JP6879328B2 - ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置に関する。

近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている（例えば、特許文献１及び２）。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。

半導体集積回路の微細化に伴い、ｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜の誘電率を低減する必要がある。誘電率を低減するために、例えば、空孔構造を有する層間絶縁膜を適用する方法がある。しかしながら、この方法では機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、層間絶縁膜上に保護膜を設ける方法がある。
また、バンプと呼ばれる突起状の外部電極が形成される領域において、層間絶縁膜に作用する応力が集中して、層間絶縁膜が破壊されないようにするため、保護膜には厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）の要求が高まっている。しかし、保護膜を厚膜化及び高弾性率化することによって、保護膜の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合がある。そのため、低応力のポリイミド樹脂の開発が望まれている。

ポリイミド樹脂を低応力にする方法として、ポリイミドの熱膨張係数をシリコンウエハの熱膨張係数に近づけるために、ポリイミドの分子鎖を剛直な骨格にする方法（例えば特許文献３）、ポリイミドにシロキサン構造等の柔軟な構造を導入してポリイミドの弾性率を低減する方法（例えば特許文献４）等が挙げられる。

一方、保護膜を形成するために用いられるポリイミド樹脂が感光性であると、容易にパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）を形成することが可能である。このようなパターン樹脂膜を加熱して硬化することで、容易にパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成することができる。
ポリイミド樹脂を感光性とする方法として、ポリイミドに感光性を付与する方法が挙げられる。ポリイミドに感光性を付与する手法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合やイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミドを用いる方法、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法等が知られている（例えば、特許文献５）。これら手法の中でも、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してメタクリロイル基を導入する方法は、ポリイミド前駆体を合成する際、用いるモノマーを自由に選択することが可能であり、また、メタクリロイル基が化学結合を介して導入されていることから、経時安定性に優れているという特徴がある。

しかし、前記の低応力のポリイミド樹脂において、分子鎖を剛直な骨格にするために芳香環ユニットを多量に導入した場合、共役する芳香環ユニットが分子鎖内に多く含まれることになり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）であっても、紫外線領域に吸収を有してしまう。そのため、パターン樹脂膜を形成するための露光工程において広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率が低下し、感度及び解像度が低下する傾向があった。また、保護膜を厚膜化した場合、さらにｉ線透過率が低下して、パターン樹脂膜の形成ができなくなる傾向があった。また、シロキサン構造等の柔軟な構造を導入した場合、耐熱性が低下する場合があった。

特許第３５２６８２９号 特許第４５２４８０８号 特開平５−２９５１１５号 特開平７−３０４９５０号 特開平７−２４２７４４号

本発明の目的は、優れたｉ線透過率を示し、且つ低応力であるパターン硬化膜を与える、ポリイミド前駆体、及びそれを用いた感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、優れたｉ線透過率を示し、且つ低応力であるパターン硬化膜の形成方法を提供することである。

本発明によれば、以下のポリイミド前駆体等が提供される。
１．下記一般式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有するポリイミド前駆体。

（一般式（１）中、Ａは、下記一般式（２ａ）〜（２ｃ）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｂは、下記一般式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子、又は１価の有機基である。）

（一般式（２ｃ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基、又は単結合である。）

（一般式（３）中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、各々独立に水素原子、又は１価の基であり、Ｒ^３〜Ｒ^１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
２．さらに下記一般式（４）で表される構造単位を有する１に記載のポリイミド前駆体。

（一般式（４）中、Ｄは下記一般式（５）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記一般式（１）と同じである。）

（一般式（５）中、Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
３．前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（４）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であり、一般式（１）と一般式（４）のモル比が５／５〜９／１である２に記載のポリイミド前駆体。
４．前記一般式（１）のＲ^１又はＲ^２が、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
５．（ａ）１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体と、（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と、（ｃ）溶剤とを含有する感光性樹脂組成物。
６．さらに、テトラゾールもしくはテトラゾール誘導体、又はベンゾトリアゾールもしくはベンゾトリアゾール誘導体を含有する５に記載の感光性樹脂組成物。
７．（ｂ）成分が、オキシムエステル化合物を含有する５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
８．前記オキシムエステル化合物が、下記一般式（２２）で表される化合物、下記一般式（２３）で表される化合物、又は下記一般式（２４）で表される化合物である７に記載の感光性樹脂組成物。

