JP6514928B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡成形体が周囲と擦りあわされた際に発生する擦れ音が抑制されたものである発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子、発泡成形体に関する。

ポリスチレン系発泡成形体は、その軽量性や緩衝性能から、容器、梱包材、建築土木部材、自動車部材など多岐にわたって使用されている。

しかし、発泡性ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、発泡成形体同士や他の樹脂部材、鋼板などと擦り合わさせた場合、キュッキュという不快な擦れ音が発生しやすいという問題点がある。特に自動車部材分野では悪路走行などで振動を伴いやすいため、擦れ音の発生が使用感を損ねる原因となる。

このような問題を解決するため、脂肪族系化合物やシリコーン系化合物を表面に塗布または樹脂粒子に混練された発泡成形体が開示されている。例えば特許文献１には脂肪酸アマイド、及び飽和脂肪酸とグリセリンのモノエステルが表面に付着させた熱可塑性樹脂予備発泡粒子からなる発泡粒子成形体で擦れ音の発生を抑制する方法が記載されている。

また、特許文献２では炭化水素系ワックスとジメチルポリシロキサンを付着させた発泡粒子からなる発泡粒子成形体で擦れ音の発生を抑制する方法が記載されている。

しかしながらこれら公報では潤滑成分を発泡粒子の表面に大量に塗布するため、これらの成分の剥離による擦れ音防止性能悪化や予備発泡機や成形金型の汚染が問題となる。

一方、シリコーン化合物を樹脂粒子表面に存在させる例として、特許文献３で発泡性粒子の表面をジメチルポリシロキサンで被覆処理することで発泡粒子の凝集を低減する方法が記載されている。また、特許文献４ではオルガノシロキサンを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に均一に混練することにより発泡粒子の気泡を均一化し、機械的強度や断熱性に優れた発泡成形体を得る方法が記載されている。

しかしながら、擦れ音抑制を考える場合はこれら特許文献記載のような少量添加では効果を得ることができない。

特開２０１３−１００４４３号公報 特開２０１５−０１７１５５号公報 特開２０１３−１４２１０６号公報 特開２０１２−２１４７５０号公報

以上のような状況に鑑み、本発明は多量に添付剤を塗布することなく、また予備発泡機や成形金型を汚染することなく擦れ音を抑制できる発泡成形体が得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

本発明の第１はポリシロキサン含有単量体とスチレン系単量体の共重合体であり、樹脂粒子の表面部にポリシロキサンが存在する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第２はスチレン系単量体１００重量部に対して、ポリシロキサン含有単量体１重量部以上６重量部以下を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第３はポリシロキサンが、樹脂粒子の内部より、樹脂粒子の表面部に多く存在する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第４はポリシロキサン含有単量体が、ジアルキルポリシロキサンである発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第５はポリシロキサン含有単量体が、片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサンである発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第６はポリシロキサン含有単量体の粘度が、５０ｍｍ²/s以上１０００ｍｍ²/s以下である発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。

本発明の第７は第１〜第６のいずれかに記載の発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるスチレン系予備発泡粒子に関する。

本発明の第８は第７の発明に記載のスチレン系予備発泡粒子を成形してなる発泡成形体に関する。

本発明によれば、多量に添付剤を塗布することなく、また予備発泡機や成形金型を汚染することなく擦れ音を抑制できる発泡成形体が得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリシロキサン含有単量体とスチレン系単量体の共重合体であり、樹脂粒子の表面部にポリシロキサンが存在することを特徴とする。

スチレン系単量体とポリシロキサン含有単量体の比率は、スチレン系単量体１００重量部に対して、ポリシロキサン含有単量体１重量部以上６重量部以下が好ましく、より好ましくはポリシロキサン含有単量体２重量部以上５重量部以下である。ポリシロキサン含有単量体成分比率が多いと、発泡剤が抜けやすくなるため発泡性、成形性に劣る傾向があり、表面が美麗な発泡成形体を得づらい。ポリシロキサン含有単量体成分が少ないと擦れ音抑制性能が十分に発揮されない。

