JP6544964B2 - マスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、位相シフトマスク用のマスクブランク、このマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法、及び、このマスクブランから製造された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。

位相シフトマスク用のマスクブランクとして、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜を有するマスクブランクが以前より知られている。このようなマスクブランクを用いて形成される位相シフトマスクは、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングによって、遮光膜をパターニングして形成された遮光パターンを備えている。

一般に、マスクブランクの透光性基板上に設けられている遮光膜等の薄膜は、スパッタリング法によって成膜されていることが多い。このような薄膜は膜応力を有する傾向がある。ドライエッチングによって薄膜にパターンを形成したとき、その形成された薄膜パターンは、その周囲に存在していた薄膜の膜応力から解放されることによって、薄膜パターンの位置ずれが生じる。この薄膜パターンの位置ずれ量は、薄膜が有している膜応力が大きくなるほど大きくなる傾向がある。

このようなマスクブランクから転写用マスクを製造したときに生じる遮光膜のパターンの位置ずれを抑制するために、マスクブランクの遮光膜を膜応力の小さいクロム系材料で形成し、遮光膜の膜応力を低減することが検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特開２００１−３０５７１３号公報 特開平８−２８６３５９号公報

クロム系材料の遮光膜の場合、スパッタ成膜時の条件を調整することで膜応力をある程度小さくすることは可能であるが、ゼロ近傍にまで低減させることは難しい。ケイ素系材料の遮光膜の場合、高温（例えば３００度以上）のアニール処理を行うことで、膜応力をゼロ近傍にまで低減することは可能である。しかし、クロム系材料の遮光膜の場合、そのような高温のアニール処理を行なうと、遮光膜の膜質が非常にもろくなり、遮光膜にパターンを形成することができなくなる。

近年、位相シフトマスクは、パターンの微細化が進んできており、それに伴い許容される転写パターンの位置ずれの範囲が従来よりも小さくなってきている。特に、露光光が照射される転写パターン領域内に遮光膜が転写パターンとして残されるタイプの位相シフトマスクである堀込みレベンソン型位相シフトマスクの場合、パターンの位置ずれによる影響が大きいため、その位相シフトマスクを製造されるときに用いるマスクブランクの遮光膜に対するパターンの位置ずれ量の要求レベルは厳しい。

他方、露光光が照射される転写パターン領域内に位相シフト膜が転写パターンとして残されるタイプの位相シフトマスクであるハーフトーン型位相シフトマスクの場合であっても、遮光膜に対するパターンの位置ずれ量の要求レベルは厳しい。マスクブランクから位相シフトマスクを製造する際、一度、遮光膜に転写パターンを形成した後、その遮光膜のパターンをマスクするパターニングで位相シフト膜に転写パターンを形成する工程を経るためである。従来の膜応力がある程度低減された遮光膜では、いずれのタイプの位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクに適用する場合にも性能が不十分である。しかし、上記のとおり、クロム系材料の遮光膜の膜応力を低減するのは現状では限界がある。このため、マスクブランクの遮光膜が有する膜応力がそのマスクブランクから最終的に製造される位相シフトマスクに設けられる転写パターンの位置ずれに与える影響を抑制することが求められている。

上述した問題の解決のため、本発明においては、遮光膜の膜応力に起因する位相シフトマスクの転写パターンの位置ずれを抑制することが可能な位相シフトマスク用のマスクブランクを提供する。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより精度良好に転写パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法を提供すること、及び、半導体デバイスの製造方法を提供する。

本発明は上述の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。

（構成１）
透光性基板上に、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記遮光膜は、単層又は２層以上の積層構造を有し、
前記ハードマスク膜は、前記遮光膜の表面に接して設けられ、
前記遮光膜を構成する層は、クロム及び酸素を含有し、さらにインジウム、スズ及びモリブデンから選ばれる少なくとも１以上の金属元素を含有する材料で形成され、
前記遮光膜を構成する層におけるクロム及び前記金属元素の合計含有量は、５０原子％以上８０原子％以下であり、
前記ハードマスク膜は、タンタルと酸素を含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜の酸素含有量は、５０原子％以上である
ことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記遮光膜の全ての層におけるクロム含有量は、いずれも４０原子％以上６０原子％以下であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。

（構成３）
前記遮光膜の全ての層の間におけるクロム含有量の差は、２０原子％以下であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記遮光膜の全ての層におけるクロム及び前記金属元素の合計含有量に対する前記金属元素の合計含有量の比率は、いずれも５０％以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成５）
前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記遮光膜は、厚さが７０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）
前記透光性基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記遮光膜及び位相シフト膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする構成７に記載のマスクブランク。

（構成９）
前記遮光膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする構成７又は８に記載のマスクブランク。

（構成１０）
構成１から６のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に遮光パターンを形成する工程と、
前記遮光パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、
前記遮光膜上に形成された掘込パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記透光性基板に掘り込みパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１１）
構成７から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された位相シフトパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１２）
構成１０又は１１に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する露光工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明によれば、遮光膜の膜応力に起因する位相シフトマスクの転写パターンの位置ずれを抑制することが可能な位相シフトマスク用のマスクブランクを提供することができる。また、本発明によれば、このマスクブランクを用いることにより精度良好にパターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法を提供することができ、さらに、半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

マスクブランクの概略構成を示す図である。 マスクブランクの概略構成を示す図である。 マスクブランク（位相シフト膜）の概略構成を示す図である。 マスクブランク（位相シフト膜）の概略構成を示す図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（堀込みレベンソン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。 位相シフトマスク（ハーフトーン型）の製造工程図である。

以下、本発明の各実施の形態について説明する。
一般的に、クロム（Ｃｒ）系材料の薄膜において、高Ｃｒ材料であるＣｒＮ膜は比較的強い引張応力を有していることが知られている。また、低Ｃｒ材料であるＣｒＯＣＮ膜やＣｒＯＣ膜は、圧縮応力の傾向を有していることも知られている。例えば、上述の特許文献２には、成膜条件によってＣｒＮ膜の膜応力を調整することが記載されている。具体的には、成膜時にＣｒＮ膜の窒素含有量を調整することにより、ＣｒＮ膜の膜応力を、引張応力、又は、圧縮応力とすることが記載されている。そして、ＣｒＮ膜のＮ含有量と膜応力との傾向について記載されている。

また、特開２０１０−２３７５０１号公報には、ＳｉＯＮ系材料やＳｉＯ_２系材料の薄膜は圧縮応力の傾向を有することが記載され、また、特開２００９−２３０１１３号公報には、ＴａＯ系材料の薄膜は引張応力の傾向を有することが記載されている。

一方、位相シフトマスクのパターンの微細化の要求に従って、遮光膜のエッチングの異方性を高めることが求められている。そして、Ｃｒ系材料からなる遮光膜のエッチングの異方性を高める手法として、従来よりも塩素系ガスの混合比率を大幅に高めた酸素含有塩素系ガス（例えば、Ｃｌ_２とＯ_２との混合ガス）を用いて、従来よりも大幅に高いバイアス電圧を掛けた条件下でのドライエッチング（高バイアスエッチング条件）が検討されている。しかしながら、上記条件を適用する場合には、従来のマスクブランクから転写用マスクを作製する際に用いられている、有機系材料からなるレジストパターンのマスクでは、遮光膜のパターン形成が困難となっている。

このため、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチング条件の適用が可能となるように、マスクブランクに無機系材料からなるハードマスク膜を形成し、このハードマスク膜により転写用マスクを形成することが行なわれている。無機系材料のハードマスク膜としては、Ｃｒ系材料からなる遮光膜を構成する材料とのエッチング選択性が高いことが重要となる。

上述の圧縮応力を有するＳｉＯＮ系材料やＳｉＯ_２系材料の薄膜をハードマスクに適用した場合は、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチング条件を適用し、Ｃｒ系材料からなる遮光膜をパターニングして転写用マスクを作製する際、ハードマスク膜のエッチング耐性が十分に得られない。特に、ハードマスク膜のパターンのサイドエッチングが顕著となり、マスクパターンの外周の端部の減退によってマスクパターンが縮小してしまう。そして、このマスクパターンの縮小に伴い、遮光膜に形成されるパターンも縮小され、パターン精度を高めることが困難となり、位相シフトマスクのパターンの微細化に不利となる。

このため、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチング条件を適用し、Ｃｒ系材料からなる遮光膜をパターニングして位相シフトマスクを作製する際に、ＳｉＯ系材料以外の材料からハードマスクを作製する必要がある。そこで、Ｃｒ系材料とのエッチング選択性に着目し、ＴａＯ系材料をハードマスク膜として用いることを検討した。例えば、特開２０１３−８３９３３号公報には、塩素系ガスと酸素の混合ガスを用いたドライエッチングによって遮光膜をパターニングするマスクブランクとして、上層に組成の異なるＴａＯ系材料が積層された遮光膜上に、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＯＢＮ、ＣｒＯＣＢＮ等のＣｒ系材料からなるハードマスク膜を有する構成が記載されている。

また、マスクブランクから転写用マスクを製造するプロセスでは、レジストパターンをマスクとし、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングでＣｒ系材料のハードマスク膜をパターニングし、そのパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、酸素非含有塩素系ガスによるドライエッチングでＴａＯ系材料の上層を含む遮光膜をパターニングしている。しかし、ハードマスク膜のエッチングは、有機系材料のレジストパターンをマスクとしているため、高バイアスエッチング条件で行っていない。また、遮光膜をパターンングしたときに行われている酸素非含有塩素系ガスによるドライエッチングは、イオン主体のエッチングであるため、通常のバイアス条件で行ってもエッチングの異方性は十分に得られる。すなわち、この公報では、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチング条件における、Ｃｒ系材料とＴａＯ系材料との間のエッチング選択性について開示されてはいない。