（式（２２）中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又はフェニル基である。Ｒ_１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨである。）

（式（２３）中、Ｒ_１４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ_１５は、ＮＯ_２又はＡｒＣＯ（Ａｒはアリール基を示す。）であり、Ｒ_１６及びＲ_１７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリルである。）

（式（２４）中、Ｒ_１８は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ_１９はアセタール結合を有する有機基であり、Ｒ_２０及びＲ_２１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基である。）
９．１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体を加熱して得られる硬化膜。
１０．５〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を加熱して得られるパターン硬化膜。
１１．５〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
前記形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
１２．１１に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。

本発明によれば、優れたｉ線透過率を示し、且つ低応力であるパターン硬化膜を与える、ポリイミド前駆体、及びそれを用いた感光性樹脂組成物が提供できる。
本発明によれば、優れたｉ線透過率を示し、且つ低応力であるパターン硬化膜の形成方法が提供できる。

本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。

［ポリイミド前駆体］
本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有する。

（一般式（１）中、Ａは、下記一般式（２ａ）〜（２ｃ）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｂは、下記一般式（３）で表される２価の有機基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子、又は１価の有機基である。）

（一般式（２ｃ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基、又は単結合である。）

（一般式（３）中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、各々独立に水素原子、又は１価の基であり、Ｒ^３〜Ｒ^１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）

一般式（１）のＡは、ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、一般式（２ａ）〜（２ｃ）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ａの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（６）〜（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ポリイミド前駆体の重合時、これらは単独で用いてもよいし、２つ以上のテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも低熱膨張化の観点から、Ａの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、式（６）及び式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、ピロメリット酸二無水物、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましい。

一般式（１）中のＢは、ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンに由来する構造であり、一般式（３）で表される２価の有機基である。
一般式（３）のＲ^３〜Ｒ^１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはＲ^３〜Ｒ^１０の２つ以上がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、さらに好ましくはＲ^３〜Ｒ^１０の２つ以上がトリフルオロメチル基である。
ポリイミド前駆体が、フッ素原子又はトリフルオロメチル基のような疎水性基を有することによって、吸水率を低減することができる。従って、半導体集積回路上に本発明のポリイミド前駆体を塗布し加熱硬化して、ポリイミドからなる保護膜を形成した場合に、該保護膜は低吸水率化した膜である。このような保護膜は、バンプ形成工程における金属薄膜蒸着のような高真空プロセスにおいて、真空排気時間の短縮及び蒸着装置の汚染を抑制することができ、生産性を向上することができる。

Ｂの構造を与えるジアミンとしては、例えば、下記一般式（１３）〜（１９）で表されるジアミンが挙げられる。
ポリイミド前駆体の重合時、これらは単独で用いてもよいし、２つ以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。

これらジアミンの中でも、ｉ線透過率の観点から式（１３）、式（１８）及び式（１９）で表されるジアミンが好ましく、低吸水率化の観点から式（１８）及び式（１９）で表されるジアミンを用いることがさらに好ましく、式（１８）で表されるジアミンが特に好ましい。

一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２の１価の有機基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアクリロキシアルキル基、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するメタクリロキシアルキル基を含む。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアクリロキシアルキル基としては、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基等が挙げられる。
炭素数が１〜１０のアルキル基を有するメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２の１価の有機基は、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つが、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であることが好ましい。
ポリイミド前駆体が、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有する場合、例えばｉ線露光等の活性光線照射によってラジカルを発生する化合物のラジカルにより、ラジカル重合し分子鎖間の架橋が可能となる。
炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアクリロキシアルキル基、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するメタクリロキシアルキル基が挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有することでポリイミドの分子鎖が剛直となって低熱膨張化し、低応力化する。
一般式（１）で表わされる構造は、全構造単位に対して６０ｍｏｌ％以上有すると好ましく、全構造単位に対して７０ｍｏｌ％以上有するとより好ましい。
ポリイミド前駆体における一般式（１）で表わされる構造の割合の上限は特にないが、例えば全構造単位に対して９５ｍｏｌ％以下である。
一般式（１）で表わされる構造の割合を上記範囲とするには、ポリイミド前駆体重合時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの配合量を適宜調整すればよい。

