JP6285552B2 - 高性能ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法 - Google Patents

高性能ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１４年７月９日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−００８５８１９号、及び２０１５年６月２５日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−００９０２１７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法に係り、より詳細には、シェルアンドチューブ熱交換式反応器で気相部分酸化反応によって、不飽和アルデヒドガスから不飽和カルボン酸を製造するのに使用される触媒及びその製造方法に関する。
オレフィンから不飽和アルデヒドを経て不飽和脂肪酸を製造する工程は、代表的な接触気相酸化反応（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）に該当する。
オレフィンの部分酸化反応には、酸化モリブデン、（酸化）ビスマス、遷移金属酸化物が触媒の製造に使用され、プロピレン又はイソブチレンを酸化させて（メタ）アクロレインを経て（メタ）アクリル酸を製造する工程、ナフタレン又はオルトキシレンを酸化して無水フタル酸を製造したり、ベンゼン、ブチレン又はブタジエンを部分酸化して無水マレイン酸を製造したりする工程が代表的である。
第１段階では、酸素、希釈不活性気体、水蒸気及び任意の量の触媒によってプロピレンまたはイソブチレンが酸化して主に（メタ）アクロレインが製造され、第２段階では、酸素、希釈不活性気体、水蒸気及び任意の量の触媒によって前記（メタ）アクロレインが酸化して（メタ）アクリル酸が製造される。このような工程を行う反応器は、一つの装置で前記の２つの段階の工程をいずれも行うことができるように備えられるか、または前記の２つの段階の工程をそれぞれ異なる装置で行うことができるように備えられてもよい。
前記（メタ）アクリル酸は、アルコールと反応させて塗料、纎維助剤、紙類のコーティング剤として用いられる（メタ）アクリレートを製造するのに主に使用され、高純度の（メタ）アクリル酸は、近年需要が急増している高吸湿性樹脂の原料物質として使用される。
一般に、金属酸化物触媒は、共沈反応、水熱合成、ゾルゲル合成、物理的混合などで製造され、反応過程でのポリアニオン、金属酸化物、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅ）の形態で沈殿し、水溶液のｐＨ、濃度、反応温度、熟成時間（ａｇｉｎｇ）による沈殿物の物理的特性及びモルフォロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の変化で物理的状態、粒子の大きさ、結晶構造に影響を受けるようになる。
不飽和脂肪酸製造用触媒に使用されるオキソアニオン及び遷移金属前駆体に結合されたリガンドは、一例として、−ＮＨ4、−ＮＨ2、−ＮＯｘ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｎ、−ＯＨ（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ）、−ＳＯｘ、−ＣＯ、−ＣＯＯ、−ＣｎＨｍＯｘ、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）（Ｏ−Ｍｅｔａｌ）などであり、金属酸化物を溶解又は精製させる際の必須成分であって、適切な制御方法によって触媒の物理化学的な特性を変化させて触媒活性を調節できる要素として活用することができる。
関連先行技術として、ＪＰ登録４２９５５２１号（特許文献１）の触媒製造技術は、塊状の担体に粉体コーティング及び焼成を通じて作られる。この技術は、触媒の乾燥温度３００℃の空気雰囲気で乾燥物の減量率が５〜４０質量％であることを特徴とするアクリル酸触媒に関するもので、このような製造方法は、比較的乾燥温度が高いため触媒の構造変化をもたらし、触媒の性能に不利に作用して転化率が低く示されるという傾向がある。
また、ＫＲ登録第１０−０７４６９７１号（特許文献２）の触媒は、モリブデン及びバナジウムを含み、イオンクロマトグラフィーによって測定された触媒毒含量が１０〜１００ｐｐｂである、少なくとも１つの揮発性触媒毒成分をさらに含む、分子酸素とアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸を生成する触媒、及びその触媒を使用して分子酸素とアクロレインの接触気相酸化反応を行う段階を含むアクリル酸の製造方法が提供される。
前記触媒は、人為的に触媒毒成分であるアンモニア水を添加して製造されたもので、ホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）温度を下げ、劣化に伴う反応効率の減少を抑制できるので、アクロレイン転化率が、長期間にわたって高く且つ安定的に維持され得る。しかし、触媒内にアンモニアのような還元性物質が存在する場合、触媒毒として作用して反応温度を大きく上昇させ、長時間運転した後に触媒が活性化されるため、触媒活性調節用触媒毒として使用することはできるが、触媒の製造過程で定量的に調節するのに相当な困難が伴う。
また、触媒前駆体に存在する無機塩は、触媒の製造工程上、減少する方向に処理されなければならないが、追加的な添加により、還元性物質を除去する工程がさらに必要であるという欠点も有する。そこで、触媒に含まれたリガンドの種類及び量に対して、触媒のか焼時に昇華して、簡単且つ再現性に優れた方法で制御する技術が必要である。
