JP6726383B2 - 防水加工布帛 - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン樹脂組成物、および、それを用いた防水加工布帛に関するものであり、本発明のウレタン樹脂組成物は優れた透湿度を有し、それを用いた高透湿な防水加工布帛を提供ものである。詳しくは、織編物、不織布、紙、多孔性フィルム等と組み合わせることで、フィッシングウエアや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋内外作業着、手袋や靴等の衣料、衣料資材分野に好適に用いることができる透湿防水加工布帛に関するものである。
従来、ウレタン樹脂はその優れた機械特性から布に塗布して防水膜として使用され、湿式凝固法によりポリウレタン層を多孔化して透湿防水膜として使用されている。ウレタン樹脂の末端基に着目して、様々な特性をもつウレタン樹脂を発明されているが、防水性を備えた湿式成膜用ウレタン樹脂であって、透湿性向上するウレタン樹脂末端基の発明はされていない。
例えば、末端イソシアネートにアルコキシシランを反応させたウレタン樹脂が、有機溶剤を使用することなく透湿防水布帛を製造することができるとして、透湿防水加工用水系ウレタン樹脂が開示されているが、無孔質膜型であり、さらに、ダイレクトコーティング法の初期透湿性が１３，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ（試験例６）であり、透湿性能は十分とは言えなかった（特許文献１）。
例えば、末端イソシアネートにアルコキシシランを反応させたウレタン樹脂が、有機溶剤を使用することなく透湿防水布帛を製造することができるとして、透湿防水加工用水系ウレタン樹脂が開示されているが、無孔質膜型であり、さらに、ダイレクトコーティング法の初期透湿性が１３，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ（試験例６）であり、透湿性能は十分とは言えなかった（特許文献１）。
また、末端基に水酸基を有する親水性ウレタン樹脂として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の重合停止剤とを含有するウレタン樹脂が開示されているが、無孔質膜型であり、さらに、離型紙にコーティングの後にポリエステル平織物に接着剤でラミネートする方法であるため、ウレタン樹脂本来の透湿性能は向上していない（特許文献２）。
さらに、反応停止剤に、炭素数１〜８のモノアルコール類及び炭素数１〜１０のモノアミン類を用いることで、親水性及び樹脂強度に優れると共に永久ひずみが小さいことから、透湿性、防水性及び耐洗濯性に優れる透湿防水素材が得られるウレタン樹脂が開示されているが、透湿性はＡ−１法で最大１０９００ｇ／ｍ２・２４ｈであり、Ｂ−１法による測定評価は行われていない（特許文献３）。
加えて、ウレタン樹脂を構成するポリオールは、柔軟性、透湿性、防水性の特性の満たし、原料価格の面からもエステル構造を有するポリオールを主に使用されている。しかし、エステル構造を有するポリオールは耐加水分解性が悪く、高温高湿環境下においての使用ではポリウレタン層の劣化により長期使用に問題があった。そこで、耐久性を満足させるためには、カーボネート構造を有するポリオールを使用するのが一般的であるが、耐久性、透湿性、防水性の性能を兼ね備える透湿防水加工用のウレタン樹脂としては未だ発明されていない。
例えば、ポリカーボネートポリオールと脂環式ポリイソシアネートと芳香族イソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、家具用、車両用シートなど高度の耐久性を有する用途に有用なポリウレタン樹脂であることが開示されているが（特許文献４）、透湿防水性は十分とは言えなかった。
また、ポリカーボネートジオールを含むポリオールからなるポリウレタン樹脂を用いた立毛調皮革様シート状物が、耐光性や加水分解性などの耐久性に優れていることが開示されているが（特許文献５、特許文献６）、透湿防水性は十分と言えなかった。
一方、カーボネート基とオキシエチレン基を有するウレタン微粒子を含むウレタン樹脂分散液を多孔性透湿加工布上にオーバーコートすることで、透湿防水加工布が透湿性、耐水性、滑性に優れることが開示されている。しかし、すでに透湿防水性能を有した樹脂組成物があらかじめ布帛にコーティングされている布帛にオーバーコートしているため、透湿性は十分とは言えなかった。（特許文献７）
さらに、オキシアルキレン構造を有するポリエーテルポリオールとポリカーボネートジオールとを含むポリオールを有するポリウレタン樹脂組成物で、コーティング剤や表皮層形成による各種基材に対する密着性、耐熱性、耐加水分解性等の耐久性を両立させた被膜を形成できることが開示されているが、透湿度は十分とは言えなかった（特許文献８）。
さらに、オキシアルキレン構造を有するポリエーテルポリオールとポリカーボネートジオールとを含むポリオールを有するポリウレタン樹脂組成物で、コーティング剤や表皮層形成による各種基材に対する密着性、耐熱性、耐加水分解性等の耐久性を両立させた被膜を形成できることが開示されているが、透湿度は十分とは言えなかった（特許文献８）。
本発明が解決しようとする課題は、透湿性、防水性、耐久性を有するウレタン樹脂およ
び防水加工布帛を提供することである。
び防水加工布帛を提供することである。
本発明者らは鋭意検討の結果、イソシアネート基と反応性のある水酸基を少なくとも２個以上有し、２価の脂肪族炭化水素基Ａを有するポリオール化合物と、イソシアネート基を少なくとも２個有するジイソシアネート化合物とを反応させて得られ、化学構造の末端に、脂肪族炭化水素基Ｂを有する官能基を有し、前記炭化水素基Ｂが有する炭素数が、前記ポリオール化合物由来の２価の脂肪族炭化水素基Ａのうち最も構造数が多い脂肪族炭化水素構造が有する炭素数より大きいものである官能基を、末端の官能基中に対して１０ｍｏｌ%以上有するウレタン樹脂、およびそのウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物により、前記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。なおここで「最も構造数が多い」とは、同じ炭素の数を与える構造数が大きい脂肪族炭化水素基の数を対比したとき、最もその構造の数が多いことを意味し、構造に含まれる炭素が最も大きいことを意味するものではない。詳細は後述する。
また下記の防水加工布帛により、前記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
繊維布帛、および繊維布帛の表面にウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を含有する多孔質のウレタン樹脂層がある防水加工布帛であって、
前記ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応性のある水酸基を少なくとも２個以上有し、２価の脂肪族炭化水素基Ａを有するポリオール化合物と、イソシアネート基を少なくとも２個有するジイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであって、
前記ウレタン樹脂はその分子構造の末端に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴をもつ脂肪族炭化水素基Ｂを有する官能基を有するものである、
防水加工布帛である。
（ｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は、下で定義される構造数最大脂肪族炭化水素基の炭素数よりも多い。
構造数最大脂肪族炭化水素基：２価の脂肪族炭化水素基Ａを、その脂肪族炭化水素基を構成する脂肪族炭素の数ごとに分類し、その炭素の数ごとに分類された２価の脂肪族炭化水素基の数を比較して、最も数が多い２価の炭化水素基。
（ｉｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数が、８〜２２である。
（ｉｉｉ） 脂肪族炭化水素基Ｂはポリウレタン樹脂の末端の官能基に対して１０ｍｏｌ％以上である。
繊維布帛、および繊維布帛の表面にウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を含有する多孔質のウレタン樹脂層がある防水加工布帛であって、
前記ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応性のある水酸基を少なくとも２個以上有し、２価の脂肪族炭化水素基Ａを有するポリオール化合物と、イソシアネート基を少なくとも２個有するジイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであって、
前記ウレタン樹脂はその分子構造の末端に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴をもつ脂肪族炭化水素基Ｂを有する官能基を有するものである、
防水加工布帛である。
（ｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は、下で定義される構造数最大脂肪族炭化水素基の炭素数よりも多い。
構造数最大脂肪族炭化水素基：２価の脂肪族炭化水素基Ａを、その脂肪族炭化水素基を構成する脂肪族炭素の数ごとに分類し、その炭素の数ごとに分類された２価の脂肪族炭化水素基の数を比較して、最も数が多い２価の炭化水素基。
（ｉｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数が、８〜２２である。
（ｉｉｉ） 脂肪族炭化水素基Ｂはポリウレタン樹脂の末端の官能基に対して１０ｍｏｌ％以上である。
また別の発明として前記化学構造の末端に、脂肪族炭化水素基の水素の一部または全部がフッ素原子により置換された官能基を有するウレタン樹脂とすることができる。
