JPS6123020B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は酸化用触媒およびその調製法に関す
る。くわしく述べると、本発明はその結晶形が塩
の構造を有してなるモリブドバナドリン酸触媒お
よびその調製法に関するものであり、さらに具体
的には、炭素数４の不飽和炭化水素たとえばイソ
ブチレン、炭素数４のアルコールたとえばターシ
ヤリブタノール、炭素数４の飽和脂肪族アルデヒ
ドたとえばイソブチルアルデヒドさらに炭素数４
の不飽和脂肪族アルデヒドたとえばメタクロレイ
ンをそれぞれ接触気相酸化し、対応する酸化物た
とえばメタクリル酸を製造するためのモリブドバ
ナドリン酸触媒およびその調整法に関する。 ヘテロポリ酸は異核縮合酸とも言うように中心
に異種元素があり酸素原子を共有して縮合酸基が
縮合して形成される単核または複核の錯イオンを
有している。 縮合配位する元素は通常モリブデン（Mo）、タ
ングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）およびニオ
ブ（Nb）などの限られた元素でありそれから選
ばれた少なくとも１種の元素を基礎とするもの
で、また中心元素はリン（Ｐ）、砒素（As）、ホ
ウ素（Ｂ）、ケイ素（Si）、アルミニウム（Al）、
ガリウム（Ga）、ゲルマニウム（Ge）、ヨウ素
（Ｉ）、テルル（Te）、スズ（Sn）、チタン（Ti）、
ジルコン（Zr）、クロム（Cr）、マンガン
（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル
（Ni）、銅（Cu）、セリウム（Ce）およびトリウム
（Th）などの群から選ばれた一種である。これら
ヘテロポリ酸のうち、本発明において酸化触媒と
して使用するものとしてモリブドバナドリン酸が
挙げられる。 ヘテロポリ酸はその強い酸性と酸化力から固体
酸酸化触媒として注目され近年その応用のための
技術開発が広く行なわれている。とくにヘテロポ
リモリブデン酸の化合物は強い酸化剤となり他の
化合物を容易に酸化し、それ自体は還元されるが
適当な酸素源の存在下で容易に再酸化されること
から気相酸化用触媒としての能力が高く評価され
その分野における研究開発が活発になされてい
る。 イソブチレン、スペントBB、ターシヤリーブ
タノールおよびイソブチルアルデヒドのいずれか
を原料としてメタクリル酸を製造する方法にこの
ヘテロポリ酸化合物が多く用いられ、とくにイソ
ブチレンあらるいはターシヤリーブタノールから
メタクリル酸を製造する分野において研究が盛ん
である。 イソブチレンあるいはターシヤリーブタノール
を原料としてメタクリル酸を気相酸化で製造する
方法においては２段酸化工程が数多く提案されて
いる。すなわちイソブチレンあるいはターシヤリ
ーブタノールを触媒上で気相酸化せしめてメタク
ロレインを製造する第一段目工程、さらにメタク
ロレインを触媒上で気相酸化せしめてメタクリル
酸を製造する第二段目工程からなる製造法が一般
的であり、この２段目の工程において触媒として
ヘテロポリ酸化合物の一種であるヘテロポリモリ
ブデン酸化合物の使用が数多く提案されている。 しかしながらヘテロポリモリブデン酸化合物は
気相酸化において強い酸化活性を有することを特
徴とはしているが反面その強い酸化力の故に目的
生成物が更に酸化される逐次反応がおこりやすく
目的生成物を選択性よくかつ収率よくえることが
困難であるという欠点を有している。近年このヘ
テロポリモリブデン酸化合物の欠点を除くべく多
くの研究がなされており、収率、選択性向上の視
点からこのヘテロポリモリブデン酸化合物に種々
の金属元素を添加した例が多くの特許文献に開示
されている。しかし収率的に見て実用化されるに
十分な触媒は未だ見い出されていない。 ヘテロポリモリブデン酸化合物の中で代表的な
モリブドバナドリン酸はリン原子に縮合配位した
モリブデン原子の一個またはそれ以上がバナジウ
ム原子で置換されたヘテロポリ酸化合物である。
この化合物を触媒とし、たとえばメタクロレイン
の気相酸化を行なつた例としては特開昭48―
15817号、特開昭49―126616号さらに特公昭50―
23013号各公報明細書などでの報告がある。しか
しながら目的物であるメタクリル酸の収率はいず
れも低く、工業的生産にとつて満足できるもので
はない。 ヘテロポリ酸の分子はKeggin構造と呼ばれる
独特の構造をとつており、気相酸化反応において
はこのKeggin構造の変化ないし結晶構造の変化
が、活性や選択性に大きな影響を与えるものと考
えられる。 本発明者らは、モリブドバナドリン酸の構造と
活性、選択性との関係について研究を重ねた結
果、含窒素ヘテロ環化合物の存在下で調製したモ
リブドバナドリン酸は従来より公知のモリブドバ
ナドリン酸なる遊離の酸とはまつたくちがつた結
晶構造をもつたモリブドバナドリン酸となり、ま
たこれを触媒として用いたとえばメタクロレイン
の気相酸化をおこなつたところ、単純な組成の触
媒であるにも拘らずメタクリル酸の選択性、収率
とも非常に優れておりしかも触媒の成型性、機械
的強度も非常に改善されることを発見し、ここに
気相酸化反応に有利な触媒およびその調製法を完
成するに至つた。 すなわち、本発明は、以下の如く特定されるも
のである。 (1) 結晶が塩の構造を有してなるモリブドバナド
リン酸を主成分とする炭素数４の不飽和炭化水
素および／またはアルコールおよび／または飽
和脂肪族アルデヒドおよび／または不飽和脂肪
族アルデヒドの気相酸化用触媒。 (2) モリブドバナドリン酸のＸ線回折線（対陰極
Cu―Ｋα）における２θが約26.2、約10.5、約
21.3および約30.3度である上記(1)記載の触媒。 (3) ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミ
ジン及びその誘導体の中より選ばれた１種また
は２種以上の含窒素ヘテロ環化合物の存在下に
モリブドバナドリン酸を調製することを特徴と
する炭素数４の不飽和炭化水素および／または
アルコールおよび／または飽和脂肪族アルデヒ
ドおよび／または不飽和脂肪族アルデヒドの気
相酸化用触媒の調製法。 以下、さらにくわしく本発明を説明する。 本発明において使用される含窒素ヘテロ環化合
物は、ヘテロポリ酸と塩を形成するものでかしも
