JPH11338157A - ポジ型感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、ｉ線に対する露光感度が高く、現像
時に微細パターンの剥離の無い、耐熱性に優れたポジ型
感光性樹脂組成物及び現像時に微細パターンの剥離の無
いレリーフパターンの製造法をを提供する。 【解決手段】（Ａ）酸性基を有する重合体、（Ｂ）光に
より酸を発生する化合物及び（Ｃ）一般式（I） 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ及びＲ’は各々独立に
炭素数１〜５のアルキル基、ｍは０〜３の整数を示す）
で表される有機ケイ素化合物を含有してなるポジ型感光
性樹脂組成物、及び該ポジ型感光性樹脂組成物を支持基
板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工
程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感光性樹脂
組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造
法に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等
の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能
なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組
成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主に
ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによ
って行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗
布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこ
で作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性
材料の検討がなされてきた。

【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、ａ．
エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体
組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、ｂ．ポリア
ミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭
素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合
物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報）等
が知られている。感光性ポリイミド前駆体組成物の使用
に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、
マスクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パター
ンを形成する。

【０００４】しかし、前記ａ及びｂは、現像液に有機溶
剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイ
ミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像
液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題が
ある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液
の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミ
ド組成物が望まれている。また、ａ及びｂはネガ型であ
るため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロ
セスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替える
場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になる
という問題がある。

【０００５】ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関
しては、ｃ．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によ
り導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０
号公報）、ｄ．カルボキシル基を含むポリアミド酸エス
テルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平
４−１６８４４１号公報）、ｅ．水酸基を含むポリアミ
ド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物
（特開平３ー１１５４６号公報）が知られている。

【０００６】ところで、半導体素子の集積度は年々向上
しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれ
ている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソ
グラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型
のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、
従来のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）が主
流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体
にも、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源として
パターン形成可能なことが求められている。

【０００７】しかしながら、上記、前記ｃ記載のポジ型
感光性ポリイミド前駆体組成物は感光する波長が主の３
００ｎｍ以下であるため、感度が低いという問題があ
る。前記ｄ及びｅは現像後の膜と基板との密着性が悪
く、現像時に微細パターンが剥離するという問題があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】請求項１に記載の発明
は、上記の課題を克服し、ｉ線に対する露光感度が高
く、特に、現像時に微細パターンの剥離の無いポジ型感
光性樹脂組成物を提供するものである。請求項２、３及
び５記載の発明は、請求項１記載の発明の課題に加え
て、耐熱性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００９】請求項４記載の発明は、請求項１記載の発
明の課題に加えて、特に感度に優れるポジ型感光性樹脂
組成物を提供するものである。請求項６記載の発明は、
ｉ線に対する露光感度が高く、特に、現像時に微細パタ
ーンの剥離の無いレリーフパターンの製造法を提供する
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）酸性基
を有する重合体、（Ｂ）光により酸を発生する化合物及
び（Ｃ）一般式（I）

【化３】 （式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独
立に炭素数１〜５のアルキル基、ｍは０〜３の整数を示
す）で表される有機ケイ素化合物を含有してなるポジ型
感光性樹脂組成物に関する。

【００１１】また本発明は、前記の酸性基を有する重合
体（Ａ）が、ポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前
駆体であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。また本発
明は、前記の酸性基を有する重合体（Ａ）が、一般式
（II）

【化４】 （式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２はカルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示
し、Ｒ^３は１価の有機基を示す）で表される反復単位を
有するポリアミド酸エステルであるポジ型感光性樹脂組
成物に関する。

【００１２】また本発明は、光により酸を発生する化合
物（Ｂ）が、ｏ−キノンジアジド化合物である前記のポ
ジ型感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記の
一般式（II）のＲ^１が１個の芳香環を含む基又は２〜３
個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフ
ルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及
びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結
合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基であ
り、Ｒ^２が１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環
が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロ
ピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選
ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造
を持ち、かつフェノール性水酸基及び／又はカルボキシ
ル基を少なくとも１個有する２価の有機基であるポジ型
感光性樹脂組成物に関する。

【００１３】さらに本発明は、前記のポジ型感光性樹脂
組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工
程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフ
パターンの製造法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分は酸性
基を有する重合体である。酸性基を有することにより、
重合体は現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶
となる。露光後、露光部は（Ｂ）成分の変化により、可
溶性が上がり、未露光部との溶解速度が異なるので、レ
リーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸
化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する
水溶液である。前記酸性基としては、カルボキシル基、
フェノール性水酸基、スルホン基等が挙げられるが、本
発明で使用する重合体はカルボキシル基又はフェノール
性水酸基を有するものが好ましい。

