JP6800920B2 - 化合物の作製方法およびそれを用いるポリマーの作製方法 - Google Patents

Description

本技術分野は、化合物の作製方法およびポリマーの作製方法に関する。

ポリアリーレンスルフィド（polyarylene sulfide，ＰＡＳ）（またはポリチオエーテルスルホン（polythioether sulfone，ＰＴＥＳ））は、耐熱性、耐薬品性、耐炎性、無毒性、および電気絶縁特性のような優れた物性を持つ材料である。よって、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）（またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）は、腐蝕性薬品に接触する部品のコーティングとして、および耐薬品性を有する工業用繊維として、コンピュータ付属品および自動車用アクセサリに用いられ得る。

米国特許出願公開第２００３０００４３０２号明細書

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））、またはそれらのモノマーを作製する従来の方法は、原則として、低収率という結果をもたらし、かつ環境汚染を引き起こし得るリサイクル不可能なハロゲン含有副産物を生成するハロゲン含有プロセスである。

本開示の実施形態によれば、本開示は、化合物の作製方法を提供する。該方法は次のステップを含む。式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。

式中、Ａｒ^１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ^１は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^２は水酸基、Ｃ_１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ^３は独立にＣ_１−６アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、またはＣ_２−６アルコキシアルキル基である。

本開示の実施形態によれば、本開示はポリマーの作製方法も提供する。該方法は次のステップを含む。式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせである。式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と、式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。

式中、Ａｒ^１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ^１は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^２は水酸基、Ｃ_１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ^３は独立にＣ_１−６アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、またはＣ_２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ^５は水酸基、Ｃ_１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ^２は置換または非置換のアリールジラジカル（aryl diradical）である。

ハロゲン含有副生成物が形成されない。さらに、得られる結果物中にハロゲン含有化合物が残留しない。本開示の化合物の作製方法は、ハロゲン含有副生成物または残留ハロゲン含有化合物を除去するための追加のステップを含まないため、作製コストが減少し、かつ製造収率が高まる。よって、後続の重合において用いることのできるハロゲンフリーのモノマーが得られる。

添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細に説明する。

本開示は化合物の作製方法を提供し、このうち、当該化合物の作製方法の出発物質または触媒は、ハロゲンフリー化合物である。

さらに、本開示は、ポリマー(例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））の作製方法も提供する。当該ポリマーのモノマーの作製方法およびポリマーの作製方法の出発物質は、ハロゲンフリー化合物である。よって、ハロゲン含有副生成物が形成されない。加えて、得られる結果物中にハロゲン含有化合物が残留しない。本開示のポリマーの作製方法は、ハロゲン含有副生成物または残留ハロゲン含有化合物を除去するための追加のステップを含まないため、作製コストが減少し、かつ製造収率が高まる。よって、ハロゲンフリーポリマーが得られる。また、本開示のポリマーの作製方法は、モノマーに対して求電子重合（electrophilic polymerization）を行ってから、重合後に酸化を行う工程を含む。よって、得られたポリマーは、分子量が高まり、かつ多分散指数（polydispersity index，ＰＤＩ）が減少する。

本開示の実施形態によれば、本開示は化合物の作製方法を提供し、このうち該化合物は、後続の重合（例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の重合またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）の重合）に用いるモノマーとなり得る。この化合物の作製方法は、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る工程を含む。

式中、Ａｒ^１は置換または非置換のアリール基であってよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であってよく、Ｒ^１は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であってよく、Ｒ^２は水酸基、Ｃ_１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であってよく、Ｒ^３は独立にＣ_１−６アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、またはＣ_２−６アルコキシアルキル基であってよい。ここで、本開示の置換アリール基とは、アリール基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、Ｃ_１−６アルキル基で置換可能であることを意味する。

本開示の実施形態によれば、Ａｒ^１は、置換または非置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、インドリル基、フェナントレニル基、インデニル基、アントラセニル基、またはフルオレニレン基であってよい。詳細には、置換フェニル基、置換ビフェニル基、置換ナフチル基、置換チエニル基、置換インドリル基、置換フェナントレニル基、置換インデニル基、置換アントラセニル基、または置換フルオレニレン基とは、上述した基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、Ｃ_１−６アルキル基で置換可能であることを意味する。