本発明のポリイミド前駆体は、ｉ線透過率、硬化後の密着性及び機械特性を向上させる目的で、一般式（１）で表わされる構造の他に、さらに下記一般式（４）で表わされる構造を有してもよい。

（一般式（４）中、Ｄは下記一般式（５）で表される４価の有機基である。
Ｂ、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記一般式（１）と同じである。）

（一般式（５）中、Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）

一般式（４）において、Ｚを含む部分は、ポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。Ｚを含む部分の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、チオエーテルジフタル酸無水物等が挙げられる。硬化後の密着性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
ポリイミド前駆体重合時において、これらテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（４）のＢ、Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（１）のＢ、Ｒ^１及びＲ^２と同じであり、好ましい基も一般式（１）のＢ、Ｒ^１及びＲ^２と同じである。

ポリイミド前駆体において、一般式（１）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位の両方を有する場合は、ポリイミド前駆体は共重合体となる。ポリイミド前駆体の共重合体としては、例えばブロック共重合体、ランダム共重合体が挙げられるが、特に制限はない。

ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表わされる構造単位及び一般式（４）で表わされる構造単位の両方を有する場合、より低い応力とより良好なｉ線透過率を得るという観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位のモル比［式（１）／式（４）］は、５／５〜９／１が好ましく、６／４〜９／１がより好ましく、７／３〜９／１がさらに好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、一般式（１）で表わされる構造単位及び一般式（４）で表わされる構造単位以外の構造単位（その他の構造単位）を有してもよい。
その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。その他の構造単位を与えるジアミンとしてはパラフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、２，２’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

応力とｉ線透過率の観点から、その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物総量に対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましいが、その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物は用いずに、一般式（１）及び（４）の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物のみを用いることがさらに好ましい。
その他の構造を与えるジアミンは、ジアミン総量に対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましいが、一般式（３）の構造を与えるジアミンのみを用いることがさらに好ましい。

本発明のポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。
硬化後の応力を充分に低下させる観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。また、溶剤への溶解性や溶液の取り扱い性を向上するする観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は１０００００以下であることが好ましい。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。

［ポリイミド前駆体の製造方法］
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。
ポリイミド前駆体を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］は通常１．０であり、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比で行うと好ましい。モル比が０．７〜１．３であると、得られるポリイミド前駆体の分子量が適度となり、硬化後の応力がより十分に低くなる傾向がある。

本発明のポリイミド前駆体は、例えば、原料であるテトラカルボン酸二無水物を下記一般式（２０）で表されるジエステル誘導体に誘導した後、下記一般式（２１）で表される酸塩化物に変換し、ジアミンと塩基性化合物存在下で縮合させることによって合成することもできる。

（式中、Ｅは、４価の有機基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同様である。）

（式中、Ｅは、４価の有機基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同様である。）

一般式（２０）及び（２１）において、Ｅは、一般式（１）のＡ、又は一般式（４）のＺと２つベンゼン環構造部分に対応する。

式（２０）で表されるジエステル誘導体は、原料であるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、少なくとも２モル当量以上のアルコール類を塩基性触媒存在下で反応させることによって合成することができる。
但し、式（２０）で表されるジエステル誘導体を式（２１）で表される酸塩化物に変換する場合、未反応のアルコール類が残っていると、塩素化剤が未反応のアルコール類と反応してしまい、酸塩化物への変換が充分に進行しないことが懸念される。従って、アルコール類の当量としては、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して２．０〜２．５モル当量であることが好ましく、２．０〜２．３モル当量であることがより好ましく、２．０〜２．２モル当量であることがさらに好ましい。

テトラカルボン酸二無水物と反応させるアルコール類としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコール、炭素数３〜２０のシクロアルキル基を有するアルコール、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基を有するアルコール、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基を有するアルコールを用いることができる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