【００１５】重合体の種類としては、ポリアミド酸、ポ
リアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミ
ド前駆体、ポリオキサゾール前駆体としてのポリヒドロ
キシアミド、その他のポリアミド、ポリイミド、ポリベ
ンゾオキサゾールなどの耐熱性に優れる重合体が、形成
されるパターンの耐熱性などの膜物性に優れるので好ま
しい。

【００１６】これらの中でも、良好なレリーフパターン
を形成でき、レリーフパターンの形成後に、硬化反応さ
せることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となるポリ
イミド前駆体及びポリオキサゾール前駆体が好ましい。
その中でも、前記一般式（II）で示される繰り返し単位
を有するポリアミド酸エステルは、レリーフパターン形
成時のｉ線に対する露光感度が高く、かつドライエッチ
ング処理による硬化樹脂膜の膜減りが小さいので好まし
い。

【００１７】一般式（II）において、Ｒ^２で示されるカ
ルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有
機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応して
ポリイミド前駆体を形成し得る、カルボキシル基又はフ
ェノール性水酸基を有するジアミン化合物のアミノ基を
除いた残基であることが好ましく、芳香環を含む基が好
ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数として６〜
４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、
ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以
上含むものが挙げられる。Ｒ^２の２個の結合部位は芳香
環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳
香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよ
い。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基はＲ
^２に１〜８存在することが好ましい。

【００１８】芳香環を含む基としては、１個の芳香環自
体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチ
レン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、
２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結
合、スルホキシド結合、チオエーテル結合、カルボニル
結合等を介して結合した化学構造を持ち、かつフェノー
ル性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個
有する２価の有機基が挙げられる。

【００１９】一般式（II）におけるＲ^２は、１個の芳香
環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，
２−ヘキサフルオロプロピレン結合、メチレン結合及び
スルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を
介して結合した化学構造を持ち、かつフェノール性水酸
基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個有する２
価の有機基であるものが加熱処理後のポリイミド系高分
子の耐熱性及び機械特性の点から好ましい。

【００２０】一般式（II）において、Ｒ^３で示される一
価の有機基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基
が好ましく、アルキル基であることが好ましく、炭素原
子数１〜８のアルキル基がより好ましい。一般式（II）
において、Ｒ^３は２つあるが、これらは同一でも異なっ
ていてもよい。

【００２１】前記一般式（II）で示される反復単位を有
するポリアミド酸エステルは、さらに一般式（III）

【化５】 （式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^４はカルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を
示し、Ｒ^３は１価の有機基を示す）で示される反復単位
を有していてもよい。一般式（III）において、Ｒ^１で
示される４価の有機基及びＲ^３で示される１価の有機基
は、前記一般式（II）と同様である。

【００２２】Ｒ^４で示されるカルボキシル基又はフェノ
ール性水酸基を有しない２価の有機基とは、テトラカル
ボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形
成し得る、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有
しないジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であるこ
とが好ましく、芳香環を含む基が好ましく、炭素原子数
として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基
としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ
又は２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ^４の２個の結合
部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場
合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在
してもよい。

【００２３】芳香環を含む基としては、１個の芳香環自
体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチ
レン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、
２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結
合、スルホキシド結合、チオエーテル結合、カルボニル
結合等を介して結合した化学構造を持つ２価の有機基が
挙げられる。

【００２４】一般式（III）のＲ^４は、１個の芳香環又
は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−
ヘキサフルオロプロピレン結合、メチレン結合及びスル
ホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介し
て結合した化学構造を持つ２価の有機基であるものが加
熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の
点から好ましい。

【００２５】一般式（II）で示される反復単位を有する
ポリアミド酸エステルは、場合により、一般式（II）及
び（III）で表される反復単位以外の反復単位を有して
もよい。例えば、一般式（II）又は（III）において、
Ｒ^３で示される一価の炭化水素基の代わりに水素原子が
結合した反復単位などが挙げられる。

【００２６】一般式（II）で示される反復単位を有する
ポリアミド酸エステルにおいて、一般式（III）で表さ
れる反復単位を有する場合、一般式（II）と一般式（II
I）の反復単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎと
したときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、１．０〜０．２であるこ
とが好ましく、１．０〜０．４であることがより好まし
い。この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成さ
れる膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向
にある。