脱離可能な化合物が挙げられる。このような含窒
素ヘテロ環化合物としては、ピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ピリミジンまたはこれらの誘導
体であり、これら化合物の硝酸塩、硫酸塩、塩酸
塩といつた無機塩類の使用は、触媒調製時の悪臭
発生防止や、これら化合物の回収再使用という面
でとくに推奨しうる。 上記特定の含窒素化合物以外の化合物、たとえ
ばメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン類などの脂肪族アミンある
いはヒドラジン、エチレンジアミンなどのポリア
ミンは、触媒調製時モリブドバナドリン酸による
分解反応が起つてしまい、えられる触媒の活性も
選択性もすぐれたものがえられない。 本発明における触媒の調製の１例として、含窒
素ヘテロ環化合物がたとえばピリジンである場合
について以下に述べる。 モリブドバナドリン酸は、水溶液中で完全に可
溶である。この均一溶液内にピリジンが添加され
ると不溶性の結晶が生ずる、この沈殿物は従来か
ら知られるこの種のヘテロポリ酸のアルカリ金属
塩やアンモニウム塩とくらべきわめて粒子径が大
きく、従来の塩がけんだく状で別するのが困難
であつたのにくらべ、容易に過でき、触媒調製
上きわめて大きい有利性を有する。この結晶のＸ
線回折および赤外線吸収スペクトルにおける結果
から、この結晶はモリブドバナドリン酸の有する
解離性プロトンがピリジンの窒素原子と結合した
モリブドバナドリン酸のピリジウム塩と考えるの
が妥当である。また、この沈殿物には、塩形成上
必要なピリジンのほかに、モリブドバナドリン酸
に対して３〜５倍モルないしそれ以上のピリジン
が存在することがわかつたが、これはピリジンが
モリブドバナドリン酸に吸着する分もあることを
示すものである。すなわち、このピリジウム塩の
沈殿の生成には、消費されるピリジン量は、モリ
ブドバナドリン酸の３〜５倍モルないしそれ以上
あつた方が塩の取得に好ましいことがわかつた。 かくしてえられたこの不溶性の結晶を常圧ない
し減圧下高温で処理すると容易にピリジンが脱離
し再び水溶性のモリブドバナドリン酸になる。赤
外線吸収スペクトルにおいてはピリジンおよびピ
リジニウムイオンに基づく特性吸収はまつたく見
られなかつた。しかもＸ線回折線図は遊離のモリ
ブドバナドリン酸のＸ線回折線図ではなくモリブ
ドバナドリン酸のアルカリ金属塩に近いものであ
つた。いいかえればピリジンは触媒調製の初期に
おいてモリブドバナドリン酸のピリジウム塩を形
成するが、次の熱処理過程において初期形成され
た塩の結晶構造をほとんど変えることなくピリジ
ン自体が脱離し、化学的にはモリブドバナドリン
酸にもどるという特殊な作用を有すると考えるの
が妥当である。 そしてかかくしてえられたモリブドバナドリン
酸を触媒としたとえばメタクロレインの気相酸化
をおこなつた場合その活性、選択性ともピリジン
処理をほどこさない同じ組成のモリブドバナドリ
ン酸にくらべ飛躍的に向上することを発見するに
至つた。 しかもこの触媒は性能がよいばかりでなく、含
窒素ヘテロ環化合物を用いることにより成型性が
非常によくなり、さらに機械的強度も非常に強く
そしてまた触媒の表面積は使用する含窒素ヘテロ
環化合物の種類と量によりコントロールできると
いう利点もあることを同時に発見したのである。
またメタクロレイン以外の原料たとえばイソブチ
レン、ターシヤリーブタノールあるいはイソブチ
ルアルデヒドのいずれを用いた場合でも、先と同
様活性およびメタクリル酸への収率が向上するこ
とが認められた。 このモリブドバナドリン酸の原料物質はそれぞ
れ構成元素であるモリブデン、バナジウムおよび
リンの酸化物、オキシ酸、オキシ酸塩および錯化
合物などである。 モリブデン化合物としてはたとえば三酸化モリ
ブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウムなど、バナジ
ウム化合物としてはたとえば五酸化バナジウム、
メタバナジウム酸ナトリウム、メタバナジン酸ア
ンモニウム、シユウ酸バナジル、硫酸バナジルな
どリン化合物としてはたとえばリン酸、リン酸水
素二ナトリウム、リン酸一アンモニウム、リン酸
二アンモニウムなどである。 本発明の触媒調製法において含窒素ヘテロ環化
合物の使用時期はあらかじめ通常の方法によつて
えられたモリブドバナドリン酸に添加する場合、
あるういはモリブドバナドリン酸を合成する途中
で添加する場合のいずれでもさしつかえない。ま
た使用量は用いる含窒素ヘテロ環化合物中の窒素
原子の数にもよるが零を含まない零以上からモリ
ブドバナドリン酸に対して20倍モルの範囲で用い
ることができる。好ましくは１〜10倍モルの範囲
である。また本発明の触媒調製法において、含窒
素ヘテロ環化合物の種類および使用量によつてえ
られる触媒の表面積も自由に変えることも可能で
ある。たとえばピリジン量をモリブドバナドリン
酸に対し０〜10倍モルの範囲で変えると、出来上
つた触媒の比表面積は２〜７m2/ｇとピリジン量
にほゞ比例的に変化することが判明した。 本発明による触媒調製法は公知の方法でえられ
たモリブドバナドリン酸を水に溶解しそこに含窒
素ヘテロ環化合物を加え水に不溶性の結晶をえ
る。もしくはモリブデン、バナジウムおよびリン
それぞれの水溶性の化合物を用い、それらを含窒
素ヘテロ環化合物を含む水溶液中に溶解し溶液を
酸性に調整後水に不溶性の結晶をえる。この不溶
性の結晶を成型後、乾燥する。さらに不活性ガス
たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス
など、または還元ガスたとえば炭化水素、一酸化
炭素など、または空気気流中200℃〜600℃の範囲
で常圧もしくは減圧下含窒素ヘテロ環化合物を完
全に脱離せしめ、さらに必要に応じて空気気流中
100℃〜400℃の範囲で活性化をおこない触媒とす
る。 この触媒は性能がよいばかりでなくそれ自体成
型性もよくまた機械的強度も強く無担体でも使用
できるが、酸化反応に使用した場合の触媒層での
除熱効果を考えれば担体の使用も可能である。担
体としては一般的には不活性な、たとえばシリカ
アルミナ、セライト、シリコンカーバイドなどが
好ましいがこれらに限定されるものではない。ま