以上のことを踏まえ、さらなる検討を進めた結果、Ｃｒ系材料からなる遮光膜と、ＴａＯ系材料からなるハードマスクを備えるマスクブランクの構成に思い至った。この構成のマスクブランクによれば、Ｃｒ系材料からなる遮光膜のパターニングに、エッチングの異方性を高めるために酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチング条件を適用した場合においても、ＴａＯ系材料からなるハードマスク膜であれば十分なエッチング耐性を有する。このため、Ｃｒ系材料からなる遮光膜をパターニングして転写用マスクを作製する際、ハードマスク膜パターンのサイドエッチングを抑制することができ、マスクパターンの減退、及び、これに伴う遮光膜に形成されるパターンの減退を抑制することができる。この結果、マスクブランクから位相シフトマスクを作製する際のパターン精度を高めることができ、位相シフトマスクのパターンの微細化が可能となる。

上述のように、ＴａＯ系材料の薄膜は、引張応力の傾向を有する。このため、ハードマスク膜を形成する材料にＴａＯ系材料を選定し、遮光膜を形成する材料に引張応力を有するＣｒ系材料を選定することは好ましくない。この構成では、転写パターンをハードマスク膜に形成した際のハードマスクパターンの位置ずれの方向と、転写パターンを遮光膜に形成した際の遮光パターンの位置ずれの方向とが同じ方向になる。このため、設計時の遮光パターンの位置を基準としたときの、実際に遮光膜に形成される遮光パターンの位置のずれ量が非常に大きくなる。

そこで、ＴａＯ系材料のハードマスク膜とは逆の膜応力（圧縮応力）を有する遮光膜を設ける構成とすることを考えた。すなわち、ハードマスク膜の引張応力に起因するハードマスクパターンの位置ずれの方向に対し、遮光膜の圧縮応力に起因するハードマスクパターンの位置ずれの方向が反対方向になるようにする。これにより、設計時の遮光パターンの位置を基準としたときの実際に遮光膜に形成された遮光パターンの位置のずれ量をハードマスク膜が積層されていない場合よりも小さくすることができる。

遮光膜を形成するクロム系材料は、所定の光学濃度を極力薄い膜厚で満たすことを可能としつつ、酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートが速いことが望まれる。Ｃｒに、酸素（Ｏ）と、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、モリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも１以上の金属元素（以下、インジウム等金属元素Ｍと称する）とを含有させたＣｒ系材料（以下、ＣｒＯＭ系材料）は、上記の遮光膜の材料としての条件に適している。また、このＣｒＯＭ系材料は、その組成によっては圧縮応力を有することが見出された。さらに、このＣｒＯＭ系材料は、Ｃｒとインジウム等金属元素Ｍとの含有量を調整することにより、膜の圧縮応力の大きさを調整することが可能であることが見出された。このようなＣｒＯＭ系材料の薄膜が圧縮応力を有すること、インジウム等金属元素ＭとＣｒとの組成によりＣｒＯＭ系材料の圧縮応力を調整する手法は、これまで開示されていない。

従って、本発明のマスクブランクにおいては、圧縮応力を有するＣｒＯＭ系材料からなる遮光膜と、引張応力を有するＴａＯ系材料からなるハードマスク膜とを備える構成とする。この構成のマスクブランクにより、遮光膜及びハードマスク膜の膜応力によって生じる、遮光膜に形成されるパターンの位置ずれを抑制することができる。さらに、この構成のマスクブランクにより、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアス電圧を掛けるドライエッチングによってこの遮光膜をパターニングした場合においても、パターンが形成された遮光膜の光学特性を維持しつつパターン精度が良好な位相シフトマスクを作製することが可能となる。この圧縮応力を有するＣｒＯＭ系材料からなる遮光膜と、引張応力を有するＴａＯ系材料からなるハードマスク膜とを備える構成を適用することが好適なマスクブランクとしては、堀込みレベンソン型位相シフトマスク用のマスクブランク、ハーフトーン型位相シフトマスク用のマスクブランクが挙げられる。

以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。

〈マスクブランク〉
図１、及び、図２に、マスクブランクの実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１０は、透光性基板１１における一方の主表面１１Ｓ上に、主表面１１Ｓ側から順に、遮光膜１２、及び、ハードマスク膜１３が積層された構成であり、遮光膜１２が単層で構成されている。図２に示すマスクブランク１０Ａは、透光性基板１１における一方の主表面１１Ｓ上に、主表面１１Ｓ側から順に、遮光膜１２、及び、ハードマスク膜１３が積層された構成であり、遮光膜１２が主表面１１Ｓ側から下層１２Ａと上層１２Ｂとの複数層（本例では２層）で構成されている。以下の説明では、下層１２Ａと上層１２Ｂとをまとめて遮光膜１２とも称する。また、図１、及び、図２に示すマスクブランク１０，１０Ａは、ハードマスク膜１３上に、必要に応じてレジスト膜１４を有する構成であってもよい。以下、マスクブランク１０、及び、マスクブランク１０Ａの主要構成部の詳細を説明する。

なお、以降ではマスクブランクにおける薄膜の膜応力は、差分形状のＰＶ値をその指標として用いる。その対象となる薄膜が他の薄膜の表面（基板とは反対側の表面）に接して設けられている場合、薄膜の差分形状とは、その対象となる薄膜の表面形状（基板側とは反対側の表面形状）から他の薄膜の表面形状（基板側とは反対側の表面形状）を差し引いて得られる差分形状のことをいう。また、その対象となる薄膜が基板の表面（対象となる薄膜が形成される側の表面）に接して設けられている場合、薄膜の差分形状とは、その対象となる薄膜の表面形状（基板側とは反対側の表面形状）から基板の表面形状（対象となる薄膜が形成される側の表面形状）を差し引いて得られる差分形状のことをいう。

この差分形状は、膜応力を有する薄膜を成膜したことによって生じる基板、又は、他の薄膜の表面形状の変化分布である。差分形状が凸形状になるような薄膜は圧縮応力を有し、差分形状が凹形状になるような薄膜は引張応力を有する。薄膜の差分形状のＰＶ値は、その差分形状に係る基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域における最高高さと最低高さの差のことをいう。差分形状が凸形状の場合、その差分形状のＰＶ値は正の値になり、差分形状が凹形状の場合、その差分形状のＰＶ値は負の値になる。すなわち、差分形状のＰＶが正の値の場合、その薄膜は圧縮応力を有しており、差分形状のＰＶが負の値の場合、その薄膜は引張応力を有している。

透光性基板１１、遮光膜１２、後述の位相シフト膜２１（図３参照）の表面形状は、表面形状解析装置、例えば、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｒｏｐｅｌ社製）で測定する。表面形状を測定する領域は、差分形状およびそのＰＶ値を算出する領域である基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域を包含する領域とする。具体的には、例えば、表面形状を測定する領域は、基板の中心を基準とする一辺が１４８ｍｍの四角形の内側領域を包含する領域とする。

［透光性基板］
透光性基板１１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）に対する透明性が高いので、マスクブランク１０，１０Ａの透光性基板１１として好適に用いることができる。

尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１０，１０Ａを用いて作製された位相シフトマスクを用いてのリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における位相シフトパターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。

［遮光膜］
マスクブランク１０，１０Ａに適用される遮光膜１２は、図１に示すように単層で形成されていてもよく、また、図２に示すように、複数の層に分かれて形成されていてもよい。図２に示すマスクブランク１０Ａでは、遮光膜１２が複数の層に分かれて形成されている例として、主表面１１Ｓ側から下層１２Ａと、上層１２Ｂとが形成された構成を示している。

遮光膜１２は、このマスクブランク１０，１０Ａに形成される遮光パターンを構成する膜であり、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して遮光性を有する膜である。遮光膜１２は、後述の透光性基板１１と遮光膜１２との間に位相シフト膜２１を介さない図１の構成のマスクブランクの場合、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．８以上であることが望まれ、３．０以上であることが好ましい。また、リソグラフィーにおける露光工程において、露光光の反射による露光転写の不具合を防止するため、両側主表面においての露光光の表面反射率が低く抑えられている。特に、露光装置の縮小光学系からの露光光の反射光が当たる、遮光膜１２における表面側（透光性基板１１から最も遠い側の表面）の反射率は、例えば４０％以下（好ましくは、３０％以下）であることが望まれる。これは、遮光膜１２の表面と縮小光学系のレンズの間での多重反射で生じる迷光を抑制するためである。

一方、露光装置の投影光学系からの露光光が当たる、遮光膜１２における裏面側（透光性基板１１側の表面）の反射率は、例えば５０％未満（好ましくは、４０％以下）であることが望まれる。これは、透光性基板１１と遮光膜１２の裏面との界面と、透光性基板１１の投影光学系側の主表面との間での多重反射で生じる迷光を抑制するためである。

遮光膜１２は、要求される遮光性を満たす最低限度以上の膜厚を有する構成とする。遮光膜１２の膜厚は３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であるとより好ましく、４０ｎｍ以上であると特に好ましい。また、遮光膜１２の膜厚は、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以下であるとより好ましく、６０ｎｍ以下であると特に好ましい。

また、遮光膜１２が複数層で形成されている場合には、複数層の遮光膜１２全体で要求される遮光性を満たせばよい。このため、遮光膜１２が複数層で形成されている場合には、複数の層の合計の膜厚が３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であるとより好ましく、４０ｎｍ以上であると特に好ましい。また、遮光膜１２の膜厚は、複数の層の合計の膜厚が７０ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以下であるとより好ましく、６０ｎｍ以下であると特に好ましい。