【００２７】また、このポリアミド酸エステルにおい
て、前記一般式（II）と一般式（III）の反復単位の合
計数は、ポリアミド酸エステルの反復単位の総数に対し
て、５０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％が
より好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、
ここでいう反復単位とは、酸残基１つとアミン残基１つ
より構成される単位を１つとする。

【００２８】（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分
子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０
００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、
標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ること
ができる。

【００２９】前記一般式（II）で示される反復単位を有
するポリアミド酸エステルは、下記一般式（IV）で示さ
れるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、下記一
般式（V）及び必要に応じて下記一般式（VI）で示され
るジアミン化合物とを反応させて得ることができる。

【化６】 （ここで、式中のＲ^１及びＲ^３は一般式（II）に同じで
ある）

【００３０】

【化７】 （ここで、式中のＲ^２は一般式（II）に同じである）

【化８】 （ここで、式中のＲ^４は一般式（III）に同じである）
この場合、反応は脱塩酸触媒の存在下に、有機溶媒中で
行うことが好ましい。

【００３１】前記テトラカルボン酸ジエステルジクロリ
ドは、下記一般式（VIII）で示されるテトラカルボン酸
二無水物を下記一般式（VIII）で示されるアルコール化
合物を反応させて得られる下記一般式（IX）で示される
テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させ
て得ることができる。

【化９】 （ここで、式中のＲ^１は一般式（II）に同じである）

【００３２】

【化１０】 （ここで、式中のＲ^３は一般式（II）に同じである）

【化１１】 （ここで、式中のＲ^１及びＲ^３は一般式（II）に同じで
ある）

【００３３】前記一般式（VII）で示される化合物はテ
トラカルボン酸二無水物であるが、加熱処理後のポリイ
ミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から１個の芳香
族基又は２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、
２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結
合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた
少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ
カルボン酸二無水物が好ましい。

【００３４】これらの化合物の具体例としてはピロメリ
ット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリ
ジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
無水物などの芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ま
しいものとして挙げられる。これらの酸二無水物を単独
で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３５】前記一般式（VIII）で表されるアルコール
化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペ
ンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イ
ソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノ
ール、３−ヘキサノールなどのアルキルアルコールが好
ましいものととして挙げることができ、単独で又は２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００３６】また、一般式（V）で示される化合物はフ
ェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくと
も１個有するジアミンであるが、加熱処理後のポリイミ
ド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は
２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−
ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチ
レン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介し
て結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これら
の化合物の具体例としては、２，５−ジアミノ安息香
酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息
香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミ
ノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４′
−ジアミノ−５，５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメ
チルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、
３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフ
ェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンなどを
挙げることができる。これらのフェノール性水酸基及び
／又はカルボキシル基を少なくとも１個有するジアミン
化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００３７】前記一般式（VI）で示される化合物はジア
ミンであるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱
性及び機械特性の点から１個の芳香族基又は２〜３個の
芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフル
オロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の
中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した
化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の
具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフ
タレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジ
アミノ−２，２′−ジメチルビフェニルなどを挙げるこ
とができる。これらのジアミン化合物は単独で又は２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００３８】前記一般式（IX）で表されるテトラカルボ
ン酸ジエステル化合物を合成する方法は、公知であり、
例えば、テトラカルボン酸二無水物と前記一般式（ＶＩ
ＩＩ）で示されるアルコール化合物を混合し、加熱して
反応させた後、余剰のアルコール化合物を除去すること
により得られる。カルボン酸二無水物とアルコール化合
物の好ましい割合（モル比、前者／後者）は、１／２〜
１／２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２．５
〜１／１０の範囲とされる。好ましい反応温度は３０〜
１３０℃、好ましい反応時間は３〜２４時間とされる。

【００３９】テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを
合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン
酸ジエステルと過剰の塩化チオニルを加熱により反応さ
せた後、余剰の塩化チオニルを除去して得られる。テト
ラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルの好まし
い割合（モル比）は、１／２〜１／１０の範囲とされ、
より好ましい割合は１／２．２〜１／５の範囲とされ
る。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時
間は１〜１０時間とされる。

【００４０】前記ポリアミド酸エステルは、例えば、前
記一般式（V）及び前記一般式（VI）で表されるジアミ
ン化合物とピリジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解
し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジ
クロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投
入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反
応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で
又は２種以上併用して用いられる。

