JP7114607B2 - 電子デバイスの有機素子を形成する方法 - Google Patents
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Description
背景技術
ディスプレイ製造業者は、ディスプレイ用途向けの有機発光ダイオード(OLED)に高い関心を持っている。特に、インクジェット印刷されたOLEDのTVには、その高い性能と潜在的な低製造コストに関する高い可能性から、関心がある。インクジェット印刷技法を使用することの利点は、高度に正確な位置およびインク体積の制御と、大量生産の場合の潜在的に高いスループットである。従来のパネルは、少なくとも赤色、緑色、および青色(R、G、およびB)を含んでいる。通常、各色は、多層デバイス構造を有する。好ましくは、多層デバイス構造は、アノード、正孔注入層(HIL)、正孔輸送層(HTL)、発光層(EML)、正孔阻止層(HBL)、電子輸送層(ETL)、およびカソードを含有する。
技術的課題および本発明の目的
有機電子デバイスにおいてインクジェット印刷用に数多くの溶媒が提案されている。しかし、堆積および乾燥のプロセス中に役割を果たす重要なパラメータの数が、溶媒の選択を非常に困難なものにしている。さらなる課題は、先行技術の堆積法が、低効率で短寿命のデバイスをもたらし得るという点である。
発明の概要
本発明は、第1の画素タイプ(画素A)と第2の画素タイプ(画素B)を含む少なくとも2つの異なる画素タイプを有する電子デバイスの有機素子を形成する方法であって、少なくとも画素Aの1つの層と画素Bの1つの層とを、インクを同時に塗布することによって堆積させ、同時に堆積させる画素A用の層を製造するためのインクと画素B用の層を製造するためのインクとは異なるものであり、その後、画素A用の層を製造するためのインクを堆積させることによって得られる層と、画素B用の層を製造するためのインクを堆積させることによって得られる層とを乾燥させ、ここで、同時に堆積させ、画素A用の層と画素B用の層を製造するための2種の異なるインクによって得られる両層との乾燥時間の相対的差(t1-t2/t1)は0.5以下であり、式中、t1は、一方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t2は、他方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t1は、t2以上であることを特徴とする方法に関する。
発明の効果
本発明者らは、驚くべきことに、第1の画素タイプ(画素A)と第2の画素タイプ(画素B)を含む少なくとも2つの異なる画素タイプを有する電子デバイスの有機素子を形成する方法であって、少なくとも画素Aの1つの層と画素Bの1つの層とを、インクを同時に塗布することによって堆積させ、同時に堆積させる画素A用の層を製造するためのインクと画素B用の層を製造するためのインクとは異なるものであり、その後、画素A用の層を製造するためのインクを堆積させることによって得られる層と、画素B用の層を製造するためのインクを堆積させることによって得られる層とを乾燥させ、ここで、同時に堆積させ、画素A用の層と画素B用の層を製造するための2種の異なるインクによって得られる両層との乾燥時間の相対的差(t1-t2/t1)は0.5以下であり、式中、t1は、一方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t2は、他方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t1は、t2以上であることを特徴とする方法が、良好な層特性および非常に良好な性能を有する均一かつ明確に画定された有機層を形成するための効果的なインクの堆積を可能とすることを発見した。
発明の詳細な説明
第1の画素タイプ(画素A)と第2の画素タイプ(画素B)を含む少なくとも2つの異なる画素タイプを有する電子デバイスの有機素子を形成する方法であって、少なくとも画素Aの1つの層と画素Bの1つの層とが、インクを同時に塗布することによって堆積させる。素子は、上記および下記のような特定の機能を有する、たとえば、光を発することができ、好ましくは光を発するために制御可能な画素を有する、電子デバイスの一部である。
が満たされる。
が満たされる。
HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
この出願の目的のため、これらの値をそれぞれ材料のHOMOおよびLUMOエネルギー準位とみなすこととする。
DCyは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、少なくとも1個の供与体原子、好ましくは窒素、カルベンの形態の炭素、またはリンを含有する環状基であり、この環状基はこの供与体原子を介して金属に結合し、また、1つ以上の置換基Raを有していてもよく;基DCyとCCyは、共有結合を介して互いに結合しており;
CCyは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、炭素原子を含有する環状基であり、この環状基はこの炭素原子を介して金属に結合しており、また、1つ以上の置換基Raを有していてもよく;
Aは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、モノアニオン性二座キレート配位子、好ましくはジケトナート配位子であり;
Raは、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、F、Cl、Br、I、NO2、CN、1~20個の炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、-O-、-S-、-NRb-、-CONRb-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-または-C≡C-によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)、または4~14個の炭素原子を有し、1つ以上のRcラジカルによって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、複数の置換基Raはまた、同じ環上または2つの異なる環上のいずれかで、一緒になって単環もしくは多環式の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよく;
Rbは、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、1~20個の炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-または-C≡C-によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)、または4~14個の炭素原子を有し、1つ以上のRcラジカルによって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり;