さらに、遮光膜１２が複数層で形成されている場合には、全体の厚さが上記を満たせば、各層の厚さは特に限定されないが、例えば、それぞれの層の厚さは、３５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、それぞれの層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、さらに１５ｎｍ以上であると好ましく、２０ｎｍ以上であるとより好ましい。

遮光膜１２は、透光性基板１１に掘込パターンを形成する際に用いられるエッチングガス（フッ素系ガス）に対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。

また、遮光膜１２は、圧縮応力を有する組成のクロム（Ｃｒ）系材料から構成される。遮光膜１２が複数の層から形成されている場合には、この遮光膜１２を構成するすべての層が、圧縮応力を有する組成のクロム（Ｃｒ）系材料から構成される。

圧縮応力を有するＣｒ系材料としては、Ｃｒ、酸素（Ｏ）、及び、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、及び、モリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも１以上の金属元素（インジウム等金属元素Ｍ）を主成分とする材料によって構成される。ここで、クロム、酸素及びインジウム等金属元素Ｍを主成分とするとは、遮光膜１２中におけるクロム、酸素及びインジウム等金属元素Ｍの合計含有量が、９５原子％以上であることをいう。また、好ましくは、クロム、酸素及びインジウム等金属元素Ｍの合計含有量が９８％原子以上である。さらに、後述の不可避不純物を除き、すべてクロム、酸素及びインジウム等金属元素Ｍから構成されていることが好ましい。以下、クロム、酸素及びインジウム等金属元素Ｍを主成分とする材料をＣｒＯＭと表記して説明する。また、このＣｒＯＭを主成分とする遮光膜１２をＣｒＯＭ膜と表記することもある。

上記ＣｒＯＭを主成分とする遮光膜１２において、Ｃｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量を５０原子％以上８０原子％以下とすることにより、圧縮応力を有する遮光膜１２を構成することができる。このとき、残部が酸素であることが好ましい。さらに、Ｃｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量が５０原子％以上であることにより、十分な遮光性を確保することができる。また、Ｃｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量が８０原子％以下であれば、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対するエッチングレートを十分に確保することができる。

また、遮光膜１２において、Ｃｒ含有量は４０原子％以上６０原子％以下であることが好ましい。Ｃｒの含有量が、４０原子％以上であることにより、十分な遮光性を確保することができる。また、Ｃｒ含有量が、６０原子％以下であれば、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対するエッチングレートを十分に確保することができる。

さらに、遮光膜１２において、Ｃｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計含有量に対する、インジウム等金属元素Ｍの含有量の比率は、５０％以下であることが好ましい。インジウム等金属元素Ｍは、Ｃｒに比べ、薬液洗浄や温水洗浄に対する耐性が低いためである。

遮光膜１２が複数の層で形成されている場合には、各層のＣｒ含有量の差は、２０原子％以下であることが好ましい。Ｃｒ含有量の差は、２０原子％以下であることにより、各層の酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対するエッチングレートの差を抑制することができる。このため、遮光膜１２をパターニングして転写用マスクを作製する際、遮光膜１２のサイドエッチング量の差を少なくし、パターン側壁の形状安定性を確保することができ、遮光膜１２に形成されるパターン形状の精度の低下を抑制することができる。

また、遮光膜１２が複数の層で形成されている場合には、透光性基板１１側に形成されている層が、この上（透光性基板１１と逆側）に形成されている層よりもＣｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量が大きいことが好ましい。最も透光性基板１１側に形成される層のＣｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量は、５０原子％以上８０原子％以下であることが好ましい。そして、最も透光性基板１１と逆側に形成される層のＣｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量は、５０原子％以上７０原子％以下であることが好ましい。

例えば、図２に示す遮光膜１２では、透光性基板１１側に設けられた下層１２ＡのＣｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量を５０原子％以上８０原子％以下とすることが好ましい。そして、下層１２Ａ上に設けられた上層１２ＢのＣｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量を５０原子％以上７０原子％以下とすることが好ましい。さらに、下層１２ＡのＣｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量が、上層１２ＢのＣｒとインジウム等金属元素Ｍとの合計の含有量よりも大きいことが好ましい。

遮光膜１２は、クロム、酸素及びインジウム等金属元素Ｍの他に、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、及び、水素（Ｈ）等が含まれていてもよい。また、遮光膜１２においては、ＣｒＯＭ膜を形成する際に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の元素が成膜時に混入することが避け難い。このような混入が避け難い元素を不可避不純物という。遮光膜１２は、ＣｒＯＭ膜の組成が上記の範囲を満たし、圧縮応力を有する組成である限り、クロム、酸素及びインジウム等金属元素Ｍ以外の他の元素や不可避不純物が混入していてもよい。

ＣｒＯＭ膜は、クロムとインジウム等金属元素Ｍとの混合ターゲットを用いた反応性スパッタ法、又は、クロムターゲットとインジウム等金属元素Ｍのターゲットとを用いた反応性スパッタ法（共スパッタ）により、基板側から順次成膜することにより形成することができる。スパッタ法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。ＤＣスパッタの方が、機構が単純である点で好ましい。また、マグネトロンを用いた方が、成膜速度が速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。上述のターゲットには、上述の構成元素のほか、窒素、ホウ素、炭素が含有していてもよい。

ＣｒＯＭ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしては、酸素を含むガス（ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＮＯ、Ｏ_２、Ｏ_３等）と、希ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等）とを含む混合ガスを用いることができる。また、スパッタガスとして、上記混合ガスに、窒素ガスや酸素を含まず炭素を含むガス（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６等）をさらに混合させてもよい。特に、スパッタガスとしてＣＯ_２と希ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ_２ガスは酸素等より反応性が低いが故に、チャンバー内の広範囲に均一にガスが回り込むことができ、成膜されるＣｒＯＭ膜の膜質が均一になる点から好ましい。導入方法としては別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。

遮光膜１２において、ケイ素（Ｓｉ）は実質的に含まないことが好ましい。遮光膜１２中のＳｉの含有量は、１原子％以下であることが好ましく、検出限界値以下であることが好ましい。このため、ＣｒＯＭ膜の形成に用いるターゲットとしては、ケイ素を含むクロム、及び、その他ケイ素を含む材料を用いないことが好ましい。

［ハードマスク膜］
ハードマスク膜１３は、遮光膜１２の表面に接して設けられている。ハードマスク膜１３は、遮光膜１２をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜１３は、遮光膜１２にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜１３の厚さは遮光膜１２の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。

ハードマスク膜１３の厚さは、２０ｎｍ以下であることが求められ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜１３の厚さが厚すぎると、ハードマスク膜１３に遮光パターンを形成するドライエッチングにおいて、マスクとなるレジスト膜の厚さが必要になってしまうためである。ハードマスク膜１３の厚さは、３ｎｍ以上であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましい。ハードマスク膜１３の厚さが薄すぎると、酸素含有塩素系ガスによる高バイアスエッチングの条件によっては、遮光膜１２に遮光パターンを形成するドライエッチングが終わる前に、ハードマスク膜１３のパターンが消失する恐れがあるためである。

そして、このハードマスク膜１３にパターンを形成するフッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、エッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜１４は、ハードマスク膜１３のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、ハードマスク膜１３を設けていない従来の構成よりも、ハードマスク膜１３を設けたことによって大幅にレジスト膜１４の厚さを薄くすることができる。

また、ハードマスク膜１３は、引張り応力を有するＴａＯ系材料から構成される。引張り応力を有するＴａＯ系材料からハードマスク膜１３を構成するためには、ＴａＯ系材料として、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含み、Ｏの含有量が５０原子％以上である材料を用いる。以下、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）とを含む材料をＴａＯと表記して説明する。

また、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜は、Ｏの含有量が５０原子％以上であることにより、遮光膜１２のパターニングに適用される酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチング条件においても、高いエッチング耐性を持つ。
ハードマスク膜１３は、遮光膜１２をエッチングする際に行なう、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件でのエッチング耐性が十分に高い必要がある。エッチング耐性が十分でないと、ハードマスク膜１３のパターンのエッジ部分がエッチングされ、マスクパターンが縮小するため、遮光パターンの精度が悪化する。Ｔａを含有する材料は、材料中の酸素含有量が少なくとも５０原子％（原子％）以上とすることにより、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性を十分に高めることができる。

ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。ハードマスク膜１３内の結晶構造が微結晶や非晶質であると、単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。このため、ハードマスク膜１３におけるＴａＯは、ＴａＯ結合、Ｔａ_２Ｏ_３結合、ＴａＯ_２結合、及び、Ｔａ_２Ｏ_５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。ハードマスク膜１３におけるＴａＯは、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなるにつれて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、ハードマスク膜１３におけるＴａＯは、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなるにつれて、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性及びＡｒＦ耐光性もともに高くなる傾向がある。

ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜の酸素含有量が５０原子％以上６６．７原子％未満であると、層中のタンタルと酸素の結合状態はＴａ_２Ｏ_３結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、層中の酸素含有量が５０原子％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜が、層中の酸素含有量が６６．７原子％以上であると、タンタルと酸素の結合状態はＴａＯ_２結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合及びその次に不安定な結合のＴａ_２Ｏ_３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。

また、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜の酸素含有量が６７原子％以上であると、ＴａＯ_２結合ではなく、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態の比率が高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、Ｔａ_２Ｏ_３、及び、ＴａＯ_２の結合状態は稀に存在する程度となり、ＴａＯの結合状態は存在し得なくなってくる。ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜の酸素含有量が７１．４原子％であると、実質的にＴａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されていると考えられる。

ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜の酸素含有量が５０原子％以上であると、最も安定した結合状態のＴａ_２Ｏ_５だけでなく、Ｔａ_２Ｏ_３、及び、ＴａＯ_２の結合状態も含まれることになる。一方、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜において、ドライエッチング耐性に影響を与えない程度で、一番不安定な結合のＴａＯ結合が少ない量となる酸素含有量の下限値は、少なくとも５０原子％であると考えられる。

Ｔａ_２Ｏ_５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率を多くすることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件のドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性及びＡｒＦ耐光性も大幅に高まる。特に、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜は、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜は、窒素、その他の元素は、これらの作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。

また、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜は、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有する材料とすることにより、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件のドライエッチングに対する耐性を大幅に高めることができる。高い束縛エネルギーを有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性、及び、ＡｒＦ耐光も高くなる傾向がある。タンタル化合物で最も高い束縛エネルギーを有する結合状態は、Ｔａ_２Ｏ_５結合である。

すなわち、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜は、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高いほど、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件のドライエッチングに対する耐性が向上する。さらに、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜の酸素含有量を制御することによって、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなるように促すことも可能である。しかし、より確実にＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高いＴａＯ膜を形成するには、実際に形成されたＴａＯ膜に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察することで制御した方がよい。例えば、スパッタ成膜装置の成膜条件、及び、ＴａＯ膜を形成する表面処理の処理条件等について、複数の条件を設定し、各条件でハードマスク膜１３としてＴａＯ膜を形成したマスクブランクをそれぞれ製造する。そして、各マスクブランクのハードマスク膜１３に対してＸ線電子分光分析を行い、Ｔａ４ｆのナロースペクトルを観察して、束縛エネルギーの高いＴａＯ膜を形成する条件を選定し、ハードマスク膜１３に、その選定された条件で形成したＴａＯ膜を備えるマスクブランクを製造する。このようにして製造されたマスクブランクは、その遮光膜の表層に形成されているハードマスク膜１３におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率が確実に高くなる。

上述のように、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが２３ｅＶよりも大きい束縛エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。束縛エネルギーが２３ｅＶ以下であるタンタルを含有する材料は、Ｔａ_２Ｏ_５結合が存在しにくくなるためである。さらに、ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜は、Ｘ線電子分光分析を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルにおける束縛エネルギーが、２４ｅＶ以上であると好ましく、２５ｅＶ以上であるとより好ましく、２５．４ｅＶ以上であると特に好ましい。ハードマスク膜１３を構成するＴａＯ膜の束縛エネルギーが２５ｅＶ以上であると、ＴａＯ膜中におけるタンタルと酸素との結合状態はＴａ_２Ｏ_５結合が主体となり、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた高バイアスエッチング条件のドライエッチングに対する耐性が大幅に高まる。

［レジスト膜］
マスクブランク１０，１０Ａは、ハードマスク膜１３の表面に接して、有機系材料のレジスト膜１４が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜１２に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜１３を設けたことによってレジスト膜１４の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜１４で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜１４の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜１４は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜１４は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。

［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１０，１０Ａは、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１１を用意する。この透光性基板１１は、端面及び主表面１１Ｓが所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されたものである。

次に、この透光性基板１１上に、スパッタ法によって遮光膜１２としてＣｒＯＭ膜を成膜する。遮光膜１２を複数の層で形成する場合には、ＣｒＯＭ膜の組成が異なるように複数回の成膜を行なう。そして、遮光膜１２上にスパッタ法によってハードマスク膜１３としてＴａＯ膜を成膜する。スパッタ法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタガスを用い、さらには必要に応じて上述の希ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタガスとして用いた成膜を行う。

この後、このマスクブランク１０，１０Ａがレジスト膜１４を有するものである場合には、ハードマスク膜１３の表面に対してＨＭＤＳ処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜１３の表面上に、スピンコート法のような塗布法によってレジスト膜１４を成膜し、マスクブランク１０，１０Ａを完成させる。

〈マスクブランク（位相シフト膜）〉
上述の透光性基板、遮光膜、及び、ハードマスク膜からなるマスクブランクの構成は、位相シフト膜を備えるマスクブランクにも適用可能である。図３及び図４に、遮光膜、ハードマスク膜とともに位相シフト膜を備えるマスクブランクの概略構成を示す。

図３に示すマスクブランク２０は、透光性基板１１における一方側の主表面１１Ｓ上に、この透光性基板１１側から順に、位相シフト膜２１、遮光膜１２、及び、ハードマスク膜１３が積層された構成である。また、図４に示すマスクブランク２０Ａは、透光性基板１１における一方の主表面１１Ｓ上に、主表面１１Ｓ側から順に、位相シフト膜２１、遮光膜１２、及び、ハードマスク膜１３が積層された構成であり、遮光膜１２が主表面１１Ｓ側から下層１２Ａと上層１２Ｂとの複数層（本例では２層）で構成されている。以下の説明では、下層１２Ａと上層１２Ｂとをまとめて遮光膜１２とも称する。また、図３、及び、図４に示すマスクブランク２０，２０Ａは、ハードマスク膜１３上に、必要に応じてレジスト膜１４を有する構成であってもよい。以下、マスクブランク２０、及び、マスクブランク２０Ａの主要構成部の詳細を説明する。

なお、図３、及び、図４に示す構成のマスクブランク２０，２０Ａにおいて、透光性基板１１、遮光膜１２、下層１２Ａ、上層１２Ｂ、ハードマスク膜１３、及び、レジスト膜１４は、上述の実施形態における説明と同様の構成である。このため、以下では、マスクブランク２０，２０Ａの主要構成において、位相シフト膜２１に係わる構成のみを説明する。

［位相シフト膜］
位相シフト膜２１は、透光性基板１１と遮光膜１２との間に形成されている。位相シフト膜２１は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜を透過した露光光と、位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ大気中を透過した露光光とが、所定の位相差となるような光学特性を有する。

このような位相シフト膜２１は、ここではケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されていることとする。また位相シフト膜２１は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このような位相シフト膜２１は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、上述の遮光膜１２を構成するＣｒＯＭ膜に対して、十分なエッチング選択性を有する材料を用いる。

また位相シフト膜２１は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していてもよい。
このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であってもよく、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。

このような位相シフト膜２１は、例えばＭｏＳｉＮで構成され、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザ光）に対する所定の位相差（例えば、１５０［ｄｅｇ］〜１８０［ｄｅｇ］）と所定の透過率（例えば、１％〜３０％）を満たすように、位相シフト膜２１の屈折率ｎ、消衰係数ｋ及び膜厚がそれぞれ選定され、その屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように膜材料の組成や膜の成膜条件が調整されている。

このマスクブランク２０の遮光膜１２の場合においては、遮光膜１２のみで上述のＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度（ＯＤ）の下限値を満たす必要はない。位相シフト膜２１及び遮光膜１２の積層構造で、上記のＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度の各下限値（２．８、より好ましくは３．０）を満たせればよい。また、この場合における遮光膜１２の膜厚は２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であるとより好ましい。遮光膜１２の膜厚は６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であるとより好ましい。

［マスクブランクの製造手順］
以上のような構成のマスクブランク２０，２０Ａは、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１１を用意する。この透光性基板１１は、端面及び主表面１１Ｓが所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されたものである。
次に、この透光性基板１１上に、スパッタ法によって位相シフト膜２１を成膜する。位相シフト膜２１を成膜した後には、後処理として所定の加熱温度でのアニール処理を行う。
次に、位相シフト膜２１に、スパッタ法によって遮光膜１２としてＣｒＯＭ膜を成膜する。遮光膜１２を複数の層で形成する場合には、ＣｒＯＭ膜の組成が異なるように複数回の成膜を行なう。そして、遮光膜１２上にスパッタ法によってハードマスク膜１３としてＴａＯ膜を成膜する。スパッタ法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタガスを用い、さらには必要に応じて上述の希ガスと反応性ガスの混合ガスとをスパッタガスとして用いた成膜を行う。

この後、このマスクブランク２０，２０Ａがレジスト膜１４を有するものである場合には、ハードマスク膜１３の表面に対してＨＭＤＳ処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜１３の表面上に、スピンコート法のような塗布法によってレジスト膜１４を成膜し、マスクブランク２０，２０Ａを完成させる。

〈位相シフトマスクの製造方法（堀込みレベンソン型）〉
次に、上述のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法について説明する。以下の位相シフトマスクの製造方法では、図１に示す構成のマスクブランクを用いた堀込みレベンソン型の位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。なお、図２に示すような遮光膜が複数の層により形成されている場合にも、同様の方法によりレベンソン型の位相シフトマスクを作製することができる。

先ず、図５に示すように、マスクブランクのレジスト膜（第１レジスト膜）１４に対して、遮光膜１２に形成すべき遮光パターンを露光描画する。この際、透光性基板１１の中央部分を、位相シフトパターン（転写パターン）形成領域１１Ａとし、ここに位相シフトパターンとなる遮光パターンを露光描画する。また、位相シフトパターン形成領域１１Ａの外周領域１１Ｂには、例えばアライメントパターンとなる遮光パターンを露光描画する。その後、レジスト膜１４に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、レジスト膜１４に遮光パターン及びアライメントパターンを形成する。

なお、ここで説明する堀込みレベンソン型の位相シフトマスクでは、位相シフトパターンは遮光パターンと掘込パターンとから構成される。また、レジスト膜１４の露光描画には、電子線が用いられる場合が多い。

