤または別の触媒を含んでいないことが特に好ましい。
好ましい実施態様では、前記あらゆるエポキシ樹脂組成物は、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾンの他に、さらなる硬化剤および／または助硬化剤を含んでいない。特に、前記エポキシ組成物は、さらなる硬化剤および／または助硬化剤を含んでいない。通常の硬化剤および／または助硬化剤は、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミン、ポリアミン、アミドアミン、ポリアミド、ケチミン、メルカプタン、イソシアネート、無水物、カルボン酸、ポリフェノール、アミノ樹脂およびフェノール樹脂ならびにジシアンジアミドである。
さらなる硬化剤および／または助硬化剤を含んでいない、とは、ここで特に、系全体が、硬化剤および／または助硬化剤として見なされうるさらなる化合物の含有量を、前記エポキシ樹脂組成物全体に対して１質量％未満、特に０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％未満、特に好ましくは０質量％有していることを意味する。
さらなる実施態様では、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化のための硬化促進剤および／または触媒を含んでいない。通常の、エポキシ樹脂の硬化のための硬化促進剤および／または触媒は、例えば、第三級アミン、イミダゾール、ウロン、三フッ化ホウ素をベースとする化合物、チタン酸化合物である。
エポキシ樹脂の硬化のためのさらなる硬化促進剤および／または触媒を含んでいない、とは、ここで特に、前記系全体が、エポキシ樹脂の硬化のための硬化促進剤および／または触媒として見なされうるさらなる化合物の含有量を総じて、前記あらゆるエポキシ樹脂組成物に対して１質量％未満、特に０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％未満、特に好ましくは０質量％有していることを意味する。
最も好ましい実施態様では、前記エポキシ樹脂組成物は、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の他に、エポキシ樹脂の硬化のためのさらなる硬化剤、助硬化剤、硬化促進剤および別の触媒を含んでいない。
驚くべきことに、エポキシ樹脂の硬化のための硬化剤として、特に単独の硬化剤として、つまり、さらなる硬化剤、助硬化剤、硬化促進剤または別の触媒の非存在下に、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物を用いる、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物の制御された硬化が可能にできることが判明した。さらに、集中的な試験により、エポキシ樹脂組成物が、特におだやかに、特に加熱により活性化可能な硬化剤を使用せずに完全に硬化できることが示された。それゆえ、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物は、加熱により活性化可能な硬化剤を用いて硬化を促進するための硬化促進剤としてだけでなく、硬化剤それ自体として、および特に、単独の硬化剤としても使用可能である。それゆえ、この新規の硬化剤を使用して、１つの成分のみからなる硬化系を提供することもできる。これにより、前記エポキシ樹脂組成物を製造する前の、硬化剤および促進剤の割合の調整、ならびに前記エポキシ樹脂組成物中の硬化剤および促進剤からの合成物の費用のかかる混合が省かれる。
さらに驚くべきことに、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物は、その硬化曲線において公知の硬化剤、例えば、ジシアンジアミドに相当するが、しかし、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物における潜在性はあまり顕著ではないことが示された。前記硬化剤の利点は、さらに、硬化がおだやかであることにあり、ここで、時間単位あたり、公知の硬化剤と比べて少ないエネルギーが発せられ、このエネルギーは、容易に排出できる。
それゆえ、さらに、前記エポキシ樹脂組成物が、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物を、６０〜１８０℃の温度での硬化の間に、（前記エポキシ樹脂組成物の質量に対して）最大熱流量０．０５〜０．９９Ｗ／ｇを前記エポキシ樹脂組成物において生成する量で含んでいて、その結果、前記エポキシ樹脂組成物が完全に硬化する、前記使用または方法が好ましい。
本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物は、好ましくは完全に硬化する。これは、特に、前記エポキシ樹脂組成物の８０％以上が、好ましくは９０％以上が、さらに好ましくは９５％以上が、さらにより好ましくは９８％以上が、特に９９％以上が、最も好ましくは１００％が硬化することを意味する。相応して、前記硬化したエポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の、特に８０％以上が、好ましくは９０％以上が、さらに好ましくは９５％以上が、さらにより好ましくは９８％以上が、特に９９％以上が、最も好ましくは１００％が反応していた。
前記硬化したエポキシ樹脂組成物中の未反応のエポキシ基の含分は、特に２０％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満、特に１％未満、最も好ましくは０％である。
それゆえ、エポキシ樹脂組成物の特に応力の少ない硬化が可能にできる。それゆえ、セミカルバゾンの群からの硬化剤の使用下に製造された成形品においては、亀裂またはその他の熱による損傷は全く確認されない。ここで、硬化は、所定の期間のうちに特に均一に行われ、それにより局所的な過熱または熱の滞留は観察されない。それゆえ、製造される成形品に関して高い品質水準を保証する、成形品の製造方法を提供することもできる。