【００４１】前記一般式（V）及び一般式（VI）で表さ
れるジアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステ
ルジクロリドの好ましい割合（モル比）は、前者／後者
で０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。好ましい反
応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜
１０時間とされる。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエ
ステルジクロリドの好ましい割合は、前者／後者（モル
比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。

【００４２】次に、用いる（Ａ）成分が、一般式（II）
で示される反復単位を有するポリアミド酸エステル以外
の場合について説明する。用いる（Ａ）成分が、ポリア
ミド酸である場合は、テトラカルボン酸の残基にカルボ
キシル基が存在するので、ジアミンとして、カルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を
用いなくともよい。ポリアミド酸は前記テトラカルボン
酸二無水物と前記ジアミンを直接反応させることにより
得られる。

【００４３】また用いる（Ａ）成分が、ポリアミド酸ア
ミドの場合は、一般にジアミンとして、カルボキシル基
又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を使用
するが、このジアミン化合物と、カルボキシル基及びフ
ェノール性水酸基を有しないジアミン化合物の好ましい
使用割合は、前記ポリアミド酸エステルの合成の場合と
同様である。

【００４４】ポリアミド酸アミドは、前記ポリアミド酸
エステルの合成において、アルコール化合物の代わり
に、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、
２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミル
アミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３
−ヘキシルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジｎ−ブチルアミン等の二級アミン、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン、アニリ
ン、ベンジルアミンなどを用いることにより合成するこ
とができる。ポリイミドは、上記ポリアミド酸を脱水閉
環させることにより得られる。

【００４５】ポリオキサゾール前駆体としては、一般に
ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得ら
れるヒドロキシポリアミドが挙げられる。前記ジカルボ
ン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−
ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキ
シテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５
−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５
−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げら
れ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。これらの中で耐熱性等の点で芳香族系
ジカルボン酸が好ましい。

【００４６】前記ジヒドロキシジアミンとしては、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳
香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。芳香
族系ジアミンを使用することにより、耐熱性の良好な、
ポリベンゾオキサゾール前駆体とされる。

【００４７】本発明において、前記ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体は、例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロ
ライド、ブロマイド等）と、ジヒドロキシジアミンとを
反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロ
ゲン酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好まし
い。ジカルボン酸ジハライドとしては、ジカルボン酸ジ
クロリドが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドは、ジカ
ルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができ
る。ポリベンゾオキサゾールは、前記ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を脱水閉環することにより得られる。

【００４８】本発明に使用される（Ｂ）成分である光に
より酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生さ
せ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させ
る機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キ
ノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリル
ヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げ
られ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が
感度が高く好ましいものとして挙げられる。

【００４９】ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化
合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮
合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジド
スルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロ
リド等が使用できる。

【００５０】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

【００５１】前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンなど挙げられる。

【００５２】前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリ
ドとヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、ｏ−キノ
ンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロ
キシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように
配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／
１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は
０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされ
る。

【００５３】反応溶媒としては、例えばジオキサン，ア
セトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジ
エチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用い
られる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジンなどが挙げられる。（Ｂ）成分は、現像後の膜厚
及び感度の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、
好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４
０重量部用いられる。

【００５４】本発明に用いられる前記一般式（I）で示
される（Ｃ）成分は、塗布乾燥後の膜と基板の密着性を
向上させるために使用されるが、本発明において、この
成分は同時に、現像時の微細パターンの剥離の防止にも
高い効果を奏するものである。前記一般式（I）におい
て、Ｒ又はＲ’で示される基は、複数存在する場合は、
互いに異なっていてもよい。（Ｃ）成分の具体例として
は、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルジエトキシメトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルエトキシジメトキシシ
シラン、３−イソシアナートプロピルトリプロポキシシ
ラン、３−イソシアナートプロピルジエトキシプロポキ
シシラン、３−イソシアナートプロピルエトキシジプロ
ポキシシラン、３−イソシアナートプロピルジメトキシ
プロポキシシラン、３−イソシアナートプロピルメトキ
シジプロポキシシラン、３−イソシアナートプロピルト
リエトキシシラン、２−イソシアナートエチルトリメト
キシシラン、２−イソシアナートエチルジエトキシメト
キシシラン、２−イソシアナートエチルエトキシジメト
キシシシラン、２−イソシアナートエチルトリプロポキ
シシラン、２−イソシアナートエチルジエトキシプロポ
キシシラン、２−イソシアナートエチルエトキシジプロ
ポキシシラン、２−イソシアナートエチルジメトキシプ
ロポキシシラン、２−イソシアナートエチルメトキシジ
プロポキシシラン、４−イソシアナートブチルトリメト
キシシラン、４−イソシアナートブチルトリエトキシシ
ラン、４−イソシアナートブチルトリプロポキシシラン
などが挙げられる。

