JP6448432B2

JP6448432B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池

Info

Publication number: JP6448432B2
Application number: JP2015063206A
Authority: JP
Inventors: 高行吉田
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2019-01-09
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: JP2016184472A

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関し、特に表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

リチウムイオン電池用正極活物質に用いられる技術の一つに、表面修飾がある（特許文献１〜４）。これは、次の３つの技術（ａ）〜（ｃ）が主体となっている。

（ａ）は、活物質の表面で電解液が分解する副反応をなるべく抑制する技術である。かつてはＡｌ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂などの単独元素の酸化物が主体となっていたが、これで活物質表面を全部修飾してしまうとＬｉイオンの挿入脱離ができなくなってしまうため、現在は部分的に表面を修飾したり、Ｌｉイオン伝導体や活物質で表面修飾する技術が主体となっている。

（ｂ）は、電解液中のフッ化水素不純物により活物質から遷移金属(特にＭｎ)が溶出することを防止する技術である。この場合も（ａ）と同様に活物質表面を全部修飾することはできないため、現在はＮｉ系活物質とのブレンドにより電解液中のフッ化水素不純物を反応させてＭｎ溶出を抑制する技術が主体となっている。Ｍｎが特に溶出抑制対象となっている理由として、負極の炭素と反応しやすいことが挙げられ、正極がＭｎ系活物質でかつ負極が黒鉛系活物質の電池で充放電を繰り返した場合、電池の設計によっては１０サイクルで初期の１０分の１の放電容量となってしまう。

（ｃ）は、電子伝導性の低い活物質への、電子伝導性の高い物質の被覆に関する技術である。この技術に関しては、リン酸塩系やケイ酸塩系、リチウムチタン系の活物質などに炭素材料を被覆する技術として確立しており、製造も容易であることから工具用などの電池に実用化されている。

特開２０１１−０８２１３３号公報特開２０１３−１７５４１２号公報特開２００９−０５４５８３号公報特開２０１４−１９７５４０号公報

（ａ）〜（ｃ）の技術を考えた場合に、表面修飾技術においても電池特性を向上する機能が求められていると云える。ここで、現在、正極活物質を焼成によって製造する際、あまり一次粒子径を大きくしてしまうと、生成した正極活物質のサイクル特性が悪化するおそれがあることがわかっている。これを防ぐ手段として、焼成パターンを調整することで焼成物の一次粒子径を抑制しているが、既存の焼成パターンに比べて総熱量を低減する方向になるため、未反応原料の発生とのトレードオフになってしまい、電池特性の向上の点で問題が生じる。

そこで、本発明は、電池特性が良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、表面に硫酸根を被覆させた活物質の作製において、硫酸根含有化合物などを原料に含ませておき、焼成中に一次粒子の表面に析出させることで当該一次粒子の粒子成長を抑制すること、さらに、電池特性を向上させるため、活物質の断面ＳＩＭのＸＰＳを測定したときのＳ２ｐ結合のピークを制御することが効果的であることを見出した。一般に、活物質表面に別の物質を被覆して表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を作製する場合、活物質表面に化学的に強固に結合を形成させるか、ごく短時間焼成することで活物質表面に被覆物質を固着させることが行われている。本発明では、表面に被覆した硫酸根について、活物質内に固溶せず、表面に所定量を留まらせることを狙ってＳ２ｐ結合のピークを所定の範囲に制御する。

