JP6438385B2 - 複合樹脂組成物およびステレオリソグラフィーによる歯科構成部品の生成のためのプロセス - Google Patents

複合樹脂組成物およびステレオリソグラフィーによる歯科構成部品の生成のためのプロセス Download PDF

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Description

本発明は、複合樹脂組成物の使用に、ならびに複合樹脂に基づいて、歯科構成部品（例えば、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジ）のステレオリソグラフィーによる生成のためのプロセスに関する。
用語「ラピッドプロトタイピング」（ＲＰ）は、３次元造形もしくは構成部品がコンピューター支援設計データ（ＣＡＤデータ）から生成される、生産上の製造プロセスを網羅する（Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ， Ｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ， Ｂｅｒ． ＤＧＫ ８３ （２００６） ７−１２）。これらは、ステレオリソグラフィー（ＳＬ）、選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）、３Ｄプリント、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、インクジェットプリント法（ＩＪＰ）、３Ｄプロッティング、マルチジェット造形法（ＭＪＭ）、立体自由成形（ＳＦＦ）、薄膜積層法（ＬＯＭ）、レーザー粉体形成法（ＬＰＦ）および直接セラミックジェットプリント法（ＤＣＪＰ）のようなプロセスである。これらを用いて、モデル、構成部品もしくは成形部品が小スケールでも安価に生成され得る（Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ， Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ， 第３版， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ ２００７， ７７ 以下参照）。ステレオリソグラフィーは、ＲＰプロセスを含み（Ａ． Ｂｅｉｌ， Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏ−Ｂａｕｔｅｉｌｅｎ ｍｉｔｔｅｌｓ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ， Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ ２００２， ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ ３ 以下参照）、上記ＲＰプロセスにおいて成形部品は、ＣＡＤデータに基づいて液状および硬化可能モノマー樹脂から層状に構築される。
現在では、複合樹脂に基づくインレー、アンレーおよび仮補綴物は、通常、半加工品（産業上は、前もって作製されたブロックもしくはディスク）から通常研削され、中がセメントで結合される。しかし、表面で高度に架橋されるこれらポリマー材料のセメントでの結合は、極めて多大な努力を要する。なぜなら、反応性が弱い複合表面は、歯への確実な接着のために、例えば、サンドブラスト、プライマーによる調節などによって、整えられなければならないからである。
複合樹脂に基づいて歯科用成形ボディーを生成するためのステレオリソグラフィープロセスはまた、それ自体公知である（Ｍｅｓａｒｉｃ， Ｗｉｔｋｏｗｓｋｉ， Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｚ Ｚａｈｎｔｅｃｈ ２００９， ３５（９）， １１４４−１１５３を参照）。ステレオリソグラフィーによる生成は、特に、歯科構成部品を生成するために非常に有利である。なぜなら、造形および鋳造プロセスならびに／または研削およびフライス加工操作（これらは、歯科技工所での相当な手作業経費を要する）は、それに従って大いに単純化され得ると同時に、非生産上のプロセスで起こる大幅な材料損失を、回避し得るからである。完全なデジタル化されたプロセスチェーンが今日整備されているので、例えば、マルチユニットブリッジ枠を生成するための標準プロセス工程（咬合器、ワックス調節、はめ込みおよび鋳造の連携）は、モデルのデジタル化、歯科用成形ボディーのバーチャルデザインおよびその生産上のステレオリソグラフィーによる生成によって置換され得る。
歯科用インプラントを生成するためのステレオリソグラフィープロセスは、ＷＯ ９５／２８６８８から公知である。
ＷＯ ９７／２９９０１ Ａ１は、液状の硬化性媒体から三次元部品を生成するためのプロセスおよび機器を記載する。上記部品は、各個々の層をレーザーでトレースし、それを硬化させることによって層状に構築される。次いで、硬化性材料の次の層は、スクレーパーによって堆積させられ、その後、同様に硬化される。
可視光を使用して硬化可能である組成物およびＲＰプロセスでプラスチック材料から歯科修復物を生成するためのそれらの使用は、ＤＥ １９９ ３８ ４６３ Ａ１およびＤＥ １９９ ５０ ２８４ Ａ１に記載されている。しかし、これらはしばしば、歯科構成部品に望ましい精度を達成できない。
ＤＥ １０１ １４ ２９０ Ａ１は、融解可能、凝縮し得る、熱硬化性、または、可視光で、もしくは特に紫外線で硬化性の充填剤の入っている、あるいは、充填剤の入っていない材料を用いる３Ｄプロッティングによる、歯科成形部品の生成を記載している。
歯科構成部品の生成のためのステレオリソグラフィープロセスは、通常、ＵＶ範囲の波長を有する光、ならびにそれに応じた光開始剤を使用する。さらに、ＵＶ吸収剤もしばしば使用され、これは、構築プロセスの間の照射および散乱効果を低減し、それに従って、上記構成部品の精度を改善すると意図される。しかし、可視光の波長範囲において十分な精度で審美的な歯の色に彩色した歯科修復物を生成するステレオリソグラフィーシステムは、公知ではない。
ステレオリソグラフィープロセスによる歯科構成部品の層化構築の間に、概して、重合可能な基は、部分的に変換されるに過ぎず、その得られる構成部品は、まだ十分に形成されていない強度および硬度を有するという結果になる。これらの構成部品は、従って、ステレオリソグラフィーによる生成およびクリーニングの後にさらなる工程で後硬化されなければならない。これは、例えば、照射および／もしくは熱処理によって行われる。ここで、未だ変換されていない、利用可能な重合可能基が反応するので、強度および硬度の増大がもたらされる。しかし、この工程はまた、その構成要素の表面阻害層が減少することを意味し、このことは、セメント系もしくは接着系への接着に負の影響を有し得る。
さらに、使用される吸収剤は、光化学的後硬化の間に所望の奥行き効果をしばしば妨げる。良好な硬化深度は、複合樹脂に基づく歯科構成部品の臨床性能のために非常に重要である。ＩＳＯ ４０４９−２００９（「歯科−ポリマーベースの修復材」）に拠れば、硬化深度は、円筒形の複合材試験片が推奨される時間の間に鋼鋳型の中で照射されるようにして決定される。上記試験片は、次いで、鋳型から外され、重合されていない複合材は、プラスチックスパチュラで除去される。残っている円筒の高さを２で割って、硬化深度として定義する。すると、これは実際に、上記複合材が照射された光によってどの程度効率的に硬化され得るかについての尺度である。
