JP6472759B2 - 淡色のｔｄｉポリイソシアネートを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、トルイレンジイソシアネートに基づく、ウレタン基を含むポリイソシアネート、その製造のための方法、および一成分および二成分ポリウレタンコーティングにおけるポリイソシアネート成分としてのその使用に関する。

ウレタン基を含み、かつ低分子量ポリヒドロキシ化合物に基づくポリイソシアネートおよびトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）は長い間知られており、例えば、独国特許第８７０４００号明細書、独国特許第９５３０１２号明細書および独国特許第１０９０１９６号明細書に記載されている。このような生成物は、ポリウレタンコーティングの分野、特に木材のコーティングおよび接着剤部門において非常に重要である。商品は、現在、ポリヒドロキシ化合物を５倍から１０倍のモル量のトルイレンジイソシアネートと反応させ、続いて、蒸留により、好ましくは薄膜式蒸発器内で過剰な出発物質のジイソシアネートを除去することによって製造される。このような方法は、例えば、独国特許第１０９０１８６号明細書または米国特許第３１８３１１２号明細書に記載されている。欧州特許第０５４６３９９号明細書には、エーテル基およびウレタン基を含み、かつポリヒドロキシポリエーテルに基づくポリイソシアネート、および０．１％未満の遊離ＴＤＩを含むトルイレンジイソシアネートが記載されている。しかし、そのように製造される先行技術のポリイソシアネートには、大部分の芳香族ポリイソシアネートと同様、脂肪族のコーティングポリイソシアネートと比べて固有色が著しく強いという根本的に不利な点がある。この固有色のために、先行技術のポリイソシアネートは、特に、最近需要が増加してきている薄い色の木材の種類のコーティングについては、限られた範囲でのみ使用できるが、その理由は、これを用いてコーティングされた部分が濃く見えて、コーティング前でさえもかすかな木材の木目が、コーティング後にはほとんど見分けられなくなるためである。

使用されるＴＤＩの固有色や淡色のＴＤＩの不十分な純度はいずれも、しばしばポリイソシアネートの変色につながる。したがって、より淡色の芳香族ポリイソシアネートを製造できるＴＤＩのグレードを調製する試みには事欠かない。例えば、欧州特許第１４１３５７１号明細書には、少なくとも９９．５％のＴＤＩ含有量および２００重量ｐｐｍ未満の溶媒および／または塩素化芳香族炭化水素、１００重量ｐｐｍ未満の加水分解性塩素および４０重量ｐｐｍ未満の酸の生成物の分率が、未精製のＴＤＩ溶液を２０％未満の固形分に予備濃縮し、続いて、隔壁蒸留塔内で分別することによって得られるプロセスが記載されている。米国特許第６９００３４８号明細書または対応する欧州特許第１１８７８０８号明細書には、より淡色のジフェニルメタンジイソシアネートが、５０ｐｐｍ未満の臭素含有量を有するホスゲンを用いることにより得られることが記載されている。欧州特許第０８１６３３３号明細書には、溶媒を分離する前に未精製の溶液を水素で処理することにより、ＴＤＩの色を減らすための方法が記載されている。

ＴＤＩを製造するために使用されるトルイレンジアミン（ＴＤＡ）の特殊な前処理も、ＴＤＩの色を減らせる可能性がある。例えば、欧州特許第１８６４９６９号明細書には、ホスゲン化において、ＴＤＩの製造に使用されるＴＤＡが、１００重量％のＴＤＡに基づいて、０．１重量％未満のアルキル化環状ケトンを含む、より淡色のＴＤＩを製造するための方法が記載されている。米国特許第５８７２２７８号明細書または対応する欧州特許第０８６６０５７号明細書には、使用されるアミンが、ホスゲンとの反応の前に、ルイス酸および／またはブレンステッド酸中心を含む固体で処理される方法が記載されている。そして、得られるイソシアネートは、未処理のアミンを使用して製造されるイソシアネートよりも淡い色を有する。