次に、図６に示すように、遮光パターン及びアライメントパターンが形成されたレジスト膜１４をマスクとして、フッ素系ガスを用いてＴａＯからなるハードマスク膜１３にドライエッチングを行い、ハードマスク膜１３に遮光パターン及びアライメントパターンを形成する。この後、レジスト膜１４を除去する。なお、レジスト膜１４を除去せず残存させたまま、遮光膜１２のドライエッチングを行ってもよい。この場合にも、レジスト膜１４は遮光膜１２のドライエッチング中に消失する。

次に、図７に示すように、遮光パターン及びアライメントパターンが形成されたＴａＯからなるハードマスク膜１３をマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）を用いる遮光膜１２のドライエッチングを行い、ＣｒＯＭからなる遮光膜１２をパターニングする。このときの酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、従来よりも塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いる。遮光膜１２のドライエッチングにおける塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチング装置内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝１０以上：１であることが好ましく、１５以上：１であるとより好ましく、２０以上：１であるとより好ましい。塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いることにより、ドライエッチングの異方性を高めることができる。また、遮光膜１２のドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチングチャンバー内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝４０以下：１であることが好ましい。

遮光膜１２が組成の異なるＣｒＯＭ系材料により複数の層で構成されている場合にも、上記の方法で、一度にエッチングすることができる。例えば、上述の図２に示すマスクブランク１０Ａのように、遮光膜１２が下層１２Ａと上層１２Ｂとからなる場合にも、ＣｒＯＭ系材料で構成されていれば一度のドライエッチングで同時にパターニングすることができる。

また、この遮光膜１２に対する酸素含有塩素系ガスのドライエッチングでは、透光性基板１１の裏面側から掛けるバイアス電圧も従来よりも高くする。エッチング装置によって、バイアス電圧を高める効果に差はあるが、例えば、このバイアス電圧は、１５［Ｗ］以上であると好ましく、２０［Ｗ］以上であるとより好ましく、３０［Ｗ］以上であるとより好ましい。バイアス電圧を高めることにより、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングの異方性を高めることができる。
以上の手法により、遮光膜１２で構成された遮光パターンを形成する。この遮光パターンは、位相シフトパターン形成領域１１Ａに遮光パターンを有し、外周領域１１Ｂに孔形状のアライメントパターン１５を有する。

次に、図８に示すように、遮光パターンを形成したハードマスク膜１３上に、掘込パターンを有するレジスト膜（第２レジスト膜）１６を形成する。
この際、先ず透光性基板１１上に、レジスト膜１６をスピン塗布法によって形成する。次に、塗布したレジスト膜１６に対して露光描画を行った後、現像処理等の所定の処理を行う。これにより、位相シフトパターン形成領域１１Ａのレジスト膜１６に、透光性基板１１が露出する掘込パターンを形成する。なお、ここでは、リソグラフィーの合わせズレのマージンを取った開口幅でレジスト膜１６に掘込パターンを形成し、レジスト膜１６に形成する掘込パターンの開口が、遮光パターンの開口を完全に露出するように、掘込パターンを形成する。

なお、次の透光性基板１１に掘込パターンを形成する工程において、フッ素系ガスを用いる透光性基板１１のドライエッチングの終了時に、ハードマスク膜１３上に形成されたレジスト膜１６は、ハードマスク膜１３と共に消失する。但し、遮光パターンの間に充填されているレジスト膜１６は、掘込パターンを形成する工程のドライエッチングの終了時でも、少なくとも透光性基板１１の主表面１１Ｓが露出しない程度に残存することが好ましい（図９参照）。このため、レジスト膜１６は、掘込パターンを形成する工程のドライエッチング後に、透光性基板１１の主表面１１Ｓが露出しない程度の厚さで形成することが好ましい。

次に、図９に示すように、掘込パターンを有するレジスト膜１６と、遮光パターンを形成した遮光膜１２とをマスクとして、フッ素系ガスを用いて透光性基板１１のドライエッチングを行う。これにより、透光性基板１１の位相シフトパターン形成領域１１Ａにおいて、主表面１１Ｓに掘込パターンを形成する。この掘込パターンは、ここで得られる位相シフトマスクを用いたリソグラフィーの露光工程で用いられる露光光に対して、位相を半周期（１８０度）ずらす程度の深さに形成する。例えばＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用した場合であれば、掘込パターンは、１７３ｎｍ程度の深さで形成する。

また、このフッ素系ガスによる透光性基板１１のドライエッチングの最中に、レジスト膜１６は減膜し、ハードマスク膜１３上のレジスト膜１６が全て消失する。さらに、ハードマスク膜１３もフッ素系ガスによるドライエッチングで消失する。これにより、位相シフトパターン形成領域１１Ａに、遮光パターンと、透光性基板１１に形成した掘込パターンとからなる位相シフトパターン１７を形成する。その後、残存するレジスト膜１６を除去する。

以上の工程により、図１０に示すような位相シフトマスク３０を得る。以上の工程により作製された位相シフトマスク３０は、透光性基板１１における一方の主表面１１Ｓ側に掘込パターンが形成され、この透光性基板１１における主表面１１Ｓ上に、遮光パターンが形成された遮光膜１２を積層した構造を有するものとなる。掘込パターンは、透光性基板１１における位相シフトパターン形成領域１１Ａにおいて、遮光パターンの開口底部から連続する状態で、透光性基板１１の主表面１１Ｓ側に形成されている。位相シフトパターン形成領域１１Ａには、この掘込パターンと遮光パターンとからなる位相シフトパターン１７が配置された状態となる。また、外周領域１１Ｂには、遮光膜１２を貫通する孔形状のアライメントパターン１５が設けられた状態となる。

なお、以上の工程において、ドライエッチングで使用する塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。例えば、塩素系ガスとして、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、以上の工程において、ドライエッチングで使用するフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。例えば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。

以上説明した位相シフトマスクの製造方法では、図１を用いて説明したマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造している。このような位相シフトマスクの製造では、図７を用いて説明する、ＣｒＯＭからなる遮光膜１２のドライエッチング工程において、等方性エッチングの傾向を有する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングを適用している。さらに、この図７の工程における酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、酸素含有塩素系ガスの塩素系ガスの比率が高く、かつ高いバイアスを掛けるエッチング条件で行う。これにより、ＣｒＯＭからなる遮光膜１２のドライエッチング工程において、エッチングレートの低下を抑制しつつ、エッチングの異方性の傾向を高めることが可能となる。これにより、遮光膜１２にパターンを形成するときのサイドエッチングが低減される。

また、上記ＣｒＯＭからなる遮光膜１２のドライエッチング工程において、ＴａＯからなるハードマスク膜１３をパターンマスクとして用いる。これにより、物理的エッチングの作用が強まる高バイアス条件のドライエッチングにおいても、ハードマスク膜１３のパターン形状の変形や縮小が抑制され、精度の高い遮光膜１２のパターニングが可能となる。
以上の作用により、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングによって形成される遮光膜１２のパターンの側壁形状が良好となり、パターン精度が良好な位相シフトマスク３０を作製することができる。

〈位相シフトマスクの製造方法（ハーフトーン型）〉
次に、図３に示す構成のマスクブランクを用いた、ハーフトーン型の位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。なお、図４に示すような遮光膜が複数の層により形成されている場合にも、同様の方法によりレベンソン型の位相シフトマスクを作製することができる。

先ず、図１１に示すように、マスクブランクのレジスト膜１４（第１レジスト膜）に対して、位相シフト膜２１に形成すべき位相シフトパターンとアライメントマークパターンとを、電子線等を用いて露光描画する。この際、透光性基板１１の中央部分を位相シフトパターン形成領域１１Ａとし、ここに位相シフトパターンに対応するパターンを露光描画する。また、位相シフトパターン形成領域１１Ａの外周領域１１Ｂには、位相シフトパターンを形成せず、アライメントマークのパターンを露光描画する。その後、レジスト膜１４に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターン及びアライメントマークパターンを有する第１レジストパターン２２を形成する。

次に図１２に示すように、第１レジストパターン２２をマスクとして、フッ素系ガスを用いてＴａＯからなるハードマスク膜１３のドライエッチングを行い、ハードマスク膜１３にハードマスク膜パターン２３を形成する。この後、第１レジストパターン２２を除去する。なお、ここで、第１レジストパターン２２を除去せず残存させたまま、遮光膜１２のドライエッチングを行ってもよい。この場合でも、遮光膜１２のドライエッチングの際に第１レジストパターン２２が消失する。

遮光膜１２に対する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、従来よりも塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いる。遮光膜１２のドライエッチングにおける塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチング装置内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝１０以上：１であることが好ましく、１５以上：１であるとより好ましく、２０以上：１であるとより好ましい。塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いることにより、ドライエッチングの異方性を高めることができる。また、遮光膜１２のドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチングチャンバー内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝４０以下：１であることが好ましい。

また、この遮光膜１２に対する酸素含有塩素系ガスのドライエッチングでは、透光性基板１１の裏面側から掛けるバイアス電圧も従来よりも高くする。エッチング装置によって、バイアス電圧を高める効果に差はあるが、例えば、このバイアス電圧は、１５［Ｗ］以上であると好ましく、２０［Ｗ］以上であるとより好ましく、３０［Ｗ］以上であるとより好ましい。バイアス電圧を高めることにより、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングの異方性を高めることができる。
以上の手法により、遮光膜１２で構成された遮光パターンを形成する。この遮光パターンは、位相シフトパターン形成領域１１Ａに遮光パターンを有し、外周領域１１Ｂに孔形状のアライメントパターンを有する。