本開示の実施形態によれば、Ｃ_１−６アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、もしくはヘキシル基のような直鎖または分岐アルキル基であり得る。

本開示の実施形態によれば、Ｒ^１は独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であり得る。

本開示の実施形態によれば、Ｒ^２は水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、またはトリル基であり得る。

本開示の実施形態によれば、Ｒ^３は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、または

（ただし１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４、かつ１≦ｎ＋ｍ≦５である。）であってよい。

本開示の実施形態によれば、式（Ｉ）の構造を有する化合物は、

、

、

、

、

、

、

、

、または

であってよく、式中、Ｒ^１は上記と同じ定義を有し、Ｒ^４は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であってよい。

本開示の実施形態によれば、Ｒ^４は独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であってよい。

本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）の構造を有する化合物は、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの組み合わせであってよい。

本開示の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物は、

、

、

、

、

、または

であってよい。

本開示の実施形態によれば、本開示は、式（ＩＶ）の構造を有する化合物の作製方法を提供し、このうち、式（ＩＶ）の構造を有する化合物は、

、

、

、

、

、

、

、

、または

、

であってよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^４は上記と同じ定義を有する。

本開示の実施形態によれば、本開示の式（ＩＶ）の構造を有する化合物の作製方法は、式（Ｉ）の構造を有する化合物と式（ＩＩ）の構造を有する化合物とを溶媒中に溶解して混合物を得る工程を含んでいてよい。次に、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物をその混合物に加えて反応させ、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。上記反応の合成経路は次の通りである。

式中、Ａｒ^１、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は上記と同じ定義を有する。ここで、溶媒は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を溶解させるのに用いることができる任意の溶媒（例えばハロゲンフリー有機溶媒）であってよい。また、反応が完了した後に容易に除去され、かつ、所望の反応に関与しないハロゲン含有有機溶媒も、上記反応の溶媒となり得る。本開示の実施形態によれば、溶媒は非プロトン性溶媒であってよい。溶媒には、例えばアセトニトリル、直鎖または 環状アルカン（例えばプロパン、ブタン、もしくはシクロヘキサン）、ハロアルカン（ジクロロメタン、トリクロロメタン、もしくはジクロロエタン）が含まれ得る。また、反応は溶媒無しで行われてもよい。

本開示の実施形態によれば、本開示の化合物の作製方法において、式（ＩＩ）の構造を有する化合物の式（Ｉ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．５から５とすることができる。また、本開示の化合物の作製方法において、式（Ｉ）の構造を有する化合物の式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約１から２０、例えば約１から３、または約１から１０とすることができる。

本開示のいくつかの実施形態によれば、本開示の化合物の作製方法は、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を作製した後、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る工程をさらに含む。

このうち、化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせであってよく、Ａｒ^１、Ｘ、およびＲ^３は上記と同じ定義を有する。

本開示の実施形態によれば、本開示は、式（Ｖ）の構造を有する化合物の作製方法を提供し、このうち式（Ｖ）の構造を有する化合物は、

、

、

、

、

、

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、

、または

、

であってよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^４は上記と同じ定義を有する。

本開示の実施形態によれば、本開示の式（Ｖ）の構造を有する化合物の作製方法は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を第１の溶媒に溶解して混合物を得る工程を含み得る。次に、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物をその混合物に加えて反応させ、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を第２の溶媒に溶解すると共に、化合物（Ａ）を加えて反応させ、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。上記反応の合成経路は次の通りである。

式中、Ａｒ^１、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は上記と同じ定義を有する。ここで、ＸがＳであるとき、Ｒ^３基に結合したＳ原子は立体障害が比較的低く、かつ酸化されるのに適した酸化電位を有するため、Ｘと比べ、Ｒ^３基に結合したＳ原子は、選択的に酸化され得る。