そして前記発明の好ましい態様として前記ポリオール化合物が、カーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａとを含む構造および／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａとを含む構造を有することができる。
さらに好ましい態様として以下のものがある。
前記ウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物である。
前記ウレタン樹脂組成物を湿式凝固させたウレタン樹脂層が繊維布帛および繊維布帛の表面にある防水加工布帛である。
前記ウレタン樹脂層が多孔質膜であることが好ましい。
前記ウレタン樹脂層の上に無孔膜を有することができる。無孔膜は透湿性を有するものであることが好ましい。
前記防水加工布帛の耐水圧が１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
前記防水加工布帛のＪＩＳ Ｌ １０９９のＢ−１法による透湿度が１０４ｇ／ｍ２・ｈｒ以上であることが好ましい。
前記防水加工布帛の温度７０℃、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において、５週間経過後の耐水圧の保持率が８０％以上であることが好ましい。
前記防水加工布帛の製造方法は、前記いずれかのウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物の液状組成物を繊維布帛に塗布する工程、その後、液状組成物からウレタン樹脂層を形成させる工程を有することである。
前記ウレタン樹脂層を形成させる工程が、湿式凝固法であることが好ましい。
前記防水加工布帛の製造方法として、前記ウレタン樹脂層と繊維布帛とを接着材を使用し
て接合する工程を有することができる。
前記ウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物である。
前記ウレタン樹脂組成物を湿式凝固させたウレタン樹脂層が繊維布帛および繊維布帛の表面にある防水加工布帛である。
前記ウレタン樹脂層が多孔質膜であることが好ましい。
前記ウレタン樹脂層の上に無孔膜を有することができる。無孔膜は透湿性を有するものであることが好ましい。
前記防水加工布帛の耐水圧が１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
前記防水加工布帛のＪＩＳ Ｌ １０９９のＢ−１法による透湿度が１０４ｇ／ｍ２・ｈｒ以上であることが好ましい。
前記防水加工布帛の温度７０℃、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において、５週間経過後の耐水圧の保持率が８０％以上であることが好ましい。
前記防水加工布帛の製造方法は、前記いずれかのウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物の液状組成物を繊維布帛に塗布する工程、その後、液状組成物からウレタン樹脂層を形成させる工程を有することである。
前記ウレタン樹脂層を形成させる工程が、湿式凝固法であることが好ましい。
前記防水加工布帛の製造方法として、前記ウレタン樹脂層と繊維布帛とを接着材を使用し
て接合する工程を有することができる。
本発明のウレタン樹脂組成物によれば、透湿性、防水性の良好なウレタン樹脂、ウレタン樹
脂膜および防水加工布帛が提供される。
脂膜および防水加工布帛が提供される。
また、繊維布帛、および繊維布帛の表面に前記ウレタン樹脂層を形成した防水加工布帛は、アウトドアスポーツ用衣類、雨衣等に好適に使用できる快適性を有するものである。
さらに、ウレタン樹脂組成物のポリオール化合物に、カーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造および／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有することで、耐久性と透湿防水性を両立したウレタン樹脂層となる。耐久性と透湿防水性を兼ね備えたウレタン樹脂層による防水加工布帛は、ウェーダー、サロペット衣類等に使用でき、フィッシング、雨衣、作業着等の用途に好適に使用できる。
さらに、ウレタン樹脂組成物のポリオール化合物に、カーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造および／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有することで、耐久性と透湿防水性を両立したウレタン樹脂層となる。耐久性と透湿防水性を兼ね備えたウレタン樹脂層による防水加工布帛は、ウェーダー、サロペット衣類等に使用でき、フィッシング、雨衣、作業着等の用途に好適に使用できる。
本発明のウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応性のある水酸基を少なくとも２個以上有するポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート構造を有しイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、必要に応じて添加される鎖長剤（Ｃ）とを溶媒（Ｄ）中で反応させ、反応停止剤（Ｅ）で重合停止することより得られうるウレタン樹脂である。
本発明でいうウレタン樹脂には、単なるウレタン結合のみからなるポリウレタン樹脂のみならず尿素結合も含むポリウレタン・ポリ尿素樹脂も含む。尿素結合はイソシアネート化合物（Ｂ）と本発明では任意に添加できるアミノ基を有する化合物との反応により得ることができる。
また、ポリオール化合物（Ａ）と鎖長剤（Ｃ）は類似しており、イソシアネート基と反応性のある水酸基を分子鎖に２個以上有するものであるが、本発明でいうポリオール化合物（Ａ）は、２価の脂肪族炭化水素基Ａを有し、この官能基を２単位以上結合して骨格の途中にエステル結合、カーボネート基等のカルボニル基やエーテル結合を有して構成され、化合物全体の分子鎖に水酸基が２個以上有しているものとし、鎖長剤（Ｃ）は、２価の脂肪族炭化水素基が１単位の構成であり、化合物全体の分子鎖に水酸基が２個以上有するものとする。
前記ポリオール化合物（Ａ）としては、例えばエステル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリエステルポリオール、エーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリエーテルポリオール、カーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリカーボネートポリオールを挙げることができる。
ポリエステルポリオールは、二塩基酸成分と二価アルコール成分とを反応させることにより得られるのが一般的である。二塩基酸成分としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、６−ヒドロキシアジピン酸などが挙げられる。二価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族グリコール、及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコールや、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコールなどが挙げられる。これらの二塩基酸成分と二価アルコール成分と縮合反応させてポリエステルポリオールが得られる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコールなどや共重合ポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート結合を介して連結される高分子鎖を形成するものであり、当該高分子鎖に水酸基を有するものである。ポリカーボネートポリオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって得られる。アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールやネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコールなどが挙げられる。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルの例としては、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
上記イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩなどのイソシアネート化合物が挙げられる。
上記鎖長剤（Ｃ）としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール（１，３−ブチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
上記溶媒（Ｄ）としては、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）が挙げられる。
上記反応停止剤（Ｅ）は、ウレタン樹脂重合反応において、化学構造の末端に反応させて目的粘度で重合停止するために用いられる。
反応停止剤（Ｅ）には、一価および多価アルコール、一価アミン等を用いることができる。例えば一価および多価のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコール、高級アルコール、水酸基を有する高級脂肪酸エステルなど）、一価アミン（メチルアミン、ブチルアミンなど）があげられる。ここで、プロピレングリコールは、ふたつの水酸基を有するが、１級アルコールがイソシアネートと反応し、２級アルコールは立体障害により反応性に乏しく、結果として鎖伸長させないため、反応停止剤として使用することができる。
