JP6808566B2 - マスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マスクブランク、該マスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法、及び該方法により製造された転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に好適に用いられるマスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法に関する。
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（フォトマスク）と呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
この転写用マスクは同じ微細パターンを大量に転写するための原版となるため、転写用マスク上に形成されたパターンの寸法精度は、この転写用マスクを用いて作製される微細パターンの寸法精度に直接影響する。近年、半導体デバイスのパターンの微細化が著しく進んできており、それに応じて転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、そのパターン精度もより高いものが要求されている。他方、転写用マスクのパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が進んでいる。具体的には、半導体デバイス製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に光半透過膜パターンを備えたものである。そして、この光半透過膜（ハーフトーン型位相シフト膜）は、実質的に露光に寄与しない強度で光を透過させ、かつその光半透過膜を透過した光に、同じ距離だけ空気中を透過した光に対して所定の位相差を生じさせる機能を有しており、これにより、いわゆる位相シフト効果を生じさせている。
近年では、透光性基板上に、ケイ素系材料やタンタル系材料からなる遮光膜を有するバイナリマスクブランクなども出現している。また、位相シフト膜上に、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクも知られている（特許文献１など）。この位相シフトマスクブランクでは、位相シフト膜を形成する材料にも遷移金属とケイ素を含有する材料が適用されている。そのため、位相シフト膜と遮光膜との間でドライエッチングに対するエッチング選択性を確保することが難しい。そこで、特許文献１に開示された位相シフトマスクブランクでは、位相シフト膜と遮光膜との間にクロム系材料からなるエッチングストッパー膜を設けている。
また、上記の透光性基板上にケイ素系材料やタンタル系材料からなる遮光膜を有するバイナリマスクブランクにおいても、例えば透光性基板として用いるガラス基板と遮光膜との間でドライエッチングに対するエッチング選択性を確保することが容易ではなく、ガラス基板と遮光膜との間にクロム系材料からなるエッチングストッパー膜を設けることがある。
特開２００７−２４１０６５号公報
たとえば上記のような透光性基板（ガラス基板）上に、クロム系材料からなるエッチングストッパー膜およびケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜がこの順に積層された構造のマスクブランクを用いて転写用マスク（バイナリマスク）を作製するには、マスクブランクの表面に形成した転写パターン（この転写パターンとは、遮光膜に形成すべきパターンのことである。）を有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、上記遮光膜に転写パターンを形成し、次いで、この転写パターンが形成された遮光膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、上記エッチングストッパー膜に転写パターンを形成する。こうして、透光性基板上にケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜パターンを有する転写用マスクが出来上がる。
上記のとおり、転写パターンが形成された遮光膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、上記クロム系材料のエッチングストッパー膜に転写パターンが形成されるが、この塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスをエッチングガスに用いるドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が小さく、等方性エッチングの傾向が大きい。一般に、ドライエッチングによって薄膜にパターンを形成する場合、薄膜の厚さ方向のエッチングのみならず、薄膜に形成されるパターンの側壁方向へのエッチング、所謂サイドエッチングが進む。このサイドエッチングの進行を抑制するために、ドライエッチングの際、基板の薄膜が形成されている主表面の反対側からバイアス電圧を印加し、エッチングガスが膜の厚さ方向により多く接触するように制御することがこれまでも行われていた。上記遮光膜のドライエッチングに適用するフッ素系ガスのようにイオン性のプラズマになる傾向が大きいエッチングガスを用いるイオン主体のドライエッチングの場合には、バイアス電圧を印加することによるエッチング方向の制御性が高く、エッチングの異方性が高められるため、エッチングされる薄膜のサイドエッチング量を微小にできる。一方、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングの場合、酸素ガスはラジカル性のプラズマになる傾向が高いため、バイアス電圧を印加することによるエッチング方向の制御の効果が小さく、エッチングの異方性を高めることが難しい。このため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングによって、クロム系材料からなる薄膜にパターンを形成する場合、サイドエッチング量が大きくなりやすい。
たとえばライン・アンド・スペースパターンでは、上記のエッチングストッパー膜のパターンの両側からサイドエッチングが進行することにより、エッチングストッパー膜のパターンの細りによる転写パターン（遮光膜パターン）が倒れてしまうことがある。また、上記特許文献１に開示された位相シフトマスクブランクにおいても、このマスクブランクから位相シフトマスクを製造する途上において、上記のようなエッチングストッパー膜のパターンの細りによる遮光膜パターンの倒れが生じると、エッチングストッパー膜の直下の位相シフト膜を精度良くパターニングすることが困難になる。
上述のように、近年、マスクパターンの微細化が著しく進んでおり、例えば寸法が５０ｎｍ以下のＳＲＡＦ（Sub Resolution Assist Features）のような微細なパターンを高いパターン精度で形成することが要求されるようになってきている。形成するパターンが微細化するほど、アスペクト比が大きくなり、パターン倒れが生じやすくなるため、上述のエッチングストッパー膜のパターンの細りによる転写パターンの倒れを抑制することは重大な課題となっている。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、第１に、透光性基板上に、クロム系材料からなるエッチングストッパー膜およびケイ素系材料またはタンタル系材料からなるパターン形成用薄膜がこの順に積層された構造のマスクブランクであって、転写パターンが形成されたパターン形成用薄膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでエッチングストッパー膜をパターニングした場合においても、エッチングストッパー膜のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を低減できることにより、エッチングストッパー膜のパターンの細りによる転写パターンの倒れを抑制できるマスクブランクを提供することであり、第２に、このマスクブランクを用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスクの製造方法を提供することであり、第３に、この転写用マスクを用いて、半導体基板上のレジスト膜に高精度のパターン転写を行うことが可能な半導体デバイスの製造方法を提供することである。
本発明者は、以上の課題を解決するため、とくに薄膜の深さ方向の化学結合状態を分析することに着目し、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、エッチングストッパー膜およびパターン形成用薄膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、前記パターン形成用薄膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、前記エッチングストッパー膜は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、前記エッチングストッパー膜は、クロム含有量が５０原子％以上であり、前記エッチングストッパー膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、前記エッチングストッパー膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記エッチングストッパー膜における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素および酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
前記エッチングストッパー膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記エッチングストッパー膜は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記エッチングストッパー膜は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記エッチングストッパー膜は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記エッチングストッパー膜は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする構成１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記パターン形成用薄膜上にクロムを含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする構成１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記透光性基板と前記エッチングストッパー膜の間に、ケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜を備えることを特徴とする構成８に記載のマスクブランク。
（構成１０）
構成８に記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、前記ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、前記転写パターンが形成されたパターン形成用薄膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記エッチングストッパー膜に転写パターンを形成するとともに、前記ハードマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１１）
構成９に記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、前記ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、前記ハードマスク膜上に遮光パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記転写パターンが形成されたパターン形成用薄膜をマスクとして前記エッチングストッパー膜に転写パターンを形成するとともに、前記遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとして前記ハードマスク膜に遮光パターンを形成する工程と、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記転写パターンが形成されたエッチングストッパー膜をマスクとして前記位相シフト膜に転写パターンを形成するとともに、前記前記遮光パターンを有するハードマスク膜をマスクとして前記パターン形成用薄膜に遮光パターンを形成する工程と、前記遮光パターンが形成されたパターン形成用薄膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記エッチングストッパー膜に遮光パターンを形成するとともに、前記ハードマスク膜を除去する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１２）
構成１０又は１１に記載の転写用マスクの製造方法により製造される転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクによれば、透光性基板上に、本発明の構成のクロム系材料からなるエッチングストッパー膜およびケイ素系材料またはタンタル系材料からなるパターン形成用薄膜がこの順に積層された構造のマスクブランクであって、転写パターンが形成されたパターン形成用薄膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでエッチングストッパー膜をパターニングした場合においても、エッチングストッパー膜のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を低減できることにより、エッチングストッパー膜のパターンの細りによる転写パターンの倒れを抑制でき、微細な転写パターンを精度良く形成することが可能となる。また、このマスクブランクを用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスクを製造することができる。さらに、この転写用マスクを用いて、半導体基板上のレジスト膜にパターン転写を行うことにより、パターン精度の優れたデバイスパターンが形成された高品質の半導体デバイスを製造することができる。