最大熱流量は、本発明によれば、等温により示差熱量計（ＤＳＣ８２２ｅ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）で計測され、最大熱流量であるピーク最大が測定される。規定される試験条件は、実施例に記載されている。
しかし、それとは別に、または同じに、本発明による硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して硬化剤１〜１５部、好ましくは少なくとも３部、殊に好ましくは少なくとも４部が使用されるように調整されていてもよく、ここで、同じまたは互いに異なって、特に最大１２部、特に最大１０部、殊に好ましくは最大８部も同じく使用される。複数の本発明による硬化剤の組み合わせまたは１つの組み合わせも本発明に含まれる。
一般式（Ｉ）の本発明による硬化剤の総量は、樹脂１００部に対して、特に１〜１５部、好ましくは２〜１５部、さらに好ましくは２〜１２部、さらにより好ましくは３〜１２部、特に好ましくは４〜１２部、およびさらにより好ましくは５〜１２部である。ここで、樹脂とは、エポキシ樹脂の総量と理解される。
さらなる好ましい実施態様では、一般式（Ｉ）の本発明による硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して、３〜１２部、特に４〜１２部、好ましくは４〜１０部、さらにより好ましくは４〜８部である。
本発明により使用される硬化剤を使用するエポキシ樹脂の硬化は、一般に、６０〜１８０℃の温度で行われる。硬化温度の選択は、特異的な加工要求および生成物要求により、配合物によるとりわけ硬化剤量の調節により、ならびに添加剤の添加により変更できる。ここで、どのように樹脂配合物にエネルギーが供給されるかは重大なことではない。例えば、炉または加熱エレメントによる熱の形態のエネルギーは、しかし、同じくマイクロ波またはその他の放射による赤外線または刺激を用いて生じさせることができる。
エポキシ樹脂を硬化するために当業者に公知の、さらなる市販の添加剤の添加により、本発明による配合物の硬化曲線は変化しうる。
硬化していないエポキシ樹脂組成物の加工性を改善するための、または熱硬化性樹脂の生成物の熱機械特性を要求の輪郭に適合させるための添加剤には、例えば、反応性希釈剤、充填剤、レオロジー添加剤、例えばチキソトロピー剤または分散添加剤、消泡剤、染料、顔料、衝撃改良剤（Ｚａｅｈｍｏｄｉｆｉｋａｔｏｒ）、耐衝撃性改良剤または防火添加剤が含まれる。
本発明との関連において、アルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾンとは、一般式（Ｉ）
で表される構造を有する物質と理解される。
ここで、本発明によるアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾンは、Ｎ3（カルボニル基に隣接するセミカルバゾン基の窒素）に、常に少なくとも１つのアルキル置換基またはシクロアルキル置換基を有している。相応して、Ｒ1の基は、一般式（Ｉ）の本発明による化合物において、分岐鎖または直鎖のアルキルまたはシクロアルキルを意味するが、水素を意味しない（Ｒ1≠Ｈ）。Ｒ2は、水素を意味してよい。この場合、Ｎ3の窒素には、１つのアルキル基またはシクロアルキル基が存在する。さらなる実施態様では、Ｒ2は、分岐鎖または直鎖のアルキルまたはシクロアルキルを意味してよい。この実施態様では、Ｎ3には２つのアルキル基もしくはシクロアルキル基が存在する。
さらに、窒素Ｎ1（セミカルバゾン基の窒素、Ｎ2に隣接）に隣接しているセミカルバゾン基の炭素は、常に少なくとも１つのアルキル置換基またはシクロアルキル置換基を有している。相応して、Ｒ3の基は分岐鎖または直鎖のアルキルまたはシクロアルキルを意味するが、水素を意味しない（Ｒ3≠Ｈ）。Ｒ4基は、水素を意味してよい。この場合、セミカルバゾン基の炭素には、１つの分岐鎖または直鎖のアルキル基またはシクロアルキル基が存在している。さらに、Ｒ4は、分岐鎖または直鎖のアルキルまたはシクロアルキルを意味してよい。この場合、セミカルバゾン基の炭素は、２つのアルキル基もしくはシクロアルキル基を有している。窒素Ｎ2（カルボニル基と−Ｎ＝Ｃ−基の間のセミカルバゾン基の窒素）は、常に水素置換基を有している。しかし、置換基Ｒ3およびＲ4が、一緒になって前記定義を有する１つのアルキレン環を形成することも企図されていてもよい。置換基Ｒ1〜Ｒ4は、前記定義において広範囲に変化可能である。
構造的に、前記セミカルバゾンは、幾何異性体（（Ｚ）−異性体、（Ｅ）−異性体）としても、そのつどの互変異性の形態（ケト−エノール互変異性）でも存在していてよい。Ｒ1〜Ｒ4の基に応じて、前記化合物は、ここで、固体、半固体または液体油状の形態で得られる。置換基パターンは、溶剤またはエポキシ樹脂中のセミカルバゾンの溶解度も決定する。
本発明によれば、特に一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物は、硬化剤として使用することができ、この一般式では、以下が同じ、または異なっている：
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ3は、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ4は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルである；
または
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成している。
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ3は、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ4は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルである；
または