反応停止剤（Ｅ）には、一価および多価アルコール、一価アミン等を用いることができる。例えば一価および多価のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコール、高級アルコール、水酸基を有する高級脂肪酸エステルなど）、一価アミン（メチルアミン、ブチルアミンなど）があげられる。ここで、プロピレングリコールは、ふたつの水酸基を有するが、１級アルコールがイソシアネートと反応し、２級アルコールは立体障害により反応性に乏しく、結果として鎖伸長させないため、反応停止剤として使用することができる。
本発明でいう２価の脂肪族炭化水素基Ａは，炭素−炭素の二重結合、三重結合が含まれていてもよい。また水素の一部または全部が他の原子、官能基に置換されていても構わない。２価の脂肪族炭化水素基Ａから枝分かれした構造や、脂環基の構造を与える炭素も炭素数に数える。ただし、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合は本発明では２価の脂肪族炭化水素基Ａの中にある構造として取り扱わず、また芳香族炭化水素基は１価または２価以上であっても炭素数には含まない。枝分かれしたところの炭素数を骨格側から数えていくにあたり、数える次の炭素がなく、酸素や窒素の結合となる場合には、酸素、窒素より手前の炭素まで数える。同じく炭素数を数えて行くにあたり、カルボニル基がくる場合には、カルボニル基より手前の炭素まで数える。同じく炭素数を数えるにあたり、芳香族の炭素がくる場合には、芳香族の炭素の手前まで数える。ここで２価の脂肪族炭化水素基Ａの化学式を例示し、その炭素数を示す。
なお化学式におけるフリーの化学結合に結合する原子は脂肪族炭化水素基を構成する炭素ではないとする。式（１）の２価の炭化水素基を構成する炭素数は３である。同様に式（２）の炭素数は４である。式（３）の炭素数は３である。式（４）の炭素数は２である。式（５）の炭素数は４である。式（６）の炭素数は２である。式（７）の炭素数は４である。式（８）では、２価の炭化水素基はふたつあり、メチレン基であり、それぞれ炭素数は１である。
ポリエステルポリオール、ポリリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールの原料として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを使用した場合には、２価の脂肪族炭化水素基Ａの炭素数は２となる。プロピレンオキシド、トリメチレングリコールを使用した場合、炭素数は３となり、１，４−ブタンジオールを使用した場合、炭素数は４となり、１，５−ペンタンジオールを使用した場合、炭素数は５となり、１，６−ヘキサンジオールを使用した場合、炭素数は６となる。
「分子の骨格」とは、分子の最も末端近くに存在するウレタン結合（場合によってはウレア結合）と、分子の他の最も末端近くに存在するウレタン結合（場合によってはウレア結合）との間を言う。
また、「分子構造の末端にある官能基」とは、分子の末端近くの末端近くに存在するウレタン結合（場合によってはウレア結合）より末端にある官能基をいう。そして、分子構造の末端にある官能基は、特定以上の炭素数の脂肪族炭化水素基を有する官能基を特定比率以上含む。
脂肪族炭化水素基Ｂが有するとする特定以上の炭素数とは、分子の骨格にある２価の脂肪族炭化水素基Ａの炭素数（複数の炭素数の脂肪族炭化水素構造がある場合には、その炭素数の構造の数が多い脂肪族炭化水素基の炭素数）よりも大きいことを意味する。例えば、２価の脂肪族炭化水素基Ａのうち、炭素数４を与えるもの（ここで、化学構造の違いは問わない）が６０ｍｏｌ％、炭素数６を与えるもの（化学構造の違いは問わない）が２０ｍｏｌ％、炭素数２を与えるものが２０ｍｏｌ％であれば、「２価の脂肪族炭化水素基Ａのうち、同じ炭素の数を与える構造数が最も大きい脂肪族炭化水素構造が有する炭素数」は４である。
脂肪族炭化水素基Ｂは、炭素−炭素の二重結合、三重結合が含まれていても良い。また炭化水素基の水素が他の元素、他の官能基（例えば水酸基）に置換されていてもよい。定義上脂肪族炭化水素基はカルボニル基、エステル結合、エーテル結合を含まれないが、末端の官能基にカルボニル基、エステル結合、エーテル結合が含まれていても、脂肪族炭化水素基があれば、脂肪族炭化水素基があると判断する。ただしカルボニル基の炭素は脂肪族炭化水素基の炭素数には数えない。
反応停止剤として、メチルアルコールを使用した場合、脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は１となる。エチルアルコールを使用した場合、炭素数は２となり、プロピレングリコールを使用した場合、炭素数は３となり、シクロヘキサノールを使用した場合、炭素数は６となり、ラウリルアルコール（別名１−ドデカノール）を使用した場合、炭素数は１２となる。ジエチルカルビノール(別名３−メチル−３−ペンタノール）を使用した場合、炭素数は６となる。リシノレイン酸（別名１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸、炭素数１８、水酸基を１個もつ）と低級アルキルアルコールとのエステルを使用した場合、炭化水素基の数は１７となる。オクチルアミンを使用した場合、脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は８となる。
停止剤はその構造に通常は脂肪族炭化水素基を有しており、また、炭化水素基が有する炭素の数が前記ポリオール化合物（Ａ）、及び鎖長剤（Ｃ）のすべての脂肪族炭化水素構造のうち、最も数の多い脂肪族炭化水素構造が有する炭素数よりも大きい炭素水素基を有する。これにより、従来のウレタン樹脂組成物と比較して、分子末端の疎水性が高いウレタン樹脂を得ることができる。
ウレタン樹脂の分子の骨格にあるポリオール化合物由来である最大構造数の２価の脂肪族炭化水素構造Ａの炭素数は２〜９が好ましく、特に２〜６が重合反応性の観点からより好ましい。
２価の脂肪族炭化水素基Ａのうち最も構造数が大きい脂肪族炭化水素構造が有する炭素数より大きい脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は、８〜２２が好ましい。そして、特定以上の炭素数を有する炭化水素基は末端の官能基すべてにある必要はなく、末端の官能基（脂肪族炭化水素基の有無は問わない）のなかで１０ｍｏｌ％以上あれば、本発明の効果は得られる。さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。ウレタン樹脂の重合が起こっている場合、最終的には反応停止剤を加えるが、高い炭素数の脂肪族炭化水素基を与える反応停止剤を先行して添加し、当該反応停止剤のほとんど全てをイソシアネート基と反応させ、その後必要に応じて別の反応停止剤を添加することで得ることができる。また、第２の発明では末端基に含まれる脂肪族炭化水素基の水素の一部または全部がフッ素原子により置換されたものである。
２価の脂肪族炭化水素基Ａのうち最も構造数が大きい脂肪族炭化水素構造が有する炭素数より大きい脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は、８〜２２が好ましい。そして、特定以上の炭素数を有する炭化水素基は末端の官能基すべてにある必要はなく、末端の官能基（脂肪族炭化水素基の有無は問わない）のなかで１０ｍｏｌ％以上あれば、本発明の効果は得られる。さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。ウレタン樹脂の重合が起こっている場合、最終的には反応停止剤を加えるが、高い炭素数の脂肪族炭化水素基を与える反応停止剤を先行して添加し、当該反応停止剤のほとんど全てをイソシアネート基と反応させ、その後必要に応じて別の反応停止剤を添加することで得ることができる。また、第２の発明では末端基に含まれる脂肪族炭化水素基の水素の一部または全部がフッ素原子により置換されたものである。
この末端構造により、ウレタン樹脂層において、透湿性の良好なウレタン樹脂膜が形成される。これは、本発明のウレタン樹脂の化学構造の末端に炭素数の大きい脂肪族炭化水素基、または、その炭化水素基の水素の一部または全部がフッ素原子に置換された官能基を有することにより、湿式凝固法により成形されるウレタン樹脂層の相分離が一様に起きやすくなるためと考えられる。
理由として、上記の官能基によるウレタン樹脂構造末端の疎水性向上により均一な相分離が誘起され、均質で微細な多孔質体が形成されることによるものと考えている。これらの均質で微細な多孔質体により、従来までの溶媒置換での相分離誘起による多孔質形状における透湿防水性（水の耐水性と水蒸気の透過性）と比較し、両特性を向上させることができる。
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分は、それぞれ単独で使用しても良いが、それぞれの成分において２種類以上を混合使用しても良い。ポリウレタンの製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同様でよく、溶媒を使用する場合は通常３０〜９０℃、無溶剤の場合は通常３０〜２２０℃である。
また、反応を促進させるため、ウレタン反応に通常使用される触媒、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒を必要に応じて使用することができる。
このようにして製造されるウレタン樹脂は、２５質量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した３０℃での溶液粘度が通常１０００〜１００万ｍＰａ・ｓであり、実用上好ましいのは、１万〜２０万ｍＰａ・ｓである。
本発明のウレタン樹脂は、上記例示列挙した有機溶媒を含有していてもよく、その量は、通常、ウレタン樹脂からなる樹脂固形分濃度が５〜５０質量％となる量であり、好ましくは１０〜４０質量％となる量である。