テトラカルボン酸二無水物とアルコール類の反応に用いる塩基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等を用いることができる。

原料として、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、それぞれのテトラカルボン酸二無水物を別々にエステル誘導体に導き、これらエステル誘導体を混合して用いてもよい。また、あらかじめ、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合した後、同時にエステル誘導体に導いてもよい。

式（２０）で表されるジエステル誘導体を式（２１）で表される酸塩化物に変換するには、ジエステル誘導体１モルに対して、通常２モル当量の塩素化剤を反応させることによって用いて行うが、合成されるポリイミド前駆体の分子量を制御するために、当量を適宜調整してもよい。
塩素化剤としては、塩化チオニルやジクロロシュウ酸を用いることができ、塩素化剤の当量としては１．５〜２．５モル当量が好ましく、１．６〜２．４モル当量がより好ましく、１．７〜２．３モル当量がさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分子量を高く調整し、硬化後の応力を向上させる観点から、１．５モル当量〜２．５モル当量が好ましい。

式（２１）で表される酸塩化物に、塩基性化合物存在下で、原料であるジアミンを添加することによって、本発明のポリイミド前駆体が得られる。塩基性化合物は、酸塩化物とジアミンが反応した際に発生する塩化水素を捕捉する目的で用いられる。
塩基性化合物としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ、塩素化剤の量に対して、１．５〜２．５倍量（モル）用いることが好ましく、１．７〜２．４倍量であることがより好ましく、１．８〜２．３倍量であることがさらに好ましい。得られるポリイミド前駆体の分子量を高くし、硬化後の応力を向上させる観点から、１．５〜２．５倍であることが好ましい。

上記付加重合、縮合反応、ジエステル誘導体の合成、及び酸塩化物の合成は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましい。当該極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含有する：
（ａ）本発明のポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）溶剤

成分（ａ）の本発明のポリイミド前駆体は、上述した通りである。
ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物中に２０〜６０質量％含有することが好ましく、２５〜５５質量％含有することがより好ましく、３０〜５５質量％含有することがさらに好ましい。

[活性光線を照射によってラジカルを発生する化合物]
（ｂ）成分である活性光線を照射によってラジカルを発生する化合物としては、例えば、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体が挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。

良好な感度、残膜率が得られる観点で、上記オキシムエステル化合物は、下記式（２２）で表される化合物、下記式（２３）で表される化合物、及び下記式（２４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。

式（２２）中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又はフェニル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基又はフェニル基であることがさらに好ましい。
Ｒ_１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨを示し、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることがより好ましい。

式（２３）中、Ｒ_１４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ_１５は、ＮＯ_２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ_１６及びＲ_１７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。

（式（２４）中、Ｒ_１８は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ_１９はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（２４−１）に示す化合物が有するＲ_１９に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ_２０及びＲ_２１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

上記式（２２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２２−１）で表される化合物及び下記式（２２−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（２２−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名）として入手可能である。

上記式（２３）で表される化合物としては、例えば、下記式（２３−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。

上記式（２４）で表される化合物としては、例えば、下記式（２４−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。

その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。

これら活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物の含有量としては、（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましく、０．０５〜３重量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１重量部以上であると、露光部の架橋がより十分に進行し、組成物の感光特性（感度、解像度）がより良好となる傾向があり、１０重量部以下であると、得られる硬化膜の耐熱性をより良好にすることができる。

（ｃ）溶剤としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。当該極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中に４０〜８０質量％含有することが好ましく、４５〜７５質量％含有することがより好ましく、４５〜７０質量％含有することがさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物、（ｃ）溶剤を含めばよく、さらに以下のその他の成分を含んでもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために、（ｄ）有機シラン化合物を含んでもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

感光性樹脂組成物が有機シラン化合物を含有する場合において、有機シラン化合物の含有量は、硬化後の密着性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．５〜１５重量部とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部とすることがさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて（ｅ）付加重合性化合物を含んでもよい。
付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これら付加重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

感光性樹脂組成物が付加重合性化合物を含有する場合において、付加重合性化合物の含有量は、現像液への溶解性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、１〜７５重量部とすることがより好ましく、１〜５０重量部とすることがさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、（ｆ）ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含んでもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