Rcは、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、1~20個の炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1つ以上の隣接していないCH2基は、-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-または-C≡C-、によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)である)
の化合物である。
群1:正孔注入および/または正孔輸送特性を生成することができる構造要素;
群2:電子注入および/または電子輸送特性を生成することができる構造要素;
群3:群1および群2に関連して記載される特性を併せ持つ構造要素;
群4:発光特性、特にリン光基を有する構造要素;
群5:いわゆる一重項状態から三重項状態への移行を改善する構造要素;
群6:結果として得られるポリマーの形態または発光色に影響を与える構造要素;
群7:典型的には骨格として使用される構造要素。
Ar1は、各場合において、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なり、単結合、または任意に置換されていてもよい単環式もしくは多環式アリール基であり;
Ar2は、各場合において、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なり、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール基であり;
Ar3は、各場合において、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なり、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール基であり;
mは、1、2または3である)。
Raは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、H、置換もしくは無置換芳香族もしくはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリルもしくはカルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはヒドロキシ基であり;
rは、0、1、2、3または4であり、
sは、0、1、2、3、4または5である)。
T1およびT2は、チオフェン、セレノフェン、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロールおよびアニリンから独立して選択され、ここで、これらの基は1つ以上のラジカルRbによって置換されていてもよく;
Rbは、出現する毎にハロゲン、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい、1~40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいシリル、カルビルまたはヒドロカルビル基から独立して選択され;
R0およびR00は、それぞれ独立してH、または任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい、1~40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビル基であり;
Ar7およびAr8は、互いに独立して、任意に置換されていてもよく任意に隣接するチオフェンまたはセレノフェン基の一方または両方の2,3位に結合していてもよい、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール基を表し;
cおよびeは、互いに独立して0、1、2、3または4であり、ここで、1<c+e≦6であり;
dおよびfは、互いに独立して0、1、2、3または4である)。
A、BおよびB’はそれぞれ、また、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なっており、好ましくは-CRcRd-、-NRc-、-PRc-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(=O)Rc-、-P(=S)Rc-および-SiRcRd-から選択される二価基であり;
RcおよびRdは、出現する毎にH、ハロゲン、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい1~40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいシリル、カルビルまたはヒドロカルビル基から独立して選択され、ここで、RcおよびRdは、任意にそれらが結合しているフルオレンラジカルと共にスピロ基を形成してもよく;
Xは、ハロゲンであり;
R0およびR00はそれぞれ独立して、H、または任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい、1~40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビル基であり;
gは、各場合において、独立して0または1であり、hは、各場合において、独立して0または1であり、ここで、副単位中のgとhの合計は好ましくは1であり;
mは、1以上の整数であり;
Ar1およびAr2は、互いに独立して任意に置換されていてもよく任意にインデノフルオレンの7,8位または8,9位に結合されていてもよい単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール基を表し;
aおよびbは、互いに独立して0または1である)。
Lは、H、ハロゲン、または1~12個のC原子を有する任意にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝アルキルもしくはアルコキシ基であり、好ましくはメチル、i-プロピル、t-ブチル、n-ペントキシまたはトリフルオロメチルを表し;
L’は、1~12個のC原子を有する任意にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝アルキルまたはアルコキシ基であり、好ましくはn-オクチルまたはn-オクチルオキシを表す)。
T1-T2≦35℃、好ましくは≦30℃、より好ましくは≦25℃;
T2-T1≦35℃、好ましくは≦30℃、より好ましくは≦25℃;
T3-T1≦5℃、好ましくは≦0℃、より好ましくは≦-5℃;
T3-T2≦5℃、好ましくは≦0℃、より好ましくは≦-5℃.