本発明で用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を使用することができる。特に、スチレンであることが、発泡性、成形加工性が良好である点から好ましい。

本発明で用いられるポリシロキサン含有単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能な官能基をもっておれば特に制限はないが、片末端または両末端にビニル基を有するポリシロキサン化合物が好ましく使用できる。ポリシロキサン構造はジアルキルポリシロキサン構造が擦れ音を低減させやすいため好ましく、ジメチルポリシロキサンがより好ましい。

ポリシロキサン含有単量体の粘度は動粘度として２５℃で２００ｍｍ^２／ｓ以上１０００ｍｍ^２／ｓ以下が好ましい。粘度が高いほどシロキサン鎖が長いため擦れ音抑制性能が発現しやすいが、粘度が高すぎるとハンドリング性が悪くなり重合が難しくなる。

末端構造はメタクリル型構造であることがラジカル重合しやすいため好ましい。擦れ音性能を発揮するためには樹脂表面部に側鎖としてポリシロキサン構造を導入できる片末端メタクリル型構造が最も好ましい。具体的には、片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサンであることが、得られる発泡成形体の平滑性に優れ、擦れ音を抑制しやすい点で特に好ましい。

樹脂粒子の表面部とは発泡、成形した際に最表面の気泡膜となるであろう樹脂粒子最表面から１０μｍの深さを表し、これ以外の部分を樹脂粒子の内部とする。

ポリシロキサン含有単量体は重合のどの段階で追加しても良いが、より表面部に存在させ、擦れ音抑制性能を得るためには、スチレン系単量体の追加後にポリシロキサン含有単量体を追加するのが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、２５万以上３５万以下であることが好ましい。重量平均分子量が低いと部材として使用する際の圧縮強度などの機械的強度に劣る傾向にあり、高いと表面性のよい成形体が得られづらい。本発明では分子量の調整のためにジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性単量体を用いることができる。

本発明の発泡性樹脂粒子を製造する方法としては、水性懸濁液中でスチレン系単量体を重合させ懸濁重合し続いてポリシロキサン含有単量体を追加して重合する方法、または、ポリスチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体およびポリシロキサン含有単量体を連続的または断続的に添加することにより、ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体およびポリシロキサン含有単量体を含浸させ、重合させるいわゆるシード重合法、等があげられる。

水性懸濁液とは樹脂粒子および単量体液滴を、水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また、水に不溶の分散剤、開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等が共に分散していても良い。

樹脂と水の重量比は、得られる樹脂／水の比として、１．０／０．６〜１．０／３．０が好ましい。

懸濁重合に使用できる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどの難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが挙げられ、難水溶性無機塩を使用する場合には、α―オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を併用することが効果的である。これらの分散剤は必要に応じて重合の途中で追加しても良い。

分散剤の使用量は、種類によるが難水溶性無機塩としては水１００重量部に対して０．１重量部以上１．５重量部以下、アニオン系界面活性剤や水溶性高分子としては３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。

本発明の懸濁重合は一段階目の重合を行い主要な反応を行った後、一段階目よりも高温で二段階目の重合反応で残存モノマーを低減させることが好ましい。

一段階目の重合に用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。

発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の炭素数３以上５以下の炭化水素である脂肪族炭化水素類、例えば、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。また、使用量としては、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは６重量部以上９重量部以下である。発泡剤の量が少ないと発泡倍率を得ることが難しく、発泡剤の量が多いと発泡剤含浸工程で樹脂の凝集が生じやすくなる。

本発明において使用する添加剤としては、目的に応じて溶剤、可塑剤、気泡調整剤等が使用できる。溶剤としては沸点５０℃以上のものがあげられ、トルエン、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。