本発明に係るマスクブランクの第１の実施の形態を示す断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクの第２の実施の形態を示す断面概略図である。 本発明の第１の実施の形態のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示す断面概略図である。 本発明の第２の実施の形態のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示す断面概略図である。 転写用マスク（位相シフトマスク）の製造工程を示す断面概略図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣｒ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＯ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＮ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＳｉ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣｒ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＯ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＮ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＳｉ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣｒ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＯ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＮ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＳｉ２ｐのナロースペクトルを示す図である。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳述する。
まず、本発明に至った経緯について説明する。
クロム系材料の薄膜のドライエッチングにおけるサイドエッチングの問題を解決する手段として、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングにおいて、混合ガス中の塩素系ガスの混合比率を大幅に高めることが検討されている。塩素系ガスは、イオン性のプラズマになる傾向が大きいからである。ただし、塩素系ガスの混合比率を高めた塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでは、クロム系材料の薄膜のエッチングレートが低下することは避けられない。このクロム系材料の薄膜のエッチングレートの低下を補うために、ドライエッチング時に印加されるバイアス電圧を大幅に高くすることも検討されている。なお、このような塩素系ガスの混合比率を高めた塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、且つ高いバイアス電圧を印加した状態で行われるドライエッチングのことを、以降の説明において、単に「高バイアス条件のドライエッチング」と呼ぶこととする。
クロム系材料膜に対する高バイアス条件のドライエッチングでは、同じエッチングガスの条件を用いて通常のバイアス電圧で行うドライエッチング（以下、「通常条件のドライエッチング」とも呼ぶ。）に比べて膜厚方向のエッチングのエッチングレートを大幅に速くすることができる。通常、薄膜をドライエッチングする際には、化学反応によるドライエッチングと物理的作用によるドライエッチングの両方が行われる。化学反応によるドライエッチングは、プラズマ状態のエッチングガスが薄膜の表面に接触し、薄膜中の金属元素と結合して低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。これに対し、物理的作用によるドライエッチングは、バイアス電圧によって加速されたエッチングガス中のイオン性のプラズマが薄膜の表面に衝突することで、薄膜表面の金属元素を含む各元素を物理的にはじき飛ばし、その金属元素と低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。
高バイアス条件のドライエッチングは、通常条件のドライエッチングに比べて物理的作用によるドライエッチングを高めたものである。物理的作用によるドライエッチングは、膜厚方向へのエッチングに対して大きく寄与するが、パターンの側壁方向へのエッチングにはあまり寄与しない。これに対し、化学反応によるドライエッチングは、膜厚方向へのエッチング及びパターンの側壁方向へのエッチングのいずれにも寄与するものである。したがって、サイドエッチング量を従来よりも小さくするためには、クロム系材料膜における化学反応によるドライエッチングのされやすさを従来よりも低減しつつ、物理的作用によるドライエッチングのされやすさを従来と同等程度に維持することが必要となる。
クロム系材料膜における化学反応によるドライエッチングに係るエッチング量を小さくするためには、たとえばクロム系材料膜中のクロム含有量を増やすことが挙げられる。しかし、クロム系材料膜中のクロム含有量が多すぎると、物理的作用によるエッチング量が大幅に小さくなってしまい、クロム系材料膜のエッチングレートが大幅に低下してしまう。エッチングレートが大幅に低下すると、クロム系材料膜をパターニングするときのエッチング時間が大幅に長くなり、パターンの側壁がエッチングガスに晒される時間が長くなるので、サイドエッチング量が増加することにつながる。したがって、クロム系材料膜中のクロム含有量を単に増やすといった方法は、膜のエッチングレートが大きく低下し、サイドエッチング量の抑制には結びつかない。
そこで、本発明者は、クロム系材料膜中のクロム以外の構成元素について検討した。サイドエッチング量を抑制するためには、化学反応によるドライエッチングを促進する酸素ラジカルを消費する軽元素を含有させることが効果的である。本発明におけるエッチングストッパー膜を形成するクロム系材料に、一定量以上含有させることができる軽元素としては、酸素、窒素、炭素などが挙げられる。
たとえば、本発明におけるエッチングストッパー膜を形成するクロム系材料に酸素を含有させることで、高バイアス条件のドライエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートが大幅に速くなる。同時にサイドエッチングも進行しやすくなるが、エッチングストッパー膜の厚さは通常２０ｎｍ以下であり、膜厚方向のエッチング時間が大きく短縮されることを考慮すると、高バイアス条件のドライエッチングの場合、エッチングストッパー膜を形成するクロム系材料には酸素を含有させる必要がある。
また、エッチングストッパー膜を形成するクロム系材料に窒素を含有させると、上述の酸素を含有させる場合ほど顕著ではないが、高バイアス条件のドライエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートが速くなる。しかし、同時にサイドエッチングも進行しやすくなる。クロム系材料に窒素を含有させた場合、膜厚方向のエッチング時間が短縮される度合いに比べ、サイドエッチングの進行しやすさが大きくなることを考慮すると、高バイアス条件のドライエッチングの場合、エッチングストッパー膜を形成するクロム系材料には窒素を含有させない方が望ましいといえる。
また、通常条件のドライエッチングの場合、クロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる膜の場合よりもエッチングレートがわずかに遅くなる。しかし、クロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる膜の場合よりも物理的作用によるドライエッチングに対する耐性が低くなる。このため、物理的作用によるドライエッチングの傾向が大きい高バイアス条件のドライエッチングの場合には、クロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる膜の場合よりもエッチングレートが速くなる。また、クロム系材料に炭素を含有させると、サイドエッチングを促進する酸素ラジカルを消費するため、酸素や窒素を含有させる場合に比べてサイドエッチングが進行しにくい。これらを考慮すると、高バイアス条件のドライエッチングの場合、エッチングストッパー膜を形成するクロム系材料には炭素を含有させる必要がある。
クロム系材料に窒素を含有させた場合と炭素を含有させた場合とでは上記のような大きな相違が生じるのは、Ｃｒ−Ｎ結合とＣｒ−Ｃ結合との間の相違に起因する。Ｃｒ−Ｎ結合は結合エネルギーが低く、結合の解離がし易い傾向があるため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触すると、Ｃｒ−Ｎ結合が解離して低沸点の塩化クロミルを形成し易い。他方、Ｃｒ−Ｃ結合は結合エネルギーが高く、結合の解離がし難い傾向があるため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触しても、Ｃｒ−Ｃ結合が解離して低沸点の塩化クロミルを形成し難い。
高バイアス条件のエッチングは、前記のように、物理的作用によるドライエッチングの傾向が大きく、この物理的作用によるドライエッチングでは、イオン衝撃によって薄膜中の各元素がはじき飛ばされて、その際に各元素間の結合が断ち切られた状態になる。このため、元素間の結合エネルギーの高さの相違によって生じる塩化クロミルの形成し易さの差は、化学反応によるドライエッチングの場合に比べて小さい。前述のように、物理的作用によるドライエッチングは、膜厚方向のエッチングに対して大きく寄与する半面、パターンの側壁方向へのエッチングへはあまり寄与しない。したがって、クロム系材料で形成するエッチングストッパー膜の膜厚方向への高バイアス条件のドライエッチングでは、Ｃｒ−Ｎ結合とＣｒ−Ｃ結合との間でのエッチングのされ易さの差は小さい。
これに対し、パターンの側壁方向に進行するサイドエッチングでは、化学反応によるドライエッチングの傾向が高いため、エッチングストッパー膜を形成するクロム系材料中のＣｒ−Ｎ結合の存在比率が高いとサイドエッチングが進行しやすい。他方、エッチングストッパー膜を形成するクロム系材料中のＣｒ−Ｃ結合の存在比率が高いとサイドエッチングが進行し難いことになる。
本発明者は、これらのことを総合的に考慮し、さらには薄膜の深さ方向の化学結合状態を分析することにも着目して検討した結果、上記課題を解決するため、透光性基板上にエッチングストッパー膜およびパターン形成用薄膜（例えば遮光膜）がこの順に積層した構造を備え、上記パターン形成用薄膜はケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるマスクブランクであって、転写パターンが形成された上記パターン形成用薄膜をマスクとし、たとえば高バイアス条件のドライエッチングでパターニングされる上記エッチングストッパー膜は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、このエッチングストッパー膜は、クロム含有量が５０原子％以上であり、このエッチングストッパー膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、このエッチングストッパー膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するものであることがよいとの結論に至り、本発明を完成するに至ったものである。
以下、実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
［第１の実施の形態］
図１は、本発明に係るマスクブランクの第１の実施の形態を示す断面概略図である。
図１に示されるとおり、本発明の第１の実施の形態に係るマスクブランク１０は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、およびパターン形成用薄膜である遮光膜３がこの順に積層され、さらにこの遮光膜３上にハードマスク膜４を備える構造のバイナリマスクブランクである。
ここで、上記マスクブランク１０における透光性基板１としては、半導体デバイス製造用の転写用マスクに用いられる基板であれば特に限定されない。半導体デバイス製造の際の半導体基板上へのパターン露光転写に使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されず、合成石英基板や、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）が用いられる。この中でも合成石英基板は、微細パターン形成に有効なＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、特に好ましく用いられる。
上記エッチングストッパー膜２は、直上の遮光膜３とエッチング選択性の高い素材であることが必要であり、本発明では、エッチングストッパー膜２の素材にクロム系材料を選択することにより、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜３との高いエッチング選択性を確保することができる。
次に、本発明における上記エッチングストッパー膜２の構成をさらに詳しく説明する。
上記エッチングストッパー膜２は、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を含有する材料からなる。
このエッチングストッパー膜２は組成がほぼ一定であり、具体的には厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることが好ましい。
