JP6570834B2

JP6570834B2 - 電子素子のための化合物

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Publication number: JP6570834B2
Application number: JP2014546340A
Authority: JP
Inventors: ストエッセル、フィリップ; フォゲス、フランク; ブエシング、アルネ; プフルム、クリストフ; ムジカ−フェルナウド、テレサ; ビルゲス、クリスチャン
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2019-09-04
Anticipated expiration: 2032-11-15
Also published as: EP2791105B1; JP2018035169A; KR101961613B1; US10665787B2; KR20170083154A; CN103998415A; US10008672B2; US10424739B2; US20140312287A1; KR20180126629A; CN105742499B; WO2013087142A1; KR101921896B1; EP2791105A1; CN103998415B; KR20140103146A; US20180269398A1; JP2015502960A; US20180269399A1; CN105742499A

Description

本発明は、アリールアミノ化合物と、その電子素子、たとえば、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に関する。本発明は、さらに、一以上の前記化合物を、たとえば、素子の対応する機能層中で正孔輸送材料として含む電子素子に関する。また、本発明は、さらに、前記化合物の製造方法と一以上の前記化合物を含む調合物に関する。

電子素子用の機能性化合物の開発は、考慮すべき関心事である。ここで、その目的は、特に、たとえば、パワー効率、寿命または発光色座標等の一以上の関連する点について、電子素子の改善された特性を達成することができる化合物の開発である。

本発明にしたがうと、用語電子素子は、特に、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）を意味するものと解される。

特別な関心事は、いわゆるＯＬＥＤとして最後に言及した電子素子での使用のための化合物の提供である。ＯＬＥＤの一般的構造と機能原理は、当業者に知られ、特に、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO1998/27136に記載されている。

さらなる改良が、ＯＬＥＤの特性データに関して、特に、広範な商業的使用の面で、たとえば、表示素子または光源として、いまだ必要とされている。この点で、特に、重要なことは、ＯＬＥＤの寿命、効率と駆動電圧および達成される色値である。特に、青色発光ＯＬＥＤの場合に、素子の寿命に関して改善の余地がある。加えて、電子素子での機能性材料としての使用のための化合物が、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華することが望ましい。

これに関連して、特に、代替正孔輸送材料に対するニーズが存在する。先行技術にしたがう正孔輸送材料の場合においては、電圧は、一般的に、正孔輸送材料層の層厚と共に増加する。実際に、正孔輸送材料のより大きな層厚が、望ましいことが多いが、これは、より高い駆動電圧とより悪い性能データをもたらすことが多い。これに関連して、高い電荷坦持移動性を有し、その結果、より薄い正孔輸送層を、ほんの僅かの駆動電圧の増加とともに達成することができる新規な正孔輸送材料に対するニーズが存在する。

さらに、簡単に安価で調製することができる正孔輸送材料に対するニーズが存在する。なおさらに、高純度形態で調製することができる正孔輸送材料に対するニーズが存在する。

先行技術（JP 1995/053955 A）は、たとえば、トリス（パラ-ビフェニル）アミンまたはトリス（パラ-トリフェニル）アミン等のトリアリールアミノ化合物のＯＬＥＤでの使用を開示している。

さらに、先行技術（WO 2006/123667 A1およびJP 2010/222268 A）は、個々の芳香族環のパラ位およびメタ位結合を有するトリアリールアミノ化合物のＯＬＥＤでの使用を開示している。

さらに、JP 2007/91719 Aは、アリール基として、1,3,5-トリフェニル-置換フェニル基を含むトリアリールアミノ化合物のＯＬＥＤでの使用を開示している。

しかしながら、ＯＬＥＤでの機能性材料として、特に、正孔輸送材料として適している化合物に対するニーズが引き続き存在する。

今回、以下に示される式（Ｉ）の化合物が、ＯＬＥＤでの機能性材料として極めて十分に使用できることが見出された。

したがって、本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、

以下が、出現する記号と添え字に適用される。

Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１またはＮであり、基Ａｒ^１またはＡｒ^２が結合するならば、ＺはＣであり；
Ｗは、ＣＨまたはＮであり；
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、ＮＲ^３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ^３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３、４または５であり；
ｍは、０、１、２または３であり；
ここで、中央の窒素原子に結合する三個の基は、全体として、全て同一ではなく、および
以下の化合物は、除外される。

