JPS5885238A - 管形ヒユ−ズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は管形ヒユーズの製造方法に関する。さらに詳し
くは、常温で．は長期間安定であるが加熱養生条件のも
とでは短時聞で硬化して良好な物性をもつ硬化物を形成
する特定の一液型熱硬化性エボキシ樹脂組成物を用いて
、ガラス筒とエンドキャップを接着することからなる管
形ヒユーズの製造方法に関するものである。

管形ヒユーズは電気回路の過電流に対する保護装置とし
て広く重用されている。従来管形ヒユーズは一定値以上
の過電流が流れるとき、ジュール熱によってたやすく溶
ける金属、例えば鉛、銅、錫、亜鉛、ビスマス、カドミ
タム、アルミニウム等を単独または合金からなるエレメ
ントを、両端に金属製のエンドキャップを有するガラス
筒内に伸張、封入してなる。エレメントのエンドキャッ
プえの固着は通常ハング付けとし、ガラス筒とエンドキ
ャップとは接着剤によって固着されている。

管形ヒユーズのガラス筒とエンドキャップとの接着に使
用される接着剤としては、硬化樹脂の接着性、耐水性、
耐薬品性など諸物性の優れるところからエポキシ系樹脂
接着剤が汎用され、中でも常温硬化性の二液型が主流を
なしている。

一般に一液型エポキシ樹脂接着剤はエポキシ樹脂にジシ
アンジアミド、三ふり化はう素、アミン錯化合物、はう
化アミン錯化合物等の潜在性硬化剤を配合してなるもの
で、常温では長期保存に堪えるのでボンドライフを心配
せずに作業が出来、硬化樹脂の物性も優れるが、これら
は何れも硬化に際して高温、長時間を要する欠点がある
。例えば１７０〜２００℃の温度で３０〜１２０分保持
するのが通常条件であるが、この条件下で管形ヒユーズ
の力°ラス筒とエンドキャップを接着すると、樹脂硬化
後の熱収縮によるガ・・ラス筒割れを招来し、理由は明
確ではないが発生するガスによるものかエンドキャップ
やエレメントに錆が発生し、ヒユーズの電気特性を損な
うことがある。従でこの方法は採用されていない。

一方、二液型エポキシ樹脂接着剤は安価に入手出来て常
温で硬化しうる便利さがある反面、主剤と硬化剤との秤
量や混合作業が不充分であると樹脂が硬化せず、またポ
ットライフが短かく、反対に硬化時間が長い。このため
に管形ヒユーズの製造に利用するときは、主剤、硬化剤
の秤量、混合に精密かつ煩雑な作業を必要とし、混合後
は単位面積当り比較的多量の樹脂を速やかに使いきらね
ばならず、接着剤塗布後約２４時間経過しないと次工程
のエレメントとエンドキャップのハング付は作業をする
ことが出来ない。加えてハンダ付は時の熱を原因とする
樹脂焼け、接着剥離、ガラス割れ等のトラブルが甚しく
、不良率は数％に達している。このような事情から管形
ヒユーズの製造方法の改良が強く望まれている。

本発明者らは、エポキシ樹脂組成物を用いる管形ヒユー
ズの製造方法の欠点を解決すべく研究するなかで、エポ
キシ化合物と特定アミンの付加化合物からなる粉体の表
面を酸性物質で処理して得られる微粉末化合物を１硬化
剤としたエポキシ樹脂組成物をガラス筒とエンドキャッ
プの接着剤として使用することにより、管形ヒユーズ製
造時に於ける前記諸欠点を満足しうることを見出し本発
明に到達したものである。