硬化深度は、プロセスパラメーターおよび材料特性の両方に依存する。従って、例えば、硬化深度と照射される光の強度と露出時間との間には、それぞれ対数相関関係がある（Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅ， Ｒ．Ｋ．Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ， Ｉ．Ａ．Ａｋｓａｙ， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１６ （２００１） ３５３６−３５４４を参照のこと）。この状況において、放射線源の発光スペクトルは、上記光開始剤の吸収スペクトルに密接に対応しているはずである。さらに、硬化深度は、上記複合材の半透明性と相関し、これは、同じく、とりわけ、樹脂マトリクスおよび充填剤の屈折率、充填剤粒子のサイズ、ならびに添加される色素のタイプおよび濃度に影響を及ぼす（Ｅ．ｍａｈｎ， Ｚａｈｎｍｅｄｉｚｉｎ ２０１１， ５０−５９）。硬化深度は、上記光開始剤系のタイプおよび濃度にさらに影響を及ぼし、ここで単一分子光開始剤は、二分子光開始剤系より制御しやすい。
国際公開第９５／２８６８８号 国際公開第９７／２９９０１号 独国特許出願公開第１９９３８４６３号明細書 独国特許出願公開第１９９５０２８４号明細書 独国特許出願公開第１０１１４２９０号明細書
Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ， Ｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ， Ｂｅｒ． ＤＧＫ ８３ （２００６） ７−１２ Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ， Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ， 第３版， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ ２００７， ７７． Ａ． Ｂｅｉｌ， Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏ−Ｂａｕｔｅｉｌｅｎ ｍｉｔｔｅｌｓ Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ， Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ ２００２， ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ ３． Ｍｅｓａｒｉｃ， Ｗｉｔｋｏｗｓｋｉ， Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｚ Ｚａｈｎｔｅｃｈ ２００９， ３５（９）， １１４４−１１５３ Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅ， Ｒ．Ｋ．Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ， Ｉ．Ａ．Ａｋｓａｙ， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１６ （２００１） ３５３６−３５４４ Ｅ．ｍａｈｎ， Ｚａｈｎｍｅｄｉｚｉｎ ２０１１， ５０−５９
本発明の目的は、挙げられた欠点を回避し、ステレオリソグラフィー（これは、高度な構成要素の精度、良好な硬化深度ならびに歯科構成部品の良好な特性および審美的特性によって特徴付けられ、歯への最適な結合を可能にする）によって複合樹脂に基づく歯科構成部品を生成するためのプロセスを提供することである。特に、これらの有利な結果が、装置の複雑性の低さおよび可能な限り少ない作業工程で達成されるプロセスが、提供されるはずである。
この目的は、複合樹脂組成物の使用によって本発明に従って達成され、上記組成物は、
（ａ）少なくとも１種の多反応性結合剤、
（ｂ）４００ｎｍ未満の波長に吸収極大を有する第１の光重合開始剤、
（ｃ）少なくとも４００ｎｍの波長に吸収極大を有する第２の光重合開始剤、および
（ｄ）４００ｎｍ未満の波長に吸収極大を有する吸収剤、
を含み、複合樹脂に基づいて歯科成形部品をステレオリソグラフィーにより生成するためのものである。
本発明によれば、上記複合樹脂組成物は、一般に、ＵＶ範囲に対する第１の光重合開始剤、可視範囲に対する第２の光重合開始剤およびＵＶ吸収剤を含む。驚くべきことに、本発明に従う複合樹脂組成物の使用は、優れた精度、最適な硬化深度およびより深い層においても非常に良好な機械的特性で、複合樹脂に基づいて歯科構成部品のステレオリソグラフィーによる生成を可能にすることが見いだされた。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
複合樹脂組成物の使用であって、該組成物は、
（ａ）少なくとも１種の多反応性結合剤、
（ｂ）４００ｎｍ未満の波長に吸収極大を有する第１の光重合開始剤、
（ｃ）少なくとも４００ｎｍの波長に吸収極大を有する第２の光重合開始剤、および
（ｄ）４００ｎｍ未満の波長に吸収極大を有する吸収剤、
を含む、複合樹脂に基づいて歯科成形部品をステレオリソグラフィーによる生成のための、使用。
（項目２）
前記第１の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、４００ｎｍ未満の波長、特に、３００〜４００ｎｍ未満の範囲、好ましくは、３３０〜４００ｎｍ未満の範囲、および特に好ましくは、３４５〜４００ｎｍ未満の範囲の波長にある、項目１に記載の使用。
（項目３）
前記第１の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、３６０〜４００ｎｍ未満の範囲の波長にある、項目１または２に記載の使用。
（項目４）
前記第２の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、少なくとも４００ｎｍの波長、特に、４００〜６００ｎｍの範囲の波長にある、項目１〜３のいずれか１項に記載の使用。
（項目５）
前記第２の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、４００〜５００ｎｍの範囲の波長、および最も好ましくは、４２０〜４８０ｎｍの範囲にある、項目１〜４のいずれか１項に記載の使用。
（項目６）
前記吸収剤の最長波長吸収極大は、４００ｎｍ未満の波長、および特に、３００〜４００ｎｍ未満の範囲の波長にある、項目１〜５のいずれか１項に記載の使用。
（項目７）
前記吸収剤の最長波長吸収極大は、３３０〜４００ｎｍ未満の範囲の波長、特に好ましくは、３４５〜４００ｎｍ未満の範囲、および最も好ましくは、３６０〜４００ｎｍ未満の範囲にある、項目１〜６のいずれか１項に記載の使用。
（項目８）
前記第１および第２の光重合開始剤の吸収極大の間の差異は、少なくとも５ｎｍ、特に、少なくとも１０ｎｍ、および最も好ましくは、少なくとも１５ｎｍにある、項目１〜７のいずれか１項に記載の使用。
（項目９）