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6−シクロアルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成している。
アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルは、特にメチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル）、メチルエチル（イソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル）、２−メチルプロピル（イソブチル）、１−メチルプロピル（ｓｅｃ−ブチル）、１，１−ジメチルエチル、（ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチル−１−エチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１，１，２−トリメチルプロピルを意味する。
一般式（Ｉ）（式中、（同じ、または互いに異なって）Ｒ1はメチルまたはエチルであり、Ｒ2はメチルまたはエチルであり、Ｒ3はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ4はメチル、エチル、プロピルまたはメチルエチル（イソプロピル）である）による化合物が特に好ましい。
本発明によれば、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって１つのアルキレン環、それぞれ一般式−（ＣＨ2）n−（ｎは２以上、１１以下である）、特に−（ＣＨ2）n−（ｎは２以上、６以下である）の、特にＣ2〜Ｃ11−アルキレン、さらに好ましくはアルキレンまたはＣ2〜Ｃ11−アルキレンを形成してよい。特に、ここで、Ｒ3およびＲ4は、一緒になってエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンを意味していることが企図されてよく、ここで、これらのアルキレン基は、この基の側で、場合によりアルキル基、特にＣ1〜Ｃ6−アルキルと１回または複数回置換されていてよい。この場合、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって、好ましくは一般式−（ＣＨＲ5）n−を有していて、ここで、Ｒ5は、いずれの場合も、互いに異なってＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを意味する。
本発明との関連において、さらにシクロアルキルとは、特に、３〜７個の炭素原子を有する単環式シクロアルキル基（Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル）と理解され、特に一般式ＣnＨ2n-1（ｎは３〜７である）を有しているシクロアルキル置換基またはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル置換基と理解される。さらに好ましくは、シクロアルキルまたはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを意味してよく、これらのシクロアルキル基は、この基の側で、さらに好ましくは１回または複数回、上述の意味のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換されていてよい。
セミカルバゾンの製造は、前記文献に記載されている。置換基パターンは、幅広く変化可能である。慣用の製造方法は、セミカルバジドから出発するケトンまたはアルデヒドとの合成である。ここで、セミカルバゾンの置換基パターンは、使用される出発材料により決まり、Ｒ1およびＲ2の基は、使用されるセミカルバジドの置換基により、置換基Ｒ3およびＲ4は、使用されるアルデヒドまたはケトンにより決められる。セミカルバジドへの合成経路は、同じく前記文献に記載されている。例えば、４，４−ジメチルセミカルバジド（Ｒ1は、Ｒ2であり、メチルである）も、４，４−ジメチルセミカルバジド（Ｒ1は、Ｒ2であり、エチルである）も、Ｃ．Ｖｏｇｅｌｅｓａｎｇ（Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．１９４３，６２，５）により、またはＷＯ９８／４７８６９に記載の通り製造することができる。同じように、さらなるセミカルバジドは、ヒドラジンと相応のカルバモイルクロリドとの反応により得ることができる。このようにして得られたセミカルバジドは、次の段階で、相応のアルデヒドまたはケトンとの反応により、一般式（Ｉ）の所望のセミカルバゾンに変換させることができる（Ｇｌｏｅｃｋｌｅｒ−Ｚｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ １，３，４−Ｏｘａｄｉａｚｏｌｉｕｍｓａｌｚｅ，Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ａｒｂｅｉｔ ｉｍ Ｆａｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ａｎ ｄｅｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋｏｎｓｔａｎｚ，Ｊｕｎｉ １９９４も参照）。
本発明による一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾンの例であり、限定されないものとしては、好ましい代表物質として、アセトン−４，４−ジメチルセミカルバゾン（Ａｃ−ＤＭＳ）、メチルエチルケトン−４，４−ジメチルセミカルバゾン（ＭＥＫ−ＤＭＳ）、ジシクロプロピルケトン−４，４−ジメチルセミカルバゾン（ＤＣｙＰｒ−ＤＭＳ）、メチルイソブチルケトン−４，４−ジメチルセミカルバゾン（ＭＩＢＫ−ＤＭＳ）、シクロペンタノン−４，４−ジメチルセミカルバゾン（ＣｙＰｎ−ＤＭＳ）、シクロヘキサノン−４，４−ジメチルセミカルバゾン（ＣｙＨｘ−ＤＭＳ）、アセトン−４，４−ジエチルセミカルバゾン（Ａｃ−ＤＥＳ）またはシクロペンタノン−４，４−ジエチルセミカルバゾン（ＣｙＰｎ−ＤＥＳ）が使用される。
