JP6872972B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、ポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系単量体と官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体からなる共重合体を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

ポリスチレン系発泡成形体は、その軽量性や緩衝性能から、容器、梱包材、建築土木部材、自動車部材など多岐にわたって使用されている。

しかし、発泡性ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、発泡成形体同士や他の樹脂部材、鋼板などと擦り合わされた場合、キュッキュという不快な擦れ音が発生しやすいという問題点がある。特に自動車部材分野では悪路走行などで振動を伴いやすいため、擦れ音の発生が使用感を損ねる原因となる。

このような問題を解決するため、脂肪族系化合物やシリコーン系化合物を表面に塗布または樹脂粒子に混練された発泡成形体が開示されている。例えば特許文献１には脂肪酸アマイド、及び飽和脂肪酸とグリセリンのモノエステルが表面に付着させた熱可塑性樹脂予備発泡粒子からなる発泡粒子成形体で擦れ音の発生を抑制する方法が記載されている。

また、特許文献２では炭化水素系ワックスとジメチルポリシロキサンを付着させた発泡粒子からなる発泡粒子成形体で擦れ音の発生を抑制する方法が記載されている。

しかしながらこれら公報では潤滑成分を発泡粒子の表面に大量に塗布するため、これらの成分の剥離による擦れ音防止性能悪化や予備発泡機や成形金型の汚染が問題となる。

一方、シリコーン化合物を樹脂粒子表面に存在させる例として、特許文献３で発泡性粒子の表面をジメチルポリシロキサンで被覆処理することで発泡粒子の凝集を低減する方法が記載されている。また、特許文献４ではオルガノシロキサンを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に均一に混練することにより発泡粒子の気泡を均一化し、機械的強度や断熱性に優れた発泡成形体を得る方法が記載されている。

しかしながら、擦れ音抑制を考える場合はこれら特許文献記載のような少量添加では効果を得ることができない。

また、マクロモノマーをスチレン系単量体に共重合させる例として、先行文献５〜８に記載されている。しかしながら、これらの手法はいずれもマクロモノマーに擦れ音抑制性能を期待したものではない。

特開２０１３−１００４４３号公報 特開２０１５−０１７１５５号公報 特開２０１３−１４２１０６号公報 特開２０１２−２１４７５０号公報 特開平０８−１３４２５２号公報 ＷＯ２００６／１０６６５３号公報 特開２００８−２３１１７５号公報 特開２０１１−２４６５８８号公報

以上のような状況に鑑み、本発明は多量に添付剤を塗布することなく、また予備発泡機や成形金型を汚染することなく擦れ音を抑制できる発泡成形体が得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、擦れ音を抑制し得る発泡成形体を得るためには、ポリスチレン粒子表面にのみポリシロキサンを共重合することで、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

本発明の第１は、スチレン系単量体と官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体からなる共重合体を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン系単量体の重合転化率６０％以上９９％以下の時点で、ラジカルの発生する開始剤と同時に、共重合体１００重量％に対して官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体０．５重量％以上１１．０重量％以下を、０．２重量％／ｈｒ以上１０．０重量％／ｈｒ以下の速度で添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明の第２は、官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の添加速度が共重合体１００重量％に対して、０．４重量％／ｈｒ以上８．０重量％／ｈｒ以下であることを特徴とする第１の発明記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明の第３は、ラジカルを発生する開始剤が過酸化物系であることを特徴とする第１または２の発明記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明の第４は、官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の添加量が０．８重量％以上１０．２重量％以下であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明の第５は、表層部の主成分がポリシロキサンであることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明の第６は、第１〜５の発明のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法に関する。

本発明の第７は、第６の発明記載のポリスチレン系予備発泡粒子を成形してなることを特徴とする発泡成形体の製造方法に関する。

本発明によれば、多量に添付剤を塗布することなく、また予備発泡機や成形金型を汚染することなく擦れ音を抑制できる発泡成形体が得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる製造方法を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系単量体と官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体からなる共重合体を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン系単量体の重合転化率６０％以上９９％以下の時点で、ラジカルの発生する開始剤と同時に、共重合体１００重量％に対して官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体０．５重量％以上１１．０重量％以下を、０．２重量％／ｈｒ以上１０．０重量％／ｈｒ以下の速度で添加することを特徴とする。