本発明の化合物と本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。

本発明の化合物は、特に、その高い正孔移動性に基づいて、有機エレクトロルミッセンス素子の正孔輸送層または正孔注入層での使用のために、非常に極めて適している。

化合物は、合成により容易に入手することができ、安価に調製することができる。

ＯＬＥＤでの使用に関して、化合物は、好ましくは、高い効率と組み合わせた素子の長い寿命を発揮する。

さらに、化合物は、特に、対称化合物と比べて、低い結晶化傾向により特徴付けられる。

本出願の目的にあてはまる一般的な用語の定義が、以下にもたらされる。

中央の窒素原子に結合する三個の基は、全体として、全て同一ではないという表現は、中央の窒素原子に結合する三個の完全な化学基は、全て同一ではないことを意味するものと解される。ここで、置換基も、また、考慮に入れられる。窒素原子に直接結合する基の部分、たとえば、テルフェニル基の最初のフェニル基が、その他の基の対応する部分と比べて同一か異なるかどうかは考慮されない。

好ましくは、中央の窒素原子に結合する三個の完全な化学基のうちの二個は、同一である。代替の態様によれば、三個の基は、全て異なる。

式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、窒素原子による三重対称軸を含まない。

-（Ａｒ^１）_ｎにより置換は、ｎ個の同一か異なる基が、各場合に六員環の異なる位置で対応する六員環に結合することを意味するものと解される。対応する定義が、-（Ａｒ^２）_ｍによる置換に当てはまる。

本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。

ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味するものと解される。本発明の意味での縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。

アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ^３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子、ｓｐ^２混成のＣあるいはＮ原子もしくはｓｐ混成のＣ、Ｏ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。

本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ_２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。

二個以上の基が、互いに環を形成してもよいという表現は、本説明の目的のために、特に、二個の基が化学結合により互いに結合することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより図解される：

しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより図解される。

本発明の化合物に対して、以下に説明される態様が好ましい。それらは、互いに独立して出現してよいが、好ましくは、組み合わせて出現する。

本発明の化合物は、式（Ｉ）中に明確に示されるトリアリールアミノ基とは別のさらなるアリールアミノ基を含まない。

本発明の化合物は、さらに、好ましくは、カルバゾール、インドール、ピロールまたはフルオレニル基を含まない。

本発明の意味でのカルバゾール誘導体は、また、たとえば、インデノカルバゾールまたはインドロカルバゾール等の縮合基を有するカルバゾール誘導体と窒素により置き代えられた芳香族六員環中に一以上の炭素原子を有するカルバゾール誘導体を意味するものと解される。同様の状況が、上記言及したピロール、インドールおよびフルオレニル基に当てはまる。

本発明の化合物は、特に、好ましくは、ヘテロアリール基と複素環式芳香族環構造を含まない。

基Ｗは、好ましくは、ＣＨである。

基Ｚは、好ましくは、ＣＲ^１であり、Ａｒ^１またはＡｒ^２が結合するならば、ＺはＣである。

好ましくは、二個を超えない隣接する基Ｚは、Ｎである。環中の０、１、２または３個の、特に、好ましくは、０、１または２個の、非常に、特に、好ましくは、０または１個の基Ｚは、Ｎである。

Ａｒ^１は、さらに、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、６〜１８個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、Ａｒ^１は１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。特に、好ましくは、上記言及した数の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。さらに、より好ましくは、１以上の基Ｒ^１により置換されたフェニルまたはビフェニルである。

Ａｒ^１は、特に、好ましくは、式（Ａｒ^１-１）の基である。

ここで、基Ｒ^１は、それぞれ自由位置で結合してよく、および
ａおよびｂは、互いに、同一か異なり、０または１であってよく、および
基は、破線を介して式（Ｉ）の親構造に結合するか、または
式（Ａｒ^１-２）の基である。

ここで、基Ｒ^１は、それぞれ自由位置で結合してよく、および
ｃおよびｄは、互いに、同一か異なり、０または１であってよく、および
基は、破線を介して式（Ｉ）の親構造に結合する
基Ａｒ^１の、非常に、特に、好ましい態様は、以下の式（Ａｒ^１-ａ）〜（Ａｒ^１-ｄ）である。

ここで、基Ｒ^１は、それぞれ自由位置で結合してよく、および
基は、破線を介して式（Ｉ）の親構造に結合する。

さらに、好ましくは、式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ^１は、中央の窒素原子へ結合に対して、メタ位で六員環に結合する。