これらの比較的非常に複雑な方法は、さらに純度が高く、より淡い色のＴＤＩのグレードの製造が可能になるが、これらの明細書には、２次的な成分が、製造中のポリイソシアネートの依然として不十分な防止できる変色の原因であること、および、この変色を十分に防止できる方法は示されていない。したがって、依然として淡色の芳香族のコーティングポリイソシアネートが緊急に必要とされている。

独国特許第８７０４００号明細書 独国特許第９５３０１２号明細書 独国特許第１０９０１９６号明細書 独国特許第１０９０１８６号明細書 米国特許第３１８３１１２号明細書 欧州特許第０５４６３９９号明細書 欧州特許第１４１３５７１号明細書 米国特許第６９００３４８号明細書 欧州特許第１１８７８０８号明細書 欧州特許第０８１６３３３号明細書 欧州特許第１８６４９６９号明細書 米国特許第５８７２２７８号明細書 欧州特許第０８６６０５７号明細書

本発明の目的は、トルイレンジイソシアネートに基づく、ウレタン基を含む淡色のポリイソシアネートを製造することができる方法を見出すことであった。

この目的は、以下でより詳細に説明する方法を用いて実現することが可能であった。

本発明は、低分子量ポリヒドロキシ化合物を５倍から１０倍の量のＴＤＩと反応させ、ここで、使用されるＴＤＩは、５重量ｐｐｍ未満の２−クロロ−６−イソシアナト−メチルシクロヘキサジエン（ＣＩＭＣＨ）を含み、次いで、過剰なＴＤＩを好ましくは真空中で薄膜蒸留により除去することによって、トルイレンジイソシアネートに基づく淡色のポリイソシアネートを製造することができるという驚くべき観察に基づく。この文脈において淡色は、このように製造されたポリイソシアネートが、ＤＩＮ ＥＮ １５５７に基づいて測定される、５０ハーゼン未満、好ましくは３０ハーゼン未満、特に好ましくは２５ハーゼン以下のＡＰＨＡ色指数を有することを意味する。

ＣＩＭＣＨは、さまざまな比率でＴＤＩ中に存在することができる３種類の二重結合異性体の形態が可能である。これらは、例えば、使用されるＴＤＡ中に含まれる１−アミノ−２−メチル−シクロヘキセノンからのＴＤＩの製造において生成され、これは、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）からのＴＤＡの製造において、ＴＤＡの部分的な核水素化およびアミノ官能基の水による交換により生成することができる。トルエンのニトロ化によるＤＮＴの製造における酸化的攻撃によって、その分のケト官能基をもとから導入することも可能であり、ここで、ニトロクレゾールがまず生成され、次に、その後の水素化において上記の１−アミノ−メチル−２−シクロヘキセノンを生成することができる。

したがって、本発明は、有機性ポリヒドロキシ化合物を過剰量のトルイレンジイソシアネートと反応させ、次いで、未反応のトルイレンジイソシアネートを蒸留によって除去することにより、５０ハーゼン未満のＡＰＨＡ色指数を有する淡色のポリイソシアネートを製造するための方法であって、使用されるトルイレンジイソシアネートが、５重量ｐｐｍ未満の２−クロロ−６−イソシアナト−メチルシクロヘキサジエン（ＣＩＭＣＨ）を含むことを特徴とする方法を提供する。

また、本発明は、本発明による方法により得ることができる５０ハーゼン未満のＡＰＨＡ色指数を有する淡色のポリイソシアネート、およびポリウレタンコーティング中、特に、二成分ポリウレタンコーティング中のポリイソシアネート成分としてのその使用も提供する。