特許第４２９５５２１号公報 韓国特許第１０−０７４６９７１号公報
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、活性及び選択度を制御することができ、再現性に優れるだけでなく、高収率及び長寿命で不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を生産することができる高性能ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法などに関する。
本発明の上記の目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によって全て達成することができる。
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１
［化学式１］ ＭｏaＡbＶcＢdＣeＤfＯg
（上記式中、Ａは、Ｗ及びＣｒで構成された群から選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｐ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＴｅで構成された群から選択される１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＳｎで構成された群から選択される１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群から選択される１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を表すものであり、ただし、ａ＝１２であるとき、ｂは０．０１〜１５であり、ｃは０．０１〜１５であり、ｄは０〜２０であり、ｅは０〜２０であり、ｆは０〜２０であり、ｇは、前記の各成分の酸化状態によって定められる数値である）で表される金属酸化物を含み、前記バナジウム（Ｖ）は、Ｖ4+とＶ5+の和に対するＶ4+のモル比が０．４７〜１であることを特徴とするポリオキソメタレート触媒を提供する。


前記ｄ、ｅ及びｆは、一例として、それぞれ０．０１〜２０であってもよい。
前記ＶとＡのモル比（Ｖ／Ａ）は、一例として、０．０１〜１０であってもよい。
前記ポリオキソメタレート触媒は、一例として、前記金属酸化物の支持体として不活性担体を含むことができる。
前記不活性担体にコーティングされた金属酸化物の担持量は、一例として、３０〜８０重量％であってもよい。
前記ポリオキソメタレート触媒は、一例として、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を生成する気相部分酸化反応触媒であってもよい。
また、本発明は、本記載のポリオキソメタレート触媒を製造する際に、Ａ）前記化学式１で表される金属酸化物を製造するように、金属前駆体を含む懸濁液を準備し、必要に応じて酸を投入してｐＨを０〜７．５に調節した後、ホモジナイザーを用いて粘度を上昇させてポリオキソメタレートを形成させるステップと、Ｂ）前記ポリオキソメタレートを不活性担体に２０〜５０重量％担持して担持物を製造するステップと、Ｃ）前記担持物を乾燥して、下記数式１で計算されたリガンド昇華率が０％以上である担持物を収得するステップと、Ｄ）前記乾燥された担持物を焼成してポリオキソメタレート触媒を収得するステップとを含むポリオキソメタレート触媒の製造方法を提供する。
［数式１］
リガンド昇華率（％）＝（昇華したリガンドの質量／昇華前のリガンドの質量）Ｘ１００
前記Ａ）ステップにおいて、ポリオキソメタレートの粘度は、一例として、１，０００〜１５，０００ｃｐｓ、または３，０００〜８，０００ｃｐｓであってもよい。
前記Ａ）ステップで形成されたポリオキソメタレートは、一例として、乾燥された後、または濾過及び乾燥された後、粉砕されてもよい。
前記Ｂ）ステップの担持は、一例として、ポリオキソメタレートを不活性担体に噴霧、または水と共に噴射して行われてもよい。
前記Ａ）ステップの懸濁液の準備は、一例として、バナジウム前駆体を除いた残りの金属前駆体の一部又は全部を含む懸濁液に、酸と金属で処理されたバナジウム水溶液を投入することであってもよい。
前記酸は、一例として、無機酸であってもよい。
前記金属は、一例として、１、２、１２〜１６族金属のうちの１つ以上であってもよく、他の例として、酸触媒下でＶ5+をＶ4+に還元させることができる金属であってもよい。
前記金属前駆体のリガンドは、一例として、−ＮＨ4、−ＮＨ2、−ＮＯｘ（ｘは、１〜４の整数）、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｎ、−ＯＨ、−ＳＯｘ（ｘは、１〜４の整数）、−ＣＯ、−ＣＯＯ、−ＳＣＮ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＯＮＯ、−ＮＣ、−ＣｎＨｍＯｘ（ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜４０の整数、ｘは１〜１０の整数）及び炭素数１〜２０のａｌｋｏｘｉｄｅから選択された１つ以上であってもよい。
前記Ａ）ステップにおいて、懸濁液の濃度は、一例として、２５〜４５重量％、または３０〜４０重量％であってもよい。
前記Ｃ）ステップの乾燥は、一例として、熱風乾燥であってもよい。
前記Ｂ）ステップの担持は、一例として、不活性担体にポリオキソメタレートのコーティング及び乾燥過程を１回以上繰り返して行うことができる。
前記Ｃ）ステップの乾燥は、一例として、１００〜２３０℃で行うことができる。