また、本発明において、上記エッチングストッパー膜２は、クロム含有量が５０原子％以上である。このクロム含有量が５０原子％以上であれば、転写パターンが形成された上記遮光膜３をマスクとし、このエッチングストッパー膜２を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときに生じるサイドエッチングを抑制することができる。
また、上記エッチングストッパー膜２は、クロム含有量が８０原子％以下であることが好ましい。このクロム含有量が８０原子％よりも多いと、エッチングストッパー膜２を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときのエッチングレートが大幅に低下してしまう。従って、エッチングストッパー膜２を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときのエッチングレートを十分に確保するためには、上記のとおり、エッチングストッパー膜２は、クロム含有量が８０原子％以下であることが好ましい。
また、本発明において、上記エッチングストッパー膜２は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下である。
このＮ１ｓのナロースペクトルのピークが存在すると、上記エッチングストッパー膜２を形成するクロム系材料中にＣｒ−Ｎ結合が所定比率以上存在することになる。上記エッチングストッパー膜２を形成する材料中にＣｒ−Ｎ結合が所定比率以上存在すると、エッチングストッパー膜２を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときのサイドエッチングの進行を抑制することが困難となる。本発明では、上記エッチングストッパー膜２における窒素（Ｎ）の含有量は検出限界値以下であることが望ましい。
また、本発明においては、上記エッチングストッパー膜２は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する。
クロム系材料において、Ｃｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶよりも高い結合エネルギーで最大ピークを有している状態、すなわちケミカルシフトしている状態である場合、他の原子（特に窒素）と結合しているクロム原子の存在比率が高い状態であることを示している。このようなクロム系材料は、パターンの側壁方向へのエッチングに寄与する化学反応によるドライエッチングに対する耐性が低い傾向があるため、サイドエッチングの進行を抑制することが困難である。これに対し、本発明のように上記エッチングストッパー膜２が、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するクロム系材料で形成されている場合、このようなエッチングストッパー膜２を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。
また、本発明において、上記エッチングストッパー膜２における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素および酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１４以上である。本発明において、上記エッチングストッパー膜２は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、エッチングストッパー膜２中のクロムは、Ｃｒ−Ｏ結合の形態、Ｃｒ−Ｃ結合の形態、酸素および炭素のいずれとも結合していない形態のいずれかの形態で存在するものが大勢となっている。したがって、炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素および酸素の合計含有量［原子％］で除した比率が高いクロム系材料は、材料中のＣｒ−Ｃ結合の存在比率が高く、このようなクロム系材料を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングしたときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。
上記のとおり、エッチングストッパー膜２は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなるが、これらクロム、酸素および炭素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、より好ましくは９８原子％以上である。上記エッチングストッパー膜２は、たとえば成膜時に混入することが不可避な不純物を除き、上記のクロム、酸素および炭素で構成されていることが特に好ましい。ここでいう混入することが不可避な不純物とは、エッチングストッパー膜２をスパッタリング法で成膜するときのスパッタリングガスに含まれる例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素等の元素である。
本発明においては、上記エッチングストッパー膜２は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。エッチングストッパー膜２を形成するクロム系材料中にこのような範囲の含有量で酸素を含有することにより、高バイアス条件のドライエッチングの場合のエッチングレートが大幅に速くなり、膜厚方向のエッチング時間を大幅に短縮することができる。
また、上記エッチングストッパー膜２は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。エッチングストッパー膜２を形成するクロム系材料中にこのような範囲の含有量で炭素を含有することにより、高バイアス条件のドライエッチングの場合のエッチングレートを速めるとともに、サイドエッチングの進行を抑制することができる。
また、上記エッチングストッパー膜２は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることが好ましい。Ｓｉ２ｐのナロースペクトルのピークが存在すると、エッチングストッパー膜２を形成する材料中に、未結合のケイ素や、他の原子と結合したケイ素が所定比率以上存在することになる。このような材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが低下する傾向があるため望ましくない。したがって、上記エッチングストッパー膜２は、ケイ素の含有量が１原子％以下であることが好ましく、検出限界値以下であることが望ましい。
上記エッチングストッパー膜２を形成する方法については特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。上記エッチングストッパー膜２の形成には導電性の高いターゲットを用いるため、成膜速度が比較的速いＤＣスパッタリングを用いることがより好ましい。
上記エッチングストッパー膜２の膜厚は特に制約される必要はないが、例えば３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
次に、上記遮光膜３について説明する。
本実施形態において、上記遮光膜３は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる。
本発明では、上記遮光膜３の素材にケイ素系材料やタンタル系材料を選択することにより、上述のクロム系材料からなる上記エッチングストッパー膜２との高いエッチング選択性を確保することができる。
上記遮光膜３を形成するケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料としては、本発明では以下の材料が挙げられる。
ケイ素を含有する材料としては、ケイ素および窒素からなる材料、またはこの材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる1以上の元素を含有する材料が挙げられる。この場合の半金属元素は、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる1以上の元素であると好ましい。また、この場合の非金属元素には、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲン、および貴ガスが含まれる。
また、このほかの遮光膜３に好適なケイ素を含有する材料としては、ケイ素および遷移金属に、酸素、窒素、炭素、ホウ素および水素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。この場合の遷移金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられる。このようなケイ素と遷移金属を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となる。
また、タンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が用いられ、具体的には、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが好ましく挙げられる。
上記遮光膜３を形成する方法についても特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。遮光膜２がケイ素および窒素からなる材料、またはこの材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる1以上の元素を含有する材料で形成される場合、ターゲットの導電性が低いため、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを用いて成膜することが好ましい。一方、遮光膜２がケイ素および遷移金属に、酸素、窒素、炭素、ホウ素および水素から選ばれる１以上の元素を含有する材料あるいはタンタルを含有する材料で形成される場合、ターゲットの導電性が比較的高いため、成膜速度が比較的速いＤＣスパッタリングを用いて成膜することが好ましい。
上記遮光膜３は、単層構造でも、積層構造でもよい。例えば、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに裏面反射防止層を加えた３層構造とすることができる。
上記遮光膜３は、所定の遮光性を確保することが求められ、例えば微細パターン形成に有効なＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．８以上であることが求められ、３．０以上であるとより好ましい。
また、上記遮光膜３の膜厚は特に制約される必要はないが、バイナリマスクブランクにおいて微細パターンを精度良く形成できるためには８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。他方、遮光膜３は、上記のとおり所定の遮光性（光学濃度）を確保することが求められることから、上記遮光膜３の膜厚は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。
また、本実施の形態のように、マスクブランク１０の表面に形成するレジスト膜の薄膜化を目的として、上記遮光膜３上に、この遮光膜３とはエッチング選択性を有する材料からなるハードマスク膜（「エッチングマスク膜」と呼ばれることもある。）４を設けることが好ましい。
このハードマスク膜４は、ドライエッチングで遮光膜３にパターンを形成する際のエッチングマスクとして機能するため、ハードマスク膜４の材料は、遮光膜３のドライエッチング環境に対して十分な耐性を有する材料で形成する必要がある。ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜３のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスがエッチングガスとして用いられるため、ハードマスク膜４の材料としては、このフッ素系ガスのドライエッチングに対し、遮光膜３との間で十分なエッチング選択性を有するクロムを含有するクロム系材料を用いることが好適である。
上記ハードマスク膜４を形成するクロム系材料としては、例えば、クロムに、酸素、炭素、窒素、水素、およびホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物などが挙げられる。このハードマスク膜４は、マスクブランク１０の表面に形成されたレジスト膜のパターンをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングによりパターニングされるので、この塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングにおけるエッチングレートが速いことが好ましく、この観点からは、上記ハードマスク膜４は少なくともクロムおよび酸素を含有する材料からなることが好ましい。なお、ハードマスク膜４は、エッチングストッパー膜２と同じ材料を用いた単層膜とするとより好ましい。この場合、ハードマスク膜４の透光性基板１側とは反対側の表面およびその近傍の領域は、酸化の進行が避け難いため、酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜となる。
上記ハードマスク膜４を形成する方法については特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。上記ハードマスク膜４の形成には導電性の高いターゲットを用いるため、成膜速度が比較的速いＤＣスパッタリングを用いることがより好ましい。
上記ハードマスク膜４の膜厚は特に制約される必要はないが、このハードマスク膜４は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、直下の遮光膜３をパターニングするときのエッチングマスクとして機能するものであるため、少なくとも直下の遮光膜３のエッチングが完了する前に消失しない程度の膜厚が必要である。一方、ハードマスク膜４の膜厚が厚いと、直上のレジストパターンを薄膜化することが困難である。このような観点から、上記ハードマスク膜４の膜厚は、例えば３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