前記組成物は、第１の光重合開始剤を含み、該第１の光重合開始剤は、ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、特に、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、アルキルチオキサントン、ならびにこれらの混合物からなる群より選択され、そして最も好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドならびにこれらの混合物からなる群より選択される、項目１〜８のいずれか１項に記載の使用。
（項目１０）
前記組成物は、第２の光重合開始剤を含み、該第２の光重合開始剤は、α−ジケトン、アシルゲルマニウム化合物、メタロセン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、特に、α−ジケトン、モノアシルゲルマニウム化合物およびジアシルゲルマニウム化合物、チタノセン、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、項目１〜９のいずれか１項に記載の使用。
（項目１１）
前記組成物は、第２の光重合開始剤を含み、該第２の光重合開始剤は、α−ジケトンからなる群から選択され、特に、カンファーキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオンおよびこれらの混合物、そして必要に応じて、アミン促進剤からなる群より選択され、特に、ｐ−（ジメチルアミノ）−安息香酸エチルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリエタノールアミンおよびこれらの混合物からなる群より選択される、項目１０に記載の使用。
（項目１２）
前記組成物は、第２の光重合開始剤を含み、該第２の光重合開始剤は、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物およびジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、ならびにこれらの混合物からなる群より選択され、特に、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス−（４−メトキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目１０または１１に記載の使用。
（項目１３）
前記組成物は、吸収剤を含み、該吸収剤は、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、シアノアクリレート、サリチル酸誘導体、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、無機塩ならびにこれらの混合物からなる群より選択され、特に、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ｏ−ヒドロキシフェニルトリアジン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレート、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、サリチル酸エステル、ナノスケール二酸化チタンおよび亜鉛酸化物、ならびにこれらの混合物からなる群より選択され、そして最も好ましくは、前記組成物は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシルフェノールを含む、項目１〜１２のいずれか１項に記載の使用。
（項目１４）
前記少なくとも１種の多反応性結合剤は、ラジカル重合可能であるモノマーおよびプレポリマーから選択される、項目１〜１３のいずれか１項に記載の使用。
（項目１５）
前記少なくとも１種の多反応性結合剤は、一官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレート、ならびにこれらの混合物から選択される、項目１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
（項目１６）
前記組成物は、充填剤をさらに含む、項目１〜１５のいずれか１項に記載の使用。
（項目１７）
前記組成物は、各場合、該組成物の総重量に対して
（ａ）５〜９０重量％の多反応性結合剤、
（ｂ）０．０１〜５．０重量％の第１の光重合開始剤、
（ｃ）０．０１〜２．０重量％の第２の光重合開始剤、
（ｄ）０．００１〜３．０重量％の吸収剤、および
（ｅ）５〜９０重量％の充填剤、
を含む、項目１〜１６のいずれか１項に記載の使用。
（項目１８）
前記歯科成形部品は、インレー、アンレー、クラウンもしくはブリッジの形状を有する、項目１〜１７のいずれか１項に記載の使用。
（項目１９）
ステレオリソグラフィーによって歯科成形部品を生成するためのプロセスであって、ここで項目１〜１７のいずれか１項に記載される複合樹脂組成物は、放射線の局所導入によって層状に硬化されて、三次元ボディーを形成する、プロセス。
（項目２０）
（ｉ）項目１〜１７のいずれか１項に記載される複合樹脂組成物は、放射線の局所導入によって層状に硬化されて、三次元ボディーを形成し、該放射線の発光極大は、４００ｎｍ未満の波長にあり、そして
（ｉｉ）該得られた三次元ボディーは、放射線の導入によってさらに硬化され、該放射線の発光極大は、少なくとも４００ｎｍの波長にある、
項目１９に記載のプロセス。
（項目２１）
項目２０に記載のプロセスにおける項目１〜１７のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物の使用。
（項目２２）
歯科修復のためのプロセスにおいて使用するための、項目１〜１７のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物であって、
（ｉ）該複合樹脂組成物は、放射線の局所導入によって層状に硬化されて、三次元ボディーを形成し、該放射線の発光極大は、４００ｎｍ未満の波長にあり、そして
（ｉｉ）該得られた三次元ボディーは、患者の口の中に導入され、放射線の導入によってさらに硬化され、該放射線の発光極大は、少なくとも４００ｎｍの波長にある、
複合樹脂組成物。
（項目２３）
工程（ｉｉ）において最初に、歯の構成要素をセメントで結合するために歯科用セメントの層を歯へと適用し、この層をまた、工程（ｉｉ）でのさらなる硬化の間に硬化させる、項目２２に記載の使用のための複合樹脂組成物。
（項目２４）
前記三次元ボディーは、インレー、アンレー、クラウンもしくはブリッジの形状を有する、項目２２または２３に記載の使用のための複合樹脂組成物。
図１は、歯科修復のためのプロセスを示す。 図２は、本発明の樹脂から生成されたボディーを示す。
吸収極大の波長の決定ならびに光開始剤および吸収剤のモル吸光係数の決定は、通常、室温において適切な溶媒（例えば、アセトニトリル）中の関連物質の溶液を使用して、ＵＶ−ＶＩＳ分光法によって行われる。好ましくは、１ｍＭの濃度を有する溶液を使用して、決定が行われる。慣例のダブルビームＵＶ−ＶＩＳ分光計が、例として、測定のために使用され得る。
上記第１の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、好ましくは、４００ｎｍ未満の波長、特に、３００〜４００ｎｍ未満の範囲、好ましくは、３３０〜４００ｎｍ未満の範囲、特に好ましくは、３４５〜４００ｎｍ未満の範囲、および最も好ましくは、３６０〜４００ｎｍ未満の範囲にある。上記第２の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、好ましくは、少なくとも４００ｎｍの波長、特に、４００〜６００ｎｍの範囲、特に好ましくは、４００〜５００ｎｍの範囲、および最も好ましくは、４２０〜４８０ｎｍの範囲にある。