少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでいる、硬化するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物に関して、本発明はいかなる制限も受けない。特に、通常、１つまたはそれ以上の１，２−エポキシ基（オキシラン）を有していて、ここで、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよい、あらゆる市販の生成物が考慮の対象になる。さらに、前記エポキシ樹脂は、置換基、例えばハロゲン基、リン基およびヒドロキシル基を有していてよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のグリシジルポリエーテル、ならびに臭素で置換された誘導体（テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のグリシジルポリエーテル、およびノボラック樹脂のグリシジルポリエーテルをベースにするエポキシ樹脂、ならびにアニリンまたは置換されたアニリン、例えば、ｐ−アミノフェノールまたは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、をベースにするエポキシ樹脂は、本発明による硬化剤の使用により、または本発明による方法において特に好適に硬化させることができる。
それゆえ、本発明のさらなる実施態様では、ａ）少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂と、ｂ）一般式（Ｉ）および／または上述の種類による少なくとも１つの硬化剤とを含んでいるエポキシ樹脂組成物も、同じく本発明の対象である。したがって、エポキシ樹脂組成物、特に、複合物または成形品の製造のためのエポキシ樹脂組成物であって、以下を含んでいる前記組成物も本発明の対象である：
ａ）少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
ｂ）一般式（Ｉ）
［式中、以下の基は、それぞれ同じ、または互いに異なっていて：
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり；
Ｒ4は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルである；
または、
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成する］
のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の群からの少なくとも１つの硬化剤。
ａ）少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ3は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり；
Ｒ4は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルである；
または、
Ｒ1は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ3およびＲ4は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成する］
のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の群からの少なくとも１つの硬化剤。
一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の他に、エポキシ樹脂の硬化のためのさらなる硬化剤、助硬化剤、硬化促進剤または別の触媒を含んでいないエポキシ樹脂組成物が特に好ましい。前記エポキシ樹脂組成物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のグリシジルポリエーテル、これの臭素で置換された誘導体（テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦ）のグリシジルポリエーテル、および／またはノボラック樹脂のグリシジルポリエーテルをベースとするエポキシ樹脂の群からの少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含んでいるのがさらに好ましい。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、前記エポキシ樹脂組成物は、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の群からの硬化剤を、６０〜１８０℃の温度での硬化の間に、（このエポキシ樹脂組成物の質量に対して）最大熱流量０．０５〜０．９９Ｗ／ｇをこのエポキシ樹脂組成物において生成する量で含んでいて、その結果、このエポキシ樹脂組成物は完全に硬化する。
特に驚くべきことに、それゆえ、特に応力の少ない硬化を可能にし、それゆえ特に、複合物または成形品の製造に好適なエポキシ樹脂組成物を提供できることが確認された。それゆえセミカルバゾンの群からの硬化剤の使用下に製造された成形品において、亀裂またはその他の熱による損傷は全く確認されない。硬化は、ここで、所定の期間のうちに特に均一に行われ、それによって局所的な過熱または熱の滞留は観察されない。それゆえ、製造する成形品に関して高い品質水準を保証する、成形品の製造のためのエポキシ樹脂組成物を提供することもできる。