好ましい態様において、第1の堆積工程のアニーリング温度は好ましくは少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも190℃、最も好ましくは少なくとも200℃である。
1.本発明による方法を用いて得ることができる電子デバイスは、従来の方法を用いて得られる電子デバイスと比較して、非常に高い安定性と非常に長い寿命を呈する。
2.本発明による方法を用いることにより得ることができる電子デバイスは、高効率、とりわけ高い輝度効率と高い外部量子効率を呈する。
3.本発明に有用なインクは、従来の方法を用いて加工することができ、その結果、費用優位性を実現することができる。
4.本発明による方法に利用される有機機能材料は、特定の制約を何ら受けることなく、本発明の方法を包括的に利用することを可能とする。
5.本発明の方法を用いて得ることができる層は、特に層の均一性に関して優れた品質を呈する。
6.本発明に有用なインクは、従来の方法を用いて非常に迅速かつ簡便な方法で製造することができ、そのため、コスト上の利点も達成することができる。
本発明において開示されるそれぞれの特徴は、明確に排除されない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替的特徴によって置きかえることができる。したがって、本発明において開示されるそれぞれの特徴は、特に断らない限り、包括的シリーズの一例、または同等もしくは類似の特徴とみなすべきである。
隣接画素(画素B)からの膜形成(画素Aにおける)に対する乾燥遅延効果を明らかにする。総乾燥時間は1.5分~6分の間で変化し、1秒~5分の乾燥遅延時間が実証されている。溶媒系も表に記載されている。真空乾燥曲線を図4に示す。画素Aにおけるフォトルミネッセンス(PL)の結果を表1に見ることができる:1秒および5秒の遅延乾燥時間は、非常に均一な膜形成に繋がる(条件1および条件2)。これは、乾燥遅延がほとんどないことを示している。他方、1分以上の大幅な乾燥遅延は、画素Aにおける膜形成不良の原因となる(条件4および条件5)。これは、乾燥遅延が長くなると画素Bからの溶媒蒸気が画素A中の膜を損傷する可能性があることを示している。
緑色EMLに対する検討
BCL構造の場合、G-EMLはB-HTLと共に印刷される。B-HTLインクは、3-フェノキシトルエン(8g/L)中にHIL-12を含有し、G-EMLインクは、3-フェノキシトルエン(16g/L)中にTH-123:TH-105:DG-T001(20:50:30)を含有する。(a)160pLのB-HTLインクと60pLのG-EMLを印刷、(b)B-HTLとG-EMLの両方について60pL、および(c)60pLのG-EMLのみ(G-EMLの隣接画素はG-EML)という3種の異なる条件を実施した。実験(c)は、隣接画素中の材料がプロファイルに影響するか否かを明確にするためのものである。各条件の概略図を図5に見ることができる。
赤色EMLに対する検討
さらに、R-EMLインクをB-HTLと共に印刷し、一緒に乾燥させる。B-HTLは、例1と同じ材料を含有し、R-EMLは、3-フェノキシトルエン(16g/L)中にTH-118:TH-102:DG-T001:DR-T058(30:44:20:6)を含有する。この例において、(a)160pLのB-HTLインクと60pLのR-EML、(b)60pLのB-HTLと60pLのR-EML、および(c)260pLのB-HTLインクと60pLのR-EMLという3種の条件を実施した。各条件の概略図を図7に見ることができる。
Claims (16)
- 第1の画素タイプ(画素A)と第2の画素タイプ(画素B)を含む少なくとも2つの異なる画素タイプを有する電子デバイスの有機素子を形成する方法であって、少なくとも前記画素Aの1つの層と画素Bの1つの層とを、インクを同時に塗布することによって堆積させ、同時に堆積させる前記画素A用の層を製造するためのインクと前記画素B用の層を製造するためのインクとは異なるものであり、その後、前記画素A用の層を製造するための前記インクを堆積させることによって得られる層と、前記画素B用の層を製造するための前記インクを堆積させることによって得られる層とを乾燥させ、ここで、同時に堆積させ、前記画素A用の層と前記画素B用の層を製造するための2種の異なるインクによって得られる両層との乾燥時間の相対的差((t 1 -t 2 )/t 1 )は0.5以下であり、式中、t1は、一方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t2は、他方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t1は、t2以上であって、
下記の関係:
(式中、同時に乾燥させる層についてそれぞれ、ApixelBは、画素Bの画素面積、TpixelBは、画素Bにおける層厚、CpixelBは、画素Bを得るためのインク濃度であり、ApixelAは、画素Aの画素面積、TpixelAは、画素Aにおける層厚、CpixelAは、画素Aを得るためのインク濃度である)が満たされ;
前記画素A用の層を製造するためのインクと前記画素B用の層を製造するためのインクは、少なくとも1種の有機機能材料を含み;
両インク中の少なくとも1種の有機機能材料それぞれの含有量は、インクの全重量を基準として0.1~20重量%の範囲であり;
前記画素A用の層を製造するためのインク中の少なくとも1種の有機機能材料は、3,000g/mol以下の分子量を有する低分子量材料であり;
前記画素B用の層を製造するためのインク中の少なくとも1種の有機機能材料は、20,000g/mol以上の分子量Mwを有する高分子材料であることを特徴とする、有機素子を形成する方法。 - 前記乾燥時間の相対的差((t 1 -t 2 )/t 1 )が、0.2以下であることを特徴とする、請求項1に記載の有機素子を形成する方法。
- 乾燥時間の絶対差(t1-t2)が、120秒以下であり、式中、t1は、一方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t2は、他方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t1は、t2以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の有機素子を形成する方法。
- 絶対乾燥時間t1が、300秒以下であることを特徴とする、請求項1~4何れか1項に記載の有機素子を形成する方法。
- 絶対乾燥時間t2が、300秒以下であることを特徴とする、請求項1~5の何れか1項に記載の有機素子を形成する方法。
- 同時に堆積させる前記画素A用の層を製造するためのインクと前記画素B用の層を製造するためのインクとが、異なるものであり、前記インクの違いが、インクに含まれる機能材料に基づくものであることを特徴とする、請求項1~6の何れか1項に記載の有機素子を形成する方法。
- 同時に堆積させる前記画素A用の層を製造するためのインクと前記画素B用の層を製造するためのインクとが、異なるものであり、前記インクの違いが、インクに含まれる機能材料の濃度に基づくものであることを特徴とする、請求項1~7の何れか1項に記載の有機素子を形成する方法。
- 前記画素A用の層を製造するためのインクと前記画素B用の層を製造するためのインクとが、同一の溶媒を含むことを特徴とする、請求項7または8に記載の有機素子を形成する方法。
- 前記画素A用の層を製造するためのインクと前記画素B用の層を製造するためのインクとが、少なくとも80重量%の1種以上の同一の溶媒を含むことを特徴とする、請求項9に記載の有機素子を形成する方法。
- 同時に堆積させる前記画素A用の層を製造するためのインクと前記画素B用の層を製造するためのインクとが、異なるものであり、前記インクの違いが、溶媒に基づくものであり、ここで、画素Aの層を製造するためのインクは、溶媒Aを含み、画素Bの層を製造するためのインクは、溶媒Bを含むことを特徴とする、請求項1~8の何れか1項に記載の有機素子を形成する方法。
- 前記画素A用の層を製造するためのインクの印刷体積(VA)対前記画素B用の層を製造するためのインクの印刷体積(VB)の比(VA/VB)が、1:10~10:1の範囲であることを特徴とする、請求項1~11の何れか1項に記載の有機素子を形成する方法。
- 少なくとも3つの異なる画素タイプを有する有機素子が製造されることを特徴とする、請求項1~12の何れか1項に記載の有機素子を形成する方法。
- 前記層の少なくとも1つが、前記乾燥工程後にアニーリングされることを特徴とする、請求項1~13の何れか1項に記載の有機素子を形成する方法。
- インクを堆積させることによって得られる少なくとも1つの層が、インクジェット印刷されることを特徴とする、請求項1~14の何れか1項に記載の有機素子を形成する方法。
- 請求項1~12の何れか1項に記載の有機素子を形成する方法を遂行するためのインクのキットであって、前記キットが、2つの異なる画素の層を達成するように設計されている少なくとも2種の異なるインクを含み、各インクは、同時に堆積され、各画素用の層を製造するための2種の異なるインクによって得られる両層の乾燥時間の相対的差((t 1 -t 2 )/t 1 )が0.5以下となるような濃度の機能材料を含み、式中、t1は、一方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t2は、他方の画素タイプの層の乾燥時間であり、t1は、t2以上であることを特徴とする、キット。
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