本発明のウレタン樹脂を含む樹脂組成物中には、必要に応じて、耐候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤や多官能イソシアネート化合物等の架橋剤、着色剤、シリカなどの無機充填剤、有機改質剤、その他の添加剤等を含有させることができる。
（２）防水加工布帛およびその製造方法について
前記ウレタン樹脂を用いた本発明の防水加工布帛は、実用上の防水の点から耐水圧１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
前記ウレタン樹脂を用いた本発明の防水加工布帛は、実用上の防水の点から耐水圧１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
実用上の耐久性の点から、加水分解性評価試験（ジャングルテスト：温度７０℃、湿度９５％ＲＨ）で５週間経過後の耐久性保持率が８０％以上であることが好ましい。
本発明において、ポリオール化合物（Ａ）の成分にカーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリカーボネートポリオールおよび／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリエーテルポリオールを用いることにより、防水加工布帛の耐水圧の加水分解性評価試験５週間後における保持率を８０％以上とすることが容易である。さらに、１０週間経過後においても耐水圧の保持率が５０％以上という、通常のポリエステルポリオールを用いた場合の５倍以上の非常に耐久性のある防水加工布帛が得られる。
本発明の防水加工布帛は、透湿度としてＪＩＳ規格Ｌ１０９９Ａ−１法で１０４ｇ／ｍ２・ｈｒ以上、および／または、同規格Ｂ−１法で１０４ｇ／ｍ２・ｈｒ以上を有することが好ましい。
本発明において、ポリオール化合物（Ａ）の成分にカーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリカーボネートポリオールおよび／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリエーテルポリオールを用いることで、さらに高い透湿度を得ることができる。
ウレタン樹脂膜への透湿性の付与は、そのウレタン樹脂を湿式法により多孔質膜とすることにより可能である。さらに、湿式法により微多孔質膜とすることが好ましい。
多孔質膜または微多孔質膜の上に透湿性を有する無孔膜を積層することにより、より高い耐水圧または透湿度を得ることができる。
多孔質膜または微多孔質膜の上に透湿性を有する無孔膜を積層することにより、より高い耐水圧または透湿度を得ることができる。
本発明の防水加工布帛の製造方法については、繊維布帛表面にウレタン樹脂層を形成させることにより得られる。前記のウレタン樹脂組成物を含有する液状組成物を繊維布帛に塗布する方法（ダイレクトコーティング法）や、ウレタン樹脂層を単独で形成した後に、ウレタン樹脂層と繊維布帛とを接着剤を使用して接合する方法（接合法）がある。このウレタン樹脂層は多孔質膜または微多孔質膜であることが好ましい。
ウレタン樹脂組成物を含有する液状組成物には、必要に応じて、相分離の際の核（誘起剤）となり得る添加剤を配合することができる。
添加剤としては、無機材料および有機化合物の微粒子が挙げられ、好ましくはシリカの微粉末である。シリカの製造方法は特に限定ざれず、気相反応法やゾルゲル法などが挙げられ、シリカ原料については、４官能シラン、３官能シラン、２官能シランが挙げられる。
前記ダイレクトコーティング法では、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースルールコーティングなどの各種コーティング方法が使用可能であるが、これに限定されない。
前記接合法では、例えば離型紙にコーティング等で形成したウレタン樹脂層を接着剤でドットもしくは全面接着で繊維布帛に積層した後、離型紙を剥離する方法が用いられるが、これに限定されない。
透湿性と防水性を有するウレタン樹脂を積層する方法として、好ましい態様の例としては、前記本発明のウレタン樹脂を水に可溶な極性溶剤（ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド：ＤＭＳＯなどに代表される）に溶解してなるウレタン樹脂組成物を含有する液状組成物を繊維布帛にコーティングし、これを水中あるいは極性溶媒を含有する水溶液中で湿式ゲル化させて、透湿性と防水性を併せもつ多孔質膜を形成する方法である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
尚、以下の実施例を含む本願明細書等における諸性能の測定方法としては以下のものを用いた。
（測定方法）
（１）耐水圧：ＪＩＳ−Ｌ１０９２（２００９）に従って測定した。
（２）透湿度：ＪＩＳ−Ｌ１０９９（２０１２）のＡ−１法およびＢ−１法に従って測定した。
（３）加水分解試験（ジャングルテスト）：７０℃、相対湿度９５％の高温高湿槽において加水分解を促進させ、耐水圧の保持率（テスト前の耐水圧に対するテスト後の耐水圧の割合、単位％）を調べた。
（測定方法）
（１）耐水圧：ＪＩＳ−Ｌ１０９２（２００９）に従って測定した。
（２）透湿度：ＪＩＳ−Ｌ１０９９（２０１２）のＡ−１法およびＢ−１法に従って測定した。
（３）加水分解試験（ジャングルテスト）：７０℃、相対湿度９５％の高温高湿槽において加水分解を促進させ、耐水圧の保持率（テスト前の耐水圧に対するテスト後の耐水圧の割合、単位％）を調べた。
[実施例１]
＜ポリウレタン樹脂溶液（１）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”（登録商標。以下同じ。）４０６０）７５ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３５ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」。）２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール（２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６６ｍｏｌ％に相当するグリセリン−モノ・ジオレート（グリセリン−モノオレート／グリセリン−ジオレートの混合比率５０％／５０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））（この化合物が与える最大の脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＯＬ−２００Ｖ）５．５ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度４１，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂組成物の液状組成物が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（１）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”（登録商標。以下同じ。）４０６０）７５ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３５ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」。）２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール（２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６６ｍｏｌ％に相当するグリセリン−モノ・ジオレート（グリセリン−モノオレート／グリセリン−ジオレートの混合比率５０％／５０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））（この化合物が与える最大の脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＯＬ−２００Ｖ）５．５ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度４１，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂組成物の液状組成物が得られた。
[実施例２]
＜ポリウレタン樹脂溶液（２）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）２８ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）５０ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ５８４ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６７ｍｏｌ％に相当するベヘニルアルコール（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：２２、日油（株）製、ＮＡＡ−４２２）３．６ｇをＤＭＦ２７ｇに溶解したものを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度５５，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（２）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）２８ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）５０ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ５８４ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６７ｍｏｌ％に相当するベヘニルアルコール（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：２２、日油（株）製、ＮＡＡ−４２２）３．６ｇをＤＭＦ２７ｇに溶解したものを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度５５，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[実施例３]