さらに、好ましくは、基Ａｒ^１は、中央の窒素原子へ結合に対して、オルト位で六員環に結合しない。

Ａｒ^２は、さらに、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、６〜１２個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、Ａｒ^２は１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。特に、好ましくは、上記言及した芳香族環原子を有する芳香族環構造である。さらに、より好ましくは、１以上の基Ｒ^１により置換されたフェニルである。

Ａｒ^２は、特に、好ましくは、式（Ａｒ-３）の基である。

ここで、基Ｒ^１は、それぞれ自由位置で結合してよく、および
ｅは、各場合に、同一か異なり、０または１であってよく、および
基は、破線を介して式（Ｉ）の親構造に結合する。

基Ａｒ^２の、非常に、特に、好ましい態様は、以下の式（Ａｒ^２-ａ）〜（Ａｒ^２-ｂ）である。

ここで、基Ｒ^１は、それぞれ自由位置で結合してよく、および基は、破線を介して式（Ｉ）の親構造に結合する。

さらに、好ましくは、Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、-ＮＲ^２-、-Ｏ-、-Ｓ-、Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、各場合にたがいに結合してよく、および環を形成してよい。

異なる芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に結合する基Ｒ^１は、好ましくは、互いに結合して環を形成しない。

さらに、好ましくは、Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^３、-ＮＲ^３-、-Ｏ-、-Ｓ-、Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。

ｎは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３、特に、好ましくは、１または２である。

さらに、好ましくは、添え字ｎの合計は、少なくとも１である。特に、好ましくは、少なくとも２である。非常に、特に、好ましくは、少なくとも３である。

ｍは、好ましくは、０、または１、特に、好ましくは、０である。

本発明の化合物の好ましい態様は、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）の内の一つである。

ここで、出現する記号は上記のとおりであり、Ａｒ^１Ａ、Ａｒ^１Ｂ、Ａｒ^１ＣおよびＡｒ^１Ｄは、Ａｒ^１のように定義され、Ａｒ^２ＡおよびＡｒ^２Ｂは、Ａｒ^２のように定義される。

Ａｒ^１Ａ、Ａｒ^１Ｂ、Ａｒ^１ＣおよびＡｒ^１Ｄは、同一であるか、異なってよい。Ａｒ^２ＡおよびＡｒ^２Ｂは、同一であるか、異なってよい。

式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）中のＺは、好ましくは、ＣＲ^１であり、基Ａｒ^１またはＡｒ^２が結合するならば、ＺはＣである。

さらに、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）中のＷは、好ましくは、ＣＨである。

さらに、上記に示された好ましい態様は、好ましくは、基Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＲ^１にあてはまる。

本発明は、さらに好ましくは、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−５）および（Ｉ−６）に由来する以下の式の化合物である。

ここで、出現する記号は上記のとおり定義され、Ａｒ^１ＡおよびＡｒ^１Ｂは、Ａｒ^１のように定義され、Ａｒ^２Ａは、Ａｒ^２のように定義される。

Ａｒ^１ＡおよびＡｒ^１Ｂは、同一であるか、異なってよい。

Ａｒ^１ＡおよびＡｒ^１Ｂは、好ましくは、式（Ａｒ^１-ａ）〜（Ａｒ^１-ｄ）の基である。Ａｒ^２Ａは、好ましくは、式（Ａｒ^２-ａ）〜（Ａｒ^２-ｂ）の基である。

上記式中のＺは、好ましくは、ＣＲ^１であり、基Ａｒ^１またはＡｒ^２が結合するならば、ＺはＣである。

さらに、上記式中のＷは、好ましくは、ＣＨである。

非常に、特に、好ましくは、以下の表に示された構造であり、ここで、Ｚは、ＣＲ^１またはＣであり、Ｗは、ＣＨである。

表に挙げられた構造は、上記定義のとおりの任意の所望の置換基により置換されてよい。それらは、好ましくは、非置換である。

本発明の化合物の例は、以下の表に示される。

本発明による化合物は、当業者に一般的に知られた有機製造化学のプロセスにより、合成することができる。好ましく使用される反応の例は、ハロゲン化反応および遷移金属触媒化反応、好ましくは、スズキカップリングおよびブッフバルトカップリングである。

