JP6530384B2 - メタクリル化ベンゾフェノンの製造方法 - Google Patents
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Description
説明
本発明は、ヒドロキシ官能性ベンゾフェノンのメタクリル酸エステルの製造方法およびその使用に関する。本発明による方法により、高純度のメタクリル化ベンゾフェノンを容易にかつ高収率で製造することができる。
本発明は、ヒドロキシ官能性ベンゾフェノンのメタクリル酸エステルの製造方法およびその使用に関する。本発明による方法により、高純度のメタクリル化ベンゾフェノンを容易にかつ高収率で製造することができる。
従来技術においては、上記エステルを製造するためのメタクリル酸無水物法が記載されている（ＪＰ２００３２６１５０６、三菱レイヨン）。触媒としてはトリエチルアミンが使用される。このアミンは反応時に生じるメタクリル酸と塩を形成するため、このアミンをベンゾフェノンと等モルに計量する必要がある。これに相応して等モル量の塩が得られ、これを廃棄物として処理しなければならない。従ってこの方法はあまり経済的ではない。従来技術のさらなる方法は、メタクリル酸塩化物とヒドロキシ官能性ベンゾフェノンとの反応、およびこの原料とグリシジルメタクリレートとの反応である。メタクリル酸塩化物を扱う際には腐食性の刺激特性に留意する必要がある。さらに、水との接触時にＨＣｌが放出される。
ＤＥ１７２０６０３には、易架橋性重合体の水性分散液の製造方法が記載されている。ここでは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを光活性のオレフィン性不飽和モノマー、特にベンゾフェノン誘導体と共重合させ、場合により光活性の非イオノゲン性乳化剤を併用する。
ＥＰ０３４６７８８には、メタクリレート末端基またはアクリレート末端基を少なくとも１つ有する光感受性カルバモイルベンゾフェノンおよびカルバモイルアセトフェノンの製造方法が記載されている。ここでは、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアセトフェノンまたはヒドロキシベンゾフェノンとを塩基性触媒を用いて反応させる。この際、湿分の排除下に作業を行わねばならない。さらに、無水の非求核性溶媒しか使用できない。
ＷＯ２０１０／０７２４７９には、触媒量の硫酸の存在下での上記エステルの製造が記載されている。この触媒を反応完了後に苛性ソーダ液で中和し、かつ硫酸ナトリウムをろ別しなければならない。
塩を触媒として用いたエステル化の場合には、エステル化されるべきアルコールを、無水物ベースの酸の塩の少量の存在下にカルボン酸無水物と反応させる。ＤＥ３６０１０９８またはＡｕｔｏｒｅｎｋｏｌｌｅｋｔｉｖ，Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，２０ｔｈ ｅｄｎ．１９９９，ｐ．４４４−４４５によれば、無水酢酸および酢酸ナトリウムの存在下に糖をエステル化して酢酸エステルとすることができる。しかし、多量の触媒および／またはアシル化剤が必要である。４−ヒドロキシベンゾフェノンと類似のジトラノールを、そのモル量の２０％の無水物と反応させるか、あるいは酢酸ナトリウムの存在下に３．３倍のモル過剰の無水酢酸でアセチル化しなければならない（Ｈ． Ｐ． Ｆａｒｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｒｃｈ． Ｐｈａｒｍ． ３１３， ８００ （１９８０））。糖エステル化の際には大過剰のアシル化剤が使用される（１．７６モル／モル）。
従って本発明の課題は、例えば中和等の付加的な工程なしに触媒を分離除去することができ、かつ付随する塩負荷量がわずかで済む、より簡単な製造方法を提供することであった。
上述の課題は、ベンゾフェノン（メタ）アクリレートの製造方法であって、ヒドロキシベンゾフェノンと（メタ）アクリル酸無水物とを触媒量の塩の存在下に反応させ、その際、（メタ）アクリル酸無水物対ヒドロキシベンゾフェノンの物質量比が１．０：１．０〜１．６：１．０であることを特徴とする前記方法により解決される。
本明細書においては、（メタ）アクリレートという表記は、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等と、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等との双方、並びにこれら２つの混合物を意味する。
驚くべきことに、本発明による方法によってより高い転化率が達成されうることが判明した。さらに、本発明による方法ではわずかな塩負荷しか必要とされない。この塩を容易に分離除去することができる。
特定の一実施形態においては、副生成物として生じる（メタ）アクリル酸が、後続のベンゾフェノンモノマーの重合の際にコモノマーとして併用される。他の一実施形態においては、この（メタ）アクリル酸は、新たな（メタ）アクリル酸無水物の製造へと再循環される。