すなわち、本発明は管形ヒユーズのガラス筒とエンドキ
ャップとを接着剤を用いて接着するに当り、該接着剤と
して（１）エポキシ樹脂と、（２）エポキシ化合物にジ
アルキルアミン（アルキル基は置換されていてもよい）
を反応させて得られた（−１加化合物の粉末表面を酸性
物質で処理して得尼潜在性硬化剤とからなる一液型熱硬
化性エボキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする管形
ヒユーズの製造方法である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、平均して１分子当
り２個以上のエポキシ基を有するもので、例エバビスフ
ェノールＡ１ビスフェノールＦ１カテコール、レゾルシ
ンなどの多価フェノール、またはグリセリンやポリエチ
レングリコールのようす多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、
あるいはｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸の
ようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反
応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるい
は７タル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸から
得られるポリグリシジルエステル、あるいは４，４′−
ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなど
から得られるグリシジルアミン化合物、さらにはエポキ
シ化ノボラックやエポキシ化ポリオレフィンなどが例示
されるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用される一液型エボキシ樹脂組成物の潜在性
硬化剤の原料となるジアルキルアミンとしては例えば、
ジメチルアミン、ジアリルアミン、ジプロピルアミン、
Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン
、ジアリルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン等が挙げられる。こ
れらのジアルキルアミンと反応させるエポキシ化合物と
しては特に制限はないが例えば、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテルに代表されるモノエ
ポキシ化合物や、先に例示したような多価フェノール、
多価カルボン酸やアミン類から得られるエポキシ樹脂な
どがあげられ、これら１種捷たは２種以上のエポキシ化
合物を混合することにより任意の軟化点の付加物を得る
ことがでｒる。エポキシ化合物のジアルキルアミン付加
物はエポキシ化合物を溶剤に溶解し、過剰のジアルキル
アミンを滴下して加熱しながら反応させ、反応終了後、
未反応アーミン及び溶剤を留去することにより容易に得
られる。

溶剤としてはエポキシ化合物を溶解するものでよく、例
えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、トルエン、モノクロルベンゼン、エチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどがあげられる。

付加化合物は適宜の方法により粉末化される。

粉末の粒度は特に制限するものではないが、粒度が大き
過ぎる場合には一液型エボキシ樹脂組成物の硬化を遅ら
せたり、硬化樹脂の物性を損なうことがある。粒度が小
さ過ぎると次工程の表面処理の際の技術的困難を伴なう
ことがある。好捷しい粒度は５００．ｉ＋より小さく、
最適には５〜１５０μ程度である。

微粉末付加化合物の粉末表面を酸性物質で処理すること
により本発明に使用する潜在性硬化剤を得ることができ
る。酸性物質による付加化合物の粉末表面の処理方法と
しては、この粉末を気体酸にさらすか、希薄酸性物質溶
液に浸漬分散した後分取、乾燥すればよい。表面処理に
用いられる酸性物質としては気体、液体の無機ｔよび有
機酸で例えば亜硫酸ガス、塩酸、炭酸ガス、硫酸、リン
酸、はう酸、ギ酸、しゆう酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸、カプロン酸、サリチル酸、酒石酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノ
ール、ピロガロール、タンニン酸、ロジン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸、フェノール樹脂
、レゾルシン樹脂などがあげられる。

これらの酸性物質の使用量は、付加物の粉体表面に露出
しているアミノ基を中和するに足る量であればよく、使
用量が多すぎるとエポキシ樹脂の硬化促進効果の低下を
招くおそれがある。従って、処理前に一部試料により前
もってアミン量を定量し必％　、Ｉｉｌを決定すること
が好ましい。

このようにして得られた潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に
単に均一に混合するだけで本願第１の発１つ１で用いる
一液型熱硬化性エボキシ樹脂組成物を得る。混合量はエ
ポキシ樹脂１００重量部に対して潜在性硬化剤０．１〜
３０重量部が好ましく、３０重量部を越えると硬化物が
着色したり、性能低下を招来する原因となる。