た、触媒は硝酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩類を
添加して調製されることによりさらに触媒性能の
向上も計れる。 本発明におけるモリブドバナドリン酸触媒物質
はそのもの単独で該酸化用触媒としての性能を有
するが、さらにまた従来公知のヘテロポリ酸類や
ヘテロポリ酸金属塩類の触媒、例えば特公昭49―
10652号、特公昭50―23013号、特開昭49―134624
号、特開昭50―50315号、特開昭50―82013号、特
開昭50―101316号各公報明細書などに開示されて
いる触媒物質と混合成形して使用することもでき
る。 また、本発明のモリブドバナドリン酸触媒の調
製時に本発明で規定するヘテロ環含窒素化合物と
少量のアルカリ金属や他の金属類を同時に添加し
て触媒物質を得、これを該酸化用触媒とすること
もできる。 本発明による触媒を気相酸化に用いるに際し、
原料としては、炭化水素たとえばイソブチレン、
スペントBBなど、アルコールたとえばターシヤ
リーブタノール、アルデヒドたとえばメタクロレ
イン、イソブチルアルデヒドなど、あるいは炭化
水素、アルコールなどを酸化してアルデヒドたと
えばメタクレロインなどを生成せしめてなる反応
ガスのいずれかを用いる。原料ガスはこれらのい
ずれかに分子状酸素を混合して用いる。酸素源と
しては工業的には空気が有利である。その他希釈
剤としては不活性なガスたとえば窒素、炭酸ガ
ス、ヘリウム、アルゴンなどおよび一酸化炭素、
水蒸気などを用いることができるが、とくに水蒸
気の使用は副生成物の生成をおさえ目的生成物の
収率向上には有なものである。酸化反応において
対象とされる原料濃度は0.5〜10容量％の範囲が
好ましい。また原料と酸素との容量比は２〜0.12
範囲で好ましくは１〜0.2の範囲である。原料ガ
スの空間速度は100〜5000hr-1の範囲で好ましく
は500〜2000hr-1の範囲が適当である。 本発明による触媒を用いるに際し反応装置は一
般に固定床の形式で用いるが流動床、移動床のい
ずれの形式においても用いることができる。 以下本発明による触媒の調製法およびそれを用
いての反応例を具体的に説明するが、実施例およ
び比較例中の転化率、選択率、単流収率について
はつぎの定義に従うものとする。 転化率＝消費アルデヒド、炭化水素またはアルコールのモル数／供給アルデヒド、炭化水素またはアルコールのモ
ル数×100 選択率＝生成アルデヒドまたは脂肪酸のモル数／消費アルデヒド、炭化水素またはアルコールのモル数×100 単流収率＝生成アルデヒドまたは脂肪酸のモル数／供給アルデヒド、炭化水素またはアルコールのモル数×100 実施例 １ リン酸水素二ナトリウム21.3ｇを水300mlに溶
解し、別にメタバナジン酸ナトリウム18.3ｇを加
熱した水300mlに溶解しこれら両者を混合し冷却
後濃硫酸15mlを加えた。この溶液にモリブデン酸
ナトリウム399ｇを水600mlに溶解した液を加え激
しく撹拌しながら濃流酸255mlを徐々に加えた。
冷却後これに1200mlのエチルエーテルを加え激し
く振とう後静置しヘテロポリエーテレートを液の
中間層より取り出し風乾燥後えられた固体を水か
ら再結晶し250℃で乾燥後澄橙色の結晶をえた。
この結晶はＸ線回折、ケイ光Ｘ線分折、赤外線吸
収スペクトルにより、Ｐ、Mo、Ｖが原子比で
１：11：１なる組成の遊離のモリブドバナドリン
酸であることを確認した。 このモリブドバナドリン酸の結晶60ｇを加熱し
た水200mlに溶解しこれにピリジン18ｇを添加す
ると不溶性の沈殿が生じた。この沈殿を過し水
洗後５mmφ×５mmの円柱型に押し出し成型し
150℃で乾燥後窒素気流中430℃で３時間焼成しつ
づいて空気気流中350℃で３時間焼成し原子比で
Ｐ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の触媒をえ
た。なおこの触媒は成型性もよく、又圧縮破壊強
度も3.0Kg／ペレツト以上であり、十分な機械的
強度をもつたものであつた。（またこの触媒の
BET比表面積は6.00m2/ｇであつた） この触媒の赤外線吸収スペクトルではピリジン
およびピリジニウムイオンの特性吸収はまつたく
認められずモリブドバナドリン酸の特有の吸収の
みが見られる。この触媒は水溶性であり遊離のモ
リブドバナドリン酸特有の性質を示したが、Ｘ―
線回折の測定の結果、主な回折線（対陰極Cu―
Ｋα）の位置は２θ＝26.2゜、10.5゜、21.3゜、
30.3゜等であり、遊離のモリブドバナドリン酸の
Ｘ線回折線パターンとはまつたく異なつておりモ
リブドバナドリン酸のアルカリ金属塩に近いもの
であつた。 またこの触媒を水に溶かし蒸発乾固後250℃で
焼成しＸ線回折線パターンを調べた結果（対陰極
Cu―Ｋα）２θ＝8.90゜、26.8゜、27.1゜、20.1
゜等であり、遊離のモリブドバナドリン酸のＸ線
回折線パターンに非常に近いものであつた。 このことからピリジンはモリブドバナドリン酸
の結晶構造を変える作用のあることが認められ
た。 この触媒50mlを内径25mmφのステンレス製Ｕ字
管に充填し290℃の溶融塩浴中に浸漬し該管内に
容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：水＝１：
５：34：10の原料混合ガスを空間速度1000hr-1で
通じ表１に示す結果をえた。 比較例 １ 実施例１においてヘテロポリエーテレートを風
乾してえられた原子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：
１なる組成の遊離のモリブドバナドリン酸の結晶
を粉砕し５mmφ×５mmの円柱型に打錠成型し空
気気流中350℃で３時間焼成して触媒とした。 なおこの触媒は成型性が非常に悪くまた機械的
強度も弱く、実施例１のような押し出し成型は不
可能であつた。またこの触媒のBET比表面積は
2.12m2/ｇであつた。この触媒を用い実施例１と
同じ条件で反応を行なつたところ表２に示す結果
であつた。 実施例 ２ 実施例１において押し出し成型時に硝酸アンモ
ニウム７ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法
