JPH0656746A - ２−（３−オキソブチル）アクリル酸アルキルエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 安全かつ取り扱い容易な原料を用いて２−
（３−オキソブチル）アクリル酸アルキルエステルを製
造する方法を提供する。 【構成】 次式の通り、２−（１−アセトアセトキシメ
チル）アクリル酸アルキルエステルを第３級アルキルア
ミン又は金属アルコキシドの存在下に反応させ、中間体
（Ｉ）を経て転移脱炭酸して得られる。 ［但し、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル等のアルキル基を示す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック、塗料、
粘着剤、紙加工処理剤、ポリマー改質剤、イオン交換樹
脂等に於ける重合体の原料として有用である２−（３−
オキソブチル）アクリル酸アルキルエステルの製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、２−（３−オキソブチル）アクリ
ル酸アルキルエステル類の製造方法としてはπ−（２−
メトキシアリル）ニッケルブロマイドと２−ブロモメチ
ルアクリル酸エチルエステルをジメチルホルムアミド中
で反応させることにより２−（３−オキソブチル）アク
リル酸エチルエステルを製造する方法［Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６（１０） ３２５０（１９７
４）］イソプロペニルカルボメトキシ，１−ヘキシニル
銅リチウム錯体と１−ブテン−３−オンとから２−（３
−オキソブチル）アクリル酸メチルエステルを製造する
方法［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４５ ３
８９７（１９７５）］３−オキソ，４−カルボメトキ
シ，４−（４−オキソブチル）チオフェンを水酸化ナト
リウムを用いて２−（３−オキソブチル）アクリル酸エ
チルエステルを製造する方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．Ｉ，１ １３７（１９８
７）］等が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来法
においては原料となるπ−（２−メトキシアリル）ニッ
ケルブロマイド及びイソプロペニルカルボメトキシ，１
−ヘキシル銅リチウム錯体が毒性が強く更に不安定で取
り扱いが非常に困難であること、３−オキソ，４−カル
ボメトキシ，４−（３−オキソブチル）チオフェンの合
成が困難であり入手が容易でないこと等いずれも工業的
規模での実施に於いては不適当である。故に安全かつ取
り扱い易い原料を用いる新たな製造方法が望まれてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２−（１
−アセトアセトキシメチル）アクリル酸アルキルエステ
ルを第３級アルキルアミン又は金属アルコキシドの存在
下に脱炭酸を行うことにより２−（３−オキソブチル）
アクリル酸アルキルエステルを得るという新規な製造方
法がかかる目的に合致することを見出し本発明を完成す
るに至った。以下、本発明について詳述する。

【０００５】本発明は無溶媒中又は有機溶媒中で２−
（１−アセトアセトキシメチル）アクリル酸アルキルエ
ステル（以下、ＲＡＭＡと略する）を第３級アルキルア
ミン又は金属アルコキシドの存在下に脱炭酸を行うこと
により目的物である２−（３−オキソブチル）アクリル
酸アルキルエステル（以下、ＲＯＢＡと略する）を製造
するものである。かかる反応式は化１で示されるよう
に、ＲＡＭＡは中間体（I）を経た後転移脱炭酸反応に
よりＲＯＢＡとなる。

【０００６】

【化１】 ［但し、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル等のアルキル基を示す］

【０００７】本発明において原料となるＲＡＭＡは２−
（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル
（以下、ＲＨＭＡと略する）とジケテンとを弱塩基の存
在下に１５℃以下で反応させることにより容易に得られ
る。上記におけるジケテンの使用量はＲＨＭＡに対して
０．５〜１．５倍モル、好ましくは０．９〜１．２倍モ
ルが望ましい。上記における弱塩基とはピリジン類、酢
酸ナトリウム等の有機酸塩等が挙げられ、その使用量は
ＲＨＭＡに対して０．０５〜０．１５倍モル、好ましく
は０．０８〜０．１２倍モルである。上記の反応は無溶
媒系又は有機溶媒中いずれでも実施可能である。