以上のようにして得られる本発明に使用する硬化性組成
物には、公知のエポキシ樹脂用潜在性硬化促進剤である
グアニジン、−ヒドラジン、アミジン、トリアジン、尿
素、アゾ化合物等を併用することが出来る。具体的には
例えばアセチルセミカルバジド、アセトアルデヒドセミ
カルバゾン、Ｎ　ＩＮ′−ジフェニルグアニジン、メチ
ルグアニジン、ビグアニド、ジシアンジアミド、ジシア
ンシアミジン、ヒドラゾベンゼン、アゾベンゼン、メラ
ミン、Ｎ’−（３−タロルフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル尿素、Ｎ’−（３，４−ジクロルフェニル）−Ｎ、Ｎ
−ジメチル尿素、アセチルメチル尿素、ベンジル尿素、
チオ尿素等が挙げられ、その使用けはエポキシ樹脂１０
０重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。さらに、
通常のエポキシ系組成物に用いられる添加剤、例えば可
塑剤、溶剤、粘度調整剤、反応性希釈剤、可撓性付与剤
、充填剤、着色剤その他いろいろな目的をもつ改質剤な
どを配合することは差支えないし、これらの配合も寸だ
本発明の目的に合致しその範囲に包含されるものである
。

このようにして得られた本発明で使用する一液型熱硬化
性組成物は、常温での貯蔵安定性に優れるので予め一度
に調製しておくことが出来、その都度煩雑な操作を行な
ったりボストライフを心配する必要がなくなった。また
加熱条件下では従前公知の一液型エボキシ樹脂組成物に
比して１０倍以上の短縮された時間で硬化し、ガラスと
金属とを強力に接着し、硬化樹脂は耐熱性が向上してい
る。

本発明に使用の一液型エポキシ樹脂は叙上の如き優れた
性能を有するので、これを管形ヒユーズの製造に利用す
るときは、接着の信頼性から接着剤の単位面積当り使用
量を減少することができ、エレメントとエンドキャップ
とのハング付は時の熱による樹脂の損傷や、熱収縮に伴
なうガラス割れが激減した結果、生産ラインの自働化を
完成することができた。

捷だ、従来公知のエポキシ樹脂組成物を使用して製造す
る６、４ｘ３０ｍｍタイプの定格６Ａｔ形ヒユーズにお
いては、電気用品取締法の技術基準である遮断容量２５
０Ｖｘ５００Ａまでの使用に堪えられるものは稀であっ
た。しかるに本発明による同タイプヒユーズにおいては
米国ＵＬ規格である２５０ＶｘｌＯ，００ＯＡの高遮断
容量のものまで充分使用可能となったことは驚くべきこ
とであった。

本発明第２の提案は、叙述の本願第１の発明に使用され
た特定エポキシ樹脂組成物に、さらにイミド化合物を添
加してなるエポキシ樹脂組成物をガラス筒とエンドキャ
ップの接着に使用することを特徴とする管形ヒユーズの
製造方法であって、その目的は本発明に使用するエポキ
シ樹脂組成物の硬化樹脂に可撓性を付与し、管形ヒユー
ズの安定した製造方法の向上にある。

本願第１の発「で得られたー液型熱硬化性エポキシ樹脂
組成物は、前述したように管形ヒユーズのガラス筒とエ
ンドキャップの接着に使用するに当って、接着の信頼性
の向上に伴ない単位面積あたりの接着剤使用量を減少す
ることができ、このことが生産ラインの自働化や、高い
遮断容量のものにまで使用を可能にしたのであるが、反
面、接着樹脂に高い耐衝撃性を要求されることがわかっ
た。一般に硬化樹脂に可撓性を与える可塑剤、例えばジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ニトリルゴ
ム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等を
配合使用すると樹脂自体の可撓性は改良されるが、本発
明に使用するとエンドキャンプｐ＃Ｉ離やガラス割れの
損傷は逆に増加する。これに対してイミド化合物を配合
したものはそれらの欠点を完全に解決することを見出し
た。