一例として、前記Ａ）ステップにおいて、懸濁液を２５〜５０℃下でホモジナイザーを用いて粘度を上昇させてポリオキソメタレートを形成させることができる。
前記Ｄ）ステップの焼成は、一例として、３５０〜５００℃で１〜１０ｈｒ行うことができる。
また、本発明は、不飽和アルデヒドガスから不飽和カルボン酸を製造する気相部分酸化反応を、請求項１に記載のポリオキソメタレート触媒が充填された固定層触媒反応器で２４０〜４５０℃及び０．１〜１０気圧下に行う、不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
前記固定層触媒反応器は、一例として、シェルアンドチューブ熱交換式反応器であってもよい。
本発明によれば、バナジウムの含量などを調節して触媒の活性及び選択度が向上し、再現性に優れるだけでなく、高収率及び長寿命で不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を生産することができる高性能ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法などを提供する効果がある。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明のポリオキソメタレート触媒は、下記化学式１
［化学式１］
ＭｏaＡbＶcＢdＣeＤfＯg
（上記式中、Ａは、Ｗ及びＣｒで構成された群から選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｐ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＴｅで構成された群から選択される１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＳｎで構成された群から選択される１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群から１種以上選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を表すものであり、ただし、ａ＝１２であるとき、ｂは０．０１〜１５であり、ｃは０．０１〜１５であり、ｄは０〜２０であり、ｅは０〜２０であり、ｆは０〜２０であり、ｇは、前記の各成分の酸化状態によって定められる数値である）で表される金属酸化物を含み、前記バナジウム（Ｖ）は、Ｖ4+とＶ5+の和に対するＶ4+のモル比が０．４７〜１であることを特徴とする。
本記載において、“ポリオキソメタレート”の意味は、特に特定しない限り、通常のポリオキソメタレートの定義に従う。
本記載において、“リガンド”は、金属前駆体において金属カチオンに結合されたアニオングループを意味し、特に特定しない限り、通常のリガンドの定義に従う。
前記金属酸化物は、一例として、全バナジウム（Ｖ）の含量に対するＶ4+のモル比（Ｖ4+／（Ｖ4+＋Ｖ5+））が０．４７〜０．８、０．５〜０．８、または０．５２〜０．７２であり、この範囲内で、触媒の活性及び選択度が向上し、再現性に優れ、高収率及び長寿命で不飽和カルボン酸を生産するという効果がある。
前記ＶとＡのモル比は、一例として、０．０１〜１０、０．０５〜５、または０．５〜３であってもよく、この範囲内で、バナジウムの酸化状態に影響を及ぼして、触媒の活性及び選択性に優れるという効果がある。特にタングステン（Ｗ）の場合、触媒内で構造プロモーター（ｓｔｕｒｃｔｒａｌ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として作用し、触媒内のＶ4+の量を増加させて触媒の活性を向上させるという効果がある。
前記ｂは、一例として、０．１〜１０、１．０〜６．０、または１．５〜５．０であってもよく、この範囲内で、触媒の活性、選択性及び寿命が大きく改善される効果がある。
前記ｃは、一例として、０．５〜１０、１．０〜５．０、または２．０〜３．０であってもよく、この範囲内で、触媒の活性、選択性及び寿命が大きく改善される効果がある。
前記ｄ、ｅ及びｆは、一例として、それぞれ０．０１〜２０、または０．０５〜１０であってもよい。
他の例として、前記ｄは、０．０１〜０．５、０．０５〜０．４、または０．１〜０．３であり、前記ｅは、０．１〜８．０、０．５〜７．０、または１．０〜５．５であり、前記ｆは、０．１〜５．０、０．５〜２、または０．８〜１．３であってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び選択性に優れるという効果がある。
前記Ａは、一例として、Ｗであり、前記Ｂは、一例として、Ｎｂ、Ｍｎ、またはこれらの混合であってもよく、前記Ｃは、一例として、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記Ｄは、一例として、Ｓｒであってもよく、この場合、触媒の活性及び選択度が向上し、再現性に優れ、高収率及び長寿命で不飽和カルボン酸を生産する効果がある。
前記ポリオキソメタレート触媒は、一例として、前記金属酸化物の支持体として不活性担体を含むことができる。
前記不活性担体は、一例として、多孔性アルミノシリケート、シリコンカーバイドアルミナ及びシリカからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記不活性担体に金属酸化物の担持量は、一例として、３０〜８０重量％、４０〜７０重量％、または５０〜６０重量％であってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び選択度に優れるという効果がある。