【０００８】かかる有機溶媒としては水と相溶性がな
く、かつＲＨＭＡを溶解する有機溶媒であれば、特に制
限はないが、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエ
ーテル、エチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、酢酸エチル、４−メチル−２−ペンタノン、ベン
ゼン等が挙げられる。その使用量はＲＨＭＡに対して１
〜５倍重量、好ましくは１〜３倍重量が適している。上
記に於ける反応温度は５〜４０℃、好ましくは１０〜１
５℃、反応時間は３〜２０時間程度が適当である。かく
して得られたＲＡＭＡは周知の方法により反応系中から
一旦単離し、更に必要に応じて精製した後、３級アルキ
ルアミン又は金属アルコキシドの存在下に転移脱炭酸反
応を行うか、あるいは単離を行わず同じ反応系中に直接
３級アルキルアミン又は金属アルコキシドを添加して転
移脱炭酸反応を行うことによりＲＯＢＡを得る。

【０００９】本発明における第３級アルキルアミンとは
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチ
ルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリ−
２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソ
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−エチルヘキシ
ル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−（２−エチル
ヘキシル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−（２−
エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−ジ（２−エチ
ルヘキシル）−アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジ（２−エチ
ルヘキシル）−アミン、Ｎ−イソブチル−ジ（２−エチ
ルヘキシル）−アミン、１，４−ジアザビシクロ−
［２，２，２］−オクタン、ピロコリン及びキノリジン
等が挙げられる。

【００１０】本発明における金属アルコキシドとはナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、アルミニウ
ム−ｉ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエポキシド等が挙げられ
る。第３級アルキルアミン又は金属アルコキシドからな
る触媒は単独又は２種以上を併用して用いても良く、そ
の使用量はＲＨＭＡに対して０．００１〜０．１倍モ
ル、好ましくは０．０１〜０．０５倍モルが適当であ
り、使用量が０．００１倍モル未満では反応が緩慢とな
り０．１倍モルを越える場合は経済的に不利になる等い
ずれも好ましくない。

【００１１】本発明においては上記の如く無溶媒でも有
機溶媒中でも反応は進むが操作性の点で有機溶媒を用い
るのが好ましい。かかる有機溶媒としては水と相溶性が
なく、かつＲＡＭＡを溶解する有機溶媒であれば、特に
制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、ジエチル
エーテル、エチレンジクロライド、クロロホルム、四塩
化炭素、酢酸エチル、４−メチル−２−ペンタノン、ベ
ンゼン等が挙げられ、トルエン、キシレン、クロロホル
ム等が実用的である。その使用量はＲＡＭＡに対して
０．８〜５倍重量、好ましくは１〜３倍重量が適してい
る。また、本発明においては原料であるＲＡＭＡは非常
に重合を起こし易いので、重合禁止剤を使用した方が有
利である。かかる重合禁止剤としてはメトキシハイドロ
キノン、ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール、ヒドロキノン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、硫黄等が挙げら
れ、特にメトキシハイドロキノン、硫黄が好ましい。か
かる重合禁止剤の濃度は反応液中１００〜７００ｐｐ
ｍ、好ましくは３００〜５００ｐｐｍである。

【００１２】本発明における反応温度は２０〜１８０
℃、好ましくは３０〜８０℃が適しており、反応時間は
２〜８時間程度が望ましい。本発明における全ての薬剤
の仕込み方法は特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込
み、連続仕込み等いずれも可能である。反応終了後、無
溶媒の場合は前記で示した如き水と相溶性のないトルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル、クロロホルム等の有
機溶媒でＲＯＢＡを抽出した後炭酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩等の飽和水
溶液で数回、更に水で数回洗浄を行い未反応のＲＡＭＡ
を除去し、かかる抽出液に無水硫酸ナトリウム等の脱水
剤を加えて脱水処理を行った後、溶媒を留去し、更に必
要に応じて蒸留を行うことにより目的物を得る。又、有
機溶媒中で反応を行った場合には反応終了液中にアルカ
リ金属塩等の飽和水溶液を添加して数回洗浄を行い、以
下無溶媒の場合と同様にして目的物を得る。かくして得
られたＲＯＢＡはプラスチック、塗料、粘着剤、紙加工
処理、ポリマー改質剤、イオン交換樹脂等に於ける重合
体の原料として産業上極めて有用である。