本発明による方法のための出発原料は、トルイレンジイソシアネートおよび低分子量ポリヒドロキシ化合物である。

トルイレンジイソシアネートとして、特に、２，４−トルイレンジイソシアネート、および５重量ｐｐｍ未満、好ましくは３重量ｐｐｍ以下の２−クロロ−６−イソシアナト−メチルシクロヘキサジエン（ＣＩＭＣＨ）を含む、混合物に基づいて最大３５重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートを伴う２，４−トルイレンジイソシアネートの市販の混合物が考慮される。このようなＴＤＩのグレードは、例えば、欧州特許第１４１３５７１（Ｂ１）号明細書に記載の通り、２−クロロ−６−イソシアナト−メチルシクロヘキサジエンを、隔壁蒸留塔による蒸留によって予備濃縮された未精製のＴＤＩ溶液から意図的に除去することによって得ることができる。しかし、ＴＤＡの気相ホスゲン化により製造され、２−クロロ−６−イソシアナト−メチルシクロヘキサジエンの含有量が検出限界未満のトルイレンジイソシアネートが特に好ましい。このようなグレードのトルイレンジイソシアネートは、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧから中国のＣａｏｊｉｎｇ基地の製造により得ることができる。

２種類の独立した分析法が、２−クロロ−６−イソシアナト−メチルシクロヘキサジエン成分を明確に特徴づけるために利用された。ガスクロマトグラフィー法により、約８０重量％の２，４−体の含有量を有する異なるトルイレンジイソシアネートのグレードについて、２次的な成分のスペクトルにおける相違点を試験した。その後、結合させたガスクロマトグラフィー−質量分析により、１６９ｇ／ｍｏｌの分子量が、３種類のこれまで未知の化合物（２種類の異性体を含むＣＩＭＣＨ）に割り当てられた。フラグメンテーションから、当業者に周知の方法でさらに構造的な情報を得ることができた。複雑な核磁気共鳴分光法の実験（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＣＯＳＹ、^１Ｈ−、^１Ｈ−ＴＯＣＳＹおよび^１Ｈ−、^１３Ｃ−ＨＭＢＣ）により、以下に示す構造をｍ／ｚ１６９の３種類の成分に割り当てることができた。

意図的な方法の開発により、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ製のＯｐｔｉｍａ ５ ＨＴカラム（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）をヒューレット・パッカード製ＨＰシリーズ６８９０ガスクロマトグラフで使用して、ガスクロマトグラフィー−スペクトロスコピーによってＣＩＭＣＨの異性体の検出限界を１重量ｐｐｍに設定することができた。

本発明による方法で使用される低分子量ポリヒドロキシ化合物として、６２〜１４６の分子量を有する２個から４個の水酸基を持つアルコール、ならびに／あるいはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを純粋な形態、または任意の混合物の形態で加えることにより、そのアルコールから調製されるポリエーテルポリオールを使用した。

２個から４個の水酸基を持つアルコールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが考慮される。

適したポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基含有量およびヒドロキシル官能基から計算できる１０６〜６００、好ましくは１０６〜４７０の分子量を有する。ポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールが使用されるのが好ましい。これらのポリエーテルポリオールは、適した二官能性から四官能性スターター分子またはスターター分子の適した混合物のアルコキシル化により、それ自体周知の方法で得ることができて、アルコキシル化では、特にプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドが使用され、混合物で順次、任意の所望の順序で使用されてもよい。前述の２個から４個の水酸基を持つアルコールは、好ましくは、スターター分子として使用される。トリメチロールプロパンおよびジエチレングリコールの混合物が使用されるのが最も特に好ましい。

本発明による方法を実施するために、ポリヒドロキシ化合物は、トルイレンジイソシアネートと４０〜１４０℃の温度、好ましくは７０〜１１０℃で反応させる。反応物の量は、通常、４：１〜２０：１、好ましくは５：１〜１０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に対応する。

予備重合の後、過剰な未反応のトルイレンジイソシアネートは、真空薄膜蒸留により、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で除去される。それによって、本発明によるポリイソシアネートが硬質から半硬質の樹脂の形態で得られる。