前記ポリオキソメタレート触媒は、一例として、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を生成する気相部分酸化反応触媒であってもよい。
本発明のポリオキソメタレート触媒の製造方法は、本記載のポリオキソメタレート触媒を製造する際に、Ａ）前記化学式１で表される金属酸化物を製造するように、金属前駆体を含む懸濁液を準備し、必要に応じて酸を投入してｐＨを０〜７．５に調節した後、ホモジナイザーを用いて粘度を上昇させてポリオキソメタレートを形成させるステップと、Ｂ）前記ポリオキソメタレートを不活性担体にコーティングして担持物を製造するステップと、Ｃ）前記担持物を乾燥して、下記数式１で計算されたリガンド昇華率が０％以上である担持物を収得するステップと、Ｄ）前記乾燥された担持物を焼成してポリオキソメタレート触媒を収得するステップとを含むことを特徴とする。
［数式１］
リガンド昇華率（％）＝（昇華したリガンドの質量／昇華前のリガンドの質量）Ｘ１００
前記Ａ）ステップにおいて、ポリオキソメタレートの粘度は、一例として、１，０００〜１５，０００ｃｐｓまたは３，０００〜８，０００ｃｐｓであってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び選択性に優れるという効果がある。
前記Ａ）ステップで調節されるｐＨは、一例として、３〜５であり、好ましくは４〜５であってもよく、この範囲内で、触媒の活性、選択性及び触媒の寿命に優れ、乾燥時間及び乾燥温度が減少するという効果がある。
前記Ａ）ステップで形成されたポリオキソメタレートは、一例として、乾燥された後、または濾過及び乾燥された後、粉砕されてもよい。
前記濾過は、一例として、スラリー状のポリオキソメタレートをフィルター及び／又はフィルタープレスを用いて無機塩類を除去するものであってもよい。
前記Ａ）ステップの懸濁液の準備は、一例として、バナジウムイオンＶ5+を酸と金属を使用してＶ4+に還元させるステップを含むことができ、この場合に触媒の活性、選択性及び寿命が改善される効果がある。
他の例として、前記Ａ）ステップの懸濁液の準備は、バナジウム前駆体を除いた残りの金属前駆体の一部又は全部を含む懸濁液に、酸と金属で処理されたバナジウム水溶液を投入するステップを含むことができ、この場合に触媒の活性、選択性及び寿命が大きく改善される効果がある。
前記酸は、一例として、無機酸や無機酸水溶液であってもよく、具体例として、質量パーセント濃度が２０％以下、または５〜２０％の無機酸水溶液であってもよい。
前記酸は、一例として、バナジウム前駆体１００重量部を基準として１０〜２００重量部、または１００〜１５０重量部であってもよい。
前記金属は、一例として、１、２、１２〜１６族金属のうちの１つ以上であってもよく、他の例として、酸触媒下でＶ5+をＶ4+に還元させることができる金属であってもよい。
前記金属は、一例として、バナジウム前駆体１００重量部を基準として１〜４０重量部、１０〜３０重量部、または１５〜２５重量部であってもよい。
前記金属前駆体のリガンドは、一例として、−ＮＨ4、−ＮＨ2、−ＮＯｘ（ｘは１〜３の整数）、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｎ、−ＯＨ、−ＳＯｘ（ｘは３〜４の整数）、−ＣＯ、−ＣＯＯ、−ＳＣＮ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＯＮＯ、−ＮＣ、−ＣｎＨｍＯｘ（ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜４０の整数、ｘは１〜１０の整数）及び炭素数１〜２０のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）から選択された１つ以上であってもよく、この場合に遷移金属及び遷移金属酸化物の酸化状態及びモルフォロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に影響を及ぼし、触媒の活性及び選択性を改善させるという効果がある。
前記Ａ）ステップにおいて、懸濁液の濃度は、一例として、２５〜４５重量％、または３０〜４０重量％であってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び選択度に優れるという効果がある。
一例として、前記Ａ）ステップにおいて、懸濁液を２５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃下でホモジナイザーを用いて粘度を上昇させてポリオキソメタレートを形成させることができ、この範囲内で、触媒の活性及び選択性に優れるという効果がある。ここで、ポリオキソメタレートは、本記載のポリオキソメタレート触媒の前駆体に該当し得る。
前記ポリオキソメタレートの粘度は、一例として、１，０００〜１５，０００ｃｐｓまたは３，０００〜８，０００ｃｐｓであってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び選択性に優れるという効果がある。
前記Ａ）ステップのポリオキソメタレートは、一例として、界面活性剤をさらに含むことができ、この場合に共沈液の層分離現象を緩和するという効果がある。
前記界面活性剤は、一例として、非イオン系界面活性剤または中性系界面活性剤であってもよい。
前記非イオン系界面活性剤は、一例として、ＣＨ3（ＣＨ2）15（ＥＯ）ｎＯＨ（ｎ＝２〜２０の整数）であってもよい。
前記中性系界面活性剤は、一例として、ＣＨ3（ＣＨ2）ｎ−１ＮＨ2（ｎ＝１２〜１６の整数）であってもよい。
前記界面活性剤は、一例として、スラリー溶液全体に対して０．１重量％以下、０．００１〜０．１重量％、または０．０１〜０．０５重量％含まれてもよく、この範囲内で、共沈液の層分離現象を緩和するという効果がある。