で原子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の
触媒をえた。またこの触媒のBET比表面積は4.80
m2/ｇであつた。この触媒を用い反応温度を300℃
とした以外は実施例１と同じ条件で反応をおこな
い表１の結果をえた。 実施例 ３ 実施例１において使用したピリジンをピペリジ
ンにかえた以外は実施例１と同様の調製をおこな
い、原子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成
の触媒をえた。この触媒を用い反応温度を280℃
とした以外は実施例１と同じ条件で反応をおこな
つて表１の結果をえた。 実施例 ４ 実施例１において使用したピリジンをピペラジ
ン６水塩にかえ又その使用量を12ｇにした以外は
実施例１と同様の調製をおこない原子比でＰ：
Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の触媒をえた。こ
の触媒を用い反応温度を300℃とした以外は実施
例１と同じ条件で反応をおこなつて表１の結果を
えた。 実施例 ５ 実施例１において使用したピリジンをピリミジ
ンにかえ、又その使用量を12.8ｇにした以外は実
施例１と同様の調製をおこない原子比でＰ：
Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の触媒をえた。こ
の触媒を用い反応温度を300℃とした以外は実施
例１と同じ条件で反応をおこない表１に示す結果
をえた。 実施例 ６ 加熱した水400mlにパラモリブデン酸アンモニ
ウム88.3ｇとメタバナジウム酸アンモニウム5.3
ｇを溶解し撹拌した。この溶液にピリジン20.3ｇ
とリン酸（85重量％）5.24ｇを加えつづいて硝酸
55.2ｇを加え撹拌しながら加熱濃縮した。えられ
たスラリー状物質を250℃で15時間乾燥し粉砕後
成型助剤として水を加え５mmφ×５mmの円柱型
に押し出し成型しこれを乾燥後窒素気流中450℃
で４時間焼成しつづいて空気気流中350℃で３時
間焼成し原子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる
組成の触媒をえた。 この触媒の赤外線吸収スペクトルではモリブド
バナドリン酸特有の吸収以外ピリジンおよびピリ
ジニウムイオンによる特性吸収は認められず、ま
たこの触媒は水によく溶け遊離のモリブドバナド
リン酸特有の性質を示したがＸ線回折では回折線
パターンはモリブドバナドリン酸のアルカリ金属
塩に近いものであつた。この触媒を用い反応温度
を300℃にかえた以外は実施例１と同じ条件で反
応をおこない表１の結果をえた。 比較例 ２ 実施例５において使用したピリジンの量を零
（ゼロ）とし、又、押し出し成型を打錠成型にか
えた以外は実施例５と同様の調製をおこない、原
子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の触媒
をえた。この触媒を用い反応温度を300℃にかえ
た以外は実施例１と同じ条件で反応をおこなつた
ところ表２に示す結果であつた。 実施例 ７ 実施例１において反応に用いた原料のメタクロ
レインをイソブチレンにかえて反応をおこなつ
た。なお反応温度については260℃、原料混合ガ
スの容量比をイソブチレン：酸素：窒素：水＝
１：５：29：15と変えた以外は同様にして反応を
おこない表３に示す結果をえた。なお表中メタク
ロレイン選択率は反応した原料物質のモル数に対
する生成メタクロレインの生成モル数の百分率を
示したものである。 比較例 ３ 実施例７の反応において使用した触媒（実施例
１の触媒）を比較例１による触媒にかえた以外は
同様にしてイソブチレンの酸化をおこない表４に
示す結果をえた。 実施例 ８ 実施例７において反応に用いた原料イソブチレ
ンをターシヤリーブタノールに変えた以外は同様
の条件で反応をおこない、ターシヤリーブタノー
ルの酸化をおこなつて表３の結果をえた。 比較例 ４ 実施例８において用いた触媒（実施例１の触
媒）を比較例２による触媒にかえた以外は同様に
してターシヤリーブタノールの酸化をおこない表
４に示す結果をえた。 実施例 ９ 実施例１の反応において用いた触媒を実施例３
の触媒にかえ、また反応原料のメタクロレインを
イソブチルアルデヒドにかえて反応をおこなつ
た。なお反応温度は300℃とした以外は同じ条件
で反応をおこない表３に示す結果をえた。 比較例 ５ 実施例９の反応において用いた触媒を比較例１
の触媒にかえた以外は同様にしてイソブチルアル
デヒドの酸化をおこない表４に示す結果をえた。 実施例 10 実施例６において使用した触媒を用い、実施例
１の反応において用いた原料メタクロレインをイ
ソブチルアルデヒドにかえ、また反応温度を300
℃にかえた以外は同じ条件で反応をおこない、次
に示す結果をえた。なおメタクロレイン単流収率
は供給イソブチルアルデヒドのモル数に対する生
成メタクロレインのモル数の百分率で表わした。 イソブチルアルデヒド転化率（％） 100 メタクリル酸単流収率（％） 62.1 メタクロレイン単流収率（％） 11.2 比較例 ６ 比較例２において使用した触媒を用い、実施例
10と同じ反応をおこない次に示す結果をえた。 イソブチルアルデヒド転化率（％） 100 メタクリル酸単流収率（％） 38.7 メタクロレイン単流収率（％） 14.4
る。くわしく述べると、本発明はその結晶形が塩
の構造を有してなるモリブドバナドリン酸触媒お
よびその調製法に関するものであり、さらに具体
的には、炭素数４の不飽和炭化水素たとえばイソ
ブチレン、炭素数４のアルコールたとえばターシ
ヤリブタノール、炭素数４の飽和脂肪族アルデヒ
ドたとえばイソブチルアルデヒドさらに炭素数４
の不飽和脂肪族アルデヒドたとえばメタクロレイ
ンをそれぞれ接触気相酸化し、対応する酸化物た
とえばメタクリル酸を製造するためのモリブドバ
ナドリン酸触媒およびその調整法に関する。 ヘテロポリ酸は異核縮合酸とも言うように中心
に異種元素があり酸素原子を共有して縮合酸基が
縮合して形成される単核または複核の錯イオンを
有している。 縮合配位する元素は通常モリブデン（Mo）、タ
ングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）およびニオ