好ましい一実施形態においては、（メタ）アクリル酸無水物対ヒドロキシベンゾフェノンの物質量比は、１．０：１．０〜１．６：１．０の範囲内である。他の一実施形態においては、この比は１．１：１．０〜１．４：１．０の範囲内であり、さらに好ましくは１．１：１．０〜１．２：１．０の範囲内である。極めて特に好ましくは、（メタ）アクリル酸無水物対ヒドロキシベンゾフェノンの物質量比は、１．１：１．０である。
一実施形態においては、複数のヒドロキシベンゾフェノンが使用される。その際、４−、３−または２−ヒドロキシベンゾフェノン、あるいはそれらの異性体混合物または他の混合物、並びに２官能性ヒドロキシベンゾフェノン、例えば２，３−、２，４−または４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンあるいはそれらの異性体混合物または他の混合物からなる群から選択されるヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。
別の一実施形態においては、メタクリル酸無水物とアクリル酸無水物との混合物が使用される。
特定の一実施形態においては、４−ヒドロキシベンゾフェノンとメタクリル酸無水物との反応により４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンが生成される。
好ましい一実施形態においては、触媒として酢酸ナトリウムが使用される。さらに、対応する酢酸リチウムまたは酢酸カリウム、あるいはＬｉ（メタ）アクリレート、Ｎａ（メタ）アクリレートまたはＫ（メタ）アクリレートが適している。特に好ましくはＮａメタクリレートが使用される。他の一実施形態においては、上記の塩が、対応するメタノラートから、あるいは添加された酢酸から反応の間にそのメタノール溶液から、あるいは存在する（メタ）アクリル酸無水物から、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成される。また、対応する塩を別個に製造した後でこの反応に添加することもできる。
好ましい一実施形態においては、触媒は、使用される（メタ）アクリル酸無水物の物質量を基準として０．２〜５．０モル％の量で使用される。他の好ましい一実施形態においては、触媒は、使用される（メタ）アクリル酸無水物の物質量を基準として０．３〜４．０モル％、好ましくは０．４５〜２．５モル％、特に好ましくは０．５〜２．３モル％、または０．７モル％までの量で使用される。特に好ましい一実施形態においては、触媒は、使用される（メタ）アクリル酸無水物の物質量を基準として０．５モル％の量で使用される。
本発明による方法によって、ベンゾフェノン（メタ）アクリレートを固体として取得することができる。好ましい一実施形態においては、１種以上のヒドロキシベンゾフェノンと１種以上の（メタ）アクリル酸無水物とを、５０〜１２０℃の範囲内の温度で、特に好ましくは７０〜１１０℃の範囲内の温度で、さらに好ましくは８５〜９５℃の範囲内の温度で、または９０〜１００℃の範囲内の温度で、極めて特に好ましくは９０℃で、反応させる。
好ましくは、反応時間は、特に９０℃で１〜１３時間であり、特に好ましくは１．５〜１１時間であり、さらに好ましくは４〜８時間である。
後続の粗モノマーの後処理は、任意に、（メタ）アクリル酸無水物の過剰分を例えばメタノールの添加によってかまたは水への撹拌導入によって加水分解した後に行われる。水溶性の不純物が溶解し、これを容易に分離除去することができる。ベンゾフェノン（メタ）アクリレートを水中で沈殿させ、これをろ過により固形で単離する。
高純度で製造されたベンゾフェノン（メタ）アクリレートを、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレートまたはスチレンを含む溶液中で貯蔵し、かつさらに反応させることができる。
また本発明による方法によって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル溶液中のベンゾフェノン（メタ）アクリレートを取得することもできる。他の適した溶液は、スチレン溶液である。好ましい一実施形態においては、１種以上のヒドロキシベンゾフェノンを、まず１種以上の（メタ）アクリル酸無水物、触媒および任意に安定剤と混合する。次いで、所望の反応温度を設定する。特に好ましい一実施形態においては、１種以上のヒドロキシベンゾフェノンと１種以上の（メタ）アクリル酸無水物とを、５０〜１２０℃の範囲内の温度で、特に好ましくは７０〜１１０℃の範囲内の温度で、さらに好ましくは８５〜９５℃の範囲内の温度で、または９０〜１００℃の範囲内の温度で、極めて特に好ましくは９０℃で、反応させる。上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル中の溶液を生成させるためには、十分に反応を行った後に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルあるいは場合によりその混合物を添加し、それによってベンゾフェノン（メタ）アクリレートの所望の濃度を得る。その後、適した圧力式ろ過器により塩および不純物を分離除去する。