また、図１には示されていないが、以上の構成のマスクブランク１０の表面にレジスト膜を有する形態のものも本発明のマスクブランクに含まれる。
上記レジスト膜は有機材料からなるもので、電子線描画用のレジスト材料であると好ましく、特に化学増幅型のレジスト材料が好ましく用いられる。
上記レジスト膜は、通常、スピンコート法等の塗布法によってマスクブランクの表面に形成される。このレジスト膜は、微細パターン形成の観点から、例えば２００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましいが、上記ハードマスク膜４を備えることにより、レジスト膜をより薄膜化することができ、例えば１００ｎｍ以下の膜厚とすることが可能である。
以上説明した構成を有する本実施の形態のマスクブランク１０によれば、透光性基板１上に、本発明の構成のクロム系材料からなるエッチングストッパー膜２、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜（パターン形成用薄膜）３、およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造のマスクブランクであって、転写パターンが形成された遮光膜３をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでエッチングストッパー膜２をパターニングした場合においても、エッチングストッパー膜２のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を低減でき、このことにより、エッチングストッパー膜２のパターンの細りによる転写パターンの倒れを抑制でき、微細な転写パターンを精度良く形成することが可能となる。
したがって、本発明のマスクブランクは、微細なパターン（例えば寸法が５０ｎｍ以下のＳＲＡＦ（Sub Resolution Assist Features）パターンなど）を高いパターン精度で形成することが要求される場合に特に好適である。
本発明は、上記の本発明に係るマスクブランクから作製される転写用マスクの製造方法についても提供するものである。
図３は、上述した第１の実施の形態のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示す断面概略図である。
マスクブランク１０の表面に、例えばスピンコート法で電子線描画用のレジスト膜を所定の膜厚で形成する。このレジスト膜に対して、所定のパターンを電子線描画し、描画後、現像することにより、所定のレジスト膜パターン６ａを形成する（図３（ａ）参照）。このレジスト膜パターン６ａは最終的な転写パターンとなる遮光膜３に形成されるべき所望のデバイスパターンを有する。
次に、上記レジスト膜パターン６ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、クロム系材料からなるハードマスク膜４に、ハードマスク膜のパターン４ａを形成する（図３（ｂ）参照）。
次に、残存する上記レジスト膜パターン６ａを除去した後、上記ハードマスク膜４に形成されたパターン４ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜３に、遮光膜のパターン３ａを形成する（図３（ｃ）参照）。
次に、上記遮光膜３に形成された遮光膜パターン３ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、本発明の構成のクロム系材料からなるエッチングストッパー膜２にパターン２ａを形成するとともに、上記ハードマスク膜のパターン４ａを除去する（図３（ｄ）参照）。本発明では、この場合前述の高バイアス条件のドライエッチングを適用することが好ましい。
本実施形態のマスクブランク１０を用いることにより、上記エッチングストッパー膜２を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでパターニングする際のエッチングストッパー膜２のパターン側壁に生じるサイドエッチングを抑制でき、このことにより、エッチングストッパー膜２のパターンの細りによる転写パターン（上記遮光膜パターン３ａ）の倒れを抑制でき、微細な転写パターンであっても精度良く形成することが可能となる。
以上のようにして、透光性基板１上に転写パターンとなる遮光膜の微細パターン３ａを備えたバイナリ型の転写用マスク２０が出来上がる（図３（ｄ）参照）。このように、本実施形態のマスクブランク１０を用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスク２０を製造することができる。
また、このような本実施形態のマスクブランクを使用して製造される転写用マスク２０を用いて、リソグラフィー法により当該転写用マスクの転写パターンを半導体基板上のレジスト膜に露光転写する工程を備える半導体デバイスの製造方法によれば、パターン精度の優れたデバイスパターンが形成された高品質の半導体デバイスを製造することができる。
なお、上述の実施形態では、本発明をバイナリマスクブランクに適用し、さらにこの実施形態のバイナリマスクブランクを用いて製造されるバイナリ型の転写用マスクについて説明したが、上述の実施形態のマスクブランク１０と同様の構成のマスクブランクを用いて、たとえば基板掘り込みタイプの位相シフトマスク（例えば、掘り込みレベンソン型位相シフトマスク、クロムレス位相シフトマスクなど）を製造することも可能である。すなわち、本実施形態のマスクブランクは、上記位相シフトマスク作製用のマスクブランクとしても使用することができる。
［第２の実施の形態］
図２は、本発明に係るマスクブランクの第２の実施の形態を示す断面概略図である。
図２に示されるとおり、本発明の第２の実施の形態に係るマスクブランク３０は、透光性基板１上に、位相シフト膜５、エッチングストッパー膜２、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜３、およびクロム系材料からなるハードマスク膜４をこの順に積層した構造の位相シフト型マスクブランクである。
本実施の形態においても、上記エッチングストッパー膜２は本発明の構成を備えるものである。すなわち、本実施形態の上記エッチングストッパー膜２は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、クロム含有量が５０原子％以上であり、また、このエッチングストッパー膜２は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、また、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するものである。本実施形態のエッチングストッパー膜２の詳細については、上述の第１の実施の形態のエッチングストッパー膜の場合と同様であるので、ここでは重複説明を省略する。
また、本実施形態のマスクブランク３０における上記透光性基板１、上記遮光膜３、および上記ハードマスク膜４の詳細についても、上述の第１の実施の形態の場合と同様であるので、ここでは重複説明を省略する。
なお、本実施形態のマスクブランク３０における上記エッチングストッパー膜２、上記遮光膜３、および上記ハードマスク膜４を形成する方法についても、第１の実施の形態の場合と同様、スパッタリング成膜法が好適である。また、これらの各膜の膜厚についても第１の実施の形態の場合と同様であるが、本実施形態においては、上記位相シフト膜５、上記エッチングストッパー膜２及び上記遮光膜３の積層構造において、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．８以上であることが求められ、３．０以上であるとより好ましい。
また、上記位相シフト膜５は、ケイ素を含有する材料から形成されるが、本実施形態に適用される上記位相シフト膜５の構成は特に限定される必要はなく、例えば従来から使用されている位相シフトマスクにおける位相シフト膜の構成を適用することができる。
上記位相シフト膜５は、例えばケイ素を含有する材料、遷移金属とケイ素を含有する材料のほか、膜の光学特性（光透過率、位相差など）、物性（エッチングレート、他の膜（層）とのエッチング選択性など）等を改良するために、さらに窒素、酸素及び炭素のうち少なくとも１つの元素を含む材料で形成される。
上記ケイ素を含有する材料としては、具体的には、ケイ素の窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物（酸化窒化物）、炭酸化物（炭化酸化物）、あるいは炭酸窒化物（炭化酸化窒化物）を含む材料が好適である。
また、上記遷移金属とケイ素を含有する材料としては、具体的には、遷移金属及びケイ素からなる遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ等が適用可能である。この中でも特にモリブデンが好適である。
また、上記位相シフト膜５は、単層構造、あるいは、低透過率層と高透過率層とからなる積層構造のいずれにも適用することができる。
上記位相シフト膜５の好ましい膜厚は、材質によっても異なるが、特に位相シフト機能、光透過率の観点から適宜調整されることが望ましい。通常は、たとえば１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下の範囲である。上記位相シフト膜５を形成する方法についても特に制約される必要はないが、スパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。
また、図２には示されていないが、以上の構成のマスクブランク３０の表面にレジスト膜を有する形態のものも本発明のマスクブランクに含まれる。このレジスト膜については、前述の第１の実施の形態の場合と同様である。
次に、第２の実施の形態のマスクブランク３０を用いた転写用マスクの製造方法について説明する。
図４は、上述した第２の実施の形態のマスクブランク３０を用いた転写用マスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）の製造工程を示す断面概略図である。
まず、マスクブランク３０の表面に、例えばスピンコート法で電子線描画用のレジスト膜を所定の膜厚で形成する。このレジスト膜に対して、所定のパターンを電子線描画し、描画後、現像することにより、所定のレジスト膜パターン７ａを形成する（図４（ａ）参照）。このレジスト膜パターン７ａは最終的な転写パターンとなる位相シフト膜５に形成されるべき所望のデバイスパターンを有する。
次に、上記レジスト膜パターン７ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、クロム系材料からなるハードマスク膜４に、ハードマスク膜のパターン４ａを形成する（図４（ｂ）参照）。
次に、残存する上記レジスト膜パターン７ａを除去した後、上記ハードマスク膜４に形成されたパターン４ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜３に、遮光膜パターン３ａを形成する（図４（ｃ）参照）。
次に、上記の遮光膜パターン３ａが形成されたマスクブランクの全面に上記と同様のレジスト膜を形成し、このレジスト膜に対して、所定の遮光パターン（例えば遮光帯パターン）を描画し、描画後、現像することにより、上記ハードマスク膜４上に、所定の遮光パターンを有するレジスト膜パターン７ｂを形成する（図４（ｄ）参照）。
次に、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、上記遮光膜３に形成された遮光膜パターン３ａをマスクとして、本発明の構成のクロム系材料からなるエッチングストッパー膜２にパターン２ａを形成するとともに、上記レジストパターン７ｂをマスクとして、上記ハードマスク膜４に上記遮光パターンを有するパターン４ｂを形成する（図４（ｅ）参照）。本発明では、この場合前述の高バイアス条件のドライエッチングを適用することが好ましい。
次に、上記レジスト膜パターン７ｂを除去した後、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、上記エッチングストッパー膜２に形成されたエッチングストッパー膜パターン２ａをマスクとして、上記位相シフト膜５に位相シフト膜パターン５ａを形成するとともに、上記遮光パターンを有するハードマスク膜パターン４ｂをマスクとして、上記遮光膜３に遮光パターンを有するパターン３ｂを形成する（図４（ｆ）参照）。
次に、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、上記遮光パターンが形成された遮光膜パターン３ｂをマスクとし、上記エッチングストッパー膜２に遮光パターンを有するパターン２ｂを形成するとともに、残存する上記ハードマスク膜パターン４ｂを除去する（図４（ｇ）参照）。
以上のようにして、透光性基板１上に転写パターンとなる位相シフト膜の微細パターン５ａおよび外周領域の遮光パターン（遮光帯パターン）を備えたハーフトーン型位相シフトマスク（転写用マスク）４０が出来上がる（図４（ｇ）参照）。
本実施形態のマスクブランク３０を用いることにより、上記遮光膜３に形成された遮光膜パターン３ａをマスクとし、上記エッチングストッパー膜２を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでパターニングする際（図４（ｅ）の工程）のエッチングストッパー膜２のパターン側壁に生じるサイドエッチングを抑制でき、このことにより、エッチングストッパー膜２のパターン２ａの細りによる上記遮光膜パターン３ａの倒れを抑制でき、微細なパターンであっても精度良く形成することが可能となる。さらにこのエッチングストッパー膜パターン２ａをマスクとして位相シフト膜５をパターニングすることで（図４（ｆ）の工程）、位相シフト膜５にも微細な転写パターンを精度良く形成することが可能となる。
このように、本実施形態のマスクブランク３０を用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）４０を製造することができる。
また、このような本実施形態のマスクブランク３０から製造される転写用マスク４０を用いて、リソグラフィー法により当該転写用マスクの転写パターンを半導体基板上のレジスト膜に露光転写する工程を備える半導体デバイスの製造方法によれば、パターン精度の優れたデバイスパターンが形成された高品質の半導体デバイスを製造することができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いる転写用マスク（バイナリマスク）の製造に使用するマスクブランク及び転写用マスクの製造に関するもので、前述の第１の実施の形態に対応する実施例である。