＜ポリウレタン樹脂溶液（３）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７７ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）２９ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４５ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）３５ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６６ｍｏｌ％に相当するプロピレングリコールモノオレート（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＰＯ−１００Ｖ）３．７ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度８５，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（３）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７７ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）２９ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４５ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）３５ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６６ｍｏｌ％に相当するプロピレングリコールモノオレート（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＰＯ−１００Ｖ）３．７ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度８５，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[実施例４]
＜ポリウレタン樹脂溶液（４）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１０８ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）２７ｇ、及びジメチルホルムアミド１６３ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１７ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４３５ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の１００ｍｏｌ％以上（過剰量）となるプロピレングリコールモノオレート（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＰＯ−１００Ｖ）４．７ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）７ｇとＤＭＦ８３ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（４）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１０８ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）２７ｇ、及びジメチルホルムアミド１６３ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１７ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４３５ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の１００ｍｏｌ％以上（過剰量）となるプロピレングリコールモノオレート（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＰＯ−１００Ｖ）４．７ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）７ｇとＤＭＦ８３ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[実施例５]
＜ポリウレタン樹脂溶液（５）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１３０ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）３２ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１６ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４００ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の４６ｍｏｌ％に相当するリシノレイン酸アルキルエステル（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、伊藤製油（株）製、ＵＲＩＣＨ−３１Ｓ）１．５ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）８ｇとＤＭＦ１１０ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（５）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１３０ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）３２ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１６ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４００ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の４６ｍｏｌ％に相当するリシノレイン酸アルキルエステル（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、伊藤製油（株）製、ＵＲＩＣＨ−３１Ｓ）１．５ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）８ｇとＤＭＦ１１０ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[実施例６]
＜ポリウレタン樹脂溶液（６）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３１ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の７５ｍｏｌ％に相当するＣ６フッ素置換アルコール（２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ”（登録商標、以下同じ） ＦＡ−６）４．５ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１１ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度４９，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（６）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３１ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の７５ｍｏｌ％に相当するＣ６フッ素置換アルコール（２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ”（登録商標、以下同じ） ＦＡ−６）４．５ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１１ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度４９，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[実施例７]