本発明の化合物の調製のための二つの好ましい合成経路が、以下に示される。

第一に、一級芳香族アミンから出発して、カップリング反応で二個のアリール基に結合して、本発明の化合物を調製することができる。（スキーム１）。

ここで、Ａｒは、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、Ａｒ'は、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、Ｘは、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ等のハロゲン化物、アルキル-もしくはアリール−スルホン化物またはジアゾニウム等の任意の所望の脱離基である。

ここで、カップリング反応は、好ましくは、遷移金属触媒化カップリング反応、たとえば、ハートウイッグ-ブッフバルトカップリングである。また、ウルマン反応を使用することもできる。

代替として、二個のアリール基を持つ二級芳香族アミンから出発して、カップリング反応でアリール基に結合して、本発明の化合物を調製することができる。（スキーム２）。

出現する記号は、スキーム１で定義されるとおりであり、ここで、Ａｒ”は、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。スキーム１に対して示されるとおりのカップリング反応が、好ましくは、使用される。

示された反応工程は、さらなる合成工程、たとえば、置換基の導入または基本構造の変形に続かれる。

当業者は、一般的な専門知識に基づいて、特に、出発化合物の商業的または合成可能性に応じて、上記説明された二つのプロセスから、それぞれ本場合に適したプロセスを選択することができるであろう。

したがって、さらに、本発明は、アミノ基を含むアリール化合物と、脱離基を含むアリール化合物が、遷移金属触媒カップリング反応で互いに結合することを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。

ここで、脱離基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、フェニルスルホネート、トリルスルホネートおよびジアゾニウムから選ばれる。

上記記載の本発明の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することができる。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくは三重結合をそれぞれ含むアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環化、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。

したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ^１により置換された式（Ｉ）中で任意の所望の位置で局在化することができる。式（Ｉ）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成部分または主鎖の構成部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状に結合した構造においては、式（Ｉ）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（Ｉ）の単位は、三価もしくは多価の基、たとえば、三価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。

本発明の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位にあてはまる。

オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2002/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325にしたがう）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000にしたがう）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも通常含む。

本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。

本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。

したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブッフバルト重合により調製されることを特徴とする本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法によりもしくはそれに類似して調製することができる。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。

液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる式（Ｉ）の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいかもしれない。適切で、好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサンまたはこれら溶媒の混合物である。本発明の混合物を含む調合物は、一以上のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含むのが好ましい。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、好ましくは、１〜８０重量％、特に、好ましくは、５〜６５重量％、非常に、特に、好ましくは、１０〜５０重量％の濃度で調合物中に存在する。それらは、特に、調合物の特性、たとえば、粘度を設定するために役立つ。好ましくは、ポリアリールアミン、ポリスチレン、ポリアクリレートおよびポリエステルの使用であり、特に、WO 2011/076325に開示されたポリマーの使用である。

したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能および/または層に使用される。

したがって、本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用と一以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子自体に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。

上記したとおり、本発明は、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む電子素子に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、上記言及した素子から選ばれる。特に、好ましくは、アノード、カソードと少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子であり、ここで、素子は、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む発光層、正孔輸送層もしくは他の層であり得る少なくとも一つの有機層を含む。

カソード、アノードおよび発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、特に、エレクトロルミネッセンス素子が蛍光であるか燐光であるかに常に依存することが指摘されねばならない。

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色および黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物を、発光層に使用することができる。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の化合物は、このような素子中で、正孔輸送層、発光層および/または別の層中に存在してもよい。白色光の生成のためには、広波長範囲で発光する個々に使用されるエミッター化合物が、色発光する複数のエミッター化合物に代えて適するかもしれないことに注意する必要がある。

式（Ｉ）の化合物が、一以上の燐光ドーパントを含む電子素子中で使用されることが、本発明にしたがって、好ましい。ここで、化合物は、種々の層、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層または発光層中で使用することができる。しかしながら、式（Ｉ）の化合物は、本発明にしたがって、一以上の蛍光ドーパントを含む電子素子に使用することもできる。

用語燐光ドーパントは、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態または比較的高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。

適切な燐光発光ドーパント（＝三重項エミッター）は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。

すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、本発明の意味で、燐光化合物とみなされる。

上記記載されたエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、有機エレクトロルミネッセンス素子中で式（Ｉ）の化合物と組み合わせて更なる燐光錯体を使用することもできよう。