ブ（Nb）などの限られた元素でありそれから選
ばれた少なくとも１種の元素を基礎とするもの
で、また中心元素はリン（Ｐ）、砒素（As）、ホ
ウ素（Ｂ）、ケイ素（Si）、アルミニウム（Al）、
ガリウム（Ga）、ゲルマニウム（Ge）、ヨウ素
（Ｉ）、テルル（Te）、スズ（Sn）、チタン（Ti）、
ジルコン（Zr）、クロム（Cr）、マンガン
（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル
（Ni）、銅（Cu）、セリウム（Ce）およびトリウム
（Th）などの群から選ばれた一種である。これら
ヘテロポリ酸のうち、本発明において酸化触媒と
して使用するものとしてモリブドバナドリン酸が
挙げられる。 ヘテロポリ酸はその強い酸性と酸化力から固体
酸酸化触媒として注目され近年その応用のための
技術開発が広く行なわれている。とくにヘテロポ
リモリブデン酸の化合物は強い酸化剤となり他の
化合物を容易に酸化し、それ自体は還元されるが
適当な酸素源の存在下で容易に再酸化されること
から気相酸化用触媒としての能力が高く評価され
その分野における研究開発が活発になされてい
る。 イソブチレン、スペントBB、ターシヤリーブ
タノールおよびイソブチルアルデヒドのいずれか
を原料としてメタクリル酸を製造する方法にこの
ヘテロポリ酸化合物が多く用いられ、とくにイソ
ブチレンあらるいはターシヤリーブタノールから
メタクリル酸を製造する分野において研究が盛ん
である。 イソブチレンあるいはターシヤリーブタノール
を原料としてメタクリル酸を気相酸化で製造する
方法においては２段酸化工程が数多く提案されて
いる。すなわちイソブチレンあるいはターシヤリ
ーブタノールを触媒上で気相酸化せしめてメタク
ロレインを製造する第一段目工程、さらにメタク
ロレインを触媒上で気相酸化せしめてメタクリル
酸を製造する第二段目工程からなる製造法が一般
的であり、この２段目の工程において触媒として
ヘテロポリ酸化合物の一種であるヘテロポリモリ
ブデン酸化合物の使用が数多く提案されている。 しかしながらヘテロポリモリブデン酸化合物は
気相酸化において強い酸化活性を有することを特
徴とはしているが反面その強い酸化力の故に目的
生成物が更に酸化される逐次反応がおこりやすく
目的生成物を選択性よくかつ収率よくえることが
困難であるという欠点を有している。近年このヘ
テロポリモリブデン酸化合物の欠点を除くべく多
くの研究がなされており、収率、選択性向上の視
点からこのヘテロポリモリブデン酸化合物に種々
の金属元素を添加した例が多くの特許文献に開示
されている。しかし収率的に見て実用化されるに
十分な触媒は未だ見い出されていない。 ヘテロポリモリブデン酸化合物の中で代表的な
モリブドバナドリン酸はリン原子に縮合配位した
モリブデン原子の一個またはそれ以上がバナジウ
ム原子で置換されたヘテロポリ酸化合物である。
この化合物を触媒とし、たとえばメタクロレイン
の気相酸化を行なつた例としては特開昭48―
15817号、特開昭49―126616号さらに特公昭50―
23013号各公報明細書などでの報告がある。しか
しながら目的物であるメタクリル酸の収率はいず
れも低く、工業的生産にとつて満足できるもので
はない。 ヘテロポリ酸の分子はKeggin構造と呼ばれる
独特の構造をとつており、気相酸化反応において
はこのKeggin構造の変化ないし結晶構造の変化
が、活性や選択性に大きな影響を与えるものと考
えられる。 本発明者らは、モリブドバナドリン酸の構造と
活性、選択性との関係について研究を重ねた結
果、含窒素ヘテロ環化合物の存在下で調製したモ
リブドバナドリン酸は従来より公知のモリブドバ
ナドリン酸なる遊離の酸とはまつたくちがつた結
晶構造をもつたモリブドバナドリン酸となり、ま
たこれを触媒として用いたとえばメタクロレイン
の気相酸化をおこなつたところ、単純な組成の触
媒であるにも拘らずメタクリル酸の選択性、収率
とも非常に優れておりしかも触媒の成型性、機械
的強度も非常に改善されることを発見し、ここに
気相酸化反応に有利な触媒およびその調製法を完
成するに至つた。 すなわち、本発明は、以下の如く特定されるも
のである。 (1) 結晶が塩の構造を有してなるモリブドバナド
リン酸を主成分とする炭素数４の不飽和炭化水
素および／またはアルコールおよび／または飽
和脂肪族アルデヒドおよび／または不飽和脂肪
族アルデヒドの気相酸化用触媒。 (2) モリブドバナドリン酸のＸ線回折線（対陰極
Cu―Ｋα）における２θが約26.2、約10.5、約
21.3および約30.3度である上記(1)記載の触媒。 (3) ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミ
ジン及びその誘導体の中より選ばれた１種また
は２種以上の含窒素ヘテロ環化合物の存在下に
モリブドバナドリン酸を調製することを特徴と
する炭素数４の不飽和炭化水素および／または
アルコールおよび／または飽和脂肪族アルデヒ
ドおよび／または不飽和脂肪族アルデヒドの気
相酸化用触媒の調製法。 以下、さらにくわしく本発明を説明する。 本発明において使用される含窒素ヘテロ環化合
物は、ヘテロポリ酸と塩を形成するものでかしも
脱離可能な化合物が挙げられる。このような含窒
素ヘテロ環化合物としては、ピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ピリミジンまたはこれらの誘導
体であり、これら化合物の硝酸塩、硫酸塩、塩酸
塩といつた無機塩類の使用は、触媒調製時の悪臭
発生防止や、これら化合物の回収再使用という面
でとくに推奨しうる。 上記特定の含窒素化合物以外の化合物、たとえ
ばメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン類などの脂肪族アミンある
いはヒドラジン、エチレンジアミンなどのポリア
ミンは、触媒調製時モリブドバナドリン酸による
分解反応が起つてしまい、えられる触媒の活性も
選択性もすぐれたものがえられない。 本発明における触媒の調製の１例として、含窒
素ヘテロ環化合物がたとえばピリジンである場合
について以下に述べる。 モリブドバナドリン酸は、水溶液中で完全に可
溶である。この均一溶液内にピリジンが添加され
ると不溶性の結晶が生ずる、この沈殿物は従来か