前記Ａ）ステップでポリオキソメタレートを形成させる方法は、本記載で特に特定しない限り、水熱反応、共沈などのように一般的にポリオキソメタレートを形成させることができる方法であれば、特に制限されない。
前記Ｂ）ステップのコーティングは、一例として、ポリオキソメタレートを不活性担体に噴霧、または水と共に噴射して行われてもよい。
前記噴霧は、一例として、濾過や乾燥処理されていないスラリー状のポリオキソメタレートをノズルを用いて不活性担体に噴霧してコーティングするものであってもよい。
前記噴射は、一例として、濾過及び／又は乾燥処理されたポリオキソメタレートを水と共に不活性担体に噴射してコーティングするものであってもよい。
前記Ｂ）ステップの担持物は、一例として、下記数式２で計算されたポリオキソメタレートの担持量が、１５〜５０％、２０〜５０％、２０〜４０％、または２０〜３０％であってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び選択度に優れるという効果がある。
[数式２]
担持量（％）＝（触媒前駆体の総質量／担持物の総質量）Ｘ１００
前記Ｂ）ステップの担持は、一例として、不活性担体にポリオキソメタレートのコーティング及び乾燥過程を１回以上、１〜１０回、１回〜８回、または５回〜８回繰り返して行うものであってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び選択度に優れるという効果がある。
前記Ｃ）ステップの乾燥は、一例として、熱風乾燥であってもよい。
前記乾燥は、一例として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、アルミナ、ステンレス、金属容器または熱伝達能を有する不燃材質の容器内で行われてもよい。
前記Ｃ）ステップの乾燥は、一例として、１００〜２３０℃、１１０〜２００℃または１２０〜１５０℃で３〜１０時間、または５〜８時間の間行うことができる。
前記ステップＣ）のリガンド昇華率は、一例として、１．７％以上または１．７〜４％であってもよく、この範囲内で、触媒の活性、選択性及び寿命が大きく改善される効果がある。
前記Ｄ）ステップの焼成は、一例として、３５０〜５５０℃、または４００〜５００℃で１〜１０時間、または３〜５時間の間行うことができる。
前記Ａ）乃至Ｄ）ステップにおいて、下記数式３で計算された総重量の減量率（％）は、一例として、３０〜５０％、３５〜４５％、または４０〜４５％であってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び選択性に優れるという効果がある。
［数式３］
総重量の減量率（％）＝（除去された物質の質量／溶媒を含め、投入された全ての物質の質量）Ｘ１００
前記Ａ）乃至Ｄ）ステップにおいて、下記数式４で計算された総リガンド昇華率（％）は、一例として、０．１〜２０％、１〜１０％、または２〜５％であってもよく、この範囲内で、触媒の活性及び選択性に優れるという効果がある。
［数式４］
総リガンド昇華率（％）＝（除去されたリガンドの質量／溶媒を含め、投入された全ての物質の質量）Ｘ１００
前記ポリオキソメタレート触媒は、一例として、シリンダー型（ｃｙｌｉｎｄｅｒ ｔｙｐｅ）、空洞のシリンダー型（ｈｏｌｌｏｗ ｃｙｌｉｎｄｅｒｉｃａｌ ｓｈａｐｅ）、または球形（ｓｐｈｅｒｅ）であってもよい。
前記ポリオキソメタレート触媒は、一例として、外径が３〜１０ｍｍ、または５〜８ｍｍであってもよい。
前記シリンダー型触媒は、一例として、長さと直径（外径）の比（Ｌ／Ｄ）が、１以下、０．１〜１、または１．０〜１．３であってもよい。
本発明の不飽和カルボン酸の製造方法は、不飽和アルデヒドガスから不飽和カルボン酸を製造する気相部分酸化反応を、請求項１に記載のポリオキソメタレート触媒が充填された固定層触媒反応器で２４０〜４５０℃及び０．１〜１０気圧下で行うことを特徴とする。
前記不飽和アルデヒドは、一例として、（メタ）アクロレインであってもよい。
前記不飽和カルボン酸は、一例として、不飽和脂肪酸であってもよく、他の例として、（メタ）アクリル酸などであってもよい。
前記固定層触媒反応器は、一例として、触媒が、占有体積が小さくなる方法で充填された固定層触媒反応器であってもよい。
前記不飽和アルデヒドガスは、一例として、不飽和脂肪酸と共に投入することができる。
前記気相部分酸化反応は、一例として、２４０〜３７０℃及び０．４〜３気圧下で行うことができ、他の例として、２５０〜３１０℃及び１〜３気圧下で行うことができる。
前記気相部分酸化反応は、一例として、反応器に不飽和アルデヒドの空間速度８０〜１００ｈｒ-1、酸素２０体積％以下（０体積％は含まない）、水蒸気５０体積％以下（０体積％は含まない）、及び不活性ガス２０〜８０体積％以下で導入されて行われてもよい。
他の例として、前記気相部分酸化反応は、反応器に不飽和アルデヒド、酸素、蒸気及び窒素で混合された原料ガスが、空間速度５００〜３０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で導入されて行われてもよい。
前記固定層触媒反応器は、一例として、シェルアンドチューブ熱交換式反応器であってもよい。
前記シェルアンドチューブ熱交換式反応器の材質は、一例として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ステンレス、金属容器、または熱伝達能に優れた材質であってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
実施例１（触媒１）