感光性樹脂組成物がラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合において、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０５〜５重量部であることがさらに好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物を銅基板上に使用する場合には、感光性樹脂組成物は（ｇ）テトラゾールもしくはテトラゾール誘導体、又はベンゾトリアゾールもしくはベンゾトリアゾール誘導体を含有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を銅基板（例えば後述する図１における再配線層６）上に使用する場合、組成物が上記式（２２）で表されるオキシムエステル化合物（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名））を含むと、パターン硬化膜を形成する際に、開口部にポリイミド残渣が生じる場合がある。この原因について、本発明者らは、銅基板上では、特定のオキシムエステル化合物がプリベーク時にラジカルを生じ、未露光部をも硬化してしまうことに起因すると推察している。この課題を解決するために、感光性樹脂組成物に（ｇ）成分を含有させることが好ましい。（ｇ）成分を含有すると、開口部にポリイミド残渣が生じることを抑制できる。
上記効果を奏する詳細な機構は明らかではないが、銅基板上に（ｇ）成分が薄膜を形成し、活性な金属面と樹脂組成物が直接触れるのを防ぐことで、未露光部での不必要な光開始剤の分解やラジカル重合反応が抑制され、銅基板上での感光特性を確保することが可能になったものと推察される。

テトラゾール、テトラゾール誘導体としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾール等が挙げられる。
これらの中でも、１Ｈ−テトラゾール又は５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。

ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾールが好ましい。

（ｇ）成分は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、成分（ａ）１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜１０重量部であり、２種類以上を組み合わせる場合は合計で０．１〜１０重量部である。より好ましくは０．２〜５重量部である。０．１重量部未満であると金属層への密着性の向上効果が低下する傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）及び任意に成分（ｄ）〜（ｇ）から選択される１以上を含めばよく、これら成分から実質的になっていてもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
上記「実質的になる」とは、例えば感光性樹脂組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）及び成分（ｄ）〜（ｇ）の合計量が組成物全体の、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上であることを意味する。

［硬化膜］
本発明のポリイミド前駆体を加熱処理してポリイミド化を進行させることにより硬化膜が得られる。
ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜４５０℃がより好ましく、２００〜４００℃であることがさらに好ましい。８０℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、４５０℃超の温度で加熱処理を行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。

本発明のポリイミド前駆体を硬化して得られる硬化膜の残留応力は、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。得られる硬化膜の残留応力が３０ＭＰａ超の場合、硬化後膜厚が１０μｍとなるように硬化膜を厚膜形成した場合に、ウエハの反りが大きくなって、ウエハの搬送や吸着固定において不具合が生じるおそれがある。

硬化膜の残留応力は、ポリイミド膜形成前後でのシリコンウエハの曲率半径の変化量を用いて、下記式（Ｉ）から算出できる。
尚、シリコンウエハの曲率半径は、シリコンウエハを走査するレーザーの反射角度から計算され、薄膜ストレス測定装置（例えばＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製 ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定することができる。

σ：残留応力（Ｐａ）
Ｅ／（１−ν）：シリコンウエハの二軸弾性係数（Ｐａ）
ｈ：シリコンウエハの厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミド膜厚（ｍ）
Ｒ：シリコンウエハの曲率半径の変化量（ｍ）

本発明のポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミドを、硬化後膜厚１０μｍとなるように形成するためには、例えばポリイミド前駆体を２０μｍ程度の厚さで形成する。
ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布及び乾燥して得られるポリイミド前駆体樹脂膜の膜厚が２０μｍにおいて、当該樹脂膜のｉ線透過率が５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ｉ線透過率が５％未満であると、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、感光特性が低下するおそれがある。
尚、上記ｉ線透過率は、例えば、ガラス板にポリイミド前駆体を塗布乾燥することによって樹脂膜を形成し、紫外可視分光光度計によって測定することが可能である。