次に、図１３に示すように、ＴａＯからなるハードマスク膜パターン２３をマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）を用いて遮光膜１２のドライエッチングを行い、ＣｒＯＭからなる遮光膜１２をパターニングする。これにより、遮光パターン２４を形成する。

遮光膜１２が組成の異なるＣｒＯＭ系材料により複数の層で構成されている場合にも、上記の方法で、一度にエッチングすることができる。例えば、上述の図４に示すマスクブランク１０Ａのように、遮光膜１２が下層１２Ａと上層１２Ｂとからなる場合にも、ＣｒＯＭ系材料で構成されていれば一度のドライエッチングで同時にパターニングすることができる。

次に、図１４に示すように、遮光パターン２４をマスクとし、フッ素系ガスを用いて位相シフト膜２１のドライエッチングを行ない、位相シフト膜２１をパターニングする。これにより、透光性基板１１の位相シフトパターン形成領域１１Ａに、位相シフトパターン２５を形成する。また、透光性基板１１の外周領域１１Ｂに、アライメントマークパターン２６を形成する。なお、位相シフト膜２１のドライエッチングにおいては、ハードマスク膜パターン２３が同時に除去される。

次に、図１５に示すように、透光性基板１１の外周領域１１Ｂを覆う形状に、レジスト膜（第２レジスト膜）を形成し、第２レジストパターン２７を形成する。この際、先ず透光性基板１１上に、レジスト膜（第２レジスト膜）をスピン塗布法によって形成する。次に、透光性基板１１の外周領域１１Ｂを覆う形状のレジスト膜が残るように、レジスト膜に対して露光描画を行う。その後、レジスト膜に対して現像処理等の所定の処理を行う。これにより、透光性基板１１の外周領域１１Ｂを覆う形状に、第２レジストパターン２７を形成する。

次に、図１６に示すように、第２レジストパターン２７をマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて遮光膜１２のドライエッチングを行い、外周領域１１Ｂを覆う帯状に遮光膜１２をパターニングして、遮光パターン２８を形成する。なお、このときの遮光膜１２のドライエッチングは、塩素系ガスと酸素ガスの混合比率およびバイアス電圧は従来の条件で行ってもよい。このときも、遮光膜１２が組成の異なるＣｒＯＭ系材料により複数の層で構成されても、一度のドライエッチングで同時にパターニングすることができる。
さらに、図１７に示すように、第２レジストパターン２７を除去し、洗浄等の所定の処理を行い、位相シフトマスク３１を得る。

なお、以上の製造工程中のドライエッチングで使用される酸素含有塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、以上の製造工程中のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

以上の工程により作製された位相シフトマスク３１は、透光性基板１１上に、透光性基板１１側から順に位相シフトパターン２５が形成された位相シフト膜２１、及び、遮光パターン２８が形成された遮光膜１２が積層された構成を有する。位相シフト膜２１と遮光膜１２との積層部には、これらを貫通する孔形状のアライメントマークパターン２６を有する。

このうち位相シフトパターン２５は、透光性基板１１における中央部分に設定された位相シフトパターン形成領域１１Ａに設けられている。また、遮光パターン２８は、位相シフトパターン形成領域１１Ａを囲む外周領域１１Ｂにおいて、位相シフトパターン形成領域１１Ａを囲む帯状に形成されている。そしてアライメントマークパターン２６は、外周領域１１Ｂに設けられている。

上述のハーフトーン型の位相シフトマスクの製造方法においても、上述の堀込みレベンソン型の位相シフトマスクと同様の効果を得ることができる。
ＣｒＯＭからなる遮光膜１２のドライエッチング工程において、酸素含有塩素系ガスを用いて高いバイアス電圧を掛けるドライエッチング条件により、ＣｒＯＭからなる遮光膜１２のエッチングレートの低下を抑制しつつ、エッチングの異方性の傾向を高めることが可能となる。これにより、遮光膜１２にパターンを形成するときのサイドエッチングが低減される。
さらに、ＴａＯからなるハードマスク膜１３をパターンマスクとして用いることにより、エッチングレートが速められた上記条件においても、パターンマスク形状の変形や縮小が抑制され、精度の高い遮光膜１２のパターニングが可能となる。
従って、遮光膜１２のパターンの側壁形状が良好となり、パターン精度が良好な位相シフトマスク３１を作製することができる。

〈半導体デバイスの製造方法〉
次に、上述の製造方法により作製された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法について説明する。半導体デバイスの製造方法は、上述の製造方法によって製造された堀込みレベンソン型の位相シフトマスク、及び、ハーフトーン型の位相シフトマスクを用いて、基板上のレジスト膜に対して位相シフトマスクの転写パターン（位相シフトパターン）を露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。

先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であってもよいし、半導体薄膜を有する基板であってもよいし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されていてもよい。そして、用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、上述の製造方法によって製造された堀込みレベンソン型の位相シフトマスク、又は、ハーフトーン型の位相シフトマスクを用いてパターン露光を行なう。これにより、位相シフトマスクに形成された転写パターンをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、転写パターンを構成する位相シフト膜に対応する露光光を用いることとし、例えばここではＡｒＦエキシマレーザ光を用いる。

以上の後、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成したり、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり、不純物を導入する処理等を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。
以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。

以上のような半導体デバイスの製造においては、上述の製造方法によって製造された堀込みレベンソン型の位相シフトマスク、及び、ハーフトーン型の位相シフトマスクを用いることにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。

〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１１を準備した。この透光性基板１１は、端面及び主表面を所定の表面粗さ（自乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。

この透光性基板１１における遮光膜が形成される側の主表面１１Ｓの表面形状を、表面形状解析装置 ＵｌｔｒａＦＬＡＴ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｒｏｐｅｌ社製）で測定した。表面形状を測定する領域は、透光性基板１１の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域を包含する領域とした。具体的には、表面形状を測定する領域は、透光性基板１１の中心を基準とする一辺が１４８ｍｍの四角形の内側領域を包含する領域とした。なお、以降の実施例及び比較例で行われている透光性基板１１、及び、透光性基板１１上に形成される各薄膜の表面形状の測定についても、上記と同様の方法を用いている。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１１を設置し、クロム（Ｃｒ）とインジウム（Ｉｎ）の混合ターゲット（Ｃｒ：Ｉｎ＝９０原子％：１０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行なった。これにより、透光性基板１１上に、クロム、インジウム、酸素、炭素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＩｎＯＣＮ膜）１２を５８ｎｍの膜厚で形成した。

上記遮光膜（ＣｒＩｎＯＣ膜）１２が形成された透光性基板１１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。そして、加熱処理後の遮光膜１２に対し、表面形状解析装置を用いて、遮光膜１２の表面形状を測定した。

次に、遮光膜１２の表面形状から透光性基板１１の表面形状を差し引くことにより差分形状を取得した。この差分形状に対し、基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域における最高高さと最低高さの差、すなわちＰＶ値を算出した。その差分形状のＰＶ値は、＋７１ｎｍ（凸方向の差分形状を「＋」とする。以下同じ。）であった。これは、この遮光膜１２が、基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域において、透光性基板１１の表面形状を上記ＰＶ値の数値分だけ変形させる圧縮応力を有することを意味する。

別の透光性基板上に同様の手順で遮光膜を形成した後、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ、ＲＢＳ補正有り）で分析を行なった。酸化が進んでいる最表層を除いた領域における遮光膜の各構成元素の含有量は、Ｃｒ＝６１原子％、Ｉｎ＝７原子％、Ｏ＝１４原子％、Ｃ＝９原子％、Ｎ＝９原子％であることがわかった。なお、以降の実施例及び比較例における薄膜の組成についても、上記と同様の分析方法を用いている。

加熱処理後の遮光膜１２に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用いてＡｒＦエキシマレーザの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に遮光膜１２が形成された透光性基板１１を設置し、タンタル（Ｔａ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）及び酸素（Ｏ_２）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行なった。これにより、遮光膜１２の表面に接して、タンタル及び酸素からなるハードマスク膜１３（ＴａＯ膜、組成：Ｔａ＝４２原子％、Ｏ＝５８原子％）を６ｎｍの膜厚で形成した。さらに、ハードマスク膜１３に対し、表面形状解析装置を用いて、ハードマスク膜１３の表面形状を測定した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１０を得た。

ハードマスク膜１３の表面形状から透光性基板１１の表面形状を差し引くことにより差分形状を取得した。この差分形状に対し、基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域における最高高さと最低高さの差、すなわちＰＶ値を算出した。その差分形状のＰＶ値は、＋２９ｎｍであった。これは、この遮光膜１２とハードマスク膜１３の積層構造が、基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域において、基板の表面形状を上記ＰＶ値の数値分だけ変形させる圧縮応力を有するということを意味する。この結果から、圧縮応力を有する遮光膜１２の上に、引張応力を有するハードマスク膜１３の積層することで、２つの薄膜の積層構造による全体の膜応力が十分に低減できていることがわかる。

［位相シフトマスクの製造］
図５〜図１０を参照し、作製した実施例１のマスクブランク１０を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク３０を作製した。先ず、ハードマスク膜１３上に、レジスト膜（第１レジスト膜）１４を形成した。そして、図５を参照し、レジスト膜１４に対して、ハードマスク膜１３に形成すべき遮光パターンを電子線描画し、その後所定の現像処理、レジスト膜１４の洗浄処理を行い、遮光パターンとアライメントパターン（以下、これらのパターンをまとめて遮光パターン等という。）を形成した。

次に、図６に示すように、遮光パターン等を有するレジスト膜１４をマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４）を用いたハードマスク膜１３のドライエッチングを行い、ハードマスク膜１３に遮光パターン等を形成した。この後、レジスト膜１４を除去した。