本発明による方法により製造されるポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの混合物であり、ゲルクロマトグラフィーによるその分析は、複数のポリイソシアネート成分が同時に存在することを示し、その組成および官能基は、使用されるヒドロキシ化合物および予備重合において過剰に存在するＴＤＩに依存する。主な生成物は、それぞれの場合において、個々のヒドロキシ化合物を、その官能基に対応する数のＴＤＩ分子と反応させることによって生成した「単量体の」ウレタンである。しかし、２種類以上のポリヒドロキシ分子を含むことができる、より高分子量のオリゴマーのウレタンもさらに存在し、より高分子量のオリゴマーの相対的な割合は、予備重合において過剰なＴＤＩが増加するにつれて低下する。主な成分の官能基は、使用されるポリヒドロキシ成分の官能基に対応し、それに応じて、２個、３個または４個であり、一方、２次的な成分として存在するオリゴマーは、それぞれの場合において、さらに多くの官能基を有する。本発明による方法により製造される生成物の官能基の平均は、イソシアネート含有量およびゲルクロマトグラフィーにより求められる分子量から計算できるが、２．０〜４．０個、好ましくは２．５〜３．５個、最も特に好ましくは２．８〜３．２個である。ゲルクロマトグラフィーによる測定は、ヒューレット・パッカード製ＨＰ １１００タイプのゲルクロマトグラフを使用して行った。そのために、Ｍａｃｈｅｒｅｙ ＆ Ｎａｇｅｌ製の４重のカラムアセンブリ（２つのＮｕｃｌｅｏｇｅｌ−１００および２つのＮｕｃｌｅｏｇｅｌ−５０ならびにＮｕｃｌｅｏｇｅｌ−１０プレカラム）を３５℃でポリスチレン標準および溶離液としてＴＨＦを使用して用いた。

本発明により製造されるポリイソシアネートは、通常、有機溶媒中の溶液の形態で使用される。適した溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、トルエン、異性体のキシレンなどの既知のコーティング溶媒、および（登録商標）Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａまたは（登録商標）Ｓｏｌｖｅｓｓｏなどの市販の溶媒、またはこのような溶媒の混合物である。

本発明による方法により製造されるポリイソシアネートは、一成分および二成分ポリウレタンコーティングの価値ある原料である。これらのポリイソシアネートの使用の特に好ましい分野は、二成分ポリウレタンコーティング中のポリイソシアネート成分としてのその使用である。この好ましい使用に好ましい本発明によるポリイソシアネートの反応物は、ポリヒドロキシポリエステルおよびポリエーテル、ポリヒドロキシポリアクリレートであり、ポリウレタンコーティング技術においてそれ自体周知の低分子量多価アルコールでもよい。

また、ポリアミン、特にポリケチミンまたはオキサゾリジンとしてブロックされた形態のポリアミンも、本発明による方法の反応物として考えられる。本発明による方法により製造されるポリイソシアネートと、二成分ポリウレタンコーティングの製造において使用される、述べられている反応物の比は、通常、イソシアネート基に対して反応性の基がイソシアネート基あたり０．８〜３．０個、好ましくは０．９〜１．１個あるように選ばれる。

使用されるポリヒドロキシ成分の選定に応じて、二成分ポリウレタンコーティング組成物は、異なるポットライフを有することができる。特に迅速な硬化が望まれる場合は、イソシアネートの化学において従来からある触媒、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどのアミン、あるいは、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）またはグリコール酸モリブデンなどの金属塩などを同時に使用することができる。

本発明による方法により製造されるポリイソシアネートをバインダーとして含む一成分ポリウレタンコーティング、および特に、本発明による方法により製造されるポリイソシアネートを架橋剤として含む二成分ポリウレタンコーティングは、非常に多種多様な基材に対して優れた付着性を持ち、高い耐摩耗性を有する硬いが、依然として弾力があるコーティング膜になる。さらに、コーティング膜は、非常に変色が少ないことが特徴で、したがって、このコーティング膜でコーティングされた薄い色の木材の種類の木目でさえも、はっきりと見ることができる。