［パターン硬化膜］
本発明のパターン硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を露光及び加熱することで得られる。本発明のパターン硬化膜は層間絶縁膜であるＬｏｗ−Ｋ材の保護層として用いられることが好ましい。Ｌｏｗ−Ｋ材としては、多孔質シリカ、ベンゾシクロブテン、水素シルセスキオキサン、ポリアリルエーテル等が挙げられる。

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。

ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程において、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。
基板としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明のポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへの適用に好適である。

感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、粘着性の少ない塗膜（樹脂膜）を形成することができる。
尚、乾燥する際の加熱温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０〜３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。

塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、及び露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程において、パターン状の露光は、得られた塗膜に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射することで行う。
本発明の感光性樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。

露光後に未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターンを得ることができる。
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒；炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒；これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒（例えば、水、エタノール、２−プロパノール）等でリンス洗浄を行う。

パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、得られたパターン樹脂膜を例えば８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することによって、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化を進行させてパターン硬化膜を得ることができる。
この加熱処理する工程は、加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましく、例えばイナートガスオーブンや縦型拡散炉を用いて行うことができる。

［硬化膜又はパターン硬化膜の使用例］
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。半導体装置としては、ＭＰＵ等のＬｏｇｉｃ系半導体やＤＲＡＭやＮＡＮＤフラッシュ等のメモリー系半導体などが挙げられる。

図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分であるコア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。

本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。

本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れるとともに耐銅マイグレーション性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を有する半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１−６及び比較例１−５
［ポリアミド酸の合成と評価］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌに、表１に示すテトラカルボン酸二無水物１及び必要に応じてテトラカルボン酸２を室温で撹拌溶解した。次に、表１に示すジアミン１及び必要に応じてジアミン２を添加して、室温で１時間撹拌してポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。
得られたポリイミド前駆体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）重量平均分子量
得られたポリアミド酸の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、標準ポリスチレン換算により求めた。結果を表１に示す。
具体的には、ポリアミド酸０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて、以下の測定条件でＧＰＣ法により測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ

（２）ｉ線透過率
得られたポリアミド酸の溶液をガラス板にスピンコートして、ホットプレート上において１００℃で３分間加熱処理して、膜厚２０μｍの塗膜を形成し、当該塗膜の３６５ｎｍのｉ線透過率を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
ｉ線透過率が２０％以上 ：○
ｉ線透過率が１０％以上２０％未満：△
ｉ線透過率が１０％未満 ：×
尚、ｉ線透過率の測定は、日立ハイテクノロジーズ社製可視紫外分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、キャストフィルム法により測定した。

（３）残留応力
得られたポリアミド酸の溶液を、厚さ６２５μｍの６インチシリコンウエハに塗布して、硬化後膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の残留応力を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
残存応力が３０ＭＰａ以下 ：○
残存応力が３０ＭＰａ超３５ＭＰａ以下：△
残存応力が３５ＭＰａ超 ：×
尚、硬化膜の残留応力は、ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて室温において測定した。

（４）吸水率
残留応力を測定したシリコンウエハ上に形成されたポリイミド膜である硬化膜をフッ化水素酸水溶液に浸漬して、ポリイミド膜をシリコンウエハからはく離した。
得られたポリイミド膜を室温において、２４時間純水に浸漬した後、１０ｍｇを切り出して、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ７０００、エスアイアイナノテクノロジー社製）に設置した。昇温速度毎分２００℃で室温から１５０℃まで昇温して、１５０℃で３０分放置した後の重量を読み取り、初期重量からの減少量を初期重量で除した値を吸水率として算出し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
吸水率が１％以下 ：○
吸水率が１％超２％以下：△
吸水率が２％超 ：×

表１中の各成分を以下に示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＮＴＣＡ：２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＭＭＸＤＡ：９，９’−ジメチル−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４．４’−オキシジフタル酸二無水物
ＴＦＤＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＤＭＡＰ：２，２’−ジメチルベンジジン

表１に示すように、実施例１−６では２０％以上のｉ線透過率と３０ＭＰａ以下の応力を示しているのが分かる。一方、フッ素原子を含まないジアミンを用いた比較例１及びフッ素原子を含むジアミンとフッ素原子を含まないジアミンを併用した比較例２及び比較例５では、３０ＭＰａ以下の応力を示すが、ｉ線透過率が低くなっていることが分かる。また、本発明のポリイミド前駆体に対応した特定の酸二水物を用いていない比較例３及び比較例４では、２０％以上のｉ線透過率を示すが、３５ＭＰａ以上の高い応力となっていることが分かる。