本発明におけるポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の添加時期は、ポリスチレン系樹脂粒子の重合転化率６０％以上９９％以下であり、より好ましくは７５％以上９５％以下である。重合転化率が６０％未満であると、粒子同士が凝集し異常重合となる傾向がある。重合転化率が９９％を超えると、スチレン系樹脂粒子とポリシロキサン含有マクロモノマー単量体との重合反応が進まず、凝集する傾向がある。

本発明における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する基材樹脂における単量体組成は、共重合体１００重量％に対してスチレン系単量体８９．０重量％以上９９．５重量％以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー単量体０．５重量％以上１１．０重量％以下であり（スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の合計量が１００重量％）、より好ましくは、スチレン系単量体８９．８重量％以上９９．２重量％以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー単量体０．８重量％以上１０．２重量％以下である。ポリシロキサン含有単量体成分比率が多いと、発泡剤が抜けやすくなるため発泡性、成形性に劣る傾向があり、表面が美麗な発泡成形体を得づらい。ポリシロキサン含有単量体成分が少ないと擦れ音抑制性能が十分に発揮されない。

本発明における官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の添加速度は、共重合体１００重量％に対して０．２重量％／ｈｒ以上１０．０重量％／ｈｒ以下であり、より好ましくは０．４重量％／ｈｒ以上８．０重量％／ｈｒ以下である。添加速度が０．２重量％／ｈｒ未満であると、生産性が悪化し大量生産に不向きである。添加速度が１０．０重量％／ｈｒを超えると重合中の粒子同士が凝集し、異常重合となる傾向がある。

本発明で用いられる官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の官能基は、スチレン系単量体と反応する官能基であれば特に制限はないが、スチレン系単量体との反応性からビニル基が好ましく、メタクリロイル基若しくはアクリロイル基がさらに好ましい。

官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体を構成する主鎖の例として、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体などのポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体が好ましく、さらにポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。

官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の官能基の官能基数は、１．５個以上であることが好ましく、１．７個以上がさらに好ましい。官能基数が１．５個未満であるとスチレン系単量体との反応性が低いために共重合し難い傾向がある。上限は、５０．０個以下であり、好ましくは３０．０個以下、より好ましくは１０．０個以下である。５０．０個を超えると、ポリシロキサン含有マクロモノマー同士の反応が起こり、スチレン系単量体との反応性が悪化する問題ある。

前記官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体は、スチレン系単量体と共重合するため、官能基を有する。少なくとも１分子あたり複数個の官能基を側鎖若しくは両末端に有するのがより好ましい。官能基の官能基当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上２万ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１千ｇ／ｍｏｌ以上１万ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。官能基当量が１００ｇ／ｍｏｌ未満になると、ポリシロキサン含有マクロモノマー同士の重合が増えるためにスチレンとの共重合体得られ難くなる傾向がある。官能基当量が２万ｇ／ｍｏｌを超えるとスチレン系単量体との反応性が低いために共重合し難い傾向がある。

前記官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体を得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが用いられる。

側鎖型のポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の製造方法として例えば、環状、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて重合する方法を挙げることができる。前記重合に用いるオルガノシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下である。前記方法において、前記オルガノシロキサンとともに官能基を有するシランおよび／または官能基を有する環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。

あるいは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中においてポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２万以上、より好ましくは５万以上、さらには１０万以上のポリシロキサンと好ましくは官能基を有するシランおよび／または官能基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下平衡化する方法をあげることができる。

また、側鎖型のポリシロキサン含有マクロモノマーの製造方法は、例えば、特開２００６−２９１１２２号公報に記載の公知の乳化重合法により得ることができる。

すなわち、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンに代表される環状シロキサン、および／またはジメチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの官能基を用いてポリシロキサン含有マクロモノマーを得ることができる。中でも、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが、スチレン系単量体との共重合の観点から好ましい。

ポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の粘度は動粘度として２５℃で１０ｍｍ²／ｓ以上が好ましく、５０ｍｍ²／ｓ以上がより好ましい。粘度が高いほどシロキサン鎖が長いため擦れ音抑制性能が発現しすくなる。