上記第１および第２の光重合開始剤の吸収スペクトルは、ある程度重なり得る。上記第１の光重合開始剤の最長波長吸収極大と上記第２の光重合開始剤の最長波長吸収極大との間の差異は、好ましくは、少なくとも５ｎｍ、特に少なくとも１０ｎｍ、最も好ましくは、少なくとも１５ｎｍである。上記第１の光重合開始剤が、４２０〜７５０ｎｍの波長範囲で、および特に、４４０〜７００ｎｍの波長範囲で、１０ ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満のモル吸光係数を有することは、さらに好ましい。
ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびこれらの混合物は、本発明に従って使用される第１の光重合開始剤として特に適している。
アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドもしくはビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタール）、α−ヒドロキシアセトフェノン（例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンもしくは２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−メチル−１−プロパノン）、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン（例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）−フェニル］−１−ブタノンもしくは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン）、アルキルチオキサントン（例えば、ｉ−プロピルチオキサントン）ならびにこれらの混合物は、特に適している。アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドならびに特に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドおよびこれらの混合物は、特に好ましい。
α−ジケトン、アシルゲルマニウム化合物、メタロセンおよびこれらの混合物は、本発明に従って使用される第２の光重合開始剤として特に適している。
α−ジケトン（例えば、カンファーキノン、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチル、４，４’−ジクロロベンジルもしくはこれらの誘導体）、モノアシルゲルマニウム化合物およびジアシルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムもしくはビス（４−メトキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウム）、チタノセン（例えば、ビス−（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］−チタン）、ならびにこれらの混合物は、特に適している。α−ジケトン、ならびに特にカンファーキノン、１−フェニルプロパン−１，２−ジオンおよびそれらの混合物は、特に好ましい。モノアシルゲルマニウム化合物、トリアルキルゲルマニウム化合物およびジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、ならびに特にベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス−（４−メトキシ−ベンゾイル）−ジエチルゲルマニウムおよびこれらの混合物は、同様に特に好ましい。少なくとも１種のα−ジケトンおよび少なくとも１種のアシルゲルマニウム化合物の混合物はまた、極めて特別好ましい。
α−ジケトンは、好ましくは、アミン促進剤と組み合わせて使用される。三級アミンは、通常、アミン促進剤として使用される。三級芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−トルイジンもしくはＮ，Ｎ−ジアルキル−３，５−キシリジン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−フェニルエタノール、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−安息香酸誘導体、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−ベンズアルデヒド、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−フェニル酢酸エステルもしくはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−フェニルプロピオン酸エステル）は、特に適している。具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、３，５，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアニリン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−ベンズアルデヒド、ｐ−（ジメチルアミノ）−安息香酸エチルエステルおよびｐ−（ジメチルアミノ）−ベンゾニトリル、ならびにこれらの混合物である。三級脂肪族アミン（例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）、複素環式アミン（例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン）、アミノ酸誘導体（例えば、Ｎ−フェニルグリシン）ならびにこれらの混合物もまた、適している。ｐ−（ジメチルアミノ）−安息香酸エチルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリエタノールアミンおよびこれらの混合物は、特に好ましい。特に、放射線（その発光極大は少なくとも４００ｎｍの波長にある）の導入の際に退色し、従ってさらなる硬化の後に望ましくない本質的な着色をもはや有しないこのような光重合開始剤が、好ましい。これは、挙げられたアシルゲルマニウム化合物に特に当てはまる。
好ましい実施形態において、少なくとも１種のゲルマニウム化合物と少なくとも１種のα−ジケトンと、少なくとも１種のアミン促進剤と組み合わせての混合物は、第２の光重合開始剤として使用される。これらの光重合開始剤の極めて特に好ましい組み合わせは、類似の出願ＥＰ １２１６３８２３．３に記載される。
本発明に従って使用される複合樹脂組成物は、さらに好ましくは、少なくとも１種の吸収剤を含み、その最長波長吸収極大は、４００ｎｍ未満、特に、３００〜４００ｎｍ未満の範囲、好ましくは、３３０〜４００ｎｍ未満の範囲、特に好ましくは、３４５〜４００ｎｍ未満の範囲、および最も好ましくは、３６０〜４００ｎｍ未満の範囲の波長にある。ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、シアノアクリレート、サリチル酸誘導体、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、およびこれらの混合物は、吸収剤として特に適している。無機塩（例えば、ナノスケール二酸化チタンおよび酸化亜鉛）もまた、吸収剤として適している。さらに、上記複合樹脂組成物中、少なくとも０．２重量％および特に少なくとも０．５重量％の溶解度を有する吸収剤は好ましい。
ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシル−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノールもしくは３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸エステル）、ｏ−ヒドロキシフェニルトリアジン（例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンもしくは２−（２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−ドデシル−オキシ−プロピルオキシ］−フェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン（例えば、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ−ベンゾフェノン）、シアノアクリレート（例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートもしくはテトラキス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニル−アクリロイル）オキシメチル］−メタン）、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）（例えば、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビスー（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサメチレンジアミン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケートもしくはメチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート）、サリチル酸エステルならびにこれらの混合物は、特に適している。ｏ−ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールおよび特に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシルフェノールは、特に好ましい。
この状況において、上記第２の光重合開始剤の波長範囲においてほとんど吸収しないかもしくは全く吸収しない吸収剤は、本発明によれば好ましい。波長範囲４００〜７５０ｎｍ、および特に、波長範囲４２０〜７５０ｎｍ、および最も好ましくは、波長範囲４４０〜７００ｎｍにおいて、１０ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満のモル吸光係数を有する吸収剤は、特に好ましい。
特に好ましい実施形態において、少なくとも１種のホスフィンオキシドは、第１の光重合開始剤として使用され、少なくとも１種のアミン促進剤との組み合わせでの少なくとも１種のα−ジケトンは、第２の光重合開始剤として使用され、少なくとも１種のベンゾトリアゾールは、吸収剤として使用される。具体例は、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、カンファーキノンと４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸ジエチルエステルおよび２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシルフェノールとの組み合わせである。
さらに特に好ましい実施形態において、少なくとも１種のホスフィンオキシドは、第１の光重合開始剤として使用され、少なくとも１種のアシルゲルマニウム化合物と少なくとも１種のα−ジケトンと、少なくとも１種のアミン促進剤と組み合わせた混合物は、第２の光重合開始剤として使用され、少なくとも１種のベンゾトリアゾールは、吸収剤として使用される。具体例は、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス−（４−メトキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウム、カンファーキノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸ジエチルエステルおよび２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシルフェノールの組み合わせである。
上記複合樹脂組成物は、少なくとも１種の多反応性結合剤を含む。ラジカル重合可能なモノマーおよび／もしくはプレポリマーに基づく結合剤が好ましい。
一官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレートもしくはこれらの混合物は、ラジカル重合可能な結合剤として特に適している。一官能性（メタ）アクリル化合物は１個の、多官能性（メタ）アクリル化合物は２個または２個より多くの、好ましくは２〜３個の、重合可能な基を有する化合物を意味する。適切な例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、もしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミル−フェノキシ−エチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート（例えば、３個のエトキシ基を有するビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートＳＲ−３４８ｃ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）もしくは２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）−フェニル］プロパン、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−、もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにグリセリンジメタクリレートおよびグリセリントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｄ３ＭＡ）もしくは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、もしくはイソボルニルメタクリレート、ｐ−クミル−フェノキシエチレングリコールメタクリレート、２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＳＲ−３４８ｃよびＤ３ＭＡである。