本実施例に使用するマスクブランク１０は、図１に示すような、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４をこの順に積層した構造のものである。このマスクブランク１０は、以下のようにして作製した。
合成石英ガラスからなる透光性基板１（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み約６．３５ｍｍ）を準備した。この透光性基板１は、主表面及び端面が所定の表面粗さ（例えば主表面はＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨されている。
まず、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記透光性基板１を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記透光性基板１の主表面上に、クロム、酸素および炭素を含有するＣｒＯＣ膜からなるエッチングストッパー膜２を厚さ１０ｎｍで形成した。
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に上記エッチングストッパー膜２を形成した透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３原子％：８７原子％）を用い、窒素（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングにより、上記エッチングストッパー膜２の表面に接して、モリブデン、ケイ素および窒素を含有するＭｏＳｉＮ膜（Ｍｏ：９．２原子％、Ｓｉ：６８．３原子％、Ｎ：２２．５原子％）からなる遮光膜の下層を４７ｎｍの厚さで形成した。続いて、上記と同じＭｏＳｉ混合ターゲットを用い、窒素（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスによるＤＣスパッタリングにより、上記遮光膜の下層の上に、モリブデン、ケイ素および窒素を含有するＭｏＳｉＮ膜（Ｍｏ：５．８原子％、Ｓｉ：６４．４原子％、Ｎ：２７．７原子％）からなる遮光膜の上層を４ｎｍの厚さで形成した。こうして、合計の厚さが５１ｎｍの二層構造のＭｏＳｉ系の遮光膜３を形成した。形成したＭｏＳｉ系遮光膜３の積層膜の光学濃度は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）において３．０以上であった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記遮光膜３までを形成した透光性基板１を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスによるＤＣスパッタリングをエッチングストッパー膜２を形成するときと同じ成膜条件で行うことにより、上記遮光膜３の表面に、クロム、酸素および炭素を含有するＣｒＯＣ膜からなるハードマスク膜４を厚さ１０ｎｍで形成した。
以上のようにして、本実施例のマスクブランク１０を作製した。
別の透光性基板の主表面上に上記と同じ条件で上記エッチングストッパー膜２のみを形成したものを準備した。このエッチングストッパー膜２に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、上記エッチングストッパー膜２における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：７１原子％、Ｏ：１５原子％、Ｃ：１４原子％であることが確認できた。さらに、上記エッチングストッパー膜２の厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも３原子％以下（ただし、分析結果が大気の影響を受けるエッチングストッパー膜２の表面近傍の領域を除く。）であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。また、同様に、別の透光性基板の主表面上に上記と同じ条件でハードマスク膜４のみを形成したものを準備した。このハードマスク膜４に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行ったところ、エッチングストッパー膜２の場合と同様の組成であることが確認できた。
別の透光性基板１上に形成されたこの実施例１のエッチングストッパー膜２に対するＸ線光電子分光法での分析を行うことによって得られた、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図６に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図７に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図８に、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図９に、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１０に、それぞれ示す。
上記エッチングストッパー膜２に対するＸ線光電子分光法による分析では、まずエッチングストッパー膜２の表面に向かってＸ線を照射してエッチングストッパー膜２から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、次いでＡｒガススパッタリングでエッチングストッパー膜２を所定時間だけ掘り込み、掘り込んだ領域のエッチングストッパー膜２の表面に対してＸ線を照射してエッチングストッパー膜２から放出される光電子のエネルギー分布を測定するというステップを繰返すことで、エッチングストッパー膜２の膜厚方向の分析を行う。なお、本実施例では、このＸ線光電子分光法での分析は、Ｘ線源に単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は１００μｍφ、検出深さが約４〜５ｎｍ（取り出し角４５ｄｅｇ）の条件で行った（以降の実施例及び比較例においても同様。）。
また、図６〜図１０における各深さ方向化学結合状態分析では、エッチングストッパー膜２の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるエッチングストッパー膜２の膜厚方向の位置での分析結果が各図中の「１．６０ｍｉｎ」のプロットにそれぞれ示されている。
なお、エッチングストッパー膜２の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるエッチングストッパー膜２の膜厚方向の位置は、表面から約６ｎｍの深さの位置であり、「１．６０ｍｉｎ」のプロットは、その深さの位置における測定結果である。
また、図６〜図１０の各ナロースペクトルにおける縦軸のスケールは同じではない。図８のＮ１ｓナロースペクトルと図１０のＳｉ２ｐナロースペクトルは、図６、図７及び図９の各ナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを大きく拡大している。従って、図８のＮ１ｓナロースペクトルと図１０のＳｉ２ｐナロースペクトルにおける振動の波は、ピークの存在が表れているのではなく、ノイズが表れているだけである。
図６のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、上記実施例１のエッチングストッパー膜２は、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。
図７のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例１のエッチングストッパー膜２は、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、Ｃｒ−Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図８のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例１のエッチングストッパー膜２は、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、Ｃｒ−Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
図９のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例１のエッチングストッパー膜２は、結合エネルギーが２８２ｅＶ〜２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、Ｃｒ−Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図１０のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、上記実施例１のエッチングストッパー膜２は、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、Ｃｒ−Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
次に、上記マスクブランク１０を用いて、前述の図３に示される製造工程に従って、転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。なお、以下の符号は図３中の符号と対応している。
まず、上記マスクブランク１０の上面に、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜に対して所定のデバイスパターン（遮光膜３に形成すべき転写パターンに対応するパターン）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン６ａを形成した（図３（ａ）参照）。なお、このレジストパターン６ａは、線幅５０ｎｍのＳＲＡＦパターンを含むものとした。
次に、上記レジストパターン６ａをマスクとし、前述の高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜４にパターン４ａを形成した（図３（ｂ）参照）。エッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５０Ｗの高バイアスでドライエッチングを行った。
次に、上記レジストパターン６ａを除去した後、上記ハードマスク膜のパターン４ａをマスクとし、ＭｏＳｉ系の二層構造の遮光膜３のドライエッチングを連続して行い、遮光膜３にパターン３ａを形成した（図３（ｃ）参照）。エッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた。
次に、上記遮光膜のパターン３ａをマスクとし、前述の高バイアス条件のドライエッチングでエッチングストッパー膜２のドライエッチングを行い、エッチングストッパー膜２にパターン２ａを形成するとともに、上記ハードマスク膜パターン４ａを除去した（図３（ｄ）参照）。エッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５０Ｗの高バイアスでドライエッチングを行った。
このようにして、透光性基板１上にエッチングストッパー膜のパターン２ａおよび遮光膜のパターン３ａの積層からなる転写パターンを備えた転写用マスク（バイナリマスク）２０を完成した（図３（ｄ）参照）。
上記と同様の手順で、実施例１の転写用マスク２０を別に製造し、ＳＲＡＦパターンが形成されている領域の断面ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）像を取得し、遮光膜のパターン３ａおよびエッチングストッパー膜のパターン２ａのそれぞれのライン幅の測長を行った。
そして、上記遮光膜のパターン３ａのライン幅と上記エッチングストッパー膜のパターン２ａのライン幅との間の変化量であるエッチングバイアスを算出した。その結果、エッチングバイアスは６ｎｍ程度であり、従来のクロム系材料膜に対するドライエッチングの場合よりも大幅に小さい値であった。
このことは、上記遮光膜のパターン３ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでエッチングストッパー膜２をパターニングした場合においても、エッチングストッパー膜２のパターン側壁に生じるサイドエッチングを抑制できることを示している。また、このことにより、エッチングストッパー膜２のパターン２ａの細りによる上記遮光膜パターン３ａの倒れを抑制でき、例えばライン幅５０ｎｍ以下のＳＲＡＦパターンのような微細なパターンを有する転写パターンであっても精度良く形成できることを示している。
得られた上記転写用マスク２０に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、パターンの倒れは無く、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認できた。
以上のように、本実施例のマスクブランクを用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスク２０を製造することができる。
さらに、この転写用マスク２０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、本実施例のマスクブランクから製造された転写用マスク２０は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を行うと、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
（実施例２）
実施例２のマスクブランク１０は、エッチングストッパー膜２以外については、実施例１と同様にして作製した。実施例２におけるエッチングストッパー膜２は、以下のように実施例１のエッチングストッパー膜２とは成膜条件を変更して形成した。