−役回塑剤はエポキシ樹脂に対して非反応性で犬ｈ１に
添加せねばならないの対し、イミド化合物は少ｈ１の添
加で硬化反応に関与し、これが管形ヒユーズの製造にお
いて不良率０．０５％以下に改善させた原因と考えられ
る。

すなわち本願第２の発明は、管形ヒユーズのガラス筒と
エンドキャンプとを接着剤を用いて接着するに当り、該
接着剤として（１）エポキシ樹脂と、（２）エポキシ化
合物にジアルキルアミン（アルキル基は置換されていて
もよい）を反応させて得られた伺加化合物の粉末表面を
酸性物質で処理して得た潜在性硬化剤と、（３）イミド
化合物とからなる一液型熱硬化性エボキシ樹脂組成物を
用いることを特徴とする管形ヒユーズの製造方法である
。

本発明に使用される一液型熱硬化性エボキシ樹脂組成物
の原料であるエポキシ樹脂および微粉末潜在性硬化剤は
本願第１の発明に記載されたものが全く同様に使用され
る。

本発明に用いられるイミド化合物は、例えばフタルイミ
ド、スクシンイミド、２−エチル−２−フェニルグルタ
ルイミド、クラシル、５−Ｃビス（２−クロロエチル）
アミノ〕クラシル等があげられる。

混合量はエポキシ樹脂１００重量部に対してイミド化合
物０．５〜２０重量部が好ましく、２０重量部を越える
と硬化物の物性低下の原因となる。

本願第２の発明で用いる一液型硬化性組成物は（１）エ
ポキシ樹脂、（２）エポキシ化合物にジアルキルアミン
（アルキル基は置要されていてもよい）を反応させて得
られた付加化合物の粉体表面を酸性物質で処理して得た
潜在性硬化剤表、（３）イミド化合物を単に均一に混合
するだけで得ることができる。得られた組成物には本願
第１の発明に記載したと同じ従前公知のエポキシ樹脂用
潜在性硬化剤や添加剤を配合することも出来る。

以下に本発明に使用するエポキシ樹脂組成物用潜在性硬
化剤の製造例を示す。例中「部」は重量部を示す。

参考例　Ｉ ＥＳＣＮ−２２ＯＬ（住人化学工業■製りレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂。軟化点７３℃。エポキシ当＠２
１５）１５０部を４００部のエチルセロソルブに溶解し
、加熱撹拌しながら２３４部のジメチルアミン水溶液（
４０％）を可及的すみやかに滴下する。５０〜８０℃で
７時間反応後床反応アミンおよび溶剤を１００〜１６０
℃で加熱下減圧留去−する。次いで１５０部のトルエン
に反応物を溶解した後、同様に減圧留去して樹脂中の未
反応アミンを留去することにより１８０部の付加物を得
た。２００メツシユバスに粉砕仁た付加物１０部を３０
部の水に分散する。この分散液に０．５％の乳酸水溶液
３２部を撹拌下に滴下する。

１０〜２０分撹拌した後濾過し、減圧乾燥して９゜０部
の処理物を得た。これを潜在性硬化剤（Ａ）とする。

参考例　２ ＥＳＣＮ−２２０Ｌ（前記）７５部とＥＳＡ−０１１（
住友化学工業■製エビビス型エポキシ樹脂。軟化点６９
℃。エポキシ当量４８９ｏ　）７５部を６００部のエチ
ルセロソルブに溶解し、加ｉ、、ｍ拌しながら１９０部
のジメチルアミン水溶液（４０％）を可及的すみやかに
滴下する。参考例１と同様にして付加物１８０部を得た
。２００メツシユバスに粉砕した付−加物１０部を３０
部の水に分散し、参考例１と同様にして０．３％の酢酸
水溶液３０部で処理して８．５部の処理物を得た。これ
を潜在性硬化剤（Ｂ）とする。