次に図７に示すように、遮光パターン等を有するハードマスク膜１３をマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）との混合ガス（ガス流量比Ｃｌ_２：Ｏ_２＝２０：１）を用いた遮光膜１２のドライエッチング（バイアス電圧３０［Ｗ］）を行い、遮光パターンを形成した。

次に、図８に示すように、遮光パターンが形成されたハードマスク膜１３上に、掘込パターンが形成されたレジスト膜（第２レジスト膜）１６を形成した。具体的には、スピン塗布法によって、ハードマスク膜１３の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）からなるレジスト膜１６を膜厚５０ｎｍで形成した。尚、このレジスト膜１６の膜厚は、ハードマスク膜１３上の膜厚である。そして、レジスト膜１６に対して掘込パターンを電子線描画し、所定の現像処理、レジスト膜１６の洗浄処理を行い、掘込パターンを有するレジスト膜１６を形成した。このとき、レジスト膜１６に形成された掘込パターンの開口が遮光パターンの開口を完全に露出するように、リソグラフィーの合わせズレのマージンを取った開口幅でレジスト膜１６に掘込パターンを形成した。

その後、図９に示すように、掘込パターンを有するレジスト膜１６をマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４）を用いた透光性基板１１のドライエッチングを行った。これにより、透光性基板１１の一方の主表面１１Ｓ側における位相シフトパターン形成領域１１Ａに、掘込パターンを１７３ｎｍの深さで形成した。また、このフッ素系ガスによるドライエッチングの際に、レジスト膜１６が減膜していき、ドライエッチングの終了時にはハードマスク膜１３上のレジスト膜１６は全て消失した。さらに、ハードマスク膜１３もフッ素系ガスによるドライエッチングで除去された。そして、図１０に示すように、残存するレジスト膜１６を除去し、洗浄等の処理を行い、実施例１の位相シフトマスク３０を得た。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク３０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク３０を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例２〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、上述の実施例１のマスクブランク１０の作製において、遮光膜１２を、クロム、スズ、酸素、炭素及び窒素からなるＣｒＳｎＯＣＮ膜（膜厚：５７ｎｍ、組成：Ｃｒ＝６０原子％、Ｓｎ＝８原子％、Ｏ＝１３原子％、Ｃ＝９原子％、Ｎ＝１０原子％）で形成したことを除き、上述の実施例１と同様の方法で、実施例２のマスクブランク１０を作製した。

具体的には、実施例２のマスクブランク１０の遮光膜１２は、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１１を設置し、クロム（Ｃｒ）とスズ（Ｓｎ）の混合ターゲット（Ｃｒ：Ｓｎ＝９０原子％：１０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって形成した。なお、実施例１と同様の手順で加熱処理を行った後の遮光膜１２に対し、ＡｒＦエキシマレーザの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であった。

実施例１と同様に、実施例２のマスクブランク１０の遮光膜１２の表面形状から透光性基板１１の表面形状を差し引くことにより得られる差分形状を取得し、差分形状のＰＶ値を算出したところ、＋７０ｎｍであった。また、ハードマスク膜１３の表面形状から透光性基板１１の表面形状を差し引くことにより差分形状を取得し、差分形状のＰＶ値を算出したところ、＋２８ｎｍであった。この結果から、実施例２のマスクブランク１０の場合においても、圧縮応力を有する遮光膜１２の上に、引張応力を有するハードマスク膜１３を積層することで、２つの薄膜の積層構造による全体の膜応力が十分に低減できていることがわかる。

［位相シフトマスクの製造］
実施例２で作製したマスクブランク１０を用いて、上述の実施例１と同様の方法で、実施例２の位相シフトマスク３０を作製した。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された実施例２の位相シフトマスク３０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク３０を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例３〉
［マスクブランクの製造］
図３を参照し、実施例１と同様の手順で透光性基板１１を準備した。そして、この透光性基板１１について、遮光膜が形成される側の主表面１１Ｓの表面形状を測定した。なお、この透光性基板１１の水素含有量をレーザーラマン分光光度法によって測定したところ、３．０×１０^１７分子数／ｃｍ^３であった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行なった。これにより、透光性基板１１上に、モリブデン、ケイ素及び窒素からなる位相シフト膜（ＭｏＳｉＮ膜）２１を６９ｎｍの膜厚で形成した。

上記位相シフト膜（ＭｏＳｉＮ膜）２１が形成された透光性基板１１に対して、位相シフト膜２１の表層に酸化層を形成する処理を施した。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２１は、透光性基板１１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）が、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が５０原子％以上）を有することが確認できた。

また、位相シフト膜２１の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＭｏ＝１１原子％、Ｓｉ＝４０原子％、Ｎ＝４９原子％であることがわかった。さらに、位相シフト膜２１の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。

加熱処理後の位相シフト膜２１に対し、位相シフト量測定装置を用いてＡｒＦエキシマレーザの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率と位相差とを測定したところ、透過率が６．０７％、位相差が１７７．３度であった。

また、加熱処理後の位相シフト膜２１の表面形状を測定し、位相シフト膜２１の表面形状から透光性基板１１の表面形状を差し引くことにより差分形状を取得した。この差分形状に対し、基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域における最高高さと最低高さの差、すなわちＰＶ値を算出した。その差分形状のＰＶ値は、＋２７ｎｍであった。これは、この位相シフト膜２１が、基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域において、透光性基板１１の表面形状を上記ＰＶ値の数値分、変形させる程度の圧縮応力しか有していないことを意味する。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２１が形成された透光性基板１１を設置し、クロム（Ｃｒ）とインジウム（Ｉｎ）の混合ターゲット（Ｃｒ：Ｉｎ＝９０原子％：１０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行なった。これにより、透光性基板１１上に、クロム、インジウム、酸素、炭素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＩｎＯＣＮ膜、組成：Ｃｒ＝６１原子％、Ｉｎ＝７原子％、Ｏ＝１４原子％、Ｃ＝９原子％、Ｎ＝９原子％）１２を４１ｎｍの膜厚で形成した。

上記遮光膜（ＣｒＩｎＯＣＮ膜）１２が形成された透光性基板１１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。加熱処理後の遮光膜１２に対し、表面形状解析装置を用いて、遮光膜１２の表面形状を測定した。

次に、遮光膜１２の表面形状から位相シフト膜２１の表面形状を差し引くことにより差分形状を取得した。この差分形状に対し、基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域における最高高さと最低高さの差、すなわちＰＶ値を算出した。その差分形状のＰＶ値は、＋５２ｎｍであった。

また、位相シフト膜２１と遮光膜１２との積層構造に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用いてＡｒＦエキシマレーザの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。

次に、実施例１と同様の手順により、遮光膜１２の表面に接して、タンタル及び酸素からなるハー また、ハードマスク膜１３（ＴａＯ膜、組成：Ｔａ＝４２原子％、Ｏ＝５８原子％）を６ｎｍの膜厚で形成した。さらに、ハードマスク膜１３に対し、表面形状解析装置を用いて、ハードマスク膜１３の表面形状を測定した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例３のマスクブランク２０を得た。

ハードマスク膜１３の表面形状から位相シフト膜２１の表面形状を差し引くことにより差分形状を取得した。この差分形状に対し、基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域における最高高さと最低高さの差、すなわちＰＶ値を算出した。その差分形状のＰＶ値は、＋１０ｎｍであった。これは、この遮光膜１２とハードマスク膜１３の積層構造が、基板の中心を基準とする一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域において、基板の表面形状を上記ＰＶ値の数値分だけ変形させる圧縮応力を有することを意味する。この結果から、圧縮応力を有する遮光膜１２の上に、引張応力を有するハードマスク膜１３を積層することで、２つの薄膜の積層構造による全体の膜応力が十分に低減できていることがわかる。

［位相シフトマスクの製造］
図１１〜図１７を参照し、作製した実施例３のマスクブランク２０を用い、以下の手順で実施例３の位相シフトマスク３１を作製した。先ず、ハードマスク膜１３上に、レジスト膜（第１レジスト膜）１４を形成した。そして、図１１を参照し、レジスト膜１４に対して、位相シフト膜に形成すべき位相シフトパターンとアライメントマークパターンを含む第１パターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１レジストパターン２２を形成した。第１レジストパターン２２は、ＳＲＡＦパターンのパターン寸法に対応する４０ｎｍ幅のラインアンドスペースの位相シフトパターンを形成した。

次に、図１２に示すように、第１レジストパターン２２をマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４）を用いたハードマスク膜１３のドライエッチングを行い、ハードマスク膜１３にハードマスク膜パターン２３を形成した。この後、第１レジストパターン２２を除去した。

次に図１３に示すように、ハードマスク膜パターン２３をマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ_２）と酸素ガス（Ｏ）との混合ガスを用いて遮光膜１２のドライエッチングを行い、遮光パターン２４を形成した。

次に、図１４に示すように、遮光パターン２４をマスクとして、フッ素系ガス（ＳＦ_６）を用いて位相シフト膜２１のドライエッチングを行った。これにより、透光性基板１１における位相シフトパターン形成領域１１Ａに、位相シフトパターン２５を形成した。また、透光性基板１１における外周領域１１Ｂに、遮光膜１２と位相シフト膜２１とを貫通する孔形状のアライメントマークパターン２６を形成する。なお、このとき、ハードマスク膜パターン２３も同時に除去された。