本開示の実施形態によれば、第１の溶媒は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を溶解させるのに用いることができる任意の溶媒であってよい。第２の溶媒は、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を溶解させるのに用いることができる任意の溶媒であってよい。本開示の実施形態によれば、ハロゲンフリー有機溶媒は第１の溶媒または第２の溶媒となり得る。また、反応が完了した後に容易に除去され、かつ、所望の反応に関与しないハロゲン含有有機溶媒も、上記反応の溶媒となり得る。本開示の実施形態によれば、第１の溶媒または第２の溶媒は非プロトン性溶媒であってよい。溶媒には、例えばアセトニトリル、直鎖もしくは環状アルカン（例えばプロパン、ブタン、もしくはシクロヘキサン）、またはハロアルカン(ジクロロメタン、トリクロロメタン、もしくはジクロロエタン)が含まれ得る。また、反応は溶媒無しで行われてもよい。式（ＩＶ）の構造を有する化合物の化合物（Ａ）に対するモル比は約０．８から３０であり得る。

本開示の実施形態によれば、本開示はポリマーの作製方法を提供する。ポリマーの作製方法は次の工程を含む。先ず、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。このうち、化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせである。次に、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。

式中、Ａｒ^１、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は上記と同じ定義を有する。Ｒ^５は水酸基、Ｃ_１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ^２は置換または非置換のアリールジラジカルである。本開示のポリマーの作製方法は、１０００以上の数平均分子量を有するポリマーを作製するのに用いることができる。本開示のポリマーの作製方法は、大きい数平均分子量（例えば８００００以上）および狭い多分散指数（ＰＤＩ）（例えば２以下）を有するポリマーを作製するのに特に適するという点に留意すべきである。本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法は、８００００から５０００００の数平均分子量、および１から２の多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリマーを作製するのに特に適している。本開示のいくつかの実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法は、８００００から２０００００の数平均分子量、および１．４から２の多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリマーを作製するのに特に適している。

本開示の実施形態によれば、Ｒ^５はヒドロキシル、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、またはトリル基であってよい。

本開示の実施形態によれば、本開示の置換アリールジラジカルとは、アリールジラジカルの炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子がＣ_１−６アルキル基と置換可能であることを意味する。

本開示の実施形態によれば、Ａｒ^２は、置換または非置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基（indolylene group）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene group）、インデニレン基（indenylene group）、アントラセニレン基（anthracenylene group）、またはフルオレニレン基であってよい。特に、置換フェニレン基、置換ビフェニレン基、置換ナフチレン基、置換チエニレン基、置換インドリレン基、置換フェナントレニレン基、置換インデニレン基、置換アントラセニレン基、または置換フルオレニレン基とは、上述の基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子Ｃ_１−６アルキル基と置換可能であることを意味する。

本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法において、式（ＩＩ）の構造を有する化合物の式（Ｉ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．５から５であってよい。さらに、本開示のポリマーの作製方法において、式（Ｉ）の構造を有する化合物の式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約１から２０、例えば約１から３、または１から１０であってよい。式（ＩＶ）の構造を有する化合物の化合物（Ａ）（例えば硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせ）に対するモル比は約０．８から３０であってよく、かつ式（Ｖ）の構造を有する化合物の式（ＶＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．８から２０、例えば約１．２から５であってよい。また、式（ＶＩ）の構造を有する化合物は、式（Ｖ）の構造を有する化合物との反応の反応物質となり得、かつ過剰の式（ＶＩ）の構造を有する化合物は反応溶媒ともなり得る。

本開示の実施形態によれば、式（ＶＩ）の構造を有する化合物は、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの組み合わせであってよい。また、本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）の構造を有する化合物と式（ＶＩ）の構造を有する化合物とは、同じであるかまたは異なっていてよい。

本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法は、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを作製するのに用いることができる。例えば、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、

、

、

、

、

、または

、

であってよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は上記と同じ定義を有する。

本開示の実施形態によれば、本開示の式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を第１の溶媒中に溶解して、混合物を得る工程を含み得る。次に、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物をその混合物に加えて反応させ、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を第２の溶媒中に溶解すると共に、化合物（Ａ）を加えて反応させ、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。上記ポリマーを作製する合成経路は次のとおりである。

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^５は上記と同じ定義を有する。

本開示の実施形態によれば、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製後、本開示のポリマーの作製方法は、求核剤と式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む。

式中、Ａｒ^２、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^５は上記と同じ定義を有する。上記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は上記と同じ定義を有する。

本開示の実施形態によれば、求核剤は、置換または非置換のピリジンまたはその誘導体 (例えばピリジンもしくは4-メチルピリジン)、アミン（例えばトリエチルアミン)、ハロゲン化塩（例えば塩化カリウム)、アルコール（例えばメタノールもしくはエタノール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、もしくはＮ−メチルピロリドン)、またはこれらの組み合わせであってよい。式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの

で表される部分（moiety）に対する求核剤の当量比は１から１０であってよい。本開示の実施形態によれば、求核剤および式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、任意で、反応させる前に、有機溶媒中に溶解させることができる。

本開示の実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位のＸが−Ｏ−または−ＮＨ−である（つまり、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、

または

である。式中Ａｒ^２およびＲ^１は上記と同じ定義を有する。）であるとき、本開示のポリマーの作製方法は、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得た後に、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）とを反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含んでいてよい。あるいは、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得ることもできる。

式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であってよく、Ｒ^６はＣ_１−６アルキル基であり、Ａｒ^２およびＲ^１ は上記と同じ定義を有する。上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。

式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であってよく、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は上記と同じ定義を有する。

本開示の他の実施形態によれば、本開示の式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法において、反応をさせる前に、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー、式（ＩＸ）の構造を有する化合物、および過酸化水素を溶媒中に溶解させることができる。例えば、溶媒は、アミド型溶媒またはスルホキシド型溶媒であってよい。

本開示の実施形態によれば、Ｒ^６は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であってよい。

本開示の実施形態によれば、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位のＸが−Ｓ−である（つまり式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が、

である。式中、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^５は上記と同じ定義を有する。）とき、本開示のポリマーの作製方法は、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得た後、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを反応させて、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含んでいてよい。あるいは、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを、式（ＩＸ）の構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。

式中、Ｘは−Ｓ−であってよく、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は上記と同じ定義を有する。上述の式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。

式中、Ｘは―Ｓ−であってよく、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６ は上記と同じ定義を有する。

本開示の別の実施形態によれば、本開示の式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法において、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーおよび過酸化水素を有機溶媒中に溶解させることができ、次いでその混合物と式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、反応を進行させる。例えば、溶媒は、ニトリル型溶媒、アミド型溶媒またはスルホキシド型溶媒であってよい。また、反応させる前に、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー、式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物、および過酸化水素を有機溶媒に溶解させることができる。

本開示の実施形態によれば、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを作製した後、本開示のポリマーの作製方法は、 求核剤と式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含んでいてよい。

式中、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^３、およびＲ^５は上記と同じ定義を有する。上述の式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。

式中、Ｘは−Ｓ−であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は上記と同じ定義を有する。

本開示の実施形態によれば、求核剤は、置換または非置換のピリジンまたはその誘導体（例えばピリジンもしくは４−メチルピリジン）、アミン（例えばトリエチルアミン）、ハロゲン化塩（例えば塩化カリウム）、アルコール（例えばメタノールもしくはエタノール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、もしくはＮ−メチルピロリドン）、またはこれらの組み合わせであってよい。式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの

で表される部分（moiety）に対する求核剤の当量比は１から１０であってよい。本開示の実施形態によれば、求核剤および式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、任意で、反応させる前に、有機溶媒中に溶解させることができる。

当該分野において通常の知識を有する者に容易に理解されるよう、以下に例示的な実施形態が詳細に説明される。本発明概念は、ここに記載されるこれら例示的な実施形態に限定されることなく、各種形式で具体化され得る。明確とするために、周知の部分についての記述は省かれている。

実施例１

ジフェニルエーテル５ｇ、ベンゼンスルホン酸１１．７ｇ、およびジクロロメタン５０ｍｌを窒素雰囲気下で反応瓶に加えてから、１５℃に冷却した。次に、１，２−ジメチルジスルファン（1,2-dimethyldisulfane）５．５４ｇをその反応瓶に加えた。１５℃で２０時間反応させた後、得られたものを、水酸化ナトリウム水溶液 （水酸化ナトリウムと水との重量比は１：１０）５０ｍｌと混合した。０．５時間攪拌した後、得られたものを、ジクロロメタンおよび水を抽出剤として用いて３回抽出した。次いで、有機相を分離および乾燥して、化合物（１）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。

化合物（１）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）：２．５０（−ＣＨ_３，３Ｈ，ｓ）、７．００（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｍ）、７．１４（ｐｈｅｎｙｌ，１Ｈ，ｔ）、７．３２−７．４１（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｍ）。