【００１３】

【作 用】本発明は安全かつ取り扱いが容易である２
−（１−アセトアセトキシメチル）アクリル酸アルキル
エステルを原料とする新規な２−（３−オキソブチル）
アクリル酸アルキルエステルの製造方法を提供する。

【００１４】

【実施例】以下、本発明について実例を挙げ更に詳述す
る。 実施例１ ２−（１−アセトアセトキシメチル）アクリル酸エチル
エステル（ＲＡＭＡ）４３ｇ（０．２モル）、１，４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．３ｇ（２．
７ミリモル）、ｔ−ブチルカテコール０．１ｇを三ツ口
丸底フラスコに入れ、撹拌しながら３０℃で５時間反応
を行った。反応終了後５０ｍｌの水を加えて、１５０ｍ
ｌのクロロホルムで目的物を抽出した。かかる抽出液を
５０ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液で数回洗浄し、更に５
０ｍｌの水で数回洗浄を行いＲＡＭＡを除去した後、無
水硫酸ナトリウム２０ｇを加えて脱水処理を行い、つい
でかかる抽出液からクロロホルムを留去し、目的物３
３．９ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ２−（３−オキソブチル）アクリル酸エチルエ
ステルがＲＡＭＡに対して７５％の収率で得られた。

【００１５】実施例２ １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンをナト
リウムエトキシド０．１ｇ（１．５ミリモル）に変更し
た以外は実施例１に従って実験を行った。ガスクロマト
グラフィーにより分析したところ２−（３−オキソブチ
ル）アクリル酸エチルエステルが得られており、ＲＡＭ
Ａに対する収率は６３％であった。

【００１６】実施例３ ２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルエステ
ル（ＲＨＭＡ）３３ｇ（０．２５モル）、酢酸ナトリウ
ム０．１５ｇ（１．８３ミリモル）、ｔ−ブチルカテコ
ール０．１ｇを四ツ口丸底フラスコに入れ、撹拌しなが
ら１５〜２０℃にコントロールした後ジケテン２１ｇ
（０．２５モル）を１．５時間かけて徐々に滴下した後
３時間熟成させた。ついでかかる反応液中に１，４−ジ
アザビシクロ［２，２，２］オクタン０．３ｇ（２．７
モル）滴下した後３０℃で５時間熟成させた。反応終了
後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ２−（３−オキソブチル）アクリル酸エチルエステル
がＲＨＭＡに対する収率は６５％であった。

【００１７】実施例４ １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンに代え
てをナトリウムエトキシド０．１ｇ（１．５ミリモル）
に代えた以外は実施例３に従って実験を行った。ガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ２−（３−オキ
ソブチル）アクリル酸エチルエステルが得られており、
ＲＨＭＡに対する収率は５２％であった。 実施例５ ＲＡＭＡ３３ｇ（０．２５モル）、トリエチレンアミン
０．１５ｇ（１．４８ミリモル）、ｔ−ブチルカテコー
ル０．１ｇクロロホルム５０ｍｌを三ツ口丸底フラスコ
に入れ、撹拌しながら３０℃で５時間反応を行った。ガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ２−（３−
オキソブチル）アクリル酸エチルエステルが得られてお
り、ＲＡＭＡに対して２６％の収率であった。

【００１８】

【発明の効果】本発明は、安全かつ取り扱いが容易な原
料から２−（３−オキソブチル）アクリル酸アルキルエ
ステルが製造できるので工業的に非常に有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−（１−アセトアセトキシメチル）ア
   クリル酸アルキルエステルを第３級アルキルアミン又は
   金属アルコキシドの存在下に脱炭酸を行うことを特徴と
   する２−（３−オキソブチル）アクリル酸アルキルエス
   テルの製造法