＜ポリウレタン樹脂溶液（７）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３１ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６５ｍｏｌ％に相当するＣ４・Ｃ５フッ素置換アルコール（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカノール、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ” ＦＡ−４５）５．８ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１１ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２４．９％、粘度５７，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（７）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３１ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６５ｍｏｌ％に相当するＣ４・Ｃ５フッ素置換アルコール（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカノール、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ” ＦＡ−４５）５．８ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１１ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２４．９％、粘度５７，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[実施例８]
＜ポリウレタン樹脂溶液（８）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７７ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）２９ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４５ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）３５ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の３２ｍｏｌ％に相当するＣ４・Ｃ５フッ素置換アルコール（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカノール、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ” ＦＡ−４５）１．２ｇを添加し１５分間反応させた後、プロピレングリコールモノオレート（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＰＯ−１００Ｖ）１．０ｇを添加し１５分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度５５，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（８）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７７ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）２９ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４５ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）３５ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の３２ｍｏｌ％に相当するＣ４・Ｃ５フッ素置換アルコール（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカノール、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ” ＦＡ−４５）１．２ｇを添加し１５分間反応させた後、プロピレングリコールモノオレート（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＰＯ−１００Ｖ）１．０ｇを添加し１５分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度５５，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[実施例９]
＜ポリウレタン樹脂溶液（９）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１３０ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）３２ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１６ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４３５ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の３６ｍｏｌ％に相当するＣ４・Ｃ５フッ素置換アルコール（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカノール、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ” ＤＦＴＡ−１０３）１．２ｇを添加し１５分間反応させた後、リシノレイン酸と低級アルキルアルコールとのエステル（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、伊藤製油（株）製、ＵＲＩＣＨ−３１Ｓ）０．８ｇを添加し１５分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）８ｇとＤＭＦ８３ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（９）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１３０ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）３２ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１６ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４３５ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の３６ｍｏｌ％に相当するＣ４・Ｃ５フッ素置換アルコール（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカノール、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ” ＤＦＴＡ−１０３）１．２ｇを添加し１５分間反応させた後、リシノレイン酸と低級アルキルアルコールとのエステル（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、伊藤製油（株）製、ＵＲＩＣＨ−３１Ｓ）０．８ｇを添加し１５分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）８ｇとＤＭＦ８３ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[実施例１０]
＜防水加工布帛（１）の成形＞
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）、“ユニダイン”（登録商標。以下同じ。）ＴＧ−５５２１）の３０ｇ/ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％となるようにマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。
＜防水加工布帛（１）の成形＞
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）、“ユニダイン”（登録商標。以下同じ。）ＴＧ−５５２１）の３０ｇ/ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％となるようにマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。
つぎに、実施例１で調製したポリウレタン樹脂溶液（１）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、““レオロシール”（登録商標。以下同じ。）ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）６重量部を添加し、ＤＭＦ５０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、攪拌し、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。
これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ/ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２０重量％含有する水溶液をゲル化浴槽に２分間浸漬し、１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、防水加工布帛を得た。
得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。また、ジャングルテスト（７０℃９５％５週間）を行った後、耐水圧を測定し、その保持率を求めた。結果を表１または表２に示す。
得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。また、ジャングルテスト（７０℃９５％５週間）を行った後、耐水圧を測定し、その保持率を求めた。結果を表１または表２に示す。
また、上記各実施例で調製したポリウレタン樹脂組成物の液状組成物（２）、（３）および（６）〜（８）についても同様の加工と評価を行った。
[実施例１１]
＜防水加工布帛（２）の成形＞