官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の主鎖であるポリシロキサンの分子量は、GPCを用いて求めたポリスチレン換算重量平均分子量で１千以上５０万以下が好ましく、３千以上３０万以下がより好ましい。分子量が高いほどシロキサン鎖が長いため擦れ音抑制性能が発現しやすいが、粘度が高すぎるとハンドリング性が悪くなり重合が難しくなる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表層部の主成分がポリシロキサンであることが好ましい。

本発明における表層部とは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の最外層より３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲を示し、主成分がポリシロキサンとは、ポリシロキサン成分が共重合体１００重量％に対して５０重量％以上含まれている状態であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。

主成分であるポリシロキサンが５０重量％未満であると擦れ音抑制性能が発現し難くなる傾向がある。

本発明におけるＴＨＦに不溶なゲル分は５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１２ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。ゲル分が５ｗｔ％未満であると、擦れ音抑制性能が十分に発揮されない。ゲル分が４５ｗｔ％を超えると、発泡性、成形性が劣る傾向があり、表面美麗な発泡成形体を得難くなる傾向がある。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子はＴＨＦに可溶な成分のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、２０万以上４０万以下であることが好ましく、２５万以上３５万以下がより好ましい。重量平均分子量が低いと部材として使用する際の圧縮強度などの機械的強度に劣る傾向にあり、高いと表面性のよい成形体が得られづらい。本発明では分子量の調整のためにジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性単量体を用いることができる。

本発明で用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を使用することができる。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、スチレンであることが、発泡性、成形加工性が良好である点から好ましい。

本発明では、スチレン系単量体にスチレンと共重合可能なモノマーを本発明の効果を阻害しない範囲で使用しても良い。スチレンと共重合が可能な成分としては、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体も包含する。これら共重合が可能な成分を１種又は２種以上使用し共重合に供しても良い。

これらは、本発明におけるスチレン系単量体に加算されることから、スチレンと他モノマーの合計量が共重合体１００重量％に対して８９．０重量％以上９９．５重量％以下で無ければならない。

本発明では、スチレン系単量体の重合転化率６０％以上９９％以下の時点で、ポリシロキサン含有マクロモノマー単量体添加すると同時にラジカルの発生する開始剤を添加しなければならない。ラジカルが発生する開始剤としては、過酸化物系及び／またはアゾ化合物系開始剤が好ましく、過酸化物系がより好ましい。代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、などの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。

本発明の発泡性樹脂粒子を製造する方法としては、水性懸濁液中でスチレン系単量体を重合させ懸濁重合し続いてポリシロキサン含有マクロモノマー単量体を添加して重合する方法、または、ポリスチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体およびポリシロキサン含有単量体を連続的または断続的に添加することにより、ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体およびポリシロキサン含有マクロモノマー単量体を含浸させ、重合させるいわゆるシード重合法、等があげられる。

水性懸濁液とは樹脂粒子および単量体液滴を、水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また、水に不溶の分散剤、開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等が共に分散していても良い。

樹脂と水の重量比は、得られる樹脂／水の比として、１．０／０．６〜１．０／３．０が好ましい。

本発明の懸濁重合は一段階目の重合を行い主要な反応を行った後、一段階目よりも高温で二段階目の重合反応で残存モノマーを低減させることが好ましい。

一段階目の重合に用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、などの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。

懸濁重合に使用できる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどの難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが挙げられ、難水溶性無機塩を使用する場合には、α―オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を併用することが効果的である。これらの分散剤は必要に応じて重合の途中で添加しても良い。

分散剤の使用量は、種類によるが難水溶性無機塩としては水１００重量部に対して０．１重量部以上３．０重量部以下、アニオン系界面活性剤や水溶性高分子としては３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましい。

発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の炭素数３以上５以下の炭化水素である脂肪族炭化水素類、例えば、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。また、使用量としては、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは４重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上９重量部以下である。発泡剤の量が少ないと発泡倍率を得ることが難しく、発泡剤の量が多いと発泡剤含浸工程で樹脂の凝集が生じやすくなる。

本発明において使用する添加剤としては、目的に応じて溶剤、可塑剤、気泡調整剤、外添剤、難燃剤等が使用できる。

溶剤としては沸点５０℃以上のものがあげられ、トルエン、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。

可塑剤としては、沸点２００℃以上の高沸点可塑剤が挙げられ、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられる。