適切な燐光エミッター化合物の明確な例を、以下の表によりさらに明らかにされる。

本発明の好ましい態様では、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。化合物は、対応して、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層および/または電子ブロック層中で使用される。

本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。正孔輸送層は、発光層に直接隣接してよい。本発明の意味での電子ブロック層は、アノード側で発光層に直接隣接する層である。特に、電子ブロック層は、アノード側で発光層に直接隣接する層を意味するものと解され、ここで、一以上の正孔輸送層が、電子ブロック層のアノード側上に追加的に存在する。正孔注入層、正孔輸送層および電子ブロック層は、好ましくは、それぞれ、正孔輸送特性を有する材料を含む。電子ブロック層での使用のために、高いＬＵＭＯを有する化合物が、特に、好ましい。

本発明のさらなる態様では、式（Ｉ）の化合物は、一以上の蛍光もしくは燐光ドーパントと組み合わせてマトリックス材料として使用される。

マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのドーパントは、混合物中でのその割合がより少ない成分を意味するものと解される。対応して、マトリックス材料は、マトリックス材料とドーパントとを含む系中で、混合物中でのその割合がより多い成分を意味するものと解される。

発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。

対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。

本発明の素子中で関連する機能で好ましく使用される材料は、以下に説明される。

好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。

好ましくは、蛍光ドーパントのための適切なマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、種々のクラスの物質からである。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239）のクラスから選択される。特に、好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物を意味するものと解される。

燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、芳香族アミン、特に、トリアリールアミン、たとえば、US 2005/0069729にしたがう、カルバゾール誘導体、（たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）またはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851にしたがう化合物、たとえば、出願WO2011/088877およびWO2011/128017にしたがう架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/0136109およびWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2004/093207もしくは2010/006680にしたがうケトン、たとえば、WO 2005/003253にしたがうホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、オリゴフェニレン、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO0205/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/015306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP652273およびWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、アルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌｑ、たとえば、WO2010/054729にしたがうジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体およびアルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌＱである
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で、または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。

有機エレクトロルミッセンス素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む合金と銀、たとえば、マグネシウムと銀とを含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＡｇ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ/ＰｔＯ_ｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。

素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。

好ましい態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能である。

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（Ｉ）の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により成し遂げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華プロセスにより適用することが、さらに、好ましい。

本発明にしたがって、一以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または化粧用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。

本発明は、次の使用例により、より詳細に説明されるが、本発明は例の範囲に限定されるものではない。

例
Ａ）合成例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下、無水溶媒中で行われる。出発物質は、たとえば、アルドリッチ(ALDRICH)またはＡＢＣＲから購入することができる。括弧内の番号は、ＣＡＳ番号に関する。

例１：ビスビフェニル-4-イルビフェニル-2-イルアミン

９４．３ｇ（４０４ミリモル）の2-ブロモビフェニル[2052-07-5]、１３０．９ｇ（４０４ミリモル）のビスビフェニル-4-イルアミン[102113-98-4]、４８．１ｇ（５００ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシド、６．７ｇ（１２ミリモル）のＤＰＰＦ、１．８ｇ（８ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と１５００ｍｌのメシチレンの混合物が、還流下５５時間加熱される。冷却後、１０００ｍｌの水が添加され、混合物は３０分間攪拌され、水性相は分離され、有機相は５００ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、次いで、真空中で蒸発される。こうして得られた灰色の固形物は、塩基性、活性度１の酸化アルミニウム上で熱抽出にかけられ、引き続きＤＭＦ（約２ｍｇ／ｇ）から五度再結晶化され、次いで、二度分別昇華にかけられる（ｐ約１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約２６０−２７０℃）。収率：５３．５ｇ（１１３ミリモル）、２８％；ＨＰＬＣによる純度＞９９．９％。

本発明の以下の化合物が、同様にして、対応するsec-アミンと臭化物から調製される。

例１０：ビフェニル-2-イルビス［1,1'3,3'］テルフェニル-4-イルアミン

３３．８ｇ（２００ミリモル）の2-アミノビフェニル[2052-07-5]、１２９．９ｇ（４２０ミリモル）の4-ブロモ［1,1'3,3'］テルフェニル [54590-37-3]、４８．１ｇ（５００ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシド、６．７ｇ（１２ミリモル）のＤＰＰＦ、１．８ｇ（８ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と１５００ｍｌのメシチレンの混合物が、還流下４８時間加熱される。冷却後、１０００ｍｌの水が添加され、混合物は３０分間攪拌され、水相は分離され、有機相は５００ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、次いで、真空中で蒸発される。こうして得られた灰色の固形物は、塩基性、活性度１の酸化アルミニウム上で熱抽出にかけられ、引き続きＤＭＦ（約２ｍｇ／ｇ）から五度再結晶化され、次いで、二度分別昇華にかけられる（ｐ約１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約３００−３１０℃）。収率：４８．０ｇ（７７ミリモル）、３８．３％；ＨＰＬＣによる純度＞９９．９％。