本発明による方法により製造されるポリイソシアネートをバインダーとして、または硬化剤として含むポリウレタンコーティングは、もちろん、コーティング技術において従来からある顔料、流動助剤、充填材などの補助物質および添加剤を含むことができる。

［実施例］
以下の実施例において、パーセントはすべて重量による。以下の方法を用いて得られた生成物を特徴づけた。

実施例および比較例に記載の樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９にしたがって滴定により測定した。

動的粘度は、ＤＩＮ ３２１９にしたがってＤＩＮ測定体１２５を用い、２３℃でＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製Ｒｅｏｌａｂ ＱＣ粘度計を使用して、１〜１６００ １／ｓのせん断速度範囲で測定した。

残留モノマー含有量は、ガスクロマトグラフィーによりＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３にしたがって測定した。

固形分（非蒸発分）は、ＤＩＮ ３２５１にしたがい、その規格に記載のイソシアネートの試験条件下で測定した。

色指数は、ＤＩＮ ＥＮ １５５７に基づき、ＨＡＣＨ Ｌａｎｇｅ製ＬＩＣＯ ４００を使用して５０ｍｍの長方形の使い捨てキュベット内で２３℃で測定した。

［実施例１］
（本発明による）
約８０重量％の２，４−体の含有量および３重量ｐｐｍのＣＩＭＣＨの含有量を有する６６０ｇのトルイレンジイソシアネートを１０００ｍｌの２重ジャケット付すりガラス容器内に入れる。反応容器を所望の８５℃の反応温度まで加熱する。次に、３０分以内に、トリメチロールプロパンおよびジエチレングリコールの混合物を含む６５℃まで予熱した８０ｇのポリオール混合物を計量して連続的に入れる。それによって放出される反応熱を冷蔵−加熱循環装置により安全に放散させ、したがって、手順は恒温といえる。次に、ウレタン基を含む未精製の溶液をさらに４５分間、所与の温度で撹拌する。続いて実施するＮＣＯ含有量の測定は３３．４重量％を示し、これは理論値に対応する。得られる粘性のある無色の溶液から、２段階の真空薄膜蒸留（１４５℃／１５５℃、ｐ≦０．５ｍｂａｒ）により９０分の間に過剰な単量体のトルイレンジイソシアネートを除去する。まだ温かいうちに、２９０ｇの量で存在するウレタン基を含むポリイソシアネートを酢酸エチル中に７５重量％に溶解する。このように得られる溶媒およびウレタン基を含むポリイソシアネートは、以下の特性値を有する。

ＮＣＯ含有量＝１３．２７重量％
粘度＝１４９０ｍＰａ＊ｓ（２３℃時）
残留モノマー含有量＝０．２９重量％
固形分＝７５．２重量％
ＡＰＨＡ色指数＝２５ハーゼン
［実施例２］
（本発明による）
手順は実施例１と同様であるが、反応は、気相ホスゲン化により製造された約８０重量％の２，４−体含有量および検出限界未満（＜１重量ｐｐｍ）のＣＩＭＣＨ含有量を有するトルイレンジイソシアネートを用いて実施する。このように得られる溶媒およびウレタン基を含むポリイソシアネートは、以下の特性値を有する。

ＮＣＯ含有量＝１３．２４重量％
粘度＝１５０５ｍＰａ＊ｓ（２３℃時）
残留モノマー含有量＝０．２５重量％
固形分＝７４．９重量％
ＡＰＨＡ色指数＝２１ハーゼン
［実施例３］
（本発明によらない）
手順は実施例１と同様であるが、反応は、１６０重量ｐｐｍのＣＩＭＣＨを含有する、約８０重量％の２，４−体を含有するトルイレンジイソシアネートを用いて実施する。このように得られる溶媒およびウレタン基を含むポリイソシアネートは、以下の特性値を有する。