このような構成により、リチウムイオン伝導を阻害せず、かつ電解液分解も抑制した表面修飾を行うことができ、さらに電池特性が向上することを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＭ_eＯ₂
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦e≦０．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＝１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表され、一次粒子の表面に硫黄含有化合物または硫黄含有イオンが付着しており、粒子全体のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５であり、活物質の断面ＳＩＭのＸＰＳを測定したとき、Ｓ２ｐ結合のピークが、１６５〜１７５ｅＶに存在するリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、電池特性が良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＭ_eＯ₂
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦e≦０．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＝１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が１．０〜１．０５であるが、これは、１．０未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０５超では電池の高容量が確保できなくなるためである。
また、リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成が０．５〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成は好ましくは０．７〜０．９、より好ましくは０．８〜０．９である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子の表面に硫黄含有化合物または硫黄含有イオンが付着している。一次粒子の表面に付着する硫黄含有化合物は、例えば、硫酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン等であってもよい。また、一次粒子の表面に付着する硫黄含有イオンは、例えば、ＳＯ₄ ^2-等であってもよい。焼成前に硫黄含有イオンを含ませておき、正極活物質となった時に上記のような構成とすることで、その一次粒子径が焼成時にあまり発達せず、結果として正極活物質の一次粒子径が小さくなり、電池とした時のサイクル特性が改善する。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、粒子全体のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５である。粒子全体のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１未満であると、一次粒子径があまり小さくならず、サイクル特性が改善しないという問題が生じる。また、粒子全体のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００５を超えると、電池とした時の容量が悪化するという問題が生じる。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、活物質の断面ＳＩＭのＸＰＳを測定したとき、Ｓ２ｐ結合のピークが、１６５〜１７５ｅＶに存在する。このような構成により、一次粒子径があまり発達せず、従ってサイクル特性が良好となる。また、一次粒子径を抑制する必要が無いため、その結果焼成パターンを調整する必要が無く、未反応原料の発生の問題が解消する。また、硫黄のＸＰＳスペクトルであるＳ２ｐ結合のピークが１６５〜１７５ｅＶであると、一次粒子の表面に硫黄含有化合物または硫黄含有イオンが付着していることがわかる。当該ピーク範囲が１７５ｅＶを超えて、例えば１８０ｅＶ以上となると、一次粒子の表面に硫黄含有化合物または硫黄含有イオンが「付着」しているのではなく、一次粒子に硫黄含有化合物または硫黄含有イオンが「固溶」していることを示す。このように一次粒子に硫黄含有化合物または硫黄含有イオンが「固溶」していると、一次粒子の表面近傍において格子不整が生じ、サイクル特性が悪くなる。また、該ピークが１６５ｅＶを下回り、例えば１５０ｅＶ以下となると、一次粒子の表面への硫黄含有化合物または硫黄含有イオンの「付着」の程度が弱くなり、サイクル特性向上への寄与がなくなる。

また、当該Ｓ２ｐ結合のピークの位置が１６５ｅＶ未満であると、活物質の被覆が剥がれやすくなり、電池のサイクル特性が劣化する。また、当該Ｓ２ｐ結合のピークの位置が１７５ｅＶを超えると、活物質の被覆が壊れて、活物質内に硫酸根が入ってしまい、電池のサイクル特性が劣化する。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定の金属のモル比で含む水溶液を用意する。
次に、当該ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩の水溶液に、アンモニア水、苛性ソーダ水を加え、これらの溶液のｐＨが１１〜１２になるように調整して種晶を作製する。次に、ｐＨ１０〜１１で粒子成長させて共沈中間体を作製する。
次に、ろ過を行って前駆体を得るが、このとき、粒子全体のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５となるように洗浄した。
次に、粒子全体のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５となった前駆体を、Ｏ₂フロー回転炉で７００℃で１時間焼成した後、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で１．０１〜１．０５となるようにＬｉ₂ＣＯ₃と共沈中間体とを混合し、焼成する。当該焼成としては、（１）６６０〜６８０℃で２〜４時間焼成した後、（２）７２０〜７５０℃で５〜７時間焼成する。あるいは、（１’）６９０〜７１０℃で２〜４時間焼成した後、（２’）７２０〜９００℃で３〜５時間焼成する。

その後、必要であれば、焼成体を、例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１）
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１のモル比で含む水溶液を用意し、同時に１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１８ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。これらの溶液をｐＨが１１〜１２になるように一つの反応槽に投入して種晶を作製後、ｐＨ１０〜１１で粒子成長させて共沈中間体を作製した。この後、ろ過するが、洗浄量を調節してＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１となるようにした。これをＯ₂フロー回転炉で７００℃で１時間焼成した後、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０１となるようにＬｉ₂ＣＯ₃と共沈中間体とを混合した。これをＯ₂雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成して活物質を得た。

（実施例２）
Ｏ₂雰囲気の焼成炉における焼成について、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で７時間焼成したこと以外は実施例１と同様に活物質を作製した。

（実施例３）
Ｏ₂雰囲気の焼成炉における焼成について、７００℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同様に活物質を作製した。