気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

外添剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドなどの脂肪酸トリグリセライド、ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライドなどの脂肪酸ジグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド、ひまし油、大豆油、オリーブ油などの植物油、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。これら外添剤及び添付剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。中でも、ステアリン酸トリグリセライド及びひまし油は発泡体の融着を促進するために好ましい。また、これら外添剤及び添付剤は発泡剤含浸時に水系に添加してもよいし、脱水後に若しくは乾燥後に添加し被覆してもよく、被覆方法によらない。好ましい被覆方法は、乾燥後に添付し、混合撹拌することにより被覆する方法である。

本発明において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。

難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４'（２"，３"−ジブロモアルコキシ）−３'，５'−ジブロモフェニル］−プロパン等の臭素化フェノール誘導体、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフと共重合体などの臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製ＥＭＥＲＡＬＤ３０００、及び、特表２００９−５１６０１９号公報に開示されている）などが挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

難燃助剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。

得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、一般的な予備発泡方法によって、予備発泡粒子とすることができる。具体的には攪拌機を具備した容器内に入れ水蒸気等の熱源により加熱することで、所望の発泡倍率までに予備発泡を行う。

更に発泡性スチレン系予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形し、発泡成形体にすることができる。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気により加熱融着することでスチレン系発泡成形体とする。

本発明のスチレン系発泡成形体は発泡倍率４５倍に予備発泡し、成形した場合の擦れ音を評価した。

以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。

＜ＧＰＣ測定＞
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す場合がある）２０ｍｌに溶解させた後、ゲル成分をろ過した。次いで、ＴＨＦに可溶な成分のみをゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートおよび、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得た。尚、得られた値はポリスチレン換算の相対値である。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ。

＜予備発泡粒子の製造＞
篩により所定の粒子径に分級した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、吹き込み蒸気圧０．０９〜０．１２ＭＰａの条件でかさ倍率４５倍への予備発泡し、その後、常温下で１日放置して嵩倍率４５倍の予備発泡粒子を得た。

＜発泡成形体の製造＞
得られたスチレン系予備発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ−５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．１０ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み２５ｍｍで長さ４００ｍｍ×幅３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。

＜成形体の表面性＞
発泡成形体の表面の状態を目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない美麗な表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。
５：隙間が見当たらない
４：部分的に隙間があるが、ほとんどわからない
３：ところどころ隙間があるが、全体としては許容できる
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い。

＜静止摩擦係数測定＞
得られた発泡成形体を、バーチカルスライサー(桜エンジニアリング製)を用いて長さ６０ｍｍ幅６０ｍｍ厚み４ｍｍの片面スキンの試験片を切り出した。

試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室に１２時間静止した。その後、同環境下で試験片を表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ：１４ＦＷ(新東科学株式会社製)を使用し、荷重２００ｇ、往復距離５０ｍｍ、摺動速度３０００ｍｍ／分の条件で鉄板と１０往復擦り合わせ、擦れあわせごとの静止摩擦係数の平均値を求めた。

＜擦れ音測定＞
得られた発泡成形体を、バーチカルスライサー(桜エンジニアリング製)を用いて長さ３００ｍｍ幅６０ｍｍ厚み２５ｍｍの両面スキンの直方体の試験片を切り出した。また、底辺１２０ｍｍ高さ６０ｍｍ厚み２５ｍｍの両面スキンの三角柱の試験片を切り出し、両者を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室に１２時間静置した。その後、同環境下で直方体の試験片の上に三角柱の試験片を角部が当たるように載せ、三角錐の試験片の上に２０００ｇの荷重を載せた。その状態で試験片を幅５０ｍｍの区間を６０００ｍｍ/分の速度で１０往復させた。

その際に発生した擦れ音を集音マイクで広い、音域と音圧を測定した。人間が不快と感じる５０００以上２万Ｈｚ以下の音域で最も大きい音圧を求めた。

＜燃焼速度＞
得られた型内発泡成形体から、熱線スライサーを用いて、長さ３５６ｍｍ×幅１０１．６ｍｍ×厚み１２ｍｍのサンプルに切断して、燃焼試験用試験片を得た。
燃焼速度は、得られた試験片を用いて、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２に準拠した方法で評価した。