好ましいエポキシ樹脂組成物または本願記載の方法または使用に応じて、本発明によれば、このエポキシ樹脂組成物は、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の群からの硬化剤を、６０〜１８０℃、特に６０〜１６０℃、殊に好ましくは６０〜１５０℃の温度での硬化の間に、（前記エポキシ樹脂組成物の質量に対して）最大熱流量０．０５〜０．９９Ｗ／ｇをこのエポキシ樹脂組成物において生成する量で含んでいて、その結果、このエポキシ樹脂組成物が完全に硬化することが企図されていてよい。しかし、このエポキシ樹脂組成物が、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、または混合物の群からの硬化剤を、８０〜１６０℃、特に９０〜１６０℃、殊に好ましくは９０〜１４０℃の温度での硬化の間に、（前記エポキシ樹脂組成物の質量に対して）最大熱流量０．０５〜０．９９Ｗ／ｇをこのエポキシ樹脂組成物において生成する量で含んでいて、その結果、このエポキシ樹脂組成物が完全に硬化することが企図されていてもよい。
同じく、またはこれとは異なって、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の群からの硬化剤の量は、（前記エポキシ樹脂組成物の質量に対して）最大熱流量０．０５〜０．９９Ｗ／ｇ、特に０．０５〜０．８０Ｗ／ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．７０Ｗ／ｇ、殊に好ましくは０．０５〜０．６０Ｗ／ｇがこのエポキシ樹脂組成物において生成され、その結果、このエポキシ樹脂組成物が完全に硬化するように調整されることが企図されていてよい。
大部分の一般式（Ｉ）による前記セミカルバゾン、例えばアセトン−４，４−ジメチルセミカルバゾン、シクロペンタノン−４，４−ジメチルセミカルバゾン、またはシクロヘキサノン−４，４−ジメチルセミカルバゾンは、固形物である。これらの硬化剤は、エポキシ樹脂中のその優れた溶解特性のゆえに、プリプレグ技術で使用される複合物中のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物の硬化に特に好適である。しかし、その優れた溶解特性のゆえに、前記セミカルバゾンは、注入法もしくは射出法での巨大な複合物構成部材、成形品の製造にも非常に好適である。
しかし、驚くべきことに、液体のジメチルセミカルバゾン、例えばメチルエチルケトン−４，４−ジメチルセミカルバゾンおよびメチルイソブチルケトン−４，４−ジメチルセミカルバゾンが、硬化剤としてきわめて低い濃度で、７０〜１００℃の低い温度にてエポキシ樹脂と反応するだけでなく、これらが反応時に時間単位あたり非常にわずかな熱を放出することも判明した。それゆえ、これらの硬化剤は、特に、注入法もしくは射出法での巨大な複合物構成部材、成形品の製造に好適である。総じて、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物を含んでいる前記エポキシ樹脂組成物は、それゆえ特に、複合物および成形品の製造に好適である。特に、前記エポキシ樹脂組成物は、プリプレグ法、様々な注入法または射出法での使用に好適であり、ここで、特にＲＴＭ法が好適である。
それゆえ、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の群からの本発明による硬化剤の使用、ならびにエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物で含浸された、または被覆された繊維材料、不織布、織物、経編物または編組物（Ｇｅｆｌｅｃｈｔｅｎ）の硬化方法における前記硬化剤の使用も本発明の対象である。
優れたないしきわめて優れた熱流量のゆえにも、前記エポキシ樹脂組成物の均一かつ制御された硬化のゆえにも、前記セミカルバゾンの群からの本発明による硬化剤は、０．５〜５００ｍｍ、特に５ｍｍ〜４００ｍｍの層厚みまたは壁を有する硬化された成形品、特に中空体の製造に特に好適であり、特に、成形品の、注入法もしくは射出法を用いる製造に非常に好適である。
それゆえ、特別な実施態様によれば、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の、少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでいるエポキシ樹脂組成物の硬化のための硬化剤としての使用、または少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでいるエポキシ樹脂組成物の、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の硬化剤としての使用下での硬化方法も本発明の対象であり、ここで、前記エポキシ樹脂組成物は、少なくとも０．５ｍｍ、特に少なくとも２ｍｍ、特に少なくとも１０ｍｍ、特に好ましくは少なくとも２０ｍｍ、殊に好ましくは少なくとも５０ｍｍの層厚みを有している。この層厚みは、同じまたは互いに異なって、最大５００ｍｍであってよい。
したがって、最終的に、強化材料、特に、炭素繊維またはガラス繊維からの繊維材料または不織布、織物、経編物または編組物と、本願記載の種類および特徴のエポキシ樹脂組成物とを含んでいる複合物材料も本発明の対象である。
本発明による硬化剤の好都合な適用特性、ならびにその経済的な製造、それと同時に有利な費用便益比のゆえに、前記硬化剤は、技術的および大規模工業的な適用に特に好適である。
以下において、実施例をもとに本発明を説明するが、本発明は、実施例に制限されないと理解される。さらに、好ましい実施態様の組み合わせそれぞれも同じく本発明に含まれる。
実施例
Ａ）使用した樹脂
エポキシ樹脂として使用したもの：
Ａ）使用した樹脂
エポキシ樹脂として使用したもの：
Ｂ）一般式（Ｉ）によるセミカルバゾンの一般的な製造
ａ）セミカルバジドの合成
４，４−ジメチルセミカルバジド（Ｒ1は、Ｒ2であり、メチルである−（ＩＩ））への合成経路も、４，４−ジエチルセミカルバジド（Ｒ1は、Ｒ2であり、エチルである−（ＩＩＩ））への合成経路も、例えば、Ｃ．Ｖｏｇｅｌｅｓａｎｇ（Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．１９４３，６２，５）により、またはＷＯ９８／４７８６９で公開されている通り、文献公知の方法により成功している。例として特許文献ＷＯ９８／４７８６９の例２６は、４，４−ジメチルセミカルバジド（ＩＩ）の製造のために、等モル量のヒドラジン水和物およびジメチルカルバモイルクロリドを、エタノールおよびジエチルエーテルの溶剤中で、氷浴冷却下に滴下しながら反応させて、１時間氷浴冷却下に追加反応させることを明らかにしている。沈殿した固形物のろ過後、反応混合物の濃縮により、目的化合物（ＩＩ）が白色の、結晶性の固形物として生じる。