好ましくは、反応時間は、特に９０℃で２〜８時間であり、特に好ましくは３〜７時間であり、さらに好ましくは４〜８時間であり、特に４．５〜５．５時間である。
好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチルエステル、ｎ−ブチルメタクリレートまたはｉ−ブチルメタクリレートからなる群から選択される。さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートも適している。特に好ましいのは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。
従って、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中またはスチレン中のベンゾフェノン（メタ）アクリレートの溶液の製造も、本特許の対象である。好ましい一実施形態においては、３０％ＭＭＡ溶液中の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンが製造される。
ベンゾフェノン（メタ）アクリレートは、重合体を後で日光またはＵＶ光によって光架橋させるために使用されることができ、また高分子光開始剤としても使用されることができる。
さらに、ベンゾフェノン（メタ）アクリレートは、重合反応のためのモノマーおよび／またはコモノマーとして使用されることができる。
以下の実施例は本発明の詳説を意図したものであり、本明細書に開示された特徴を何ら限定するものではない。
実施例
略語：
ＭＡＡＨ （メタ）アクリル酸無水物
ＭｅＯＨ メタノール
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＭＡＳ メタクリル酸
ＮＭ３０溶液 ナトリウムメタノラート、メタノール中で３０％、Ｅｖｏｎｉｋ社
ＧＣＦｌ％ ガスクロマトグラフィーによる面積パーセント
ＧＣ；Ｇｅｗ％ ガスクロマトグラフィーによる質量パーセント
ＨＱＭＥ ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＳＺ 酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
トパノールＡ ２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（重合禁止剤）
ガスクロマトグラフィー分析：ＦＩＤを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ装置
キャピラリカラムＤＢ５、長さ３０ｍ、直径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
インジェクター温度２５０℃、検出器温度３００℃
温度プログラム：８０℃で２分間、その後１６℃／分で３００℃に加熱し、この温度を６分間保持。
略語：
ＭＡＡＨ （メタ）アクリル酸無水物
ＭｅＯＨ メタノール
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＭＡＳ メタクリル酸
ＮＭ３０溶液 ナトリウムメタノラート、メタノール中で３０％、Ｅｖｏｎｉｋ社
ＧＣＦｌ％ ガスクロマトグラフィーによる面積パーセント
ＧＣ；Ｇｅｗ％ ガスクロマトグラフィーによる質量パーセント
ＨＱＭＥ ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＳＺ 酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
トパノールＡ ２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（重合禁止剤）
ガスクロマトグラフィー分析：ＦＩＤを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ装置
キャピラリカラムＤＢ５、長さ３０ｍ、直径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
インジェクター温度２５０℃、検出器温度３００℃
温度プログラム：８０℃で２分間、その後１６℃／分で３００℃に加熱し、この温度を６分間保持。
実施例１：ｉｎ−ｓｉｔｕで製造されたナトリウムメタクリレート触媒
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、空気導入部、Ｐｔ１００温度センサー、油浴を備えた２Ｌ容四ツ口丸底フラスコ
バッチ：４−ヒドロキシベンゾフェノン １．５モル（２９７．９ｇ）、ＭＡＡＨ １．６５モル（２７０．３ｇ）、ＮＭ３０溶液 ０．００８７モル（１．６ｇ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ） ３９９ｍｇ；
ＭＭＡ中の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの３０％溶液の製造：ＭＭＡを合計で７７２ｇ添加
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの理論収量：３９９ｇ