Ｎ−一置換アクリルアミドもしくはＮ−二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメタクリルアミド）もしくはビスアクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）ブタンもしくは１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジンはまた、ラジカル重合可能な結合剤として使用され得る。
さらに、ラジカル開環重合が可能な既知の低収縮モノマー（例えば、一官能性もしくは多官能性のビニルシクロプロパンもしくは二環式シクロプロパン誘導体（ＤＥ １９６ １６ １８３ Ｃ２もしくはＥＰ １ ４１３ ５６９ Ａ１を参照）または環式アリルスルフィド（米国特許第６，０４３，３６１号もしくは同第６，３４４，５５６号を参照））はまた、ラジカル重合可能な結合剤として使用され得、これらはさらにまた、上記で列挙されたジ（メタ）アクリレート架橋剤と組み合わせて使用され得る。
さらに、ラジカル重合可能なポリシロキサン（これは、適切なメタクリルシラン（例えば、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピルトリメトキシシラン）から生成され得、例えば、ＤＥ １９９ ０３ １７７ Ｃ２に記載される）はまた、ラジカル重合可能な結合剤として使用され得る。
好ましくは、上記に挙げられるモノマーの混合物が使用される。
本発明に従って使用される複合樹脂組成物はまた、さらに好ましくは、機械的特性を改善するためにもしくは粘性を調節するために、有機性もしくは無機性の充填剤粒子を含む。好ましい無機粒状充填剤は、平均粒度０．００５〜２μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍを有する、酸化物（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２）もしくはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物に基づく無定形球状材料、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの平均粒度を有する、ナノ粒状充填剤もしくは微細充填剤（例えば、焼成シリカもしくは沈殿シリカ）、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの平均粒度を有する、ミニ充填剤（例えば、石英、ガラスセラミック、もしくはガラス粉末）、ならびに１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの平均粒度を有するＸ線不透過性充填剤（例えば、三フッ化イットリウムもしくはナノ粒状酸化タンタル（Ｖ）もしくは硫酸バリウム）である。
さらに、本発明に従って使用される組成物は、さらなる添加剤、特に、溶媒（水もしくはエタノール）または対応する溶媒混合物、ならびに例えば、安定化剤、矯味矯臭剤、色素、殺菌性活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、蛍光増白剤もしくは可塑剤を含み得る。
特に好ましいのは、以下の成分：
（ａ）５〜９０重量％、特に１０〜４０重量％、および特に好ましくは、２０〜４０重量％の多反応性結合剤、
（ｂ）０．０１〜５．０重量％、特に、０．１〜３．０重量％、および特に好ましくは、０．１〜１．０重量％の第１の光重合開始剤、
（ｃ）０．０１〜２．０重量％、特に、０．１〜１．０重量％、および特に好ましくは、０．１〜０．５重量％の第２の光重合開始剤、
（ｄ）０．００１〜３．０重量％、特に、０．１〜２．０重量％、および特に好ましくは、０．５〜１．０重量％の吸収剤、ならびに
（ｅ）５〜９０重量％、特に、４０〜９０重量％、および特に好ましくは、５０〜８０重量％の充填剤、
を含む複合樹脂組成物である（各場合、組成物の総重量に対して）。
極めて特に好ましいのは、以下の成分：
（ａ）１０〜４０重量％の多反応性結合剤、
（ｂ）０．１〜３．０重量％の第１の光重合開始剤、
（ｃ）０．１〜１．０重量％の第２の光重合開始剤、
（ｄ）０．１〜２．０重量％の吸収剤、および
（ｅ）４０〜９０重量％の充填剤
を含む複合樹脂組成物である（各場合、組成物の総重量に対して）。
本発明はまた、歯科成形部品のステレオリソグラフィーによる生成のためのプロセスに関し、ここで上記で定義されるとおりの複合樹脂組成物は、三次元ボディーを形成するために放射線の局所導入によって層状に硬化される。
特に、本発明はまた、歯科成形部品のステレオリソグラフィーによる生成のためのプロセスに関し、ここで
（ｉ）上記で定義されるとおりの複合樹脂組成物は、放射線の局所導入によって層状に硬化されて、三次元ボディーを形成し、上記放射線の発光極大は、４００ｎｍ未満の波長にある、および
（ｉｉ）得られた三次元ボディーは、放射線の導入によってさらに硬化され、上記放射線の発光極大は、少なくとも４００ｎｍの波長にある。
通常、工程（ｉ）において、上記多反応性結合剤の重合可能な基は、部分的に反応させられるに過ぎないので、上記複合樹脂は、部分的に硬化させられるに過ぎない。必要に応じて、得られる三次元ボディーのクリーニングが次に行われ得、ここでは、例えば、過剰な複合材料が機械的に除去される。最後に、上記得られた三次元ボディーは、工程（ｉｉ）でさらに硬化される。
研削技術によって複合材料から作製された歯科構成部品の生成と比較すると、本発明に従うステレオリソグラフィープロセスは、対費用効果の高さによって特徴付けられる。なぜなら、構築時間は、半加工品からの研削時間と比較して、非常に低く保持され得、並行した生成が可能である。さらに、研削された半加工品とは異なり、上記構築プロセスには、ごく僅かな材料が必要とされるに過ぎない。さらなる利点は、本発明に従うステレオリソグラフィープロセスでは、歯科構成部品（例えば、インレーおよびアンレー）が遙かに微細にかつよりはっきりと定義された表面構造（例えば、咬合表面および裂溝）とともに生成され得る（これらは、研削技術を使用しても得られない）。
驚くべきことに、少なくとも１種の第２の光重合開始剤および本発明に従って工程（ｉｉ）でのさらなる硬化の間に可視範囲の発光極大を有する放射線を使用する結果として、最適な深度効果での完全な硬化が達成されることもまた、示された。
工程（ｉ）で使用される放射線の最長波長発光極大は、好ましくは、４００ｎｍ未満、特に、２４０〜４００ｎｍ未満の範囲、および最も好ましくは、３２０〜４００ｎｍ未満の範囲の波長にある。工程（ｉｉ）で使用される放射線の最長波長発光極大は、好ましくは、少なくとも４００ｎｍ、特に、４００〜６００ｎｍの範囲、および最も好ましくは、４００〜５００ｎｍの範囲の波長にある。
工程（ｉｉ）でのさらなる硬化は、例えば、光炉（例えば、Ｌｕｍａｎａｔ（登録商標））の中で行われ得る。好ましくは、少なくとも１ｍＷ／ｃｍ２、特に、少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ２および特に好ましくは、少なくとも１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度が、この状況において使用される。
本発明はまた、本発明に従うプロセスでの、上記で定義されるとおりの複合樹脂組成物の使用に関する。
工程（ｉｉ）でのさらなる硬化はまた、口腔内で行われ得る。これは、本発明によれば特に好ましい。それは、さらなる固めるデバイスも別個の作業工程も必要としないという利点を有する。
従って、本発明はまた、歯科修復のためのプロセスで使用するための、上記で定義されるとおりの複合樹脂組成物に関し、ここで