【００５５】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に
対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましく
は０．５〜１０重量部用いられる。０．１重量部未満で
は、現像時の微細パターンの剥離が起きやすくなり、２
０重量部を超えると膜の露光部のアルカリ現像液に対す
る溶解性が低下する傾向にある。

【００５６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ）成分を溶剤に溶解した後、（Ｃ）成分を添加溶解
し、その後２〜４８時間放置した後、（Ｂ）成分を溶解
して、溶液状態で得ることができる。ここで（Ｃ）成分
添加後の放置時間が短いと現像時の微細パターンの剥離
が起きる傾向にある。

【００５７】前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併
用して用いられる。

【００５８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化
膜の基板との接着性を高めるために、（Ｃ）成分以外の
有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有
ポリアミド酸などを含むことができる。（Ｃ）成分以外
の有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００５９】アルミキレート化合物としては、例えば、
トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチ
ルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙
げられる。ケイ素含有ポリアミド酸としては、例えば、
下記一般式（VII）で示されるテトラカルボン酸二無水
物と前記ジアミン化合物を溶液中で反応させて得られる
ポリマーが挙げられる。

【００６０】

【化１２】

【００６１】これらを用いる場合は、その種類によりそ
の量は異なるが、形成した膜と基板との接着性と残膜率
の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、
１〜５０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ま
しい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基
板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、Ｓｉ
Ｏ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥
することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜とすること
ができる。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、
放射線などの活性光線照射（露光）を行い、次いで露光
部を現像液で除去することによりポジ型のレリーフパタ
ーンが得られる。本発明のポジ型感光性組成物は、特に
ｉ線露光用として優れた特性を示すので、ｉ線で露光す
ることが好ましい。

【００６２】乾燥は通常オーブン又はホットプレートを
用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物
の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用い
た場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好まし
い。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、
露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高
いとポジ型感光性樹脂組成物の膜中のｏ−キノンジアジ
ド化合物が乾燥中に分解する傾向にある。

【００６３】ついで現像するが、現像液としては、アル
カリ現像液を用いることが好ましく、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、
好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いら
れるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアン
モニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。

【００６４】さらに上記現像液にアルコール類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲
で配合する。次いで、得られたレリーフパターンに１５
０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環やオ
キサゾール環等の環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフ
パターンになる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ
−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時
間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを
減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トル
エン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。
減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸さ
せ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加
し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）
を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を
備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロ
リドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸８．２
８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．１３
ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを
添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチ
ルエステルジクロリドの溶液（α）を１時間で滴下した
後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入
し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミ
ド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマIとす
る）。

【００６６】ポリマI ３０．００ｇをＮＭＰ５４．０
０ｇに攪拌溶解し、３−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン０．９０ｇを添加し、さらに１２時間撹拌
した後、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．
５０ｇを溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフ
ィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を
得た。

【００６７】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１２５℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ
線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０
１０ｉ）を用い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パター
ンを有するマスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を
した。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行
い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。剥離した
パターンはなかった。現像後の膜厚は５．５μｍであっ
た。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１
時間加熱処理し、膜厚３．６μｍのポリイミド膜のパタ
ーンを得た。

【００６８】実施例２ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物２８．６６ｇ、ｎ
−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時
間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを
減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トル
エン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。
減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸さ
せ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加
し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）
を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を
備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロ
リドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸８．６
４ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．６５
ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを
添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチ
ルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した
後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入
し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミ
ド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマIIとす
る）。

【００６９】ポリマII ３０．００ｇをＮＭＰ５４．０
０ｇに撹拌溶解し、３−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン０．９０ｇを添加し、さらに１２時間撹拌
した後、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
を１／２のモル比で反応させた化合物９．００ｇを溶解
させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用い
て加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。

【００７０】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、６．４μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ
線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０
１０ｉ）を用い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パター
ンを有するマスクを介し、７００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を
した。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行
い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。剥離した
パターンはなかった。現像後の膜厚は５．２μｍであっ
た。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１
時間加熱処理し、膜厚３．２μｍのポリイミド膜のパタ
ーンを得た。