ら知られるこの種のヘテロポリ酸のアルカリ金属
塩やアンモニウム塩とくらべきわめて粒子径が大
きく、従来の塩がけんだく状で別するのが困難
であつたのにくらべ、容易に過でき、触媒調製
上きわめて大きい有利性を有する。この結晶のＸ
線回折および赤外線吸収スペクトルにおける結果
から、この結晶はモリブドバナドリン酸の有する
解離性プロトンがピリジンの窒素原子と結合した
モリブドバナドリン酸のピリジウム塩と考えるの
が妥当である。また、この沈殿物には、塩形成上
必要なピリジンのほかに、モリブドバナドリン酸
に対して３〜５倍モルないしそれ以上のピリジン
が存在することがわかつたが、これはピリジンが
モリブドバナドリン酸に吸着する分もあることを
示すものである。すなわち、このピリジウム塩の
沈殿の生成には、消費されるピリジン量は、モリ
ブドバナドリン酸の３〜５倍モルないしそれ以上
あつた方が塩の取得に好ましいことがわかつた。 かくしてえられたこの不溶性の結晶を常圧ない
し減圧下高温で処理すると容易にピリジンが脱離
し再び水溶性のモリブドバナドリン酸になる。赤
外線吸収スペクトルにおいてはピリジンおよびピ
リジニウムイオンに基づく特性吸収はまつたく見
られなかつた。しかもＸ線回折線図は遊離のモリ
ブドバナドリン酸のＸ線回折線図ではなくモリブ
ドバナドリン酸のアルカリ金属塩に近いものであ
つた。いいかえればピリジンは触媒調製の初期に
おいてモリブドバナドリン酸のピリジウム塩を形
成するが、次の熱処理過程において初期形成され
た塩の結晶構造をほとんど変えることなくピリジ
ン自体が脱離し、化学的にはモリブドバナドリン
酸にもどるという特殊な作用を有すると考えるの
が妥当である。 そしてかかくしてえられたモリブドバナドリン
酸を触媒としたとえばメタクロレインの気相酸化
をおこなつた場合その活性、選択性ともピリジン
処理をほどこさない同じ組成のモリブドバナドリ
ン酸にくらべ飛躍的に向上することを発見するに
至つた。 しかもこの触媒は性能がよいばかりでなく、含
窒素ヘテロ環化合物を用いることにより成型性が
非常によくなり、さらに機械的強度も非常に強く
そしてまた触媒の表面積は使用する含窒素ヘテロ
環化合物の種類と量によりコントロールできると
いう利点もあることを同時に発見したのである。
またメタクロレイン以外の原料たとえばイソブチ
レン、ターシヤリーブタノールあるいはイソブチ
ルアルデヒドのいずれを用いた場合でも、先と同
様活性およびメタクリル酸への収率が向上するこ
とが認められた。 このモリブドバナドリン酸の原料物質はそれぞ
れ構成元素であるモリブデン、バナジウムおよび
リンの酸化物、オキシ酸、オキシ酸塩および錯化
合物などである。 モリブデン化合物としてはたとえば三酸化モリ
ブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウムなど、バナジ
ウム化合物としてはたとえば五酸化バナジウム、
メタバナジウム酸ナトリウム、メタバナジン酸ア
ンモニウム、シユウ酸バナジル、硫酸バナジルな
どリン化合物としてはたとえばリン酸、リン酸水
素二ナトリウム、リン酸一アンモニウム、リン酸
二アンモニウムなどである。 本発明の触媒調製法において含窒素ヘテロ環化
合物の使用時期はあらかじめ通常の方法によつて
えられたモリブドバナドリン酸に添加する場合、
あるういはモリブドバナドリン酸を合成する途中
で添加する場合のいずれでもさしつかえない。ま
た使用量は用いる含窒素ヘテロ環化合物中の窒素
原子の数にもよるが零を含まない零以上からモリ
ブドバナドリン酸に対して20倍モルの範囲で用い
ることができる。好ましくは１〜10倍モルの範囲
である。また本発明の触媒調製法において、含窒
素ヘテロ環化合物の種類および使用量によつてえ
られる触媒の表面積も自由に変えることも可能で
ある。たとえばピリジン量をモリブドバナドリン
酸に対し０〜10倍モルの範囲で変えると、出来上
つた触媒の比表面積は２〜７m2/ｇとピリジン量
にほゞ比例的に変化することが判明した。 本発明による触媒調製法は公知の方法でえられ
たモリブドバナドリン酸を水に溶解しそこに含窒
素ヘテロ環化合物を加え水に不溶性の結晶をえ
る。もしくはモリブデン、バナジウムおよびリン
それぞれの水溶性の化合物を用い、それらを含窒
素ヘテロ環化合物を含む水溶液中に溶解し溶液を
酸性に調整後水に不溶性の結晶をえる。この不溶
性の結晶を成型後、乾燥する。さらに不活性ガス
たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス
など、または還元ガスたとえば炭化水素、一酸化
炭素など、または空気気流中200℃〜600℃の範囲
で常圧もしくは減圧下含窒素ヘテロ環化合物を完
全に脱離せしめ、さらに必要に応じて空気気流中
100℃〜400℃の範囲で活性化をおこない触媒とす
る。 この触媒は性能がよいばかりでなくそれ自体成
型性もよくまた機械的強度も強く無担体でも使用
できるが、酸化反応に使用した場合の触媒層での
除熱効果を考えれば担体の使用も可能である。担
体としては一般的には不活性な、たとえばシリカ
アルミナ、セライト、シリコンカーバイドなどが
好ましいがこれらに限定されるものではない。ま
た、触媒は硝酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩類を
添加して調製されることによりさらに触媒性能の
向上も計れる。 本発明におけるモリブドバナドリン酸触媒物質
はそのもの単独で該酸化用触媒としての性能を有
するが、さらにまた従来公知のヘテロポリ酸類や
ヘテロポリ酸金属塩類の触媒、例えば特公昭49―
10652号、特公昭50―23013号、特開昭49―134624
号、特開昭50―50315号、特開昭50―82013号、特
開昭50―101316号各公報明細書などに開示されて
いる触媒物質と混合成形して使用することもでき
る。 また、本発明のモリブドバナドリン酸触媒の調
製時に本発明で規定するヘテロ環含窒素化合物と
少量のアルカリ金属や他の金属類を同時に添加し
て触媒物質を得、これを該酸化用触媒とすること
もできる。 本発明による触媒を気相酸化に用いるに際し、
原料としては、炭化水素たとえばイソブチレン、
スペントBBなど、アルコールたとえばターシヤ
リーブタノール、アルデヒドたとえばメタクロレ