蒸留水３０００ｍｌを１００℃で加熱攪拌しながら、タングステン酸アンモニウム２４６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１，０００ｇ、五酸化ニオブ１２ｇを投入して、前記化学式１中のＭｏ、Ａ、Ｂの成分で構成された溶液（１）を製造した。別途に蒸留水１０００ｍｌでバナジン酸アンモニウム２７６ｇを溶解させた後、１０ｗｔ％の希硫酸３００ｃｃと亜鉛金属５０ｇを、溶液の色が黄色から青色へ変化するまで少量ずつ徐々に添加して溶液（２）を作った。
前記溶液（１）と（２）を混合した後、硝酸銅５７０ｇ、硝酸ストロンチウム９９ｇ、硝酸マンガン２３ｇ、硝酸鉄９５ｇの前記化学式１中のＣ、Ｄの成分を加えて懸濁液を製造した。前記懸濁液のｐＨを、希硫酸を使用してｐＨ４〜５に調節した後、粘度が十分に上昇したスラリー状態のポリオキソメタレート（ｐｏｌｙ−ｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ）が製造されるまでホモジナイザーを稼動した。
その後、前記スラリー状態のポリオキソメタレートを、噴霧ノズルを使用して外径が４．０ｍｍ〜８．０ｍｍである球形担体であるアルミノシリカ（ｓａｉｎｔ ｇｏｂａｉｎ、ＳＡ５２１８）に被覆させ、１２０℃で十分に乾燥させる過程を、８回繰り返すことで、担持量２５重量％の担持物を製造した。
次いで、前記担持物を５００℃で５時間以上焼成して、最終外径が４．７ｍｍ、５．４ｍｍ、７．８ｍｍの順に、触媒の外径が担体よりも０．２〜０．４ｍｍ程度若干大きくなった球形のポリオキソメタレート触媒を製造した。このとき、生成されたポリオキソメタレート触媒の酸素を除いた元素の組成は、次の通りである。
Ｍｏ12Ｖ5.0Ｗ2.0Ｎｂ0.1Ｃｕ5.0Ｓｒ1.0Ｍｎ0.2Ｆｅ0.5
実施例２（触媒２）
前記実施例１において、ホモジナイザーの稼動時に温度を適宜上昇させて、スラリー溶液の粘度を３，０００〜８，０００ｃｐｓ（センチポアズ）に調節し、これを、１２０℃で十分に乾燥させた後、微細（平均粒径６０〜１００マイクロメータ）に粉砕した。その後、粉体を、外径が４．０ｍｍ〜８．０ｍｍである球形担体（アルミノシリカ）に、担体の重量の１０〜１５重量％に該当する量の水と共に噴射しながらコーティングして、担持量２５重量％で被覆させた後、１２０℃で重量が変化しなくなるまで十分に乾燥させた。次いで、実施例１と同一の条件で焼成した。このようにして、最終触媒の外径が４．７ｍｍ、５．４ｍｍ、７．８ｍｍの順に、触媒の外径が担体よりも０．２〜０．４ｍｍ程度若干大きくなった球形のポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、触媒１と同一であった。
実施例３（触媒３）
前記実施例１において、溶液（１）の製造時に五酸化ニオブの代わりにニオブエトキシドＮｂ２（ＯＣ2Ｈ5）10を、（２）の製造時にバナジン酸アンモニウムの代わりに五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、その後、硝酸銅の代わりに酢酸銅Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを使用し、前記懸濁液のｐＨを、希硫酸を使用してｐＨ３〜４に調節し、その他には、実施例１と同一の工程でポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、触媒１と同一であった。
実施例４（触媒４）
前記実施例１において、溶液（１）の製造時に五酸化ニオブの代わりにシュウ酸ニオブ（ＮｂＣ2Ｏ4）を、そして、硝酸マンガン、硝酸鉄及び硝酸銅の代わりに硝酸コバルト１３７ｇを使用し、そして、前記懸濁液のｐＨを、希硫酸を使用してｐＨ３〜４に調節し、その他には、実施例１と同一の工程でポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、次の通りである。
Ｍｏ12Ｖ5.0Ｗ2.0Ｎｂ0.1Ｓｒ1.0Ｃｏ1.0
実施例５（触媒５）
蒸留水４０００ｍｌを１００℃で加熱攪拌しながら、タングステン酸アンモニウム３６９ｇ、モリブデン酸アンモニウム１，０００ｇ、五酸化ニオブ１２ｇを溶解させて、前記化学式１中のＭｏ、Ａ、Ｂの成分で構成された溶液（１）を製造した。別途に蒸留水１０００ｍｌでバナジン酸アンモニウム１６５ｇを溶解させた後、１０ｗｔ％の希硫酸３００ｃｃと亜鉛金属３０ｇを、溶液の色が黄色から青色へ変化するまで少量ずつ徐々に添加して溶液（２）を作った。
前記（１）、（２）を混合した溶液に、硝酸ストロンチウム９９ｇ、硝酸コバルト６８ｇ、硝酸鉄９５ｇの前記化学式１中のＢ、Ｃ、Ｄの成分を加えて懸濁液を製造した。前記懸濁液のｐＨを、希硫酸を使用してｐＨ４〜５に調節した後、粘度が十分に上昇したスラリー状態のポリオキソメタレートが製造されるまでホモジナイザーを稼動した。
その後、上澄液を含むポリオキソメタレート沈殿物を、フィルタープレッシャーで濾過し、濾過して残ったケーキを１２０℃で十分に乾燥させた後、実施例２と同一の工程でポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、以下の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3.0Ｗ3.0Ｎｂ0.1Ｓｒ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5
実施例６（触媒６）