実施：４−ヒドロキシベンゾフェノンを量り入れ、これに、後で必要となるＭＭＡ１２６ｇを添加したところ、容易に撹拌可能な塊状物が生じた。次いで、ＭＡＡＨ、安定剤トパノールＡおよび触媒ＮＭ３０を添加し、空気を導入して９０℃に加熱した。反応の進行をガスクロマトグラフィーによりモニターした（試料（約１．５ｍｌ）を採取し、アセトン約５ｍｌで希釈し、ろ過した）。９０℃で合計で５時間経過した後に６０℃に冷却し、メタノール３０ｇを添加することにより残留ＭＡＡＨを反応させ、かつ６０℃で１時間撹拌した。その後、このバッチにＭＭＡの残分（６４６ｇ）を添加することにより３０％溶液を製造した。これを撹拌しながら冷却し、かつ圧力式ろ過器によりフィルター層Ｓｅｉｔｚ Ｔ１０００（φ１４ｃｍ）を用いてろ過した。収量：１３２０．４ｇ
分析：
カールフィッシャーによる水分：０．０３％
トパノールＡ：５３８ｐｐｍ
ＧＣＦｌ％：５２．５４３％ ＭＭＡ
９．４９１％ ＭＡＳ
０．８２９％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
０．７０１％ ４−アセトキシベンゾフェノン
３４．９２１％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
ＧＣ；Ｇｅｗ％： ＭＭＡ ５７．９％
ＭＡＳ １０．９％
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン ２８．５％
ハーゼン色数：３１５
ＳＺ：６９＝１０．５８％ ＭＡＳ。
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、空気導入部、Ｐｔ１００温度センサー、油浴を備えた２Ｌ容四ツ口丸底フラスコ
バッチ：４−ヒドロキシベンゾフェノン １．５モル（２９７．９ｇ）、ＭＡＡＨ １．６５モル（２７０．３ｇ）、ＮＭ３０溶液 ０．００８７モル（１．６ｇ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ） ３９９ｍｇ；
ＭＭＡ中の４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの３０％溶液の製造：ＭＭＡを合計で７７２ｇ添加
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの理論収量：３９９ｇ
実施：４−ヒドロキシベンゾフェノンを量り入れ、これに、後で必要となるＭＭＡ１２６ｇを添加したところ、容易に撹拌可能な塊状物が生じた。次いで、ＭＡＡＨ、安定剤トパノールＡおよび触媒ＮＭ３０を添加し、空気を導入して９０℃に加熱した。反応の進行をガスクロマトグラフィーによりモニターした（試料（約１．５ｍｌ）を採取し、アセトン約５ｍｌで希釈し、ろ過した）。９０℃で合計で５時間経過した後に６０℃に冷却し、メタノール３０ｇを添加することにより残留ＭＡＡＨを反応させ、かつ６０℃で１時間撹拌した。その後、このバッチにＭＭＡの残分（６４６ｇ）を添加することにより３０％溶液を製造した。これを撹拌しながら冷却し、かつ圧力式ろ過器によりフィルター層Ｓｅｉｔｚ Ｔ１０００（φ１４ｃｍ）を用いてろ過した。収量：１３２０．４ｇ
分析：
カールフィッシャーによる水分：０．０３％
トパノールＡ：５３８ｐｐｍ
ＧＣＦｌ％：５２．５４３％ ＭＭＡ
９．４９１％ ＭＡＳ
０．８２９％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
０．７０１％ ４−アセトキシベンゾフェノン
３４．９２１％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
ＧＣ；Ｇｅｗ％： ＭＭＡ ５７．９％
ＭＡＳ １０．９％
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン ２８．５％
ハーゼン色数：３１５
ＳＺ：６９＝１０．５８％ ＭＡＳ。
実施例２：ｉｎ−ｓｉｔｕで生成されたナトリウムメタクリレート触媒を用いた、固体としての４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの製造
装置：実施例１を参照
バッチ：４−ヒドロキシベンゾフェノン ４．０モル（７９４．７ｇ）、ＭＡＡＨ ４．４モル（７２３．７ｇ）、ＮＭ３０溶液 ０．０２２８モル（４．２ｇ）、トパノールＡ １０５５ｍｇ；
理論収量：４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン：１０５５．２ｇ
実施：上述のバッチを全て量り入れ、その後、９０℃に加熱した。６時間の反応時間後に、４−ヒドロキシベンゾフェノンの割合はまだ２．２％（ＧＣ分析）であった。ＮＭ３０溶液２ｍｌを後添加して、さらに加熱した。９０℃で合計で１１時間経過した後に６０℃に冷却し、メタノール８０ｇを添加することにより未反応ＭＡＡＨをエステル化させた。次いで、６０℃で１時間撹拌した。その後、このバッチを撹拌（金属パドル撹拌機、撹拌モーター）しながら細い線状で水３Ｌ中に注いだ。これを０．５時間撹拌し、その後、沈殿物をガラスフィルターフリットで吸引ろ過し、もう１度水２．０Ｌで後洗浄し（金属パドル撹拌機を有する撹拌モーターを備えたガラスビーカー中で３０分間撹拌し）、次いで吸引漏斗で吸引して乾燥させた。次いで、この固体を恒量になるまで空気中で乾燥させた。収量：１０４２．３ｇ