実施例２

化合物（１）０．７３ｇ、硝酸水溶液１２ｍｌ（濃度２０％）、およびアセトニトリル４ｍｌを反応瓶に加えた。室温で４時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ（濃度３％）をその反応瓶に加えた。次いで、反応が完了した後、得られたものを分離および乾燥し、化合物（２）（オレンジ色の粉末）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。

化合物（２）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤ_３ＣＯ）：２．７１（−ＣＨ_３，３Ｈ，ｓ）、７．１０−７．２５（ｐｈｅｎｙｌ，５Ｈ，ｍ）、７．４４−７．４８（ｐｈｅｎｙｌ，２Ｈ，ｔ）、７．７０−７．７２（ｐｈｅｎｙｌ，２Ｈ，ｄ）。

実施例３

化合物（２）０．６５ｇを反応瓶に加えた。次いで、氷浴中に入れたその反応瓶に、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）３ｍｌを加えた。１時間反応させた後、その反応瓶を室温まで昇温し、次いで室温で２０時間反応させて、ポリマー（１）を含有する溶液を得た。次に、そのポリマー（１）を含有する溶液をエチルエーテル１００ｍｌ中に加え、３０分攪拌した。次に、窒素雰囲気下で４−メチルピリジン６ｍｌを加えてから、得られたものを１００℃で４〜６時間攪拌した。反応が完了した後、得られたものを塩酸溶液１００ｍｌ（濃度１０％）中に加え、次いで１０分攪拌した。濃縮した後、ポリマー（２）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。

(n>1)

ポリマー（２）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）：７．０４（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）、７．３６（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）。

実施例４

ポリマー（２）０．２ｇ、酢酸１０ｍｌ、過酸化水素溶液０．９ｇ（濃度３０％）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｍｌを反応瓶に加え、その反応瓶を８０℃で６時間攪拌した。次いで、得られたものを濃縮して、ポリマー（３）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。

(n>1)

ポリマー（3）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）：７．２８（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）、７．９９（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）。次に、ポリマー（３）をフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法により分析した。結果は、強い吸光ピークが１４８３ｃｍ^−１（ベンゼン環の固有振動数）、１５７５ｃｍ^−１（ベンゼン環の固有振動数）、１２９５ｃｍ^−１（Ｓ＝Ｏの非対称振動数（asymmetry vibration frequency））、１３１８ｃｍ^−１（Ｓ＝Ｏの非対称振動数）、および１１４５ｃｍ^−１（Ｓ＝Ｏの対称振動数（symmetry vibration frequency））であることを示している。ポリマー（３）の特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。結果は、ポリマー（３）のガラス転移温度が（Ｔｇ）約２１０℃であることを示す。ポリマー（３）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。結果は、ポリマー（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２８２８７、数平均分子量（Ｍｎ）が約８５４３５、および多分散指数（ＰＤＩ）が約１．５であることを示す。

実施例５

ジフェニルスルフィド５．５８ｇおよび１，２−ジメチルジスルファン５．６４ｇを反応瓶に加えてから、溶媒としてのジクロロメタン５０ｍｌをその反応瓶に加えた。次に、ベンゼンスルホン酸１１．７ｇをその反応瓶に加えた。１５℃で４４時間反応させた後、得られたものを、ｎ−ヘキサンジクロロメタン１５０ｍｌおよび水を抽出剤として用いて３回抽出した。次いで、有機相を分離、乾燥、およびし、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（３）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりである。

化合物（３）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）： ２．５０（−ＣＨ_３，３Ｈ，ｓ）、７．２１−７．３４（ｐｈｅｎｙｌ，９Ｈ，ｍ)。

実施例６

化合物（３）５．０７ｇを反応瓶に加えてから、溶媒としてのアセトニトリル２０ｍｌをその反応瓶に加えた。次いで、硝酸水溶液６０ｍｌ（濃度２０％）をその反応瓶に加えた。室温で４時間反応させた後、水酸化ナトリウム１２ｇをその反応瓶に加え、溶液を中和した。得られたものを、ジクロロメタン１５０ｍｌを抽出剤として用いて３回抽出した。次いで、有機相を分離および乾燥して、化合物（４）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりである。