前記実施例４において、溶液（１）を調製し、前記溶液（１）に、水１０００ｍｌでバナジン酸アンモニウム８２．８２ｇを溶解させ、これを１０ｗｔ％の希硫酸２００ｃｃ及び亜鉛１５ｇで処理したバナジン酸アンモニウム水溶液を投入し、硝酸ストロンチウム及び硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケル５４９ｇを使用し、懸濁液のｐＨを、希硫酸を使用してｐＨ４〜５に調節した。その他には、実施例１と同一の工程でポリオキソメタレート触媒を製造した。このように生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、以下の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ1.5Ｗ2.0Ｎｂ0.1Ｎｉ4.0
比較例１（触媒７）
蒸留水４０００ｍｌを１００℃で加熱攪拌しながら、タングステン酸アンモニウム２４６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１，０００ｇ、バナジン酸アンモニウム２７６ｇを溶解させて、前記化学式１中のＭｏ、Ａ、Ｂの成分で構成された溶液（１）を製造した。
前記溶液（１）に、硝酸銅５７０ｇ、硝酸ストロンチウム９９ｇ、五酸化ニオブ１２ｇ、硝酸マンガン２３ｇ、硝酸鉄９５ｇの前記化学式１中のＢ、Ｃ、Ｄの成分を加えて懸濁液を製造した。前記懸濁液が、粘度が十分に上昇した状態のポリオキソメタレートとなるまでホモジナイザーを稼動した。
その後、噴霧ノズルを使用して、外径が４．０ｍｍ〜８．０ｍｍである球形担体（アルミノシリカ）に、スラリー状態のポリオキソメタレートを被覆させ、１２０℃で十分に乾燥させる過程を数回繰り返すことで、担持量２５ｗｔ％の担持物を製造した。その他には、実施例１と同一の工程でポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、以下の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ5.0Ｗ2.0Ｎｂ0.1Ｃｕ5.0Ｓｒ1.0Ｍｎ0.2Ｆｅ0.5
比較例２（触媒８）
前記実施例５において、硝酸コバルト及びバナジン酸アンモニウムの還元方法を除いては、前記実施例５と同一の方法でポリオキソメタレート触媒を製造した。生成された触媒成分のうちの酸素を除いた元素の組成は、以下の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ3.0Ｗ3.0Ｎｂ0.1Ｓｒ1.0Ｆｅ0.5
［試験例］
前記実施例１〜６及び比較例１〜２で製造されたポリオキソメタレート触媒の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。
＊Ｖ4+及びＶ5+の比率：製造が完了した触媒を使用して、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）（機器名：Ｘ−ｒａｙ光電子分光分析機、モデル名：ＵＫ−Ｍｕｌｔｉｌａｂ ２０００、製造社：ｔｈｅｒｍｏｓ ＶＧ）を用いて測定した。
＊リガンド昇華率：昇華したリガンドの質量を測定し、下記数式１で計算した。
［数式１］
リガンド昇華率（％）＝（昇華したリガンドの質量／昇華前のリガンドの質量）Ｘ１００

＊粘度（ｃｐｓ）：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、ｓｐｉｎｄｌｅ ＃６３、ＲＰＭ ２、常温（抵抗５〜６％）で測定した。
＜触媒活性試験＞
前記実施例１〜６及び比較例１〜２によって収得された各触媒を固定層に充填したステンレス反応器を用いて、２４０〜３１０℃、反応圧力１〜３気圧下で、アルデヒドを空間速度１００ｈｒ-1で、酸素、水蒸気、不活性ガスからなる混合ガスと共に導入して、気相部分酸化反応を行った。反応中の反応物質（アクロレイン）の転化率、選択度及び収率を、下記数式２乃至４でそれぞれ計算し、その結果を、下記表１に共に整理した。
［数式５］
アクロレイン転化率（％）＝［反応したアクロレインのモル数／供給されたアクロレインのモル数］Ｘ１００
［数式６］
アクロレイン選択度（％）＝［生成されたアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数］Ｘ１００
［数式７］
収率（％）＝［生成されたアクリル酸のモル数／供給されたアクロレインのモル数］Ｘ１００
Figure 0006285552
前記表１からわかるように、本発明によってバナジウムの酸化数が調節されたポリオキソメタレート触媒の場合（実施例１〜６）、従来技術またはバナジウムの酸化数が調節されなかった場合（比較例１〜２）に比べて、転化率、選択度及び収率などがいずれも優れていることが確認できた。
また、リガンド昇華率、懸濁液のｐＨなども、触媒活性、選択度及び収率にある程度影響を及ぼすことが確認できた。
また、本発明のポリオキソメタレート触媒の場合（実施例１〜６）、反応温度２７０〜３１０℃で運転しなければならない従来技術とは異なり、より広い反応温度範囲である２５０〜３１０℃で運転が可能であるので、従来に比べて長時間運転が可能であることが確認できた。

Claims (17)

  1. Ｍｏ12Ｖ5.0Ｗ2.0Ｎｂ0.1Ｓｒ1.0Ｃｏ1.0、
    Ｍｏ12Ｖ3.0Ｗ3.0Ｎｂ0.1Ｓｒ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5、
    およびＭｏ12Ｖ1.5Ｗ2.0Ｎｂ0.1Ｎｉ4.0
    のいずれかで表される
    不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造するための、ポリオキソメタレート触媒。
  2. 前記ポリオキソメタレート触媒は、前記金属酸化物の支持体として不活性担体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリオキソメタレート触媒。