炎の延焼速度は次の式で求めた。
燃焼速度（ｍｍ／ｍｉｎ．）＝６０＊（Ｄ／Ｔ）
Ｄ：炎が進んだ距離（ｍｍ）、最後まで延焼した場合は25.4cm
Ｔ：延焼に要した時間（秒）
評価は以下の基準とした。
○：標線前に自消。
×：燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ．超。

＜使用ポリシロキサン含有マクロモノマー種＞
ＭＰＳ：側鎖型メタクリロイル含有ポリシロキサン（分子量：２０万、粘度：不明、官能基数：７．５個、官能基当量：９３００ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ−２２−１６４Ｂ：両末端型メタクリロイル含有ポリシロキサン（分子量：０．３５万、粘度：５５ｍｍ²／ｓ、官能基数：２．１個、官能基当量：１６３０ｇ／ｍｏｌ）（信越シリコーン社製）
ＫＦ−９６−５０：ジメチルポリシロキサン（分子量：０．３５万、粘度：５０ｍｍ²／ｓ、官能基なし）（信越シリコーン社製）
ＫＦ−９６−３００：ジメチルポリシロキサン（分子量：１．５万、粘度：３００ｍｍ²／ｓ、官能基なし）（信越シリコーン社製）
ＫＦ−２０１２：片末端型メタクリロイル含有ポリシロキサン（分子量：０．４０万、粘度：６０ｍｍ²／ｓ、官能基数：０．８個、官能基当量：４６００ｇ／ｍｏｌ）（信越シリコーン社製）
Ｘ−２２−２４２６：片末端型メタクリロイル含有ポリシロキサン（分子量１．０万：、粘度：２００ｍｍ²／ｓ、官能基数：０．８個、官能基当量：１２０００ｇ／ｍｏｌ）（信越シリコーン社製）。

＜使用添加開始剤種＞
ＨＴＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート（１０時間半減期温度８３℃）（化薬アクゾ社製：カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ）
ＰＢＥ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）（日本油脂社製：パーブチルＥ）。

（実施例１）
＜ポリスチレン系樹脂種粒子の製造＞
攪拌機を具備した反応器に、純水１００重量部、第３リン酸カルシウム０．４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部、塩化ナトリウム０．５重量部及び造核剤としてポリエチレンワックス０．０７重量部を入れて攪拌して水懸濁液とした後、スチレン単量体１００重量部に重合開始剤として，ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を溶解し、反応器に加え、９８℃に昇温してから４．５時間かけて重合した後冷却して、その内容物を取り出し脱水・乾燥し、篩い分けして粒子径０．４〜０．５ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。

＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６Ｌのオートクレーブに、純水重量１６７重量部、第３リン酸カルシウム１．２重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２２重量部、塩化ナトリウム０．２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．０４重量部、粒子径が０．４〜０．５ｍｍのスチレン系樹脂種粒子２０重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。続いて、９０℃まで昇温させた後、ベンゾイルパーオキサイド３０％溶液０．２２重量部を５時間、スチレン単量体７８．０重量部を５時間３０分かけて反応器中に仕込みながら重合した。この際、スチレン単量体の添加終了時期（９０℃昇温後５時間目）にメタクリロイル含有ポリシロキサン（メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン含有量：２．５重量％、分子量：２０万）２．０重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１０重量部を４時間かけて仕込み、３０分間９０℃を保持した。その後、１２０℃まで昇温し１時間保持した後、９８℃まで冷却してシクロヘキサン１．０重量部、ノルマルリッチブタン（ノルマルブタン７０％、イソブタン３０％）６．５重量部を仕込み、更に１１０℃に昇温して１．５時間保持した後、４０℃まで冷却した。懸濁液を取り出し脱水・乾燥・分級して、粒子径が０．６〜１．１５ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５〜１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得、更に加圧式予備発泡機「ＢＨＰ−３００(大開工業製)」で予備発泡し嵩倍率４５倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、成形機「ＫＲ−５７（ダイセン製）」を用いて３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得、成形体の表面性、静止摩擦係数、擦れ音を評価した。評価結果は表１に示した。

（実施例２〜１４、比較例１〜５、比較例８〜１０）
表１、および表２に記載のとおり、ポリシロキサン含有マクロモノマーの種類、量、添加時期、添加時間及び添加開始剤の種類、量等を変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得て、同様の評価を実施した。