イン、イソブチルアルデヒドなど、あるいは炭化
水素、アルコールなどを酸化してアルデヒドたと
えばメタクレロインなどを生成せしめてなる反応
ガスのいずれかを用いる。原料ガスはこれらのい
ずれかに分子状酸素を混合して用いる。酸素源と
しては工業的には空気が有利である。その他希釈
剤としては不活性なガスたとえば窒素、炭酸ガ
ス、ヘリウム、アルゴンなどおよび一酸化炭素、
水蒸気などを用いることができるが、とくに水蒸
気の使用は副生成物の生成をおさえ目的生成物の
収率向上には有なものである。酸化反応において
対象とされる原料濃度は0.5〜10容量％の範囲が
好ましい。また原料と酸素との容量比は２〜0.12
範囲で好ましくは１〜0.2の範囲である。原料ガ
スの空間速度は100〜5000hr-1の範囲で好ましく
は500〜2000hr-1の範囲が適当である。 本発明による触媒を用いるに際し反応装置は一
般に固定床の形式で用いるが流動床、移動床のい
ずれの形式においても用いることができる。 以下本発明による触媒の調製法およびそれを用
いての反応例を具体的に説明するが、実施例およ
び比較例中の転化率、選択率、単流収率について
はつぎの定義に従うものとする。 転化率＝消費アルデヒド、炭化水素またはアルコールのモル数／供給アルデヒド、炭化水素またはアルコールのモ
ル数×100 選択率＝生成アルデヒドまたは脂肪酸のモル数／消費アルデヒド、炭化水素またはアルコールのモル数×100 単流収率＝生成アルデヒドまたは脂肪酸のモル数／供給アルデヒド、炭化水素またはアルコールのモル数×100 実施例 １ リン酸水素二ナトリウム21.3ｇを水300mlに溶
解し、別にメタバナジン酸ナトリウム18.3ｇを加
熱した水300mlに溶解しこれら両者を混合し冷却
後濃硫酸15mlを加えた。この溶液にモリブデン酸
ナトリウム399ｇを水600mlに溶解した液を加え激
しく撹拌しながら濃流酸255mlを徐々に加えた。
冷却後これに1200mlのエチルエーテルを加え激し
く振とう後静置しヘテロポリエーテレートを液の
中間層より取り出し風乾燥後えられた固体を水か
ら再結晶し250℃で乾燥後澄橙色の結晶をえた。
この結晶はＸ線回折、ケイ光Ｘ線分折、赤外線吸
収スペクトルにより、Ｐ、Mo、Ｖが原子比で
１：11：１なる組成の遊離のモリブドバナドリン
酸であることを確認した。 このモリブドバナドリン酸の結晶60ｇを加熱し
た水200mlに溶解しこれにピリジン18ｇを添加す
ると不溶性の沈殿が生じた。この沈殿を過し水
洗後５mmφ×５mmの円柱型に押し出し成型し
150℃で乾燥後窒素気流中430℃で３時間焼成しつ
づいて空気気流中350℃で３時間焼成し原子比で
Ｐ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の触媒をえ
た。なおこの触媒は成型性もよく、又圧縮破壊強
度も3.0Kg／ペレツト以上であり、十分な機械的
強度をもつたものであつた。（またこの触媒の
BET比表面積は6.00m2/ｇであつた） この触媒の赤外線吸収スペクトルではピリジン
およびピリジニウムイオンの特性吸収はまつたく
認められずモリブドバナドリン酸の特有の吸収の
みが見られる。この触媒は水溶性であり遊離のモ
リブドバナドリン酸特有の性質を示したが、Ｘ―
線回折の測定の結果、主な回折線（対陰極Cu―
Ｋα）の位置は２θ＝26.2゜、10.5゜、21.3゜、
30.3゜等であり、遊離のモリブドバナドリン酸の
Ｘ線回折線パターンとはまつたく異なつておりモ
リブドバナドリン酸のアルカリ金属塩に近いもの
であつた。 またこの触媒を水に溶かし蒸発乾固後250℃で
焼成しＸ線回折線パターンを調べた結果（対陰極
Cu―Ｋα）２θ＝8.90゜、26.8゜、27.1゜、20.1
゜等であり、遊離のモリブドバナドリン酸のＸ線
回折線パターンに非常に近いものであつた。 このことからピリジンはモリブドバナドリン酸
の結晶構造を変える作用のあることが認められ
た。 この触媒50mlを内径25mmφのステンレス製Ｕ字
管に充填し290℃の溶融塩浴中に浸漬し該管内に
容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：水＝１：
５：34：10の原料混合ガスを空間速度1000hr-1で
通じ表１に示す結果をえた。 比較例 １ 実施例１においてヘテロポリエーテレートを風
乾してえられた原子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：
１なる組成の遊離のモリブドバナドリン酸の結晶
を粉砕し５mmφ×５mmの円柱型に打錠成型し空
気気流中350℃で３時間焼成して触媒とした。 なおこの触媒は成型性が非常に悪くまた機械的
強度も弱く、実施例１のような押し出し成型は不
可能であつた。またこの触媒のBET比表面積は
2.12m2/ｇであつた。この触媒を用い実施例１と
同じ条件で反応を行なつたところ表２に示す結果
であつた。 実施例 ２ 実施例１において押し出し成型時に硝酸アンモ
ニウム７ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法
で原子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の
触媒をえた。またこの触媒のBET比表面積は4.80
m2/ｇであつた。この触媒を用い反応温度を300℃
とした以外は実施例１と同じ条件で反応をおこな
い表１の結果をえた。 実施例 ３ 実施例１において使用したピリジンをピペリジ
ンにかえた以外は実施例１と同様の調製をおこな
い、原子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成
の触媒をえた。この触媒を用い反応温度を280℃
とした以外は実施例１と同じ条件で反応をおこな
つて表１の結果をえた。 実施例 ４ 実施例１において使用したピリジンをピペラジ
ン６水塩にかえ又その使用量を12ｇにした以外は
実施例１と同様の調製をおこない原子比でＰ：
Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の触媒をえた。こ
の触媒を用い反応温度を300℃とした以外は実施
例１と同じ条件で反応をおこなつて表１の結果を