可塑剤としては、沸点２００℃以上の高沸点可塑剤が挙げられ、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられる。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、一般的な予備発泡方法によって、予備発泡粒子とすることができる。具体的には攪拌機を具備した容器内に入れ水蒸気等の熱源により加熱することで、所望の発泡倍率までに予備発泡を行う。

更に発泡性スチレン系予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形し、発泡成形体にすることができる。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気により加熱融着することでスチレン系発泡成形体とする。

本発明のスチレン系発泡成形体は発泡倍率４５倍に予備発泡し、成形した場合の擦れ音を評価した。

以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。

(予備発泡粒子の製造)
篩により所定の粒子径に分級した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、吹き込み蒸気圧０．０９〜０．１０ＭＰａの条件でかさ倍率４５倍への予備発泡し、その後、常温下で１日放置して嵩倍率４５倍の予備発泡粒子を得た。

(発泡成形体の製造)
得られたスチレン系予備発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ−５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．１０ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み５０ｍｍで長さ４００ｍｍ×幅３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。

(成形体の表面性)
発泡成形体の表面の状態を目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない美麗な表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。

５：隙間が見当たらない
４：部分的に隙間があるが、ほとんどわからない
３：ところどころ隙間があるが、全体としては許容できる
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い。

（動摩擦係数μ_k測定）
得られた発泡成形体を、バーチカルスライサー(桜エンジニアリング製)を用いてそこから長さ６０ｍｍ幅６０ｍｍ厚み４ｍｍの片面スキンの試験片を切り出した。

試験片を表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ Type：14FW(新東科学株式会社製)を使用し、荷重２００ｇ、往復距離５０ｍｍ、摺動速度３０００ｍｍ／分の条件でポリプロピレン板と１０往復擦り合わせ、擦れあわせごとの動摩擦係数μ_ｋの平均値を求めた。

（擦れ音測定）
得られた発泡成形体を、バーチカルスライサー(桜エンジニアリング製)を用いてそこから長さ６０ｍｍ幅６０ｍｍ厚み５０ｍｍの両面スキンの試験片を切り出した。その後、長さ４００ｍｍ幅３５０ｍｍ厚み５０ｍｍの両面スキンの成形体と切り出した試験片とを、温度２３℃、湿度６０％の恒温恒湿室に４時間静置した。長さ４００ｍｍ幅３５０ｍｍ厚み５０ｍｍの両面スキンの成形体の上に長さ６０ｍｍ幅６０ｍｍ厚み５０ｍｍの試験片を載せ、試験片の上に１０００ｇの荷重を載せた。その状態で試験片を幅５０ｍｍの区間を３０００ｍｍ/分の速度で１０往復させた。
その際に発生した擦れ音を以下の基準で評価した。
◎：擦れ音が発生しない。
○：最初は擦れ音が発生しないが途中から小さな擦れ音が発生する。
△：最初から小さな擦れ音が発生する。
×：大きな擦れ音が発生する。

（実施例１）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１７重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０４８重量部、難燃剤として臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ ３０００」臭素含有量６４％）１．２重量部、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド０．２重量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１重量部、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．３７重量部、及び、可塑剤としてやし油１．４重量部を仕込んだ後、スチレン１００重量部を仕込み、９８℃まで昇温して５時間重合を行った。続いて片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２（粘度６０ｍｍ^２／ｓ（２５℃））」(信越化学工業株式会社製)２重量部と過酸化ベンゾイル０．０５重量部を追加し、更に３０分重合した。更に、ノルマルリッチブタン（ノルマルブタン７０％、イソブタン３０％）８重量部を仕込んで１１７℃まで昇温し４時間発泡剤の含浸と重合を行った。その後、４０℃まで冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５〜１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得、更に加圧式予備発泡機「ＢＨＰ−３００(大開工業製)」で予備発泡し嵩倍率４５倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、成形機「ＫＲ−５７（ダイセン製）」を用いて３００×４５０×５０（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得、成形体の表面性、動摩擦係数、擦れ音を評価した。評価結果は表１に示した。

(実施例２)
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」の量を５重量部とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