分析：
水分（カールフィッシャー）：＜０．１％
トパノールＡ：８０８ｐｐｍ
ＧＣ：０．０６６％ ＭＡＳ
１．２３９％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
１．７８５％ ４−アセトキシベンゾフェノン
９５．５７４％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
アセトン中で２０％でのハーゼン色数：１５４。
装置：実施例１を参照
バッチ：４−ヒドロキシベンゾフェノン ４．０モル（７９４．７ｇ）、ＭＡＡＨ ４．４モル（７２３．７ｇ）、ＮＭ３０溶液 ０．０２２８モル（４．２ｇ）、トパノールＡ １０５５ｍｇ；
理論収量：４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン：１０５５．２ｇ
実施：上述のバッチを全て量り入れ、その後、９０℃に加熱した。６時間の反応時間後に、４−ヒドロキシベンゾフェノンの割合はまだ２．２％（ＧＣ分析）であった。ＮＭ３０溶液２ｍｌを後添加して、さらに加熱した。９０℃で合計で１１時間経過した後に６０℃に冷却し、メタノール８０ｇを添加することにより未反応ＭＡＡＨをエステル化させた。次いで、６０℃で１時間撹拌した。その後、このバッチを撹拌（金属パドル撹拌機、撹拌モーター）しながら細い線状で水３Ｌ中に注いだ。これを０．５時間撹拌し、その後、沈殿物をガラスフィルターフリットで吸引ろ過し、もう１度水２．０Ｌで後洗浄し（金属パドル撹拌機を有する撹拌モーターを備えたガラスビーカー中で３０分間撹拌し）、次いで吸引漏斗で吸引して乾燥させた。次いで、この固体を恒量になるまで空気中で乾燥させた。収量：１０４２．３ｇ
分析：
水分（カールフィッシャー）：＜０．１％
トパノールＡ：８０８ｐｐｍ
ＧＣ：０．０６６％ ＭＡＳ
１．２３９％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
１．７８５％ ４−アセトキシベンゾフェノン
９５．５７４％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
アセトン中で２０％でのハーゼン色数：１５４。
実施例３：別個に製造されたナトリウムメタクリレート触媒を用いた、固体としての４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの製造
装置：実施例１を参照
バッチ：４−ヒドロキシベンゾフェノン ０．５モル（９９．４ｇ）、ＭＡＡＨ ０．５５モル（８８．３ｇ）、ナトリウムメタクリレート ０．０１２５モル（１．３５ｇ）、ＨＱＭＥ １３３ｍｇ、トパノールＡ １３３ｍｇ；
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの理論収量：１３３．１５ｇ
実施：上述のバッチを全て量り入れ、その後、空気導入下に９０℃に加熱した。転化率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりモニターした。１．５時間後の組成：ＭＡＳ １８．４２％、ＭＡＡＨ ２．５％、ヒドロキシベンゾフェノン ０．８３％、４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン ７５．８４％。これを６０℃に冷却し、メタノール（１０ｇ）を添加し、６０℃で１時間撹拌した。
装置：実施例１を参照
バッチ：４−ヒドロキシベンゾフェノン ０．５モル（９９．４ｇ）、ＭＡＡＨ ０．５５モル（８８．３ｇ）、ナトリウムメタクリレート ０．０１２５モル（１．３５ｇ）、ＨＱＭＥ １３３ｍｇ、トパノールＡ １３３ｍｇ；
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの理論収量：１３３．１５ｇ
実施：上述のバッチを全て量り入れ、その後、空気導入下に９０℃に加熱した。転化率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりモニターした。１．５時間後の組成：ＭＡＳ １８．４２％、ＭＡＡＨ ２．５％、ヒドロキシベンゾフェノン ０．８３％、４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン ７５．８４％。これを６０℃に冷却し、メタノール（１０ｇ）を添加し、６０℃で１時間撹拌した。
その後、このバッチを撹拌（金属パドル撹拌機、撹拌モーター）しながら細い線状で水５００ｍｌ中に注いだ。これを０．５時間撹拌し、その後、沈殿物をガラスフィルターフリットで吸引ろ過し、さらに２回それぞれ水５００ｍｌで後洗浄し（金属パドル撹拌機を有する撹拌モーターを備えたガラスビーカー中でそれぞれ１５分間撹拌し）、次いで吸引漏斗で吸引して乾燥させた。次いで、この固体を恒量になるまで空気中で乾燥させた。収量：１３１．１ｇ