具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記実施例１と同じ透光性基板１を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記透光性基板１の主表面上に、クロム、酸素および炭素を含有するＣｒＯＣ膜からなるエッチングストッパー膜２を厚さ１０ｎｍで形成した。
次に、上記エッチングストッパー膜２の上に、実施例１と同じ条件でＭｏＳｉ系遮光膜３を形成した。
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記遮光膜３までを形成した透光性基板１を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスによるＤＣスパッタリングをこの実施例２のエッチングストッパー膜２を形成するときと同じ成膜条件で行うことにより、上記遮光膜３の表面に、クロム、酸素および炭素を含有するＣｒＯＣ膜からなるハードマスク膜４を厚さ１０ｎｍで形成した。
以上のようにして、実施例２のマスクブランク１０を作製した。
次に、別の透光性基板の主表面上に上記と同じ条件で上記実施例２のエッチングストッパー膜２のみを形成したものを準備した。この実施例２のエッチングストッパー膜２に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、上記エッチングストッパー膜２における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：３０原子％、Ｃ：１５原子％であることが確認できた。さらに、上記エッチングストッパー膜２の厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも３原子％以下（ただし、分析結果が大気の影響を受けるエッチングストッパー膜２の表面近傍の領域を除く。）であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。また、同様に、別の透光性基板の主表面上に上記と同じ条件でハードマスク膜４のみを形成したものを準備した。このハードマスク膜４に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行ったところ、エッチングストッパー膜２の場合と同様の組成であることが確認できた。
実施例１の場合と同様に、別の透光性基板１上に形成されたこの実施例２におけるエッチングストッパー膜２に対するＸ線光電子分光法での分析を行うことによって得られた、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１１に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１２に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１３に、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１４に、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１５に、それぞれ示す。
なお、図１１〜図１５における各深さ方向化学結合状態分析では、エッチングストッパー膜２の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるエッチングストッパー膜２の膜厚方向の位置（最表面から約６ｎｍの深さの位置）での分析結果が各図中の「１．６０ｍｉｎ」のプロットにそれぞれ示されている。
また、図１１〜図１５の各ナロースペクトルにおける縦軸のスケールは同じではない。図１３のＮ１ｓナロースペクトルと図１５のＳｉ２ｐナロースペクトルは、図１１、図１２及び図１４の各ナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを大きく拡大している。従って、図１３のＮ１ｓナロースペクトルと図１５のＳｉ２ｐナロースペクトルにおける振動の波は、ピークの存在が表れているのではなく、ノイズが表れているだけである。
図１１のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、上記実施例２のエッチングストッパー膜２は、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。
図１２のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例２のエッチングストッパー膜２は、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、Ｃｒ−Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図１３のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例２のエッチングストッパー膜２は、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、Ｃｒ−Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
図１４のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例２のエッチングストッパー膜２は、結合エネルギーが２８２ｅＶ〜２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、Ｃｒ−Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図１５のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、上記実施例２のエッチングストッパー膜２は、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、上記エッチングストッパー膜２では、Ｃｒ−Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
次に、この実施例２のマスクブランク１０を用いて、前述の実施例１と同様の製造工程に従って、透光性基板１上にエッチングストッパー膜のパターン２ａおよび遮光膜のパターン３ａの積層からなる転写パターンを備え転写用マスク（バイナリマスク）２０を製造した。
実施例１と同様の手順で、上記実施例２の転写用マスク２０を別に製造し、ＳＲＡＦパターンが形成されている領域の断面ＳＴＥＭ像を取得し、遮光膜のパターン３ａおよびエッチングストッパー膜のパターン２ａのそれぞれのライン幅の測長を行った。
そして、上記遮光膜のパターン３ａのライン幅と上記エッチングストッパー膜２のパターン２ａのライン幅との間の変化量であるエッチングバイアスを算出した結果、エッチングバイアスは１０ｎｍ程度であり、従来のクロム系材料膜に対するドライエッチングの場合よりも大幅に小さい値であった。
このことは、実施例２のマスクブランクにおいても、上記遮光膜のパターン３ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでエッチングストッパー膜２をパターニングした場合において、エッチングストッパー膜２のパターン側壁に生じるサイドエッチングを抑制できるので、このことにより、エッチングストッパー膜２のパターン２ａの細りによる上記遮光膜パターン３ａの倒れを抑制でき、例えばライン幅５０ｎｍ以下のＳＲＡＦパターンのような微細なパターンを有する転写パターンであっても精度良く形成できることを示している。
得られた実施例２の転写用マスク２０に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、パターンの倒れは無く、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認できた。
以上のように、本実施例２のマスクブランクを用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスク２０を製造することができる。
さらに、この実施例２の転写用マスク２０に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、実施例２のマスクブランクから製造された転写用マスク２０は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を行うと、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
（実施例３）
本実施例は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いるハーフトーン型位相シフトマスク（転写用マスク）の製造に使用するマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスク（転写用マスク）の製造に関するもので、前述の第２の実施の形態に対応する実施例である。
本実施例に使用するマスクブランク３０は、図２に示すような、透光性基板１上に、位相シフト膜５、エッチングストッパー膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４をこの順に積層した構造のものである。このマスクブランク３０は、以下のようにして作製した。
実施例１と同様にして準備した透光性基板１（合成石英基板）を枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００、圧力０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングにより、上記透光性基板１の表面に、モリブデン、ケイ素および窒素を含有するＭｏＳｉＮ膜（Ｍｏ：４．１原子％、Ｓｉ：３５．６原子％、Ｎ：６０．３原子％）からなる位相シフト膜５を６９ｎｍの厚さで形成した。
次に、スパッタリング装置から上記位相シフト膜５を形成した透光性基板１を取り出し、上記基板上の位相シフト膜５に対し、大気中での加熱処理を行った。この加熱処理は、４５０℃で３０分間行った。この加熱処理後の位相シフト膜５に対し、位相シフト量測定装置を使用してＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率と位相シフト量を測定した結果、透過率は６．４４％、位相シフト量は１７４．３度であった。
次に、上記位相シフト膜５を形成した基板を再びスパッタリング装置内に導入し、上記位相シフト膜５の上に、実施例１と同じ成膜条件で、実施例１のＣｒＯＣ膜からなるエッチングストッパー膜２、二層構造のＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜３（ただし、遮光膜の下層は３５ｎｍの厚さで形成した。）、およびＣｒＯＣ膜からなるハードマスク膜４をこの順に形成した。
以上のようにして、実施例３のマスクブランク３０を作製した。
次に、上記マスクブランク３０を用いて、前述の図４に示される製造工程に従って、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造した。なお、以下の符号は図４中の符号と対応している。
まず、上記マスクブランク３０の上面に、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜に対して所定のデバイスパターン（位相シフト膜５に形成すべき転写パターンに対応するパターン）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン７ａを形成した（図４（ａ）参照）。なお、このレジストパターン７ａは、線幅（５０ｎｍ）のＳＲＡＦパターンを含むものとした。
次に、上記レジスト膜パターン７ａをマスクとし、前述の高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜４にパターン４ａを形成した（図４（ｂ）参照）。エッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５０Ｗの高バイアスでドライエッチングを行った。
次に、残存する上記レジスト膜パターン７ａを除去した後、上記ハードマスク膜４に形成されたパターン４ａをマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、ＭｏＳｉ系の二層構造の遮光膜３のドライエッチングを連続して行い、遮光膜３にパターン３ａを形成した（図４（ｃ）参照）。エッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた。
次に、上記遮光膜のパターン３ａが形成されたマスクブランクの全面に上記と同様のレジスト膜を形成し、このレジスト膜に対して、所定の遮光パターン（遮光帯パターン）を描画し、描画後、現像することにより、上記ハードマスク膜４上に、所定の遮光パターンを有するレジスト膜パターン７ｂを形成した（図４（ｄ）参照）。
次に、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、上記遮光膜のパターン３ａをマスクとし、本発明の構成のクロム系材料からなるエッチングストッパー膜２にパターン２ａを形成するとともに、上記レジストパターン７ｂをマスクとして、上記ハードマスク膜４に上記遮光パターンを有するパターン４ｂを形成した（図４（ｅ）参照）。エッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５０Ｗの高バイアスでドライエッチングを行った。
ドライエッチング終了後に、パターンの検査を行ったところ、上記遮光膜のパターン３ａの倒れは生じていなかった。
次に、上記レジスト膜パターン７ｂを除去した後、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、上記エッチングストッパー膜２に形成されたエッチングストッパー膜パターン２ａをマスクとして、位相シフト膜５に位相シフト膜パターン５ａを形成するとともに、上記遮光パターンを有するハードマスク膜パターン４ｂをマスクとして、上記遮光膜３に遮光パターンを有するパターン３ｂを形成した（図４（ｆ）参照）。エッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた。