参考例　３ ＥＳＡ−０１７（住友化学工業■製エピビス型エボキ゛
′シ樹脂。軟化点１３０℃０エポキシ当微１８３０ｏ　
）１３０部とＥＬＡ−’１３４（住友化学下業■製エピ
ビス型エポキシ樹脂。軟化点２２℃０エホキシ当１２４
４゜）２０部をエチルセロソルブ５００部に溶解し参考
例１と同様にして１２０部のジエチルアミンのエチルセ
ロソルブ溶液（４０％）と反応せしめ、１５２部の付加
物を得た。２００メツシユバズに粉砕した付加物１０部
を３０部の水に分散し、参考例１と同様にして０．１６
％のレゾルシンノボランク樹脂水溶液１２０部で処理し
て８．７部の処理物をｒ；Ｉた。これを潜在性硬化剤（
Ｃ）とする。

参考例　４〜１２ スミエポキシＥＬＡ−］２８（住人化学工業（株）製エ
ポキシ樹脂、軟化点８〜１２℃、エポキシ当１．１″１
８４〜１９４）１００部に表１に示す１１［の潜在性硬
化剤（名称は参考例の符づによって示した。）およびイ
ミド化合物を配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。

この組成物を用いて硬化時間、接着強度および組成物の
保存安定性を測定した。測定結果を表１に示す。硬化時
間の測定す熱板式ゲルタイマー（［１新科学■製）を用
いて行なった。保存安定性は粘度の経口変化を求めて測
定した。接着強度は研磨脱脂した２５ｘ１００ｘ１．６
　（ｍ）の軟鋼板を用いて２　ｓ　ｘ　１２．５　（ｍ
ｍ）のラップ接着を行ないクリップで圧締し−ご所定の
養生を行なった後室温でその平均剪断強度（ｎ　＝　５
　）　２測淀して求めた。

表１の結果から、本発明に使用するエポキシ樹脂組成物
は、従前の同種エポキシ樹脂組成物に比して保存安定性
を損なうことなく加熱硬化時間に極わめて優れた性能を
有していることがわかる。

すなわち温度１３０℃で硬化させた場合に、従来品は１
２０分を過ぎても硬化しないにもか＼わらず、本発明に
使用するもの′は約１５分以内に硬化する。

実施例　１〜７、　比較例　１〜２ ６．４Ｘ３０ｍｍタイプ管形ヒユーズのガラス筒の両端
に、参考例４〜１０によって得たー液型熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を点塗布し、２ケの真鋳メッキエンドキャ
ップをそれぞれ装着した後、１３０℃の温度に２０分保
持して接着を完了させた。

次イテエレメントをエンドキャップにノ１ンダ付ケして
管形ヒユーズを得た。同様にして各１０００．０本の管
形ヒユーズを製造し、目視観察、指によるねじり試験を
行ない、ガラス管の破損率、接着不良率を求め表２に示
した。

また本例において本発明に使用したエポキシ組成物の代
わりに、参考例１１の一液型エボキシ樹脂組成物を用い
、硬化条件２００℃、３０分で接着し、その他は本例に
準じて製造した管形ヒユーズ１００００本についても同
様試験結果を比較例１として裏２に示した。

同様に比較例とじて二液型エポキシ樹脂組成物を使用し
従来法に従って、ガラス筒両端に全面塗布、エンドキャ
ップを装着した後、２５゛℃で２４時間養生後に実施例
１同様後処理して得た管形ヒユーズについても試験結果
を表２に示した。この場合に使用したエポキシ樹脂はセ
メダイン（株）製品、＃１５００である。