実施例７−１２及び比較例６−９
［ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）の合成と評価］
表２に示すテトラカルボン酸二無水物１、アルコール化合物１及びジアミン１、並びに必要に応じてテトラカルボン酸二無水物２、アルコール化合物２及びジアミン２をそれぞれ用いて、下記ポリアミド酸エステル合成法１又はポリアミド酸エステル合成法２により、ポリアミド酸エステルを合成した。
得られたポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体について、実施例１−６及び比較例１−５と同様にして評価した。結果を表２に示す。

（ｉ）ポリアミド酸エステル合成法１
表２に示すテトラカルボン酸二無水物１、アルコール化合物１、及び触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、重量比でテトラカルボン酸二無水物１の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解し、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
さらに、必要に応じて、表２に示すテトラカルボン酸二無水物成分２、アルコール化合物２、及び触媒量のＤＢＵを、重量比でテトラカルボン酸二無水物２の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液２を得た。
得られたエステル溶液１とエステル溶液２を混合した後、氷浴中で冷却しながら、テトラカルボン酸二無水物１及びテトラカルボン酸二無水物２の総量に対して２．２倍モル当量の塩化チオニルを滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、表２に示すジアミン１及び必要に応じてジアミン２、塩化チオニルの２倍モル当量のピリジンを、重量比でジアミン１及びジアミン２の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下した。
滴下終了後、沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステルを得た。得られたポリアミド酸エステル１００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部に溶解して、ポリアミド酸エステル溶液を調製した。

（ii）ポリアミド酸エステル合成法２
テトラカルボン酸二無水物１及びテトラカルボン酸二無水物２のエステル化を別々に行わず、同一の反応容器内で行った以外はポリアミド酸エステル合成法１と同様に操作を行って、ポリアミド酸エステルを得た。
得られたポリアミド酸エステル１００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部に溶解して、ポリアミド酸エステル溶液を調製した。

表２中の各成分を以下に示す。
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＰＡ：２−プロパノール

表２に示すように、実施例７−１２のポリアミド酸エステルは、２０％以上のｉ線透過率と３０ＭＰａ以下の応力を両立していることが分かる。一方、フッ素原子を含まないジアミンを用いた比較例６及びフッ素原子を含むジアミンとフッ素原子を含まないジアミンを併用した比較例７及び比較例９のポリアミド酸エステルでは、３０ＭＰａ以下の応力を示すが、ｉ線透過率が低くなっていることが分かる。また、本発明のポリイミド前駆体に対応した特定の酸二水物を用いていない比較例８のポリアミド酸エステルでは、２０％以上のｉ線透過率を示すが、３５ＭＰａ以上の高い応力となっていることが分かる。

実施例１３−１７及び比較例１０−１３
［感光性樹脂組成物の調製及び評価］
実施例７−１１及び比較例６−９で得られたポリアミド酸エステルのいずれか１００重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、及び１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部に均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物について、感光特性、残留応力及び吸水率を評価した。結果を表３に示す。
尚、感光特性は後述する方法で評価し、残留応力及び吸水率は実施例１と同様にして評価した。

実施例１８
［感光性樹脂組成物の調製及び評価］
実施例１２で得られたポリアミド酸エステル１００重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］２重量部及びベンゾトリアゾール３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部に均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物について、実施例１３−１７と同様の評価、及び銅基板上の残渣を評価した。結果を表３に示す。銅基板上の残渣は後述する方法で評価した。

実施例１９
［感光性樹脂組成物の調製及び評価］
実施例１２で得られたポリアミド酸エステル１００重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］２重量部及びテトラゾール３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部に均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物について、実施例１８と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

実施例２０
［感光性樹脂組成物の調製及び評価］
実施例１２で得られたポリアミド酸エステル１００重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、上記式（２２−２）で表される化合物２重量部及びベンゾトリアゾール２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部に均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物について、実施例１８と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