ＮＣＯ含有量＝１３．２３重量％
粘度＝１５１０ｍＰａ＊ｓ（２３℃時）
残留モノマー含有量＝０．２６重量％
固形分＝７５．３重量％
ＡＰＨＡ色指数＝８０ハーゼン
［実施例４］
（本発明によらない）
手順は実施例１と同様であるが、反応は、７０重量ｐｐｍのＣＩＭＣＨを含有する、約８０重量％の２，４−体を含有するトルイレンジイソシアネートを用いて実施する。このように得られる溶媒およびウレタン基を含むポリイソシアネートは、以下の特性値を有する。

ＮＣＯ含有量＝１３．２８重量％
粘度＝１５００ｍＰａ＊ｓ（２３℃時）
残留モノマー含有量＝０．２７重量％
固形分＝７５．０重量％
ＡＰＨＡ色指数＝６２ハーゼン
［実施例５］
（本発明によらない）
手順は実施例１と同様であるが、反応は、３５重量ｐｐｍのＣＩＭＣＨを含有する、約８０重量％の２，４−体を含有するトルイレンジイソシアネートを用いて実施する。このように得られるウレタン基を含むポリイソシアネートは、以下の特性値を有する。

ＮＣＯ含有量＝１３．２４重量％
粘度＝１４８０ｍＰａ＊ｓ（２３℃時）
残留モノマー含有量＝０．２８重量％
固形分＝７５．３重量％
ＡＰＨＡ色指数＝５５ハーゼン
実施例１から５は、５重量ｐｐｍ未満のＣＩＭＣＨ含有量を有するトルイレンジイソシアネートが使用されるとき、５０ハーゼン未満のＡＰＨＡ色指数を有する淡色のポリイソシアネートが得られることを示している。

［実施例６］
使用
実施例１および実施例３のポリイソシアネートをそれぞれ、ＮＣＯ／ＯＨ比１：１で市販のポリエステルポリオール（（登録商標）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １３００、Ｂａｙｅｒ ＡＧの商品、ヒドロキシル含有量は４重量％）と混合し、酢酸ブチル中で４０重量％の全濃度を得る。使用に固有の比較は、コーティングに関連する特性の違いを全く示さない。

Claims (10)

1. 二価から四価の有機性ポリヒドロキシ化合物を過剰量のトルイレンジイソシアネートと反応させ、次いで、未反応の過剰なトルイレンジイソシアネートを蒸留により０．５重量％未満の残留含有量まで除去することにより、ウレタン基を含み、および５０ハーゼン未満のＡＰＨＡ色指数を有するポリイソシアネートを製造するための方法であって、使用される前記トルイレンジイソシアネートが、５重量ｐｐｍ未満の２−クロロ−６−イソシアナト−メチルシクロヘキサジエン含有量を有することを特徴とする方法。
2. 使用される前記トルイレンジイソシアネートが、気相ホスゲン化により製造されたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 使用される前記トルイレンジイソシアネートが、１重量ｐｐｍの検出限界未満の２−クロロ−６−イソシアナト−メチルシクロヘキサジエン含有量を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. ウレタン基を含む前記ポリイソシアネートが、３０ハーゼン未満、好ましくは２５ハーゼン以下のＡＰＨＡ色指数を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記トルイレンジイソシアネートとして、２，４−トルイレンジイソシアネート、または、混合物に基づいて最大３５重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートを伴う２，４−トルイレンジイソシアネートの市販の混合物が使用されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ポリヒドロキシ化合物として、６２〜１４６の分子量を有する２個から４個の水酸基を持つアルコール、ならびに／あるいはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを加えることにより、そのアルコールから調製される１０６〜６００の範囲の分子量を有するポリエーテルポリオールが使用されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ポリヒドロキシ化合物として、トリメチロールプロパンおよびジエチレングリコールの混合物が使用されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
8. ポリウレタンコーティング中のポリイソシアネート成分としての請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により製造されるポリイソシアネートの使用。
9. 二成分ポリウレタンコーティング中の架橋剤としての請求項８に記載の使用。
10. ポリウレタン接着剤中のポリイソシアネート成分としての請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により製造されるウレタン基を含む前記ポリイソシアネートの使用。