分析：
カールフィッシャーによる水分：０．２１％
ＨＱＭＥ：１３ｐｐｍ
トパノールＡ：１３０５ｐｐｍ
ＧＣ：０．０１２％ ＭＭＡ
０．３３１％ ＭＡＳ
１．５７３％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
９４．５９４％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
アセトン中で２０％での色数：８２。
分析：
カールフィッシャーによる水分：０．２１％
ＨＱＭＥ：１３ｐｐｍ
トパノールＡ：１３０５ｐｐｍ
ＧＣ：０．０１２％ ＭＭＡ
０．３３１％ ＭＡＳ
１．５７３％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
９４．５９４％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
アセトン中で２０％での色数：８２。
実施例４：ナトリウムメタクリレート触媒を用いた４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの製造；転化率制御
装置：実施例１を参照
バッチ：４−ヒドロキシベンゾフェノン ０．５モル（９９．４ｇ）、ＭＡＡＨ ０．５５モル（８８．３ｇ）、ナトリウムメタクリレート ０．００３モル（０．３２ｇ）、ＨＱＭＥ １３３ｍｇ、トパノールＡ １３３ｍｇ；
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの理論収量：１３３．１５ｇ
実施：上述のバッチを全て量り入れ、その後、９０℃に加熱した。転化率をＧＣによってモニターした。
装置：実施例１を参照
バッチ：４−ヒドロキシベンゾフェノン ０．５モル（９９．４ｇ）、ＭＡＡＨ ０．５５モル（８８．３ｇ）、ナトリウムメタクリレート ０．００３モル（０．３２ｇ）、ＨＱＭＥ １３３ｍｇ、トパノールＡ １３３ｍｇ；
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの理論収量：１３３．１５ｇ
実施：上述のバッチを全て量り入れ、その後、９０℃に加熱した。転化率をＧＣによってモニターした。
これを６０℃に冷却し、メタノール（９．６ｇ）を添加することにより残留ＭＡＡＨをエステル化させ、かつ６０℃で１時間撹拌した。その後、このバッチを撹拌（金属パドル撹拌機、撹拌モーター）しながら細い線状で水５００ｍｌ中に注いだ。これを０．５時間撹拌し、その後、沈殿物をガラスフィルターフリットで吸引ろ過し、さらに２回それぞれ水５００ｍｌで後洗浄し（金属パドル撹拌機を有する撹拌モーターを備えたガラスビーカー中でそれぞれ約１５分間撹拌し）、次いで吸引漏斗で吸引して乾燥させた。
次いで、この固体を恒量になるまで空気中で乾燥させた。収量：１３６．７ｇ
分析：
Ｈ2Ｏ：０．２５％
ＨＱＭＥ：１５ｐｐｍ
トパノールＡ：１５３０ｐｐｍ
ＧＣ：１．０６４％ ＭＡＳ
２．５７１％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
９２．７５４％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
アセトン中で２０％での色数：１４４。
分析：
Ｈ2Ｏ：０．２５％
ＨＱＭＥ：１５ｐｐｍ
トパノールＡ：１５３０ｐｐｍ
ＧＣ：１．０６４％ ＭＡＳ
２．５７１％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
９２．７５４％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
アセトン中で２０％での色数：１４４。
実施例５：酢酸ナトリウム触媒
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、空気導入部、Ｐｔ１００温度センサー、油浴を備えた２Ｌ容四ツ口丸底フラスコ
バッチ：
４−ヒドロキシベンゾフェノン ０．５モル、純度９９．９％＝９９．２ｇ
メタクリル酸無水物 ０．５５モル、純度９７．７％＝８６．９ｇ
酢酸ナトリウム（無水） ０．０１２５モル＝１．０２５ｇ
トパノールＡ＝９３．２ｍｇ
メタクリル酸過剰分のエステル化のため：メタノール９．６ｇ
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの理論収量：１３３．２ｇ
実施：４−ヒドロキシベンゾフェノンを量り入れた。次いで、メタクリル酸無水物、トパノールＡおよび酢酸ナトリウムを添加し、その後、空気供給下に９０℃に加熱した。これを６時間撹拌し、その後、６０℃に冷却し、メタノールを添加することにより残留メタクリル酸無水物をエステル化させた。これをさらに６０℃で１時間撹拌した。その後、このバッチを撹拌下にＨ2Ｏ ５００ｍｌ中に導入し、０．５時間撹拌し、吸引ろ過し、ガラスビーカー中でもう１度水５００ｍｌで洗浄した後、吸引漏斗で吸引して乾燥させた。生成物を空気中で乾燥させた。