ａ）セミカルバジドの合成
４，４−ジメチルセミカルバジド（Ｒ1は、Ｒ2であり、メチルである−（ＩＩ））への合成経路も、４，４−ジエチルセミカルバジド（Ｒ1は、Ｒ2であり、エチルである−（ＩＩＩ））への合成経路も、例えば、Ｃ．Ｖｏｇｅｌｅｓａｎｇ（Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．１９４３，６２，５）により、またはＷＯ９８／４７８６９で公開されている通り、文献公知の方法により成功している。例として特許文献ＷＯ９８／４７８６９の例２６は、４，４−ジメチルセミカルバジド（ＩＩ）の製造のために、等モル量のヒドラジン水和物およびジメチルカルバモイルクロリドを、エタノールおよびジエチルエーテルの溶剤中で、氷浴冷却下に滴下しながら反応させて、１時間氷浴冷却下に追加反応させることを明らかにしている。沈殿した固形物のろ過後、反応混合物の濃縮により、目的化合物（ＩＩ）が白色の、結晶性の固形物として生じる。
ｂ）セミカルバゾンの合成
以下において、ａ）により製造されたセミカルバジドとケトンとを反応させて所望のセミカルバゾンにする。ここで再び、シクロペンタノン−４，４−ジメチルセミカルバゾン（Ｒ1は、Ｒ2であり、メチルである；Ｒ3およびＲ4は、−（ＣＨ2）4−である）を例に、セミカルバジド（ＩＩ）またはセミカルバジド（ＩＩＩ）の、本発明によるセミカルバゾンへの一般に適用可能な変換の明確化を例に取る。Ｇｌｏｅｃｋｌｅｒ（Ｚｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ １，３，４−Ｏｘａｄｉａｚｏｌｉｕｍｓａｌｚｅ，Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ａｒｂｅｉｔ ｉｍ Ｆａｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ａｎ ｄｅｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋｏｎｓｔａｎｚ，Ｊｕｎｉ １９９４）によれば、そのためには、５倍の過剰量のシクロペンタノンとセミカルバジド（ＩＩ）とを沸騰しているエタノール中で反応させる。４５分後にこの反応が終了し、前記溶剤および過剰のケトンの蒸発後、氷冷ペンタンを用いて残留物を撹拌することにより無色ないし薄帯黄色の粉末が得られる。構造および組成は、赤外分光試験およびＮＭＲ（1Ｈ、13Ｃ）分光試験、ならびにＣＨＮ分析により確認した。
以下において、ａ）により製造されたセミカルバジドとケトンとを反応させて所望のセミカルバゾンにする。ここで再び、シクロペンタノン−４，４−ジメチルセミカルバゾン（Ｒ1は、Ｒ2であり、メチルである；Ｒ3およびＲ4は、−（ＣＨ2）4−である）を例に、セミカルバジド（ＩＩ）またはセミカルバジド（ＩＩＩ）の、本発明によるセミカルバゾンへの一般に適用可能な変換の明確化を例に取る。Ｇｌｏｅｃｋｌｅｒ（Ｚｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ １，３，４−Ｏｘａｄｉａｚｏｌｉｕｍｓａｌｚｅ，Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ａｒｂｅｉｔ ｉｍ Ｆａｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ａｎ ｄｅｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋｏｎｓｔａｎｚ，Ｊｕｎｉ １９９４）によれば、そのためには、５倍の過剰量のシクロペンタノンとセミカルバジド（ＩＩ）とを沸騰しているエタノール中で反応させる。４５分後にこの反応が終了し、前記溶剤および過剰のケトンの蒸発後、氷冷ペンタンを用いて残留物を撹拌することにより無色ないし薄帯黄色の粉末が得られる。構造および組成は、赤外分光試験およびＮＭＲ（1Ｈ、13Ｃ）分光試験、ならびにＣＨＮ分析により確認した。
ここに挙げられるセミカルバゾンを同様に製造する。
Ｄ）本発明によるエポキシ樹脂組成物を有する組成物
本発明は、ここで、以下の割合を有するエポキシ樹脂組成物を例に示される：
本発明は、ここで、以下の割合を有するエポキシ樹脂組成物を例に示される：
Ｅ）試験
ｉ）試料の製造
樹脂−硬化剤配合物の準備のために、前記成分を所定の比率で陶器製乳鉢に秤量導入して、手で均一に混ぜ合わせた。
ｉ）試料の製造
樹脂−硬化剤配合物の準備のために、前記成分を所定の比率で陶器製乳鉢に秤量導入して、手で均一に混ぜ合わせた。
ｉｉ）ゲル化時間の算出
準備したばかりの前記試料約７００〜８００ｍｇを、所定の温度にあらかじめ温度調節した加熱ブロックに導入されたアルミニウム製サンプルパンに秤量導入した（時間測定の開始）。ゲル化の試験は木串を用いて行い、この木串を液体の樹脂に含浸させた。引き抜く際に安定した糸が（滴下せずに）生じたら、この時間をゲル化時間として定義した。
準備したばかりの前記試料約７００〜８００ｍｇを、所定の温度にあらかじめ温度調節した加熱ブロックに導入されたアルミニウム製サンプルパンに秤量導入した（時間測定の開始）。ゲル化の試験は木串を用いて行い、この木串を液体の樹脂に含浸させた。引き抜く際に安定した糸が（滴下せずに）生じたら、この時間をゲル化時間として定義した。
ｉｉｉ）熱流量示差熱量計（ＤＳＣ８２２ｅ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を用いるＤＳＣ測定の実施：
ａ）動的：ピーク温度（ＤＳＣ ピークＴ）の測定のための温度プログラムとして、１０Ｋ／ｍｉｎの速度で３０〜２５０に（必要に応じて４００℃まで）加熱する。オンセット温度は、同一の測定から、反応ピークで接線を引くことにより測定される。エネルギー含量は、同一の測定からのピーク下に平面の積分により計算される。