表２の結果から、本発明の管形ヒュース゛の製造方法が
、従来の製造方法に比較して、生産性、品質、取扱い作
業とも極めて優れていることがＩ＋瞭である。

実施例　８・〜９ ゛一実施例１および７に使用した一液ＩＴｉ′１エポキ
シ樹脂組成物を使用し自働連続生産装置によす６．４ｘ
３０ｍ＋タイプ管形ヒユーズを各１０．０．０００木製
造し不良率を求めた。ただしエポキシ樹脂組成物はガラ
ス筒に点塗布し、ヒユーズエレメントおよびハング刊エ
ンドキャ・ノブを装置りだのち、エンドキャンプ部Ｑ２
５０℃の温度で１．５秒間保持することによってノ＼ン
グ伺けと樹脂硬化を同時に行なわせるように装置を設計
した。

この結果、実施例１に使用したエポキシ樹脂組成物を使
用して製造した管形ヒ；−ス゛の力°ラス破損率が１．
１％となって実施例１の場合より、＋ｆｉｉ、　（な−
）だ。これに反°して実施例７に使用したエホキシ・樹
脂組成物を使用して製造した管形ヒユーズ゛は＋′シ着
不良率０．００４％、ガラス破損率０．００２％Ｌ極わ
めて優れた好結果を示した。

実施例　１０．　　比較例　３ 実施例１で製造合格した６、４　Ｘ　３０ｍｍタイプの
管形ヒユーズ（エレメントは銅）のエレメントについて
、電気用品取締法の技術基準に基づき定格電流１０Ａに
おいて、定格の１６０％での溶断時間と、定格の１１５
％における温度上昇値を表３に示した。

比較例として比較例２の二液型エポキシ樹脂で製造合格
した６、４Ｘ３０朋タイプの管形ヒユーズ（エレメント
は銅）のエレメントについて定格電流１０Ａにおける同
様溶断時間と温度上昇を測定した結果を表３に示した。

表　　３ 実施例　１１　比較例　４ 実施例５で製造合格した６、４Ｘ３０ｍｍタイプの管形
ヒユーズ（銅エレメント）エレメントについて、電気用
品取締法の技術基準に基づき定格電流８Ａにおいて定格
の１６０％での溶断時間と、定格の１１５％における温
度上昇値を測定して表４に示した。

比較例として比較例２の二液型ヱポキシ樹脂で製造合格
した６、４Ｘ３０＋ｕ＋タイプの管形ヒユーズ（エレメ
ントは銅）のエレメントについて定格電流８Ａにおける
同様溶断時間と温度上昇値を求め表４に示した。

表　　４ 表３および表４の結果から明らかであるように、同じ定
格電流のヒユーズにおいて、同じ溶断特性を有するエレ
メントを比較すれば、従来の二液型エポキシ樹脂を使用
して製造したヒユーズよりも本発明の方法で製造された
ヒユーズの方が、エレメントに低抵抗のもの（太いもの
）が使用でき、従って定常に於ける安定性の増加により
一層の信頼性が得られるようになった。

特許出願人　田岡化学工業株式会社 特許出願人　冨士端子工業株式会社 特許出願人　三東商事株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　管形ヒユーズのガラス筒とエンドキ”ｃツブとを
   接着剤を用いて接着するに当り、該接着剤として（１）
   エポキシ樹脂と、（２）エポキシ化合物にジアルキルア
   ミン（アルキル されていてもよい）を反応させて得られた付加化合物の
   粉末表面を酸性物質で処理して得た潜在性硬化剤とから
   なる一液型熱硬化性エボキシ樹脂組成物を用いることを
   特徴とする管形ヒユーズの製造方法。 ２　管形ヒユーズのガラス筒とエンドキャップとを接着
   剤を用いて接着するに当り、」接着弁］として（１）エ
   ポキシ樹脂と、（２）エポキシ化合物にジアルキルアミ
   ン（アルキル されていてもよい）を反応させて得られた付加化合物の
   粉末表面を酸性物質で処理して得た潜在性硬化剤と、（
   ３）イミド化合物と力・らなる−液型熱硬化性エポキシ
   樹脂組成物を用いることを特徴とする管形ヒユーズの製
   造方法。