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）、“ユニダイン”ＴＧ−５５２１）の３０ｇ/ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％となるようにマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。
＜防水加工布帛（２）の成形＞
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）、“ユニダイン”ＴＧ−５５２１）の３０ｇ/ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％となるようにマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。
つぎに、上記実施例で調製したポリウレタン樹脂溶液（４）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、“レオロシール”ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）５重量部を添加し、ＤＭＦ６０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、攪拌し、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。
これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ/ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２０重量％含有する水溶液をゲル化浴槽に２分間浸漬し、１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、防水加工布帛を得た。
これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ/ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２０重量％含有する水溶液をゲル化浴槽に２分間浸漬し、１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、防水加工布帛を得た。
得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。また、ジャングルテスト（７０℃９５％５週間）を行った後、耐水圧を測定し、その保持率を求めた。結果を表１または表２に示す。また、透湿防止加工布用ポリウレタン樹脂溶液（５）および（９）についても同様の加工と評価を行った。
[実施例１２]
＜透湿性を有する無孔膜を有する防水加工布帛の成形＞
ポリエーテル系ポリウレタン溶液（大日精化工業（株）製、“ハイムレン”Ｙ−２６２）１００重量部にＭＥＫ２５重量部、トルエン２５重量部を加えてミキサーにて混合し、ポリウレタン配合液を得た。
＜透湿性を有する無孔膜を有する防水加工布帛の成形＞
ポリエーテル系ポリウレタン溶液（大日精化工業（株）製、“ハイムレン”Ｙ−２６２）１００重量部にＭＥＫ２５重量部、トルエン２５重量部を加えてミキサーにて混合し、ポリウレタン配合液を得た。
これを実施例１０または１１で得られたウレタン樹脂膜上にフローティング方式で、１５ｇ／ ｍ2の塗布量でコーティングし、８０℃ にて熱風乾燥し、透湿性を有する無孔膜が積層した多孔質膜の防水透湿層を片面に有する防水透湿性布帛を得た。得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。結果を表１または表２に示す。
＜微多孔質膜を有する防水加工布帛（１）の成形＞
上記実施例で調製したポリウレタン樹脂溶液（１）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、“レオロシール”ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）８重量部を添加し、ＤＭＦ５０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。
＜微多孔質膜を有する防水加工布帛（１）の成形＞
上記実施例で調製したポリウレタン樹脂溶液（１）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、“レオロシール”ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）８重量部を添加し、ＤＭＦ５０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。
これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３５℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。結果を表１または表２に示す。
また、透湿防止加工布用ポリウレタン樹脂溶液（２）、（３）、（６）〜（８）についても同様の加工と評価を行った。
［実施例１４］
＜微多孔質膜を有する防水加工布帛（２）の成形＞
ポリウレタン樹脂溶液（４）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、“レオロシール”ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）８重量部を添加し、ＤＭＦ６０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。
＜微多孔質膜を有する防水加工布帛（２）の成形＞
ポリウレタン樹脂溶液（４）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、“レオロシール”ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）８重量部を添加し、ＤＭＦ６０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。
これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３５℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。結果を表１または表２に示す。
また、ポリウレタン樹脂溶液（５）および（９）についても同様の加工と評価を行った。
［実施例１５］
＜接着剤使用による防水加工布帛の成形＞
５０デニールのポリエステルフィラメントヤーンで構成されたポリエステルタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）製、“ユニダイン”ＴＧ４７０Ｂ）の３０ｇ／ｌｍｐ希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、鏡面ロールを有するカレンダー加工機にて１６０℃でカレンダー加工し離型布を得た。
＜接着剤使用による防水加工布帛の成形＞
５０デニールのポリエステルフィラメントヤーンで構成されたポリエステルタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）製、“ユニダイン”ＴＧ４７０Ｂ）の３０ｇ／ｌｍｐ希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、鏡面ロールを有するカレンダー加工機にて１６０℃でカレンダー加工し離型布を得た。
実施例１０または１１で得られたポリウレタン樹脂配合液を離型布のカレンダー面を塗布面として、ナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ/ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２０重量％含有する水溶液をゲル化浴をする浴槽に１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、離型布表面に微多孔ウレタン膜を形成させた。
つぎに、５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）、“ユニダイン”ＴＧ−５５２１）の３０ｇ/１の希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行い得られた撥水加工布に、３０メッシュのグラビアロールを用いて、１００℃で融解させた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（ＤＩＣ（株）製、ＮＨ−１２４）を塗布し、離型布表面の微多孔ウレタン膜を貼り合わせ、圧着したまま２４時間４０℃にて熟成し、離型布を剥離して「繊維布帛/接着剤/透湿防水膜」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。
得られた布帛に対し、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。また、ジャングルテスト（７０℃９５％５週間）を行った後、耐水圧を測定し、その保持率を求めた。結果を表１または表２に示す。
［比較例１］
＜ポリウレタン樹脂溶液（１０）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３１ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、最も大きい数の２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合終了時にプロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１５ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度４９，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（１０）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３１ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、最も大きい数の２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合終了時にプロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１５ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度４９，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