  3. 前記不活性担体にコーティングされた金属酸化物の担持量は３０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載のポリオキソメタレート触媒。
  4. 前記ポリオキソメタレート触媒は、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を生成する気相部分酸化反応触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒。
  5. 請求項１に記載のポリオキソメタレート触媒を製造する際に、
    Ａ）Ｍｏ 12 Ｖ 5.0 Ｗ 2.0 Ｎｂ 0.1 Ｓｒ 1.0 Ｃｏ 1.0 、
    Ｍｏ 12 Ｖ 3.0 Ｗ 3.0 Ｎｂ 0.1 Ｓｒ 1.0 Ｃｏ 0.5 Ｆｅ 0.5 、
    およびＭｏ 12 Ｖ 1.5 Ｗ 2.0 Ｎｂ 0.1 Ｎｉ 4.0
    のいずれかで表される金属酸化物を製造するように、金属前駆体を含む懸濁液を準備し、必要に応じて酸を投入してｐＨを０〜７．５に調節した後、ホモジナイザーを用いて粘度を上昇させてポリオキソメタレートを形成させるステップと、
    Ｂ）前記ポリオキソメタレートを不活性担体に２０〜５０重量％担持して担持物を製造するステップと、
    Ｃ）前記担持物を乾燥して、下記数式１で計算されたリガンド昇華率が０％以上である担持物を収得するステップと、
    Ｄ）前記乾燥された担持物を焼成してポリオキソメタレート触媒を収得するステップと
    を含むことを特徴とする、ポリオキソメタレート触媒の製造方法であって、
    前記Ａ）ステップの懸濁液の準備は、バナジウム前駆体を除いた残りの金属前駆体の一部又は全部を含む懸濁液に、酸と金属で処理されたバナジウム水溶液を投入することを特徴とする、製造方法。
    ［数式１］
    リガンド昇華率（％）＝（昇華したリガンドの質量／昇華前のリガンドの質量）Ｘ１００
  6. 前記Ａ）ステップにおいて、ポリオキソメタレートの粘度は５，０００〜２０，０００ｃｐｓであることを特徴とする、請求項５に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  7. 前記Ａ）ステップのポリオキソメタレートを乾燥した後、または濾過及び乾燥した後、粉砕することを特徴とする、請求項５または６に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  8. 前記Ｂ）ステップの担持は、ポリオキソメタレートを不活性担体に噴霧、または水と共に噴射することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  9. 前記金属前駆体のリガンドは、−ＮＨ4、−ＮＨ2、−ＮＯｘ（ｘは１〜３の整数）、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｎ、−ＯＨ、−ＳＯｘ（ｘは３〜４の整数）、−ＣＯ、−ＣＯＯ、−ＳＣＮ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＯＮＯ、−ＮＣ、−ＣｎＨｍＯｘ（ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜４０の整数、ｘは１〜１０の整数）及び炭素数１〜２０のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  10. 前記Ａ）ステップにおいて、懸濁液の濃度は２５〜４５重量％であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  11. 前記Ｃ）ステップの乾燥は熱風乾燥であることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  12. 前記Ｂ）ステップの担持は、不活性担体にポリオキソメタレートのコーティング及び乾燥過程を１回以上繰り返すことを特徴とする、請求項５〜１１のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  13. 前記Ｃ）ステップの乾燥は１００〜２３０℃で行うことを特徴とする、請求項５〜１２のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  14. 前記Ａ）ステップにおいて、懸濁液を２５〜５０℃下でホモジナイザーを用いて粘度を上昇させてポリオキソメタレートを形成させることを特徴とする、請求項５〜１３のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  15. 前記Ｄ）ステップの焼成は、３５０〜５５０℃で１〜１０ｈｒ行うことを特徴とする、請求項５〜１４のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒の製造方法。
  16. 不飽和アルデヒドガスから不飽和カルボン酸を製造する気相部分酸化反応を、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート触媒が充填された固定層触媒反応器で２４０〜４５０℃及び０．１〜１０気圧下で行うことを特徴とする、不飽和カルボン酸の製造方法。
  17. 前記固定層触媒反応器はシェルアンドチューブ熱交換式反応器であることを特徴とする、請求項１６に記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
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