（ｉ）上記で定義されるとおりの複合樹脂組成物は、放射線の局所導入によって層状に硬化されて、三次元ボディーを形成し、上記放射線の発光極大は、４００ｎｍ未満の波長にある、および
（ｉｉ）得られる三次元ボディーは、患者の口の中に導入され、放射線の導入によってさらに硬化され、上記放射線の発光極大は、少なくとも４００ｎｍの波長にある。
上記使用される複合樹脂組成物および放射線に関して好ましい実施形態は、上記で定義されるとおりである。
口腔内でのさらなる硬化は、例えば、歯科用ＬＥＤ光源（例えば、Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ、吸収極大４６０ｎｍ）で行われ得る。好ましくは、少なくとも１ｍＷ／ｃｍ２、特に、少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ２および特に好ましくは、少なくとも１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度が、この状況で使用される。
工程（ｉｉ）で特に好ましくは、最初に、歯の構成要素をセメントで結合するために歯科セメントの層が、歯に適用され、この層が、工程（ｉｉ）でのさらなる硬化の間にも硬化される。未だ反応していない重合可能な基、特に、三次元ボディーの表面での重合可能な基の存在に起因して、上記セメントへの複合材の最適な結合が達成され得る。このことは、大きな安心を提供し、極めてユーザーフレンドリーである。
このようなプロセスは、図１に模式的に示される。最初に、歯科構成要素（例えば、クラウン）の形状にある三次元ボディーは、光源λ１の放射線（その発光極大は、４００ｎｍ未満の波長にある）の局所導入によって複合樹脂組成物を層状に硬化して、上記三次元ボディー（Ａ）を形成することによって、ステレオリソグラフィーによって生成される。このようにして得られた三次元ボディーは、次いで、歯科セメントの層と一緒に歯に適用される（ＢおよびＣ）。次いで、光源λ２の放射線（その発光極大は、少なくとも４００ｎｍの波長にある）の導入によって、上記三次元ボディーはさらに硬化され、上記歯科セメント（Ｄ）を硬化させることによって、上記歯に同時にセメントで結合される。
本発明に従って使用される複合樹脂組成物および本発明に従うプロセスは、複合樹脂に基づいてインレー、アンレー、クラウンおよびブリッジの形状にある、三次元ボディーおよび歯科構成部品をステレオリソグラフィーにより生成するために特に適している。
本発明は、実施例によって以下でより詳細に説明される。
（実施例１）
以下の成分の樹脂を調製した：
１）２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物
２）メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物
３）４−ジメチルアミノ−安息香酸エチルエステル
４）酸基を含む分散添加剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）
５）焼成シリカ、ケイ酸バリウムアルミニウムガラス粉末およびフッ化イットリウムの重量比３：２：１の混合物。
それぞれの樹脂および３８８ｎｍの波長を有する放射線を使用して、図２に示されるジオメトリを有するボディーをステレオリソグラフィーで生成した。ここで公称エッジ長はｌ１＝１ｍｍ、ｌ２＝１０ｍｍおよびｂ１＝ｂ２＝５ｍｍであった。ジオメトリの精度を決定するために、得られたボディーの実際のエッジ長を測定した。
樹脂Ａから生成されたボディーに関しては、各エッジに対して上記公称ジオメトリからの絶対偏差は、約６００μｍであった。表面Ａ１＝ｌ１×ｂ１の偏差は、約９５％であり、表面Ａ２＝ｌ２×ｂ２の偏差は、約３８％であった。
これとは対照的に、本発明に従う樹脂Ｂから生成したボディーに関しては、上記公称外形からの絶対偏差は、いずれのエッジでも９０μｍに過ぎなかった。上記表面Ａ１＝ｌ１×ｂ１の偏差は、わずか約１０％であり、上記表面Ａ２＝ｌ２×ｂ２の偏差は、わずか約５％であった。このことは、約９０％というジオメトリの精度の改善に対応し、本発明に従う樹脂を使用することによって、優れた外形の精度が達成され得ることを示す。
（実施例２）
実施例１の樹脂Ｂを使用して、１０個の円筒形試験片（直径４ｍｍ、高さ４ｍｍ）をステレオリソグラフィーで生成し、これを、ＩＳＯ １０４７７：２００４（Ｄ）に従って小さな金属プレートに、接着システムＳＲ Ｌｉｎｋおよび固定複合材Ｖａｒｉｏｌｉｎｋ ２を使用して取り付け、４６０ｎｍの波長を有する光で、３×１０秒にわたってＬＥＤ光源Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ、Ｐｒｏｇｒａｍｍ ＨｉＰ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）での照射によって上から上記試験片へと光に曝した。それによって上記固定複合材の硬化および上記ステレオリソグラフィーで生成したボディーの後硬化を、同時に達成した。１７．５８ＭＰａの平均剪断接着強さを測定した。
（実施例３）
以下の組成の樹脂を調製した：
１）メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物
２）２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物
３）４−ジメチルアミノ−安息香酸エチルエステル
４）焼成シリカ、ケイ酸バリウムアルミニウムガラス粉末およびフッ化イットリウムの重量比３：２：１の混合物。
この樹脂および３８８ｎｍの波長を有する放射線を使用して、１０個の試験片（幅２ｍｍ、長さ２ｍｍ、高さ２５ｍｍ）をステレオリソグラフィーで生成した。このようにして得られたボディーの３点曲げ強度および曲げ弾性率を、ＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（歯科−ポリマーベースの充填剤、修復材および合着剤）に従って決定した。６２．４ＭＰａの平均曲げ強度および１６９５Ｎ／ｍｍ２の平均弾性率を測定した。
ステレオリソグラフィーによる構築プロセスの後、同じようにして生成した１０個のさらなる試験片を、４６０ｎｍの波長を有する光で、３×１０秒にわたってＬＥＤ光源Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ、Ｐｒｏｇｒａｍｍ ＨｉＰ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を使用して、一側面で後で固めさせた。８４．２ＭＰａの平均曲げ強度および２４６６Ｎ／ｍｍ２の平均弾性率を測定した。

Claims (18)

  1. 複合樹脂組成物の使用であって、該組成物は、
    （ａ）少なくとも１種の多反応性結合剤、
    （ｂ）４００ｎｍ未満の波長に吸収極大を有する第１の光重合開始剤、
    （ｃ）少なくとも４００ｎｍの波長に吸収極大を有する第２の光重合開始剤、および
    （ｄ）４００ｎｍ未満の波長に吸収極大を有する吸収剤、
    を含み、
    （ｉ）該複合樹脂組成物は、放射線の局所導入によって層状に硬化されて、三次元ボディーを形成し、該放射線の発光極大は、４００ｎｍ未満の波長にあり、そして
    （ｉｉ）該得られた三次元ボディーは、放射線の導入によってさらに硬化され、該放射線の発光極大は、少なくとも４００ｎｍの波長にある、
    複合樹脂に基づく歯科成形部品のステレオリソグラフィーによる生成のための、使用。