装置：メカニカルスターラー、還流冷却器、空気導入部、Ｐｔ１００温度センサー、油浴を備えた２Ｌ容四ツ口丸底フラスコ
バッチ：
４−ヒドロキシベンゾフェノン ０．５モル、純度９９．９％＝９９．２ｇ
メタクリル酸無水物 ０．５５モル、純度９７．７％＝８６．９ｇ
酢酸ナトリウム（無水） ０．０１２５モル＝１．０２５ｇ
トパノールＡ＝９３．２ｍｇ
メタクリル酸過剰分のエステル化のため：メタノール９．６ｇ
４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノンの理論収量：１３３．２ｇ
実施：４−ヒドロキシベンゾフェノンを量り入れた。次いで、メタクリル酸無水物、トパノールＡおよび酢酸ナトリウムを添加し、その後、空気供給下に９０℃に加熱した。これを６時間撹拌し、その後、６０℃に冷却し、メタノールを添加することにより残留メタクリル酸無水物をエステル化させた。これをさらに６０℃で１時間撹拌した。その後、このバッチを撹拌下にＨ2Ｏ ５００ｍｌ中に導入し、０．５時間撹拌し、吸引ろ過し、ガラスビーカー中でもう１度水５００ｍｌで洗浄した後、吸引漏斗で吸引して乾燥させた。生成物を空気中で乾燥させた。
収量：４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン １３０ｇ
分析：
水分：０．３６％ トパノールＡ：１３９０ｐｐｍ
ハーゼン色数（アセトン中で１０％）：１６
ＧＣＦｌ％：０．０１１％ ＭＭＡ
０．６５０％ ＭＡＳ
１．８３４％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
２．９２８％ ４−アセトキシベンゾフェノン
９１．５６０％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
分析：
水分：０．３６％ トパノールＡ：１３９０ｐｐｍ
ハーゼン色数（アセトン中で１０％）：１６
ＧＣＦｌ％：０．０１１％ ＭＭＡ
０．６５０％ ＭＡＳ
１．８３４％ ４−ヒドロキシベンゾフェノン
２．９２８％ ４−アセトキシベンゾフェノン
９１．５６０％ ４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン
Claims (13)
- ベンゾフェノン（メタ）アクリレートの製造方法であって、ヒドロキシベンゾフェノンと（メタ）アクリル酸無水物とを触媒量の塩の存在下に反応させ、その際、（メタ）アクリル酸無水物対ヒドロキシベンゾフェノンの物質量比が１．０：１．０〜１．６：１．０であり、触媒量の塩が、（メタ）アクリル酸無水物の量を基準として０．２〜５．０モル％の量で使用され、前記触媒量の塩としてナトリウムメタクリレート及び／または酢酸ナトリウムを使用することを特徴とする、前記方法。
- 物質量比が、１．０５：１．０〜１．５：１．０の範囲内である、請求項１に記載の方法。
- 物質量比が、１．１：１．０〜１．４：１．０の範囲内である、請求項１または２に記載の方法。
- 物質量比が、１．１：１．０〜１．２：１．０の範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- ヒドロキシベンゾフェノンとして４−ヒドロキシベンゾフェノンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- メタクリル酸無水物またはアクリル酸無水物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 反応を５０〜１２０℃の範囲内の温度で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 反応を１〜１３時間にわたって行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- ベンゾフェノン（メタ）アクリレートを水中で沈殿させる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 重合法におけるモノマーおよび／またはコモノマーとしての、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において得られるベンゾフェノン（メタ）アクリレートの使用。
- 重合体を後で光架橋させるための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において得られるベンゾフェノン（メタ）アクリレートの使用。
- 重合体を後で日光またはＵＶ光により光架橋させるための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において得られるベンゾフェノン（メタ）アクリレートの使用。
- 高分子光開始剤としての、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において得られるベンゾフェノン（メタ）アクリレートの使用。
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