（実施例４〜１１、１４〜２１、２４〜３１、３４〜４０）
ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、及び、ろ過工程でのＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）のモル比を変更した以外は、実施例１と同様にして活物質を作製した。
なお、実施例８、１８、２８、３８について、ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩と同時に、硫酸マグネシウムの形で投入することで正極活物質の組成においてＭ種の金属であるＭｇを加えた。
また、実施例９、１９、２９、３９について、ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩と同時に、硫酸アルミニウムの形で投入することで正極活物質の組成においてＭ種の金属であるＡｌを加えた。
また、実施例１０、２０、３０、４０について、ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩と同時に、オキシ硫酸ジルコニウムの形で投入することで正極活物質の組成においてＭ種の金属であるＺｒを加えた。

（実施例１２、２２、３２）
ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、及び、ろ過工程でのＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）のモル比を変更した以外は、実施例２と同様にして活物質を作製した。

（実施例１３、２３、３３）
ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、及び、ろ過工程でのＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）のモル比を変更した以外は、実施例３と同様にして活物質を作製した。

（比較例１）
Ｏ₂雰囲気の焼成炉における焼成について、６９０℃で３時間焼成後、７５０℃で７時間焼成したこと以外は実施例１と同様に活物質を作製した。

（比較例２）
Ｏ₂雰囲気の焼成炉における焼成について、６２０℃で３時間焼成後、７５０℃で１時間焼成したこと以外は実施例１と同様に活物質を作製した。

（比較例３〜６）
ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、及び、ろ過工程でのＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）のモル比を変更した以外は、実施例１と同様にして活物質を作製した。
なお、比較例４について、ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩と同時に、硫酸チタニルの形で投入することで正極活物質の組成においてＭ種の金属であるＴｉを加えた。

（比較例７）
まず、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＮｉＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０１のモル比となるように一つの反応槽に投入してスラリーを作製し、これを９００℃で５時間焼成した。
次に、追加のＬｉ₂ＣＯ₃、硫黄単体を、(追加で添加するＬｉ₂ＣＯ₃のＬｉ)／Ｓ＝２、Ｓ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００１のモル比となるようにメカノケミカル装置にて混合後、毎分３℃の速度で昇温し、７００℃で３時間保持した後、徐冷して活物質を作製した。

（評価）
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出し、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定した。

−ＸＰＳ測定−
以下の条件により活物質の断面ＳＩＭのＸＰＳ測定を行い、Ｓ２ｐ結合のピークを得た。
・Ｘ線出力：１５ｋＶ、２５Ｗ
・測定面積：１００μｍφ
・取り出し角：４５°
・結合エネルギー軸補正：Ｃ１ｓスペクトル上の炭酸由来ピークである２８４．６ｅＶ

−電池特性の評価−
各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また、４５〜５５℃の範囲に保った恒温槽で１０サイクル充放電を繰り返したときのサイクル特性を測定した。
これらの結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び２のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）は活物質の粒子全体のモル比を示す。

（評価結果）
実施例１〜４０は、いずれも一次粒子の表面に硫黄含有化合物または硫黄含有イオンが付着しており、粒子全体のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５であり、活物質の断面ＳＩＭのＸＰＳを測定したとき、Ｓ２ｐ結合のピークが、１６５〜１７５ｅＶに存在しており、放電容量及びサイクル特性がいずれも良好であった。
比較例１、２、７は、Ｓ２ｐ結合のピークが、１６５〜１７５ｅＶに存在しておらず、サイクル特性が不良であった。
比較例３は、粒子全体のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００５を超えていたため、サイクル特性が不良であった。
比較例４は、コアがＴｉを含有するため、構造安定化の効果が無くなり、サイクル特性が不良であった。
比較例５は、Ｎｉの組成が小さく、放電容量及びサイクル特性が不良であった。
比較例６は、正極活物質がゲル化したため電池作製ができなかった。

Claims

組成式：Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＭ_eＯ₂
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦e≦０．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＝１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表され、
一次粒子の表面に硫黄含有化合物または硫黄含有イオンが付着しており、粒子全体のＳ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）がモル比で０．００１〜０．００５であり、
活物質の断面ＳＩＭのＸＰＳを測定したとき、Ｓ２ｐ結合のピークが、１６５〜１７５ｅＶに存在するリチウムイオン電池用正極活物質。
請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。