（実施例１５)
撹拌機付属の６Ｌのオートクレーブに、純水重量１６７重量部、第３リン酸カルシウム１．２重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２２重量部、塩化ナトリウム０．２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．０４重量部、粒子径が０．４〜０．５ｍｍのスチレン系樹脂種粒子２０重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。次いで、難燃剤としてピロガードＳＲ−１３０（第一工業製薬製）３．０重量部とジクミルパーオキサイド０．６重量部をスチレン１０重量部に溶解した後、上記懸濁液の中に添加した。その後、６０℃で１時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド３０％溶液０．０３重量部を添加し、９０℃まで昇温し１時間３０分保持した。続いて、ベンゾイルパーオキサイド３０％溶液０．２重量部を４時間３０分、スチレン単量体６８重量部を４時間５０分かけて反応器中に仕込みながら重合した。この際、スチレン単量体の添加終了時期（９０℃昇温後４時間２０分目）にメタクリロイル含有ポリシロキサン（メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン含有量：２．５重量％、分子量：２０万）２．０重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１重量部を２時間かけて仕込み、３０分間９０℃を保持した。その後の操作は実施例１と同様の操作を行い、評価結果を表１に示した。

（実施例１６）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１７重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０４８重量部、難燃剤として臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ ３０００」臭素含有量６４％）３．０重量部、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド０．２重量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１重量部、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．３７重量部、及び、可塑剤としてやし油１．４重量部を仕込んだ後、スチレン９８重量部を仕込み、９８℃まで昇温して重合を実施した。重合２時間目に第３リン酸カルシウム０．１０重量部添加し、５時間重合を行った。続いてメタクリロイル含有ポリシロキサン（メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン含有量：２．５重量％、分子量：２０万）２．０重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１重量部を２時間かけて添加し、更に３０分重合した。更に、シクロヘキサン１．０重量部とノルマルリッチブタン（ノルマルブタン７０％、イソブタン３０％）６．５重量部を仕込んで１２０℃まで昇温し４時間発泡剤の含浸と重合を行った。その後、４０℃まで冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５〜１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得、更に加圧式予備発泡機「ＢＨＰ−３００(大開工業製)」で予備発泡し嵩倍率４５倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、成形機「ＫＲ−５７（ダイセン製）」を用いて３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得、成形体の表面性、静止摩擦係数、擦れ音を評価した。評価結果は表１に示した。

（実施例１７)
スチレン系単量体７８．０重量部の変わりに、スチレン単量体７３重量部とアクリル酸ブチル５重量部を事前に混合し、合計７８重量部の単量体を５時間３０分掛けて添加し、メタクリロイル含有ポリシロキサン２．０重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１重量部を２時間かけて仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。

（比較例６）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１７重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０４８重量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１重量部、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．３７重量部、及び、可塑剤としてやし油１．４重量部、メタクリロイル含有ポリシロキサン（メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン含有量：２．５重量％、分子量：２０万）２．０重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１重量部を仕込んだ後、スチレン９８重量部を仕込み、９８℃まで昇温して重合を行った。その結果、重合１時間目で缶内が凝集し、異常重合となったためポリスチレン系樹脂粒子を得ることができなかった。

（比較例７）
メタクリロイル含有ポリシロキサン（メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン含有量：２．５重量％、分子量：２０万）２．０重量部とジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１重量部を重合初期に一括に添加するのではなく、重合１時間目から２時間かけて添加を実施したところ、重合２時間目で缶内が凝集し、異常重合となったためポリスチレン系樹脂粒子を得ることができなかった。

Claims (7)

1. スチレン系単量体と官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体からなる共重合体を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン系単量体の重合転化率６０％以上９９％以下の時点で、ラジカルの発生する開始剤と同時に、共重合体１００重量％に対して官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体０．５重量％以上１１．０重量％以下を、０．２重量％／ｈｒ以上１０．０重量％／ｈｒ以下の速度で添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
2. 官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の添加速度が共重合体１００重量％に対して、０．４重量％／ｈｒ以上８．０重量％／ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
3. ラジカルを発生する開始剤が過酸化物系であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 官能基を有するポリシロキサン含有マクロモノマー単量体の添加量が０．８重量％以上１０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 表層部の主成分がポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法。
7. 請求項６記載のポリスチレン系予備発泡粒子を成形してなることを特徴とする発泡成形体の製造方法。