次に、図１５に示すように、透光性基板１１における外周領域１１Ｂを覆う形状で、第２レジストパターン２７を形成した。その後、図１６に示すように、第２レジストパターン２７をマスクとして、塩素（Ｃｌ_２）ガスと酸素ガス（Ｏ）との混合ガスを用いて遮光膜１２のドライエッチングを行った。これにより、遮光膜１２をパターニングして、外周領域１１Ｂを覆う帯状の遮光パターン２８を形成した。次に、図１７に示すように、第２レジストパターン２７を除去し、洗浄等の所定の処理を行い、実施例３の位相シフトマスク３１を得た。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された実施例３の位相シフトマスク３１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例３の位相シフトマスク３１を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例４〉
［マスクブランクの製造］
図３を参照し、上述の実施例３のマスクブランク２０の作製において、遮光膜１２を、クロム、スズ、酸素、炭素及び窒素からなるＣｒＳｎＯＣＮ膜（膜厚：４２ｎｍ、組成：Ｃｒ＝６０原子％，Ｓｎ＝８原子％，Ｏ＝１３原子％，Ｃ＝９原子％，Ｎ＝１０原子％）で形成したことを除き、上述の実施例３と同様の方法で、実施例４のマスクブランク２０を作製した。

具体的には、実施例４のマスクブランク２０の遮光膜１２は、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２１が形成された透光性基板１１を設置し、クロム（Ｃｒ）とスズ（Ｓｎ）の混合ターゲット（Ｃｒ：Ｓｎ＝９０原子％：１０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって形成した。なお、この実施例３の位相シフト膜２１と遮光膜１２との積層構造に対し、ＡｒＦエキシマレーザの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であった。

実施例３と同様に、実施例４のマスクブランク２０の遮光膜１２の表面形状から位相シフト膜２１の表面形状を差し引くことにより得られる差分形状を取得し、差分形状のＰＶ値を算出したところ、＋５１ｎｍであった。また、ハードマスク膜１３の表面形状から位相シフト膜２１の表面形状を差し引くことにより差分形状を取得し、差分形状のＰＶ値を算出したところ、＋９ｎｍであった。この結果から、実施例４のマスクブランク２０の場合においても、圧縮応力を有する遮光膜１２の上に、引張応力を有するハードマスク膜１３を積層することで、２つの薄膜の積層構造による全体の膜応力が十分に低減できていることがわかる。

［位相シフトマスクの製造］
実施例４で作製したマスクブランク２０を用いて、上述の実施例１と同様の方法で、実施例４の位相シフトマスク３１を作製した。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された実施例４の位相シフトマスク３１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例４の位相シフトマスク３１を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈実施例５〉
［マスクブランクの製造］
図４を参照し、上述の実施例３のマスクブランク２０の作製において、遮光膜１２を、クロム、スズ、酸素及び炭素からなる下層１２Ａ（ＣｒＳｎＯＣ膜，膜厚：４５ｎｍ，組成：Ｃｒ＝６５原子％，Ｓｎ＝８原子％，Ｏ＝１６原子％，Ｃ＝１１原子％）と、クロム、スズ、酸素及び炭素からなる上層１２Ｂ（ＣｒＳｎＯＣ膜，膜厚：５ｎｍ，組成：Ｃｒ＝４７原子％，Ｓｎ＝５原子％，Ｏ＝１６原子％，Ｃ＝１１原子％）との積層構造で形成したことを除き、上述の実施例３と同様の方法で、実施例５のマスクブランク２０Ａを作製した。

具体的には、実施例５のマスクブランク２０Ａの下層１２Ａは、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２１が形成された透光性基板１１を設置し、クロム（Ｃｒ）とスズ（Ｓｎ）の混合ターゲット（Ｃｒ：Ｓｎ＝９０原子％：１０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって形成した。上層１２Ｂは、下層１２Ａと同じく、クロム（Ｃｒ）とスズ（Ｓｎ）の混合ターゲット（Ｃｒ：Ｓｎ＝９０原子％：１０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって形成した。

下層１２Ａと上層１２Ｂとの２層構造の遮光膜１２を形成した透光性基板１１に対し、実施例１と同じ条件で加熱処理を行った。加熱処理後の遮光膜１２に対し、表面形状解析装置を用いて、遮光膜１２の表面形状を測定した。なお、この実施例５の位相シフト膜２１と遮光膜１２の積層構造に対し、ＡｒＦエキシマレーザの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であった。

実施例３と同様に、実施例５のマスクブランク２０Ａの遮光膜１２の表面形状から位相シフト膜２１の表面形状を差し引くことにより得られる差分形状を取得し、差分形状のＰＶ値を算出したところ、＋６２ｎｍであった。また、ハードマスク膜１３の表面形状から位相シフト膜２１の表面形状を差し引くことにより差分形状を取得し、差分形状のＰＶ値を算出したところ、＋２０ｎｍであった。この結果から、実施例５のマスクブランク２０Ａの場合においても、圧縮応力を有する遮光膜１２の上に、引張応力を有するハードマスク膜１３を積層することで、２つの薄膜の積層構造による全体の膜応力が十分に低減できていることがわかる。

［位相シフトマスクの製造］
実施例５で作製したマスクブランク２０Ａを用いて、上述の実施例３と同様の方法で、実施例５の位相シフトマスク３１を作製した。

［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された実施例５の位相シフトマスク３１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例５の位相シフトマスク３１を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
上述の実施例１のマスクブランク１０の作製において、ハードマスク膜１３をケイ素、酸素及び窒素からなるＳｉＯＮ膜（膜厚：１０ｎｍ，組成：Ｓｉ＝３７原子％，Ｏ＝４４原子％，Ｎ＝１９原子％）で形成したことを除き、上述の実施例１と同様の方法で、比較例のマスクブランク１０を作製した。

具体的には、比較例のマスクブランク１０のハードマスク膜１３は、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に遮光膜１２が形成された透光性基板１１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって形成した。

実施例１と同様に、比較例のマスクブランク１０の遮光膜１２の表面形状から透光性基板１１の表面形状を差し引くことにより得られる差分形状を取得し、差分形状のＰＶ値を算出したところ、＋７１ｎｍであった。また、ハードマスク膜１３の表面形状から透光性基板１１の表面形状を差し引くことにより差分形状を取得し、差分形状のＰＶ値を算出したところ、＋１２３ｎｍであった。この結果から、比較例１のマスクブランク１０におけるハードマスク膜１３は、遮光膜１２と同じ圧縮応力を有することがわかった。圧縮応力を有する遮光膜１２の上に、同じ圧縮応力を有するハードマスク膜１３を積層することで、２つの薄膜の積層構造による全体の膜応力が逆に増大してしまうこともわかる。

［位相シフトマスクの製造］
上記比較例１のマスクブランク１０を用いて、上述の実施例１の位相シフトマスク３０の製造の手順と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスク３０を製造した。

［パターン転写性能の評価］
比較例１の位相シフトマスク３０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、遮光パターンのパターン側壁形状の垂直性が悪く、ラインエッジラフネスも悪いことが、転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例１の位相シフトマスク３０を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。

なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。

１０，１０Ａ，２０，２０Ａ マスクブランク、１１ 透光性基板、１１Ａ 位相シフトパターン形成領域、１１Ｂ 外周領域、１１Ｓ 主表面、１２ 遮光膜、１２Ａ 下層、１２Ｂ 上層、１３ ハードマスク膜、１４，１６ レジスト膜、１５ アライメントパターン、１７，２５ 位相シフトパターン、２１ 位相シフト膜、２２ 第１レジストパターン、２３ ハードマスク膜パターン、２４，２８ 遮光パターン 遮光パターン、２６ アライメントマークパターン、２７ 第２レジストパターン、３０，３１ 位相シフトマスク

Claims (12)

1. 透光性基板上に、遮光膜及びハードマスク膜が順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
   前記遮光膜は、単層又は２層以上の積層構造を有し、
   前記ハードマスク膜は、前記遮光膜の表面に接して設けられ、
   前記遮光膜を構成する全ての層は、クロム及び酸素を含有し、さらにインジウム、スズ及びモリブデンから選ばれる少なくとも１以上の金属元素を含有する材料で形成され、
   前記遮光膜を構成する全ての層におけるクロム及び前記金属元素の合計含有量は、５０原子％以上８０原子％以下であり、
   前記遮光膜を構成する全ての層におけるクロム含有量は、いずれも４０原子％以上６０原子％以下であり、
   前記ハードマスク膜は、タンタルと酸素を含有する材料で形成され、
   前記ハードマスク膜の酸素含有量は、５０原子％以上であり、
   前記遮光膜を構成する全ての層は、圧縮応力を有し、
   前記ハードマスク膜は、引張応力を有する
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記遮光膜を構成する全ての層は、クロム、酸素及び前記金属元素の合計含有量が９５原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
3. 前記遮光膜を構成する全ての層の間におけるクロム含有量の差は、２０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
4. 前記遮光膜を構成する全ての層におけるクロム及び前記金属元素の合計含有量に対する前記金属元素の合計含有量の比率は、いずれも５０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記遮光膜は、厚さが７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記透光性基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記遮光膜及び位相シフト膜の積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザ光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする請求項７に記載のマスクブランク。
9. 前記遮光膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のマスクブランク。
10. 請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
    前記ハードマスク膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に遮光パターンを形成する工程と、
    前記遮光パターンが形成された前記ハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜に遮光パターンを形成する工程と、
    前記遮光膜上に形成された掘込パターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、透光性基板に掘り込みパターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
11. 請求項７から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
    前記ハードマスク膜上に形成された位相シフトパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    前記位相シフトパターンが形成された前記ハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    前記位相シフトパターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
    前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
12. 請求項１０又は１１に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する露光工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。