次に、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１（流量比））を用いたドライエッチングにより、上記遮光パターンが形成された遮光膜パターン３ｂをマスクとし、上記エッチングストッパー膜２に上記遮光パターンを有するパターン２ｂを形成するとともに、残存する上記ハードマスク膜パターン４ｂを除去した（図４（ｇ）参照）。
以上のようにして、透光性基板１上に転写パターンとなる位相シフト膜のパターン５ａおよび外周領域の遮光パターン（遮光帯パターン）を備えたハーフトーン型位相シフトマスク（転写用マスク）４０を完成した（図４（ｇ）参照）。
得られた上記位相シフトマスク４０に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、設計値から許容範囲内で位相シフト膜の微細パターンが形成されていることが確認できた。
実施例３のマスクブランク３０を用いることにより、上記遮光膜３に形成された遮光膜パターン３ａをマスクとし、上記エッチングストッパー膜２を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでパターニングする際（図４（ｅ）の工程）のエッチングストッパー膜２のパターン側壁に生じるサイドエッチングを抑制でき、エッチングストッパー膜２のパターン２ａの細りによる上記遮光膜パターン３ａの倒れを抑制できるため、微細な遮光膜パターン（転写パターン）であっても精度良く形成することができる。さらに、サイドエッチングによるパターン幅の細りの無いエッチングストッパー膜のパターン２ａをマスクとして位相シフト膜５をパターニングすることで（図４（ｆ）の工程）、位相シフト膜５にも微細な転写パターンを精度良く形成することができる。
さらに、この位相シフト４０に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行い、このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。従って、実施例３のマスクブランクから製造された位相シフトマスク４０は、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことが可能である。
（実施例４）
本実施例は、実施例１のマスクブランク１０と同様の構成のマスクブランクを用いた基板掘り込みタイプの位相シフトマスク（クロムレス位相シフトマスク）の製造に関するものであり、図５に示される製造工程に従って説明する。
本実施例に使用するマスクブランクは、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４をこの順に積層した構造のものであり、以下のようにして作製した。
実施例１と同様にして準備した透光性基板１（合成石英基板）を枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に設置し、上記基板上に、実施例１と同じ成膜条件で、実施例１のＣｒＯＣ膜からなるエッチングストッパー膜２を形成した。
次に、上記エッチングストッパー膜２上に、実施例１と同じ成膜条件で、ＭｏＳｉＮ膜の下層３１とＭｏＳｉＮ膜の上層３２の二層構造のＭｏＳｉ系遮光膜３を形成した。次いで、この遮光膜３上に、実施例１と同じ成膜条件で、ＣｒＯＣ膜からなるハードマスク膜４を形成した。
以上のようにして、実施例４のマスクブランクを作製した。
次に、上記実施例４のマスクブランクを用いて、図５に示される製造工程に従って、位相シフトマスクを製造した。
まず、上記マスクブランクの上面に、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜に対して所定のデバイスパターン（基板に掘り込む転写パターンに対応するパターン）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン８ａを形成した（図５（ａ）参照）。なお、このレジストパターン８ａは、線幅５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを含むものとした。
次に、上記レジストパターン８ａをマスクとし、前述の高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜４にパターン４ａを形成した（図５（ｂ）参照）。エッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５０Ｗの高バイアスでドライエッチングを行った。
次に、上記レジストパターン８ａを除去した後、上記ハードマスク膜のパターン４ａをマスクとし、エッチングガスとしてフッ素系ガス（ＳＦ６）を用い、ＭｏＳｉ系の二層構造の遮光膜３のドライエッチングを連続して行い、遮光膜３にパターン３ａを形成した（図５（ｃ）参照）。
次に、上記遮光膜のパターン３ａをマスクとし、前述の高バイアス条件のドライエッチングでエッチングストッパー膜２のドライエッチングを行い、エッチングストッパー膜２にパターン２ａを形成するとともに、上記ハードマスク膜パターン４ａを除去した（図５（ｄ）参照）。エッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５０Ｗの高バイアスでドライエッチングを行った。
ドライエッチング終了後に、パターンの検査を行ったところ、上記遮光膜のパターン３ａの倒れは生じていなかった。
次に、上記遮光膜のパターン３ａが形成されたマスクブランクの全面に上記と同様のレジスト膜を形成し、このレジスト膜に対して、所定の遮光パターン（遮光帯パターン）を描画し、描画後、現像することにより、遮光パターンを有するレジスト膜パターン８ｂを形成した（図５（ｅ）参照）。
次に、上記レジスト膜パターン８ｂをマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、露出している遮光膜のパターン３ａを剥離除去するとともに、エッチングストッパー膜２に形成されたエッチングストッパー膜パターン２ａをマスクとして、透光性基板１（合成石英基板）のドライエッチングを行い、基板掘り込みタイプの位相シフトパターン１ａを形成した（図５（ｆ）参照）。このとき、１８０度の位相差が得られる深さ（約１７３ｎｍ）に基板を掘り込んだ。なお、ドライエッチングのエッチングガスにはフッ素系ガス（ＣＦ４）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いた。
次に、レジスト膜パターン８ｂをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１（流量比））を用いたドライエッチングにより、露出している上記エッチングストッパー膜パターン２ａを剥離除去するとともに、残存するレジスト膜パターン８ｂを除去した（図５（ｇ）参照）。
以上のようにして、透光性基板１に、掘り込みタイプの位相シフトパターン１ａが形成され、外周領域の遮光パターン（遮光帯パターン）を備えた基板掘り込みタイプの位相シフトマスク（転写用マスク）５０を完成した（図５（ｇ）参照）。
得られた上記位相シフトマスク５０に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、設計値から許容範囲内で位相シフトパターンが形成されていることが確認できた。
実施例４においても、上記遮光膜３に形成された遮光膜パターン３ａをマスクとし、上記エッチングストッパー膜２を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでパターニングする際（図５（ｄ）の工程）のエッチングストッパー膜２のパターン側壁に生じるサイドエッチングを抑制でき、エッチングストッパー膜２のパターン２ａの細りによる上記遮光膜パターン３ａの倒れを抑制できる。さらに、サイドエッチングによるパターン幅の細りの無いエッチングストッパー膜のパターン２ａをマスクとして基板を掘り込むことで（図５（ｆ）の工程）、基板掘り込みによる微細な位相シフトパターンを精度良く形成することができる。
さらに、この位相シフトマスク５０に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行い、このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。従って、実施例４のマスクブランクから製造された位相シフトマスク５０は、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことが可能である。
（比較例１）
比較例１のマスクブランクは、エッチングストッパー膜以外については、実施例１と同様にして作製した。比較例１におけるエッチングストッパー膜は、以下のように実施例１のエッチングストッパー膜２とは成膜条件を変更して形成した。
具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記実施例１と同じ透光性基板（合成石英基板）を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記透光性基板の主表面上に、クロム、酸素、炭素及び窒素を含有するＣｒＯＣＮ膜からなるエッチングストッパー膜を厚さ１０ｎｍで形成した。次に、上記エッチングストッパー膜の上に、実施例１と同じ条件で実施例１のＭｏＳｉ系遮光膜３およびハードマスク膜４を順に形成した。
以上のようにして、比較例１のマスクブランクを作製した。
次に、別の透光性基板の主表面上に上記と同じ条件で上記比較例１のエッチングストッパー膜のみを形成したものを準備した。この比較例１のエッチングストッパー膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、上記比較例１のエッチングストッパー膜における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：２２原子％、Ｃ：１２原子％、Ｎ：１１原子％であることが確認できた。さらに、上記エッチングストッパー膜の厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも３原子％以下（ただし、分析結果が大気の影響を受けるエッチングストッパー膜の表面近傍の領域を除く。）であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
実施例１の場合と同様に、この比較例１におけるエッチングストッパー膜に対するＸ線光電子分光法での分析の結果得られた、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１６に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１７に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１８に、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１９に、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図２０に、それぞれ示す。
なお、図１６〜図２０における各深さ方向化学結合状態分析では、エッチングストッパー膜の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるエッチングストッパー膜の膜厚方向の位置（最表面から約７ｎｍの深さの位置）での分析結果が各図中の「１．６０ｍｉｎ」のプロットにそれぞれ示されている。
図１６のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、上記比較例１のエッチングストッパー膜は、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、いわゆるケミカルシフトしている状態で、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子の存在比率がかなり低い状態であることを意味している。そのため、化学反応が主体のエッチングに対する耐性が低く、サイドエッチングを抑制することが困難である。
図１７のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例１のエッチングストッパー膜は、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図１８のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例１のエッチングストッパー膜は、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、比較例１のエッチングストッパー膜では、Ｃｒ−Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。そのためサイドエッチングが進行しやすいといえる。
図１９のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例１のエッチングストッパー膜は、結合エネルギーが２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図２０のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、上記比較例１のエッチングストッパー膜は、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、比較例１のエッチングストッパー膜では、Ｃｒ−Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
次に、この比較例１のマスクブランクを用いて、前述の実施例１と同様の製造工程に従って、比較例１の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。
さらに、実施例１と同様の手順で、この比較例１の転写用マスクを別に製造し、ＳＲＡＦパターンが形成されている領域の断面ＳＴＥＭ像を取得し、遮光膜のパターンおよびエッチングストッパー膜のパターンのそれぞれのライン幅の測長を行った。