これを使用し、実施例１０、１２、１５と同様の加工と評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
＜ポリウレタン樹脂溶液（１１）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１３０ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）３２ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１６ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４００ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、最も大きい数の２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合終了時にプロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）８ｇとＤＭＦ１１０ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（１１）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１３０ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）３２ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１６ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４００ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、最も大きい数の２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合終了時にプロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）８ｇとＤＭＦ１１０ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
これを使用し、実施例１１、１２、１５と同様の加工と評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
＜ポリウレタン樹脂溶液（１２）の重合＞
ポリエステルポリオール（１，９−ノナンジオール,３−メチルペンタンジオール共重合アジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：９）７０ｇ、及びジメチルホルムアミド１１７ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート４４ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール８．３ｇとＤＭＦ１９ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ２０８ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、最も大きい数の２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は９である。重合終了時にプロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）４ｇとＤＭＦ６４ｇを添加し重合を完了した。おおよそ６〜８時間で重合が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度５２，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
＜ポリウレタン樹脂溶液（１２）の重合＞
ポリエステルポリオール（１，９−ノナンジオール,３−メチルペンタンジオール共重合アジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：９）７０ｇ、及びジメチルホルムアミド１１７ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート４４ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール８．３ｇとＤＭＦ１９ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ２０８ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、最も大きい数の２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は９である。重合終了時にプロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）４ｇとＤＭＦ６４ｇを添加し重合を完了した。おおよそ６〜８時間で重合が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度５２，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
これを使用し、実施例１３と同様の加工と評価を行った。結果を表２に示す。
表１および表２から本発明の特徴を有する脂肪族炭化水素基を有するウレタン樹脂組成物からなる防水加工布帛は実施例１０〜１５の加工及び評価において、透湿度（Ｂ−１法）が向上しており、耐水圧は維持されていることから、透湿防水布帛の性能が良くなっていることがわかる。
本発明のウレタン樹脂組成物によれば、透湿性の良好なウレタン樹脂多孔膜を提供できるため、アウトドアスポーツ用衣類、雨衣等に好適に使用することができる。さらに、ウレタン樹脂組成物のポリオール化合物を、カーボネート２価の脂肪族炭化水素基構造および／またはオキシ２価の脂肪族炭化水素基構造に限定することで、耐久性と透湿防水性を兼ね備えたウレタン樹脂層を提供できるため、ウェーダー、サロペット衣類等に使用でき、フィッシング、雨衣、作業着等の用途に好適に使用することができる。
Claims (8)
- 繊維布帛、および繊維布帛の表面にウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を含有する多孔質のウレタン樹脂層がある防水加工布帛であって、
前記ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応性のある水酸基を少なくとも２個以上有し、２価の脂肪族炭化水素基Ａを有するポリオール化合物と、イソシアネート基を少なくとも２個有するジイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであって、
前記ウレタン樹脂はその分子構造の末端に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴をもつ脂肪族炭化水素基Ｂを有する官能基を有するものである、
防水加工布帛。
（ｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は、下で定義される構造数最大脂肪族炭化水素基の炭素数よりも多い。
構造数最大脂肪族炭化水素基：２価の脂肪族炭化水素基Ａを有するポリオールに含まれる２価の脂肪族炭化水素基を、脂肪族炭素の数ごとに区分し、その炭素の数ごとに区分された２価の脂肪族炭化水素基の数を比較して、最も数が多い２価の脂肪族炭化水素基。
（ｉｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数が、８〜２２である。
（ｉｉｉ） 炭化水素基Ｂはポリウレタン樹脂の末端の官能基に対して１０ｍｏｌ％以上である。 - ２価の脂肪族炭化水素基Ａにおける構造数最大脂肪族炭化水素基の炭素数が２〜９である防水加工布帛。
- ポリウレタン樹脂を与えるポリオール化合物が、カーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造および／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａとを含む構造を有する請求項１または２記載の防水加工布帛。
- 繊維布帛の表面にウレタン樹脂層を形成させる工程が湿式凝固法である請求項１〜３いずれかに１項に記載の防水加工布帛。
- ウレタン樹脂層の上に無孔膜を有する請求項１〜４いずれか１項に記載の防水加工布帛。
- 耐水圧が１０ｋＰａ以上である請求項１〜４いずれか１項に記載の防水加工布帛。
- ＪＩＳ Ｌ １０９９のＢ−１法による透湿度が１０４ｇ／ｍ２・ｈｒ以上である請求項１〜５いずれか１項に記載の防水加工布帛。
- 温度７０℃、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において、５週間経過後の耐水圧の保持率が８０％以上である請求項１〜６いずれか１項に記載の防水加工布帛。
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