ａ）動的：ピーク温度（ＤＳＣ ピークＴ）の測定のための温度プログラムとして、１０Ｋ／ｍｉｎの速度で３０〜２５０に（必要に応じて４００℃まで）加熱する。オンセット温度は、同一の測定から、反応ピークで接線を引くことにより測定される。エネルギー含量は、同一の測定からのピーク下に平面の積分により計算される。
ｂ）等温：等温反応時間および最大熱流量（所定温度での等温ＤＳＣ測定におけるピーク）を算出するため、前記試料を２０Ｋ／ｍｉｎの速度で３０℃から所定の設定温度Ｔに加熱して、引き続き、時間ｔにわたって一定に保つ。この反応は、熱流量が最大値の後に所定温度で再びベースラインに達した時に終了する。時間経過の評価では、プラスのピークは、硬化反応の最大熱流量に相当する。同一の測定のピーク下の積分された平面は、前記反応のエネルギー含量である。オンセット温度は、同一の測定から、反応ピークで接線を引いて測定する。
ｉｖ）ＤＳＣを用いるガラス転移温度の測定（最終Ｔｇ）
到達可能な最大ガラス転移温度（最終Ｔｇ）を測定するため、前記ゲル化時間測定からのあらかじめゲル化した試料を用いた。この試料を２００℃に加熱することにより（ＤＳＣ温度プログラム：３０〜２００℃、加熱速度２０Ｋ／ｍｉｎ）、および前記温度を３０分間保つことにより完全に硬化させた。３０℃に冷却した後、前記試料を加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎで再び３０から２００℃に加熱して、加熱曲線から、熱容量（ΔＣｐ）の変化が最大の変曲点で接線を引くことによりＴｇを測定した。
到達可能な最大ガラス転移温度（最終Ｔｇ）を測定するため、前記ゲル化時間測定からのあらかじめゲル化した試料を用いた。この試料を２００℃に加熱することにより（ＤＳＣ温度プログラム：３０〜２００℃、加熱速度２０Ｋ／ｍｉｎ）、および前記温度を３０分間保つことにより完全に硬化させた。３０℃に冷却した後、前記試料を加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎで再び３０から２００℃に加熱して、加熱曲線から、熱容量（ΔＣｐ）の変化が最大の変曲点で接線を引くことによりＴｇを測定した。
ｖ）潜在性の実験の実施
潜在性（貯蔵性）を算出するため、前記試料約１０ｇを新たに準備して、これを所定の温度にて炉内で温度調節した。エポキシ樹脂材料の進行する架橋（硬化）の基準として、それぞれの測定点で、試料の動的粘性を２５℃にてコーン（１°）−プレート型レオメーターで算出した。
潜在性（貯蔵性）を算出するため、前記試料約１０ｇを新たに準備して、これを所定の温度にて炉内で温度調節した。エポキシ樹脂材料の進行する架橋（硬化）の基準として、それぞれの測定点で、試料の動的粘性を２５℃にてコーン（１°）−プレート型レオメーターで算出した。
前記試験の評価を、時間（ｈ）または日数（ｄ）における期間にわたる粘度上昇率（％）を示すこと、ならびに指数またはポテンシャル数学関数を用いて個々のデータを外挿することにより行った。
ｖｉ）注入の実施−構造：
前記硬化剤混合物を、あらかじめ４０℃に加温して（粘度低下）、次に、真空ポンプを用いて（約１２ｍｂａｒ）、ガラス繊維構造（３つのガラス繊維層、１層の層厚み約０．２７ｍｍ）に引きいれる。真空膜ポンプは、前記ガラス繊維構造全体が含浸し、１分間の追加吸引時間を加えてからすぐにスイッチを切る。この含浸された構成部材を、加熱プレートで複数時間１００℃にて硬化させる。
ｖｉｉ）使用した分析器
ｖｉｉｉ）ゲル化時間、動的ＤＳＣおよび最終Ｔｇの測定、ならびに２３℃での潜在性
ｉｘ）注入法を用いる複合物の硬化
Claims (14)
- 一般式（Ｉ）
Ｒ１は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ２は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ３は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、および
Ｒ４は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルである；
または
Ｒ１は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ２は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、ならびに
Ｒ３およびＲ４は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成している］
のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の、少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、または少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでいるエポキシ樹脂組成物を硬化させるための硬化剤としての使用。 - 一般式（Ｉ）
Ｒ１は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ２は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ３は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり；
Ｒ４は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルである；
または
Ｒ１は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ２は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、ならびに
Ｒ３およびＲ４は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成している］
のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物を硬化剤として用いる、少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでいるエポキシ樹脂組成物を制御して硬化するための方法。 - 前記エポキシ樹脂組成物が、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の他に、エポキシ樹脂を硬化させるためのさらなる硬化剤、助硬化剤、硬化促進剤または別の触媒を含んでいないことを特徴とする、請求項１または２に記載の使用または方法。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物を、６０〜１８０℃の温度での硬化時に、エポキシ樹脂組成物の質量あたりの最大熱流量が０．０５〜０．９９Ｗ／ｇとなる量で含んでいて、その結果、該エポキシ樹脂組成物が完全に硬化することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用または方法。
- 一般式（Ｉ）によるアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾンとして、アセトン−４，４−ジメチルセミカルバゾン、メチルエチルケトン−４，４−ジメチルセミカルバゾン、ジシクロプロピルケトン−４，４−ジメチルセミカルバゾン、メチルイソブチルケトン−４，４−ジメチルセミカルバゾン、シクロペンタノン−４，４−ジメチルセミカルバゾン、シクロヘキサノン−４，４−ジメチルセミカルバゾン、アセトン−４，４−ジエチルセミカルバゾンまたはシクロペンタノン−４，４−ジエチルセミカルバゾンが使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用または方法。
- 前記エポキシ樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテル、これの臭素で置換された誘導体、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦ）のポリグリシジルエーテル、および／またはノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルの群からの１つのエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用または方法。
- エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物で含浸された、または被覆された繊維材料、織物、経編物または編組物の硬化のための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用または方法。
- ０．５〜５００ｍｍの層厚みまたは壁を有する、硬化された成形品、特に中空体の製造のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用または方法。
- エポキシ樹脂組成物であって、
ａ）少なくとも１つの反応性のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ２は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ３は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり；および
Ｒ４は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルである；
または
Ｒ１は、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、
Ｒ２は、水素、分岐鎖もしくは直鎖のアルキルもしくはシクロアルキルであり、ならびに
Ｒ３およびＲ４は、一緒になって、１つのアルキレン環を形成している］
のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の群からの少なくとも１つの硬化剤
を含んでいる、前記組成物。 - 一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物の他に、エポキシ樹脂を硬化するためのさらなる硬化剤、助硬化剤、硬化促進剤または別の触媒を含んでいないことを特徴とする、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテル、これの臭素で置換された誘導体、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のポリグリシジルエーテル、および／またはノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルの群からの１つのエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項９または１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 一般式（Ｉ）のアルキルセミカルバゾンまたはジアルキルセミカルバゾン、またはこれらの混合物を、６０〜１８０℃の温度での硬化時に、エポキシ樹脂組成物の質量あたりの最大熱流量０．０５〜０．９９Ｗ／ｇとなる量で含んでいて、その結果、該エポキシ樹脂組成物が完全に硬化することを特徴とする、請求項９から１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 強化材料および請求項９から１２に記載のエポキシ樹脂組成物を含んでいる複合材料。
- 強化材料として、炭素繊維またはガラス繊維からの繊維材料または不織布、織物、経編物または編組物を含んでいることを特徴とする、請求項１３に記載の複合材料。
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