化合物（４）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）： ２．７３（−ＣＨ_３，３Ｈ，ｓ）、７．３４−７．４９（ｐｈｅｎｙｌ，９Ｈ，ｍ）。

実施例７

化合物（４）３ｇを反応瓶に入れ、メタンスルホン酸１０ｍｌを１５℃でその反応瓶に加えた。２０時間反応させた後、水５０ｍｌをその反応瓶に加えて、沈殿を生じさせた。その沈殿を分離および乾燥して白色の固体を得た。その白色の固体を、クロロホルム４６ｍｌおよびトリフルオロ酢酸４６ｍｌを含む溶媒中に溶解させた。次に、過酸化水素水溶液４．１４ｇ（濃度３０％）を加え、次いで得られたものを６０℃で５時間反応させた。反応が完了した後、得られたものを水と混合し、沈殿を生じさせた。その沈殿を分離および乾燥してポリマー（４）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりである。

ポリマー（４）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ｄ^６−ＤＭＳＯ）：７．５６（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｓ）、７．９３（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｓ）。ポリマー（４）の特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。結果は、ポリマー（４）のガラス転移温度が（Ｔｇ）約２２２℃であることを示す。

したがって、本開示は、化合物の作製方法であって、当該化合物の作製方法の出発物質または触媒がハロゲンフリー化合物である、化合物の作製方法を提供する。故に、ハロゲン含有副生成物が形成されない。加えて、得られたものの中にハロゲン含有化合物が残留しない。本開示の化合物の作製方法は、ハロゲン含有副生成物または残留ハロゲン含有化合物を除去するための追加のステップを含まないため、作製コストが低減すると共に、製造収率が高まる。よって、後続の重合において用いることのできるハロゲンフリーモノマーが得られる。さらに、本開示は、ポリマー（例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））の作製方法も提供する。当該ポリマーの作製方法は、酸性環境下でモノマーに対し求電子重合（electrophilic polymerization）を行ってから、重合後に酸化を行う工程を含み、得られるポリマーは、分子量が高まり、かつ多分散指数 （ＰＤＩ）が比較的低い。

各種の修飾および変更を、開示された方法および物質に加え得ることは明らかであろう。本明細書および実施例は単に例示として見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物により示さる。

Claims (10)

1. 式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る工程を含み、
   前記式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る工程をさらに含み、
   前記式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含み、
   求核剤と前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含み、
   前記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含むポリエーテルスルホンの作製方法。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   （式中、Ａｒ^１は置換または非置換のフェニル基、ビフェニル基、または、ナフチル基であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｒ^１は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^２はＣ_１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ^３は独立にＣ_１−６アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基であり、またはＣ_２−６アルコキシアルキル基であり、
   前記化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせであり、
   Ｒ ^５ は水酸基、Ｃ _１−６ アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ ^２ は置換または非置換のフェニレン基、ビフェニレン基、または、ナフチレン基である。）
2. 前記式（Ｉ）の構造を有する化合物が、
   

   

   、
   

   

   、または
   

   

   である（式中、Ｒ^１は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^４は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基である。）、請求項１に記載の方法。
3. 前記式（ＩＩ）の構造を有する化合物が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
4. Ｒ^１が独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. Ｒ^３が独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、または
   

   

   （ただし、１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４、かつ１≦ｎ＋ｍ≦５である。）である、請求項１および２〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記式（ＩＶ）の構造を有する化合物が、
   

   

   、
   

   

   、または
   

   

   
   である（式中、Ｒ^１は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^４は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^３は独立にＣ_１−６アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、またはＣ_２−６アルコキシアルキル基である。）、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記式（Ｖ）の構造を有する化合物が、
   

   

   、
   

   

   、または
   

   

   である（式中、Ｒ^１は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^４は独立に水素またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^３は独立にＣ_１−６アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、またはＣ_２−６アルコキシアルキル基である。）、請求項１に記載の方法。
8. 前記式（ＶＩ）の構造を有する化合物が、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
9. 前記求核剤が、ピリジン、4-メチルピリジン、トリエチルアミン、塩化カリウム、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
10. 式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させる、請求項１に記載の方法。
    

    

    （式中、Ｒ^６はＣ_１−６アルキル基である。）