(実施例３)
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」をより高粘度の「Ｘ−２２−２４２６（粘度２００ｍｍ^２／ｓ（２５℃））」(信越化学工業株式会社製)とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

(実施例４)
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「Ｘ−２２−２４２６」を５重量部とした以外は実施例３と同様に行った。評価結果は表１に示した。

（参考例５）
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」をより低粘度の「Ｘ−２２−２４０４（粘度５ｍｍ^２／ｓ（２５℃））」(信越化学工業株式会社製)とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

(実施例６)
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」の量を０．８重量部とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

(実施例７)
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」の量を７重量部とした以外は実施例１と同様に行った。発泡倍率が４５倍に到達しなかったため、発泡倍率４２倍で評価を行った。評価結果は表１に示した。

(実施例８)
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」を両末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「Ｘ−２２−１６４Ｅ（粘度１９０ｍｍ^２／ｓ（２５℃））」(信越化学工業株式会社製)とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

(実施例９)
撹拌機付属の６Ｌのオートクレーブに、純水重量９２重量部、第３リン酸カルシウム０．３８重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部、塩化ナトリウム０．１重量部、粒子径が０．４〜０．５ｍｍのスチレン系樹脂種粒子２０重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。続いて、９０℃まで昇温させた後、ベンゾイルパーオキサイド３０％溶液０．２２重量部を５時間、スチレン単量体８０重量部を５時間３０分かけて反応器中に仕込みながら重合した。この際、スチレン添加４時間４５分目に１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０６４重量部を、５時間２０分目にジビニルベンゼン０．０１２重量部を仕込んだ。更にスチレン単量体の追加終了後に片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」２重量部と過酸化ベンゾイル０．１重量部を仕込み、３０分間９０℃を保持した。その後、シクロヘキサン０．５重量部、ノルマルリッチブタン（ノルマルブタン７０％、イソブタン３０％）８重量部を仕込み更に１２０℃に昇温して２時間保持した後、４０℃まで冷却した。懸濁液を取り出し脱水・乾燥・分級して、粒子径が０．６〜１．１５ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

実施例１と同様に予備発泡、成形を行い、成形体の表面性、動摩擦係数、擦れ音を評価した。評価結果は表１に示した。

（実施例１０）
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」の量を５重量部とした以外は実施例９と同様に行った。評価結果は表１に示した。

（実施例１１）
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」２重量部を追加するスチレン８０重量部とあらかじめ混合し、混合液を５時間３０分かけて追加するようにした以外は実施例９と同様に行った。評価結果は表１に示した。

（実施例１２）
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」の量を５重量部とした以外は実施例１１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

（比較例１）
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」を使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

（比較例２）
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」を使用しなかった以外は実施例９と同様に行った。評価結果は表１に示した。

（比較例３）
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」をスチレン追加終了後でなく、初期（９０℃への昇温の前）に追加した以外は実施例９と同様に行った。評価結果は表１に示した。

（比較例４）
片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２０１２」の量を５重量部とした以外は比較例３と同様に行った。評価結果は表１に示した。

Claims (7)

1. ポリシロキサン含有単量体とスチレン系単量体の共重合体であり、樹脂粒子の表面部にポリシロキサンが存在し、
   ポリシロキサン含有単量体の粘度が、５０ｍｍ ^２ ／ｓ以上１０００ｍｍ ^２ ／ｓ以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
2. スチレン系単量体１００重量部に対して、ポリシロキサン含有単量体１重量部以上６重量部以下を含有することを特徴とする請求項１記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
3. ポリシロキサンが、樹脂粒子の内部より、樹脂粒子の表面部に多く存在することを特徴とする請求項１または２記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
4. ポリシロキサン含有単量体が、ジアルキルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
5. ポリシロキサン含有単量体が、片末端メタクリル型ジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる
   ことを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子。
7. 請求項６記載のポリスチレン系予備発泡粒子を成形してなることを特徴とする発泡成形
   体。