実施例２１
［感光性樹脂組成物の調製及び評価］
実施例１２で得られたポリアミド酸エステル１００重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部及び上記式（２５）で表される化合物２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部に均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物について、実施例１３−１７と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

［感光特性及び銅基板上の残渣の評価］
（ａ）感光特性
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃で３分間、ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を５０ｍＪ／ｃｍ^２刻みで所定のパターンに照射して露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、イソプロパノールでリンス洗浄を行った。この時の、露光部の塗膜の溶解量が初期膜厚の１０％未満となる最小露光量を感度とし、スクエアホール状の開口部のマスク寸法の最小値を解像度として、以下の基準で感光特性を評価した。
（ａ−１）感度
感度が３００ｍＪ／ｃｍ^２以下 ：○
感度が３００ｍＪ／ｃｍ^２超５００ｍＪ／ｃｍ^２以下：△
感度が５００ｍＪ／ｃｍ^２超 ：×
（ａ−２）解像度
解像度が１０μｍ以下 ：○
解像度が１０μｍ超３０μｍ以下：△
解像度が３０μｍ超 ：×

（ｂ）銅基板上の残渣評価
銅基板上での残渣を測定するために準備した銅基板（上記（ａ）感光特性の評価と同様の方法でＣｕ基板上にパターン硬化膜を形成したもの）を光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃と３００℃で１時間加熱硬化して、パターン付ポリイミド膜（硬化膜）を得た。Ｏ_２アッシング装置（ヤマハ科学株式会社製）で２分間アッシングし、Ｃｕ酸化膜除去溶液Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル社製）に５分間浸漬した後、純水で洗浄し、硬化膜表面に付着している水分をふき取った後、風乾した。パターン開口部の残渣を、日立ハイテクノロジー社製ＳＥＭを用いて観察し、開口部にポリイミド残渣がないものを○とした。尚、表３の残渣評価において「−」とあるのは評価を行っていないことを示す。

表３に示すように、実施例１３−２１の感光性樹脂組成物は、良好な感度と解像度を示すとともに、実施例１３−２１の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、３０ＭＰａ以下の低い応力となることが分かる。一方、比較例１０の樹脂組成物では、現像時に剥がれが発生し、感度及び解像度を評価することができなかった。比較例１１及び比較例１３の樹脂組成物では、ポリアミド酸エステルのｉ線透過率が低いために、解像度の低下が見られることが分かる。比較例１２の樹脂組成物では、良好な感度と解像度を示すが、得られる硬化膜の残留応力が３５ＭＰａより高い値を示していることが分かる。

本発明のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料として好適に使用することができる。

上記に本発明の実施形態又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (10)

1. （ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有し、さらに下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
   （ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と、
   （ｃ）溶剤と、
   （ｇ）１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、及びメルカプトベンゾオキサゾールからなる群から選択される１以上の化合物と、
   を含有する感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ａは、下記一般式（２ｂ）又は（２ｃ）で表される４価の有機基である。
   Ｂは、下記一般式（３）で表される２価の有機基である。
   Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子、又は１価の有機基である。）
   

   

   （一般式（２ｃ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基、又は単結合である。）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、各々独立に水素原子、又は１価の基であり、Ｒ^３〜Ｒ^１０の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
   

   

   （一般式（４）中、Ｄは下記一般式（５）で表される４価の有機基である。
   Ｂ、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ前記一般式（１）と同じである。）
   

   

   （一般式（５）中、Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
2. 前記一般式（１）と一般式（４）のモル比が５／５〜９／１である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）のＲ^１及びＲ^２の少なくとも１つが、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）のＲ^１又はＲ^２が、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記一般式（１）及び前記一般式（４）以外の構造単位の含有割合が２０ｍｏｌ％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記一般式（１）及び前記一般式（４）以外の構造単位の含有割合が１０ｍｏｌ％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（ｂ）成分が、オキシムエステル化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を加熱して得られるパターン硬化膜。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、
   前記形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、
   前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及び
   パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
10. 請求項８に記載のパターン硬化膜を有する半導体装置。

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