  2. 前記第１の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、４００ｎｍ未満の波長、特に、３００〜４００ｎｍ未満の範囲、好ましくは、３３０〜４００ｎｍ未満の範囲、および特に好ましくは、３４５〜４００ｎｍ未満の範囲の波長にある、請求項１に記載の使用。
  3. 前記第１の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、３６０〜４００ｎｍ未満の範囲の波長にある、請求項１または２に記載の使用。
  4. 前記第２の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、少なくとも４００ｎｍの波長、特に、４００〜６００ｎｍの範囲の波長にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
  5. 前記第２の光重合開始剤の最長波長吸収極大は、４００〜５００ｎｍの範囲の波長、および最も好ましくは、４２０〜４８０ｎｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
  6. 前記吸収剤の最長波長吸収極大は、４００ｎｍ未満の波長、および特に、３００〜４００ｎｍ未満の範囲の波長にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
  7. 前記吸収剤の最長波長吸収極大は、３３０〜４００ｎｍ未満の範囲の波長、特に好ましくは、３４５〜４００ｎｍ未満の範囲、および最も好ましくは、３６０〜４００ｎｍ未満の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
  8. 前記第１および第２の光重合開始剤の吸収極大の間の差異は、少なくとも５ｎｍ、特に、少なくとも１０ｎｍ、および最も好ましくは、少なくとも１５ｎｍにある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
  9. 前記組成物は、第１の光重合開始剤を含み、該第１の光重合開始剤は、ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、特に、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、アルキルチオキサントン、ならびにこれらの混合物からなる群より選択され、そして最も好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドならびにこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
  10. 前記組成物は、第２の光重合開始剤を含み、該第２の光重合開始剤は、α−ジケトン、アシルゲルマニウム化合物、メタロセン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、特に、α−ジケトン、モノアシルゲルマニウム化合物およびジアシルゲルマニウム化合物、チタノセン、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
  11. 前記組成物は、第２の光重合開始剤を含み、該第２の光重合開始剤は、α−ジケトンからなる群から選択され、特に、カンファーキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオンおよびこれらの混合物、そして必要に応じて、アミン促進剤からなる群より選択され、特に、ｐ−（ジメチルアミノ）−安息香酸エチルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリエタノールアミンおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載の使用。
  12. 前記組成物は、第２の光重合開始剤を含み、該第２の光重合開始剤は、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物およびジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、ならびにこれらの混合物からなる群より選択され、特に、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス−（４−メトキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１０または１１に記載の使用。
  13. 前記組成物は、吸収剤を含み、該吸収剤は、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、シアノアクリレート、サリチル酸誘導体、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、無機塩ならびにこれらの混合物からなる群より選択され、特に、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ｏ−ヒドロキシフェニルトリアジン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレート、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、サリチル酸エステル、ナノスケール二酸化チタンおよび亜鉛酸化物、ならびにこれらの混合物からなる群より選択され、そして最も好ましくは、前記組成物は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシルフェノールを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の使用。
  14. 前記少なくとも１種の多反応性結合剤は、ラジカル重合可能であるモノマーおよびプレポリマーから選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の使用。
  15. 前記少なくとも１種の多反応性結合剤は、一官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレート、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
  16. 前記組成物は、充填剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の使用。
  17. 前記組成物は、各場合、該組成物の総重量に対して
    （ａ）５〜９０重量％の多反応性結合剤、
    （ｂ）０．０１〜５．０重量％の第１の光重合開始剤、
    （ｃ）０．０１〜２．０重量％の第２の光重合開始剤、
    （ｄ）０．００１〜３．０重量％の吸収剤、および
    （ｅ）５〜９０重量％の充填剤、
    を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の使用。
  18. 前記歯科成形部品は、インレー、アンレー、クラウンもしくはブリッジの形状を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の使用。
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