そして、上記遮光膜のパターンのライン幅と上記エッチングストッパー膜のパターンのライン幅との間の変化量であるエッチングバイアスを算出した結果、エッチングバイアスは２７ｎｍであり、従来のクロム系材料膜に対するドライエッチングの場合と同様、比較的大きい値であった。
このことは、比較例１のマスクブランクにおいては、上記遮光膜パターンをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでエッチングストッパー膜をパターニングした場合、エッチングストッパー膜のパターン側壁に生じるサイドエッチングを抑制することが難しく、そのためエッチングストッパー膜パターンの細りによる遮光膜パターンの倒れが起こり、例えばライン幅５０ｎｍ以下の微細な転写パターンを精度良く形成することが困難であることを示している。
実際、得られた比較例１の転写用マスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、遮光膜パターンの倒れが生じていることが確認できた。
さらに、この比較例１の転写用マスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、上記の遮光膜パターンの倒れが要因であると推察される。
（比較例２）
比較例２のマスクブランクは、エッチングストッパー膜以外については、実施例１と同様にして作製した。比較例２におけるエッチングストッパー膜は、以下のように実施例１のエッチングストッパー膜とは成膜条件を変更して形成した。
具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記実施例１と同じ透光性基板を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と一酸化窒素（ＮＯ）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記透光性基板の主表面上に、クロム、酸素及び窒素を含有するＣｒＯＮ膜からなるエッチングストッパー膜を厚さ１０ｎｍで形成した。次に、このエッチングストッパー膜の上に、実施例１と同じ条件で実施例１のＭｏＳｉ系遮光膜３およびハードマスク膜４を順に形成した。
以上のようにして、比較例２のマスクブランクを作製した。
次に、別の透光性基板の主表面上に上記と同じ条件で上記比較例２のエッチングストッパー膜のみを形成したものを準備した。この比較例２のエッチングストッパー膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、上記比較例２のエッチングストッパー膜における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５８原子％、Ｏ：１７原子％、Ｎ：２５原子％であることが確認できた。さらに、上記エッチングストッパー膜の厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも３原子％以下（ただし、分析結果が大気の影響を受けるエッチングストッパー膜の表面近傍の領域を除く。）であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
実施例１の場合と同様に、この比較例２のエッチングストッパー膜に対するＸ線光電子分光法での分析を行い、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果をそれぞれ取得した。
Ｃｒ２ｐナロースペクトルの結果から、上記比較例２のエッチングストッパー膜は、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、いわゆるケミカルシフトしている状態で、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子の存在比率がかなり低い状態であることを意味している。そのため、化学反応が主体のエッチングに対する耐性が低く、サイドエッチングを抑制することが困難である。
Ｏ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例２のエッチングストッパー膜は、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、Ｃｒ−Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
Ｎ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例２のエッチングストッパー膜は、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、比較例２のエッチングストッパー膜では、Ｃｒ−Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。そのためサイドエッチングが進行しやすいといえる。
Ｃ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例２のエッチングストッパー膜は、最大ピークが検出下限値以下であることがわかった。この結果は、比較例２のエッチングストッパー膜では、Ｃｒ−Ｃ結合を含め、炭素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
また、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの結果から、上記比較例２のエッチングストッパー膜は、最大ピークが検出下限値以下であることがわかった。この結果は、比較例２のエッチングストッパー膜では、Ｃｒ−Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
次に、この比較例２のマスクブランクを用いて、前述の実施例１と同様の製造工程に従って、比較例２のバイナリ型の転写用マスクを製造した。
さらに、実施例１と同様の手順で、この比較例２の転写用マスクを別に製造し、ＳＲＡＦパターンが形成されている領域の断面ＳＴＥＭ像を取得し、遮光膜のパターンおよびエッチングストッパー膜のパターンのそれぞれのライン幅の測長を行った。
そして、上記遮光膜のパターンのライン幅と上記エッチングストッパー膜のパターンのライン幅との間の変化量であるエッチングバイアスを算出し、さらにエッチングバイアスの算出した結果、エッチングバイアスは３０ｎｍであり、従来のクロム系材料膜に対するドライエッチングの場合と比べても、大分大きい値であった。
このことは、比較例２のマスクブランクでは、上記遮光膜パターンをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでエッチングストッパー膜をパターニングした場合、エッチングストッパー膜のパターン側壁に生じるサイドエッチングを抑制することが難しく、そのためエッチングストッパー膜パターンの細りによる遮光膜パターンの倒れが起こり、例えばライン幅５０ｎｍ以下の微細な転写パターンを精度良く形成することが困難であることを示している。
実際、得られた比較例２の転写用マスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、遮光膜パターンの倒れが生じていることが確認できた。
さらに、この比較例２の転写用マスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、上記の遮光膜パターンの倒れが要因であると推察される。
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、これは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載した技術には、以上に例示した具体例を変形、変更したものが含まれる。
１ 透光性基板
２ エッチングストッパー膜
３ 遮光膜（パターン形成用薄膜）
４ ハードマスク膜
５ 位相シフト膜
６ａ、７ａ、７ｂ、８ａ、８ｂ レジスト膜パターン
１０、３０ マスクブランク
２０ 転写用マスク（バイナリマスク）
４０ 転写用マスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）
５０ 転写用マスク（位相シフトマスク）

Claims (16)

  1. 透光性基板上に、エッチングストッパー膜およびパターン形成用薄膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
    前記パターン形成用薄膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、
    前記エッチングストッパー膜は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、
    前記エッチングストッパー膜は、クロム含有量が５０原子％以上であり、
    前記エッチングストッパー膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
    前記エッチングストッパー膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 前記エッチングストッパー膜における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素および酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
  3. 前記エッチングストッパー膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
  4. 前記エッチングストッパー膜は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記エッチングストッパー膜は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記エッチングストッパー膜は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 前記エッチングストッパー膜は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 前記エッチングストッパー膜の厚さは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 前記パターン形成用薄膜上にクロムを含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 前記ハードマスク膜は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、
    前記ハードマスク膜は、クロム含有量が５０原子％以上であり、
    前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
    前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する
    ことを特徴とする請求項９に記載のマスクブランク。
  11. 前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のマスクブランク。
  12. 前記ハードマスク膜の厚さは、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のマスクブランク。
  13. 前記透光性基板と前記エッチングストッパー膜の間に、ケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜を備えることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載のマスクブランク。
  14. 請求項９乃至１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    前記ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンが形成されたパターン形成用薄膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記エッチングストッパー膜に転写パターンを形成するとともに、前記ハードマスク膜を除去する工程と
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  15. 請求項１３に記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    前記ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記ハードマスク膜上に遮光パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
    塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記転写パターンが形成されたパターン形成用薄膜をマスクとして前記エッチングストッパー膜に転写パターンを形成するとともに、前記遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとして前記ハードマスク膜に遮光パターンを形成する工程と、
    フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記転写パターンが形成されたエッチングストッパー膜をマスクとして前記位相シフト膜に転写パターンを形成するとともに、前記前記遮光パターンを有するハードマスク膜をマスクとして前記パターン形成用薄膜に遮光パターンを形成する工程と、
    前記遮光パターンが形成されたパターン形成用薄膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記エッチングストッパー膜に遮光パターンを形成するとともに、前記ハードマスク膜を除去する工程と
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  16. 請求項１４又は１５に記載の転写用マスクの製造方法により製造される転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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