えた。 実施例 ５ 実施例１において使用したピリジンをピリミジ
ンにかえ、又その使用量を12.8ｇにした以外は実
施例１と同様の調製をおこない原子比でＰ：
Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の触媒をえた。こ
の触媒を用い反応温度を300℃とした以外は実施
例１と同じ条件で反応をおこない表１に示す結果
をえた。 実施例 ６ 加熱した水400mlにパラモリブデン酸アンモニ
ウム88.3ｇとメタバナジウム酸アンモニウム5.3
ｇを溶解し撹拌した。この溶液にピリジン20.3ｇ
とリン酸（85重量％）5.24ｇを加えつづいて硝酸
55.2ｇを加え撹拌しながら加熱濃縮した。えられ
たスラリー状物質を250℃で15時間乾燥し粉砕後
成型助剤として水を加え５mmφ×５mmの円柱型
に押し出し成型しこれを乾燥後窒素気流中450℃
で４時間焼成しつづいて空気気流中350℃で３時
間焼成し原子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる
組成の触媒をえた。 この触媒の赤外線吸収スペクトルではモリブド
バナドリン酸特有の吸収以外ピリジンおよびピリ
ジニウムイオンによる特性吸収は認められず、ま
たこの触媒は水によく溶け遊離のモリブドバナド
リン酸特有の性質を示したがＸ線回折では回折線
パターンはモリブドバナドリン酸のアルカリ金属
塩に近いものであつた。この触媒を用い反応温度
を300℃にかえた以外は実施例１と同じ条件で反
応をおこない表１の結果をえた。 比較例 ２ 実施例５において使用したピリジンの量を零
（ゼロ）とし、又、押し出し成型を打錠成型にか
えた以外は実施例５と同様の調製をおこない、原
子比でＰ：Mo：Ｖ＝１：11：１なる組成の触媒
をえた。この触媒を用い反応温度を300℃にかえ
た以外は実施例１と同じ条件で反応をおこなつた
ところ表２に示す結果であつた。 実施例 ７ 実施例１において反応に用いた原料のメタクロ
レインをイソブチレンにかえて反応をおこなつ
た。なお反応温度については260℃、原料混合ガ
スの容量比をイソブチレン：酸素：窒素：水＝
１：５：29：15と変えた以外は同様にして反応を
おこない表３に示す結果をえた。なお表中メタク
ロレイン選択率は反応した原料物質のモル数に対
する生成メタクロレインの生成モル数の百分率を
示したものである。 比較例 ３ 実施例７の反応において使用した触媒（実施例
１の触媒）を比較例１による触媒にかえた以外は
同様にしてイソブチレンの酸化をおこない表４に
示す結果をえた。 実施例 ８ 実施例７において反応に用いた原料イソブチレ
ンをターシヤリーブタノールに変えた以外は同様
の条件で反応をおこない、ターシヤリーブタノー
ルの酸化をおこなつて表３の結果をえた。 比較例 ４ 実施例８において用いた触媒（実施例１の触
媒）を比較例２による触媒にかえた以外は同様に
してターシヤリーブタノールの酸化をおこない表
４に示す結果をえた。 実施例 ９ 実施例１の反応において用いた触媒を実施例３
の触媒にかえ、また反応原料のメタクロレインを
イソブチルアルデヒドにかえて反応をおこなつ
た。なお反応温度は300℃とした以外は同じ条件
で反応をおこない表３に示す結果をえた。 比較例 ５ 実施例９の反応において用いた触媒を比較例１
の触媒にかえた以外は同様にしてイソブチルアル
デヒドの酸化をおこない表４に示す結果をえた。 実施例 10 実施例６において使用した触媒を用い、実施例
１の反応において用いた原料メタクロレインをイ
ソブチルアルデヒドにかえ、また反応温度を300
℃にかえた以外は同じ条件で反応をおこない、次
に示す結果をえた。なおメタクロレイン単流収率
は供給イソブチルアルデヒドのモル数に対する生
成メタクロレインのモル数の百分率で表わした。 イソブチルアルデヒド転化率（％） 100 メタクリル酸単流収率（％） 62.1 メタクロレイン単流収率（％） 11.2 比較例 ６ 比較例２において使用した触媒を用い、実施例
10と同じ反応をおこない次に示す結果をえた。 イソブチルアルデヒド転化率（％） 100 メタクリル酸単流収率（％） 38.7 メタクロレイン単流収率（％） 14.4
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶が塩の構造を有してなるモリブドバナド
リン酸を主成分とする炭素数４の不飽和炭化水素
および／またはアルコールおよび／または飽和脂
肪族アルデヒドおよび／または不飽和脂肪族アル
デヒドの気相酸化用触媒。 ２ 当該モリブドバナドリン酸のＸ線回折線（対
陰極Cu―Ka）における２θが約26.2、約10.5、
約21.3および約30.3度である特許請求の範囲１項
記載の触媒。 ３ ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミ
ジン及びその誘導体の中より選ばれた１種または
２種以上の含窒素へテロ環化合物の存在下にモリ
ブドバナドリン酸を調製することを特徴とする炭
素数４の不飽和炭化水素および／またはアルコー
ルおよび／または飽和脂肪族アルデヒドおよび／
または不飽和脂肪族アルデヒドの気相酸化用触媒
の調製法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP8591980A JPS5712830A (en) | 1980-06-26 | 1980-06-26 | Oxidation catalyst and its preparation |
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| CA000380559A CA1161822A (en) | 1980-06-26 | 1981-06-25 | Oxidation catalyst and process for preparation thereof |
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-
1980
- 1980-06-26 JP JP8591980A patent/JPS5712830A/ja active Granted
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