【００７１】実施例３ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１７．
４５ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９
５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルア
ルコールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジｎ−ブ
チルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニ
ル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃
で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニル
をトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリド
ン１８６ｇを添加し、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエス
テルジクロリドの溶液（γ）を得た。次いで、攪拌機、
温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リットルの
フラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン１９．６３ｇ、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン６．５６ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピ
リジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちな
がら、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド
の溶液（γ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続け
た。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗
浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステ
ルを得た（以下、ポリマIIIとする）。

【００７２】ポリマIII ３０．００ｇをＮＭＰ５４．
００ｇに攪拌溶解し、３−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン０．１２ｇを添加しさらに６時間撹拌し
た後、トリス（４ーヒドロキシフェニル）メタンとナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
を１／２．５のモル比で反応させた化合物６．００ｇを
溶解させた。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを
用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。

【００７３】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上９０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．４μｍ
のポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線
縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１
０ｉ）を用い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パターン
を有するマスクを介し、６００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をし
た。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、
純水で洗浄してレリーフパターンを得た。剥離したパタ
ーンはなかった。現像後の膜厚は５．６μｍであった。
次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理し、膜厚３．４μｍのポリイミド膜のパターン
を得た。

【００７４】比較例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−
ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間
で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減
圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次
いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエ
ン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減
圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、
除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を得
た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備え
た０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリド
ン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸７．３０
ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．４１ｇ
を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添
加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチ
ルエステルジクロリドの溶液（δ）を１時間で滴下した
後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入
し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミ
ド酸ｎ−ブチルエステルを得た（以下、ポリマIVとす
る）。

【００７５】ポリマIV ３０．００ｇをＮＭＰ５４．０
０ｇに攪拌溶解し、２，３，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた
化合物７．５０ｇを溶解させた。この溶液を３μｍ孔の
テフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹
脂組成物を得た。

【００７６】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１２５℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ
線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０
１０ｉ）を用い、１００〜３μｍの等幅線／間隔パター
ンを有するマスクを介し、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光
をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行
い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。１０μｍ
以下のパターンが剥離していた。現像後の膜厚は５．０
μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３
５０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．２μｍのポリイミ
ド膜のパターンを得た。

【００７７】上記の実施例及び比較例から分かるよう
に、本発明の実施例においてはｉ線に対する感度が優
れ、現像後のパターンの剥離が起こらなかったが、比較
例１は現像後のパターンの剥離が起こった。

【００７８】

【発明の効果】請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成
物は、ｉ線に対する露光感度が高く、特に、現像時に微
細パターンの剥離の無いものである。請求項２、３及び
５記載のポジ型感光性樹脂組成物は、請求項１記載の発
明の効果を奏し、さらに、耐熱性に優れる膜を形成でき
る。

【００７９】請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物
は、請求項１記載の発明の効果を奏し、特に感度に優れ
る。請求項６記載の製造法によれば、ｉ線に対する露光
感度が高く、特に、現像時に微細パターンの剥離の無い
レリーフパターンが得られるので、容易に良好な特性を
示す半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作成す
ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸性基を有する重合体、（Ｂ）光に
   より酸を発生する化合物及び（Ｃ）一般式（I） 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ及びＲ’は各々独立に
   炭素数１〜５のアルキル基、ｍは０〜３の整数を示す）
   で表される有機ケイ素化合物を含有してなるポジ型感光
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】酸性基を有する重合体（Ａ）が、ポリイミ
   ド前駆体又はポリオキサゾール前駆体である請求項１記
   載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】酸性基を有する重合体（Ａ）が、一般式
   （II） 【化２】 （式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２はカルボキシ
   ル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示
   し、Ｒ^３は１価の有機基を示す）で表される反復単位を
   有するポリアミド酸エステルである請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】光により酸を発生する化合物（Ｂ）が、ｏ
   −キノンジアジド化合物である請求項１，２又は３記載
   のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】一般式（II）のＲ^１が１個の芳香環を含む
   基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，
   ２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メ
   チレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なく
   とも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の
   有機基であり、Ｒ^２が１個の芳香環を含む基又は２〜３
   個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフ
   ルオロプロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合
   の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合し
   た化学構造を持ち、かつフェノール性水酸基及び／又は
   カルボキシル基を少なくとも１個有する２価の有機基で
   ある請求項３のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感
   光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露
   光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む
   レリーフパターンの製造法。