素子の例：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術にしたがうＯＬＥＤが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。

種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の例Ｖ１〜Ｖ６で示される（表１〜４参照。）（Ｖ:先行技術にしたがう例；Ｅ：本発明の例）
厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）ポリ（スチレンスホネート、水からのスピンコートにより適用、H. C. Starck, Goslar,独から購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／随意に正孔輸送層（ＨＴＬ２）、電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１と２に示される。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表５に示される。

すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または材料と予備混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ１（９５％：５％）等の表現は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢ１が５％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も二種の材料の混合物からなってもよい。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、ランベルト発光特性を仮定して、エレクトロルミネセンススペクトル、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２と４での用語Ｕ＠１０００ｃｄ／ｍ^２は、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２に対して必要とされる電圧を示す。最後に、ＥＱＥ＠１０００ｃｄ／ｍ^２は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ^２での外部量子効率である。寿命ＬＴ８０＠６０００ｃｄ／ｍ^２は、輝度６０００ｃｄ／ｍ^２でＯＬＥＤが、初期輝度の８０％、すなわち、４８００ｃｄ／ｍ^２に低下するまでの寿命である。種々のＯＬＥＤに対して得られたデータが、表２と４の要約に示される。

特に、本発明の化合物は、ＯＬＥＤにおいて、正孔輸送層中でまたは電子ブロック層中で正孔輸送材料として適している。それらは、単層として適しているだけでなく、混合成分として、ＨＴＭ、ＥＢＭ（電子ブロック材料）または発光層内での混合成分としても適している。

ＮＰＢを含む素子（Ｖ１とＶ４）と比べて、本発明の化合物を含む全ての試料は、より高い効率と共に同じかまたは改善された寿命を示す。

参照材料ＨＴＭＶ１（Ｖ２とＶ５）と比べると、本発明の化合物は、青色発光での同じ効率と顕著により良好な寿命と、緑色発光素子でのより良好な寿命を有する。

参照材料ＨＴＭＶ２（Ｖ３とＶ６）と比べると、本発明の化合物は、緑色発光素子での同じ効率と顕著により良好な寿命と、色燐光素子でのより良好な寿命を有する。

Claims

以下が、出現する記号と添え字に適用される式（Ｉ）の化合物；

Ｚは、ＣＨであり、基Ａｒ^１またはＡｒ^２が結合するならば、ＺはＣであり；
Ｗは、ＣＨであり；
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよいフェニルまたはフルオレニルであり；
Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよいフェニルであり；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、各場合に、５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ただし、添え字ｎの合計は少なくとも２であり；
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ここで、中央の窒素原子に結合する三個の基は、全体として、全て同一ではなく、および
以下の化合物は、除外される。
複素環式芳香族環を含まないことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
Ａｒ^１は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよいフェニルであることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つの基Ａｒ^１は、中央の窒素原子への結合に対して、メタ位で六員環に結合することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、１であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
ｍは、０であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
Ａｒ^１は、中央の窒素原子への結合に対して、オルト位で六員環に結合しないことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
Ａｒ^１は、フェニルおよび9,9'-ジメチルフルオレニルから選ばれ、Ａｒ^２はフェニルであり、Ｒ^１ではＨである、請求項１記載の化合物。
アミノ基を含むアリール化合物と、脱離基を含むアリール化合物が、遷移金属触媒カップリング反応で互いに結合することを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物の製造方法。
請求項１〜８何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
請求項１〜８何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）。
請求項１〜８何れか１項記載の化合物が、正孔輸送層もしくは電子ブロック層の一以上の層中で正孔輸送材料として、または一以上の燐光ドーパントと組み合わせて発光層中でのマトリックス材料として使用されることを特徴とする、請求項１１記